KR20000035781A - 연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법 - Google Patents

연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000035781A
KR20000035781A KR1019990054002A KR19990054002A KR20000035781A KR 20000035781 A KR20000035781 A KR 20000035781A KR 1019990054002 A KR1019990054002 A KR 1019990054002A KR 19990054002 A KR19990054002 A KR 19990054002A KR 20000035781 A KR20000035781 A KR 20000035781A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
steel sheet
resin
chromium
fuel tank
Prior art date
Application number
KR1019990054002A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100396084B1 (ko
Inventor
이재륭
노상걸
조수현
송연균
장삼규
Original Assignee
이구택
포항종합제철 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이구택, 포항종합제철 주식회사 filed Critical 이구택
Priority to KR10-1999-0054002A priority Critical patent/KR100396084B1/ko
Publication of KR20000035781A publication Critical patent/KR20000035781A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100396084B1 publication Critical patent/KR100396084B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
    • C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/26—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 내 화학성, 내식성 및 내연료성이 우수하면서 아울러 용접성과 가공성이 우수한 연료탱크용 무연 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 아연 또는 아연계 합금이 도금된 도금층에 a) 3가 크롬의 성분비가 0.4 - 0.8인 크롬수용액에, 크롬성분에 대하여 20-150중량% 인산, 10-100중량% 불산, 50-2000중량%이고 pH가 2-5인 콜로이달 실리카, 5-30중량% 황산을 혼합하여 제조한 주제용액; b) 전체 경화제수용액에 대하여 2-10중량%의 에폭시계 실레인을 첨가하고 pH를 2-3으로 조절된 경화제 수용액을 상기 주제용액에 대하여 5-50중량%로 혼합하여 제조한 크로메이트용액으로 크로메이트층을 코팅한 연료탱크용 표면처리강판을 제공한다.
또한 본 발명은 앞의 크로메이트층 상의 양면 또는 단면에: 분자량이 25,000∼50,000 범위인 수용성 페녹시 수지의 주제용액; 상기 주제용액의 함량에 10∼20 pHr의 콜로이달 실리카; 2∼15pHr의 멜라민 수지를 혼합하고 경화촉진제나, 윤활제 또는 금속분말을 선택적으로 첨가한 수지피복용액으로 수지피복층이 더 피복된 연료탱크용 표면처리강판을 아울러 제공한다.

Description

연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법{Surface-Treated Steel Sheet for Automotive Fuel Tanks and Method of Fabricating thereof}
본 발명은 연료탱크용 무연 표면처리강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내 화학성, 내식성 및 내연료성이 우수하면서 아울러 용접성과 가공성이 우수한 연료탱크용 무연 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 주요 부품 중에 하나인 연료탱크(fuel tank)를 제조하는데 사용되는 강판은 대기중의 부식환경에 견딜 수 있는 내식성(cosmetic corrosion resistance)과 가솔린 등과 같은 연료에 견딜 수 있어야 하는 부식저항성(fuel corrosion resistance)이 요구된다.
그리고 연료탱크는 강판을 프레스하여 상부와 하부 두 개의 용기형태로 제작한 다음, 이들 상부와 하부 용기를 맞붙여 연결부분을 점(spot) 와 심(seam) 등의 저항용접법으로 용접하거나 솔더링(soldering) 또는 브레이징(brazing)과 같은 접합방법으로 접합하여 제작한다. 이와 같이 자동차용 연료탱크는 두 개의 부품을 맞붙여 접합하기 때문에 자동차용 연료탱크에 사용되는 강판은 가공성과 용접성이 우수한 재료가 요구된다.
이러한 재료 특성에 적합한 강판 중에 하나가 턴(terne)강판이다. 턴강판은 냉연강판에 납-주석을 도금한 것으로 납을 함유한 도금액을 사용하므로 강판의 제조시나 사용한 연료탱크를 폐기할 때 납에 의한 환경오염을 유발한다는 문제점이 있어 그 사용이 규제되어 왔다.
이러한 이유 때문에 납을 사용하지 않는 무연도금강판에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
무연도금강판에 대한 기술로서 크로메이트 처리한 전기 아연도금강판을 개시한 일본 공개특허공보 소63-19981가 있다. 그러나 이 발명은 부식분위기에서 아연도금강판에 코팅한 크로메이트의 내식 성능이 미흡하여 도금강판의 아연(Zn)이 용출되어 부유성의 백색침전물(white-rust)을 생성시키고 이 백색침전물이 자동차의 연료순환계통의 필터(filter)를 막게 되는 결점이 있다.
또 다른 종류의 무연도금강판으로서 냉연강판에 아연 또는 아연계(Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe, Zn-Al) 합금을 도금하고 그 위에 용제형 페녹시수지와 고무변성 에폭시에 금속분말을 함유한 유기수지피막을 도포한 일본 공개특허공보 소63-69361호와 일본 공고특허공보 평2-18982호가 있다. 그러나 이 발명들은 아연계 합금을 200g/m2으로 두껍게 도금하고 유기수지피막도 50㎛로 두껍게 피복하므로 합금층과 수지피막층의 밀착성이 떨어져 가공시 이들 도금층과 피복층이 쉽게 박리되는 단점이 있다. 또한 이 발명들은 화학적 특성과 내식성이 떨어지며 경제성도 떨어지는 단점이 있다.
또 다른 무연도금강판으로서 냉연강판에 아연-니켈합금층을 도금하고 그 위에 수지와 실리카등을 첨가한 크로메이트 용액으로 크로메이트 처리한 대한민국 특허출원 97-703448호 및 일본 공개특허공보 평9-59783호가 있다. 그러나 이 발명들은 도금층에 미세균열을 형성시키는 공정이 필요하기 때문에 제조공정이 복잡하다는 단점이 있다. 또한 이들 발명에 의하여 제조된 무연도금강판은 연료 중에 포함된 미량의 수분에 의하여 도금강판의 크롬 성분이 용출되어 내연료성을 떨어뜨린다는 단점이 있다.
이상과 같이 지금까지 알려진 연료 탱크용 강판은 내식성과 내연료성을 개선한 재료는 용접성과 가공성이 떨어지고, 반대로 용접성과 가공성이 개선된 재료는 내식성과 내연료성이 떨어지므로 이들 특성을 모두 만족할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 내식성과 내연료성과 같은 화학적 특성이 우수하고, 용접성과 가공성이 우수하며 아울러 제조공정이 용이하여 경제성이 뛰어난 연료탱크용 무연도금강판 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
도1a-c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 연료탱크용 수지피복강판의 단면도이다.
도2는 코팅롤을 이용하여 본 발명에 의한 표면처리강판의 표면을 처리하는 설비의 개략도이다.
이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 냉연강판에 아연 또는 아연계 합금을 도금하고 이를 크로메이트 처리한 무연도금강판, 또는 이러한 무연도금강판의 크로메이트층 위에 수지피막을 도포한 무연 표면처리강판을 제공한다.
본 발명에서 크로메이트처리에 사용한 크로메이트용액은 3가 크롬(Cr+3)의 성분비를 조절한 주제용액에 에폭시계 실레인을 용해한 경화제용액을 혼합한 것을 사용하였다. 이와 같은 크로메이트 용액을 사용함으로써 강판 가공시 피막층의 파괴현상을 방지하여 앞에서 설명한 것과 같은 합금 도금층에 미세균열을 발생시키는 공정을 생략하고, 크롬의 용출을 방지할 수 있다.
이와 같이 아연계 합금을 도금한 강판에 본 발명에 의한 크로메이트 처리한 상태로 연료 탱크에 사용하여도 소비자가 요구하는 내식성과 내연료성을 충족시킬 수 있다.
그러나 보다 우수한 내식성과 내연료성을 발휘하는 무연 피복강판을 제공하기 위해서는 본 발명에 의한 크로메이트 처리한 피막위에 수지피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
아연 또는 아연계 합금이 도금된 표면에 크로메이트 처리한 강판은 유리전이온도가 높은 페녹시 (pHenoxy)수지에 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)와 경화제로 조성된 수지피복용액으로 수지피막처리된다. 이와 같이 수지피막을 코팅함으로써 표면처리강판의 내식성과 내연료성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 수지피복용액에서 페녹시 수지와 경화제 상호간의 반응성을 향상시키기 위하여 선택적으로 유기산 계통의 파라톨루엔술포닉산(para-toluene sulfonic Acid, 이하 p-TSA라 칭함)을 경화촉진제로 첨가할 수 있다.
또한 본 발명에서는 수지피막처리된 연료탱크용강판의 가공성을 향상시키기 위하여 윤활제 성분으로 여러 가지 왁스를 첨가한 수지피복용액을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 수지피막처리된 연료탱크용 강판의 용접성을 향상시키기 위하여 여러 가지 금속 분말을 첨가한 수지피복용액을 사용할 수도 있다. 수지피복용액에 첨가되는 금속분말은 입도와 입자의 형태를 최적조건으로 조절하여 표면처리된 강판의 용접성을 크게 개선하게 된다.
이와 같이 수지피복용액에 첨가되는 윤활제 성분과 금속분말은 함께 첨가될 수도 있고 선택적으로 첨가될 수도 있다.
냉연강판에 순차적으로 도금되는 아연 또는 아연계 합금과 크로메이트 그리고 수지피막은 코팅되는 두께에 따라 제조된 표면처리강판의 물성에 많은 영향을 미친다. 아연의 경우 아연 부착량을 20-80g/m2으로 도금하고, 아연계 합금의 경우 아연-니켈의 도금 부착량을 10-40g/m2으로 도금하는 것이 바람직하다.
그리고 아연 또는 아연계 합금 도금층에 코팅되는 크로메이트 피막은 피막된 크로메이트층의 크롬 부착량을 기준으로 건조후 20-250mg/m2으로 코팅하는 것이 바람직하다.
또한 크로메이트층의 단면 또는 양면 모두에 코팅되는 수지피막은 사용되는 수지피막용액에 따라 다소 차이는 있지만 1-10㎛ 정도 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 냉연강판에 도금되는 아연 또는 아연계 합금은 전기도금법에 의하여 도금되는 것이 바람직하다. 그리고 아연 또는 아연계 합금층에 순차적 피복되는 크로메이트층과 수지피복층은 롤 코터를 이용하여 도포하는 것이 바람직하다. 크로메이트 층을 도포한 후에는 오븐에서 소부처리하고 이러한 소부처리는 수지피복층을 도포한 후에도 한다. 소부처리 온도는 160-250℃가 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 의한 표면처리강판의 제조에 사용된 각종 용액과 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
[표면처리용 피막용액의 제조]
크로메이트 용액의 제조
본 발명에서의 크로메이트 처리는 아연 또는 아연계 합금 도금층에 미세한 균열을 형성시키지 않고도 코팅층의 결합성을 증가시키고, 코팅층의 소수성을 높여 크롬의 용출을 줄이는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에 의한 크로메이트 처리는 크로메이트 코팅층 자체가 내식특성을 발휘함은 물론 합금 도금층과 수지피복층 사이의 밀착성을 증대시키는 역할도 한다.
본 발명에서 크로메이트 처리를 위하여 사용한 크로메이트용액은 크롬수용액에 인산, 불산, 콜로이달 실리카 및 황산등이 첨가된 주제용액과 경화제로 에폭시계 실레인 수용액을 혼합한 것이다.
주제용액에 함유된 크롬수용액은 순수에 무수크롬산을 용해하고 여기에 에틸렌 클리콜을 첨가하여 제조하였다. 제조된 크롬수용액은 에틸렌 클리콜의 첨가에 의하여 크롬성분 중 3가 크롬의 성분비가 0.4 - 0.8이 되도록 조절된다. 여기서 3가 크롬의 성분비를 0.4 이상으로 조절하는 것은 그 이하일 경우 3가 크롬에 의한 내식성 향상효과를 거두기 어렵고 가용성의 6가 크롬의 증가로 크롬이 쉽게 용출되기 때문이다. 그리고 3가 크롬의 성분비를 0.8이하로 조절하는 것은 그 이상일 경우 제조된 용액이 겔 상태로 되어 사용할 수 없게 되기 때문이다.
롤 코팅으로 크로메이트 용액를 코팅할 경우 3가 크롬의 성분비가 이상과 같이 조정된 크롬수용액의 농도를 5-50g/l 으로 한다. 크롬의 농도가 5g/l 이하가 되면 롤 코팅시 작업조건을 최적화 한다고 하더라도 원하는 크롬 부착량을 얻을 수 없고, 50g/l 이상이 되면 롤 코팅시 용액이 잘 퍼지지 않아 균일하게 코팅되지 않게 된다.
크롬 수용액에 첨가되는 인산, 불산, 콜로이달 실리카는 크로메이트 용액의 코팅특성을 개선하기 위함이다.
인산은 크롬수용액의 크롬성분에 대하여 20-150중량%가 적당하다. 인산의 첨가량이 너무 높으면, 3가 크롬의 성분비가 증가하여 용액의 저장성이 떨어지고 인산자체의 특성으로 인하여 내식성이 저하되며, 첨가량이 너무 낮으면, 표면의 물리적 성질을 개선하기 위한 효과가 없어진다.
불산은 불소성분에 의하여 내식성을 개선하고 피막의 평활성을 향상시키기 위하여 크롬성분에 대하여 10-100중량% 첨가된다. 불산의 첨가량이 낮으면 충분한 내식성 향상효과가 없으며, 너무 높으면 용액내에 슬러지가 발생하여 용액의 안정성이 떨어진다.
pH가 2-5인 콜로이달 실리카는 소부공정(baking)에서 가교결합을 형성하여 강판내에서 아연산화물을 억제하기 위하여 크롬성분에 50-2000중량% 첨가한다. 또한 콜로이달 실리카는 소수성이므로 수분에 대한 부식저항성을 증가시키고 도막의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 첨가량이 낮을 경우 그 효과가 충분하지 않으며, 너무 높으면, 용액의 안정성과 도막의 밀착성이 떨어진다.
황산은 용액의 색상을 조절하고 용액의 흐름성을 향상시키기 위하여 크롬성분에 대하여 5-30중량% 첨가한다. 그러나 첨가량이 낮으면 그 효과가 충분하지 않으며, 너무 높으면 용액의 안정성과 내식성을 저하시킨다.
경화제로 사용한 에폭시계 실레인 수용액은 순수에 에폭시계 실레인을 전체경화제 수용액에 있어 2-10중량%를 첨가하여 pH를 2-3으로 조절하였다. 여기서 pH는 주제용액의 pH와 동일한 조건으로 조절하여 크로메이트용액이 겔화 되는 것을 방지하였다. 그리고 경화제 용액의 pH 조절은 다양한 방법으로 가능하지만 인산을 첨가하여 조절하는 것이 바람직하다.
경화제용액은 주제용액에 대하여 5-50중량%로 혼합하여 사용하였다. 경화제의 혼합량이 낮으면 가교반응이 충분하게 일어나지 않고, 너무 높으면 용액의 안정성이 떨어진다.
수지피복용액의 제조
본 발명에서 사용한 수지피복용액은 기본적으로 주제용액, 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)와 경화제로 조성되고 여기에 선택적으로 경화촉진제나 윤활제 그리고 금속분말이 첨가된다.
수지피복용액의 주제용액은 아크릴, 에폭시, 우레탄등으로 사용될 수도 있으나 페녹시(pHenoxy)수지가 바람직하다.
페녹시 수지는 유리전이온도(Tg)가 높기 때문에 내식성과 내연료성 측면에서 보다 우수한 효과를 나타낸다.
일반적인 수지의 유리전이온도(Tg)는 100℃ 전후이나 페녹시 수지의 유리전이온도는 이보다 높기 때문에 연료탱크의 주변온도가 이보다 높다고 하더라도 수지를 이루고 있는 사슬(chain)이 마이크로브라운(microbrown)운동을 하지 않고 수지분자의 사슬들이 변형하지 않는다. 따라서 페녹시 수지를 이루고 있는 수지분자 사슬들은 단일분자인 물이나 가솔린 성분들의 침투를 어렵게 하여 강판의 부식성을 강화한다.
페녹시 수지는 분자량이 25,000∼50,000 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 25,000 이하인 경우 분자량이 너무 작아 필요한 내식성을 발휘할 수 없으며, 50,000 이상이 되면 수지를 합성할 수 없다.
수지피복용액에 혼합되는 콜로이달 실리카는 수지피막의 내식성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 실리카 중에서 콜로이달 실리카를 선택한 것은 수용성 페녹시 수지가 염기성이므로 같은 염기성인 콜로이달 실리카를 첨가하여 용액을 제조한다.
콜로이달 실리카의 혼합량은 페녹시 수지의 함량에 10∼20phr(parts per hendred resin: 주제 100중량부당 첨가되는 양)이 바람직하다. 이 범위 이하나 이상일 경우 내식성향상효과가 떨어진다.
수지피복용액의 경화제로는 멜라민수지(Melamine Resin)를 첨가하였다. 멜라민 수지는 피막형성과정에서 열을 받아 페녹시 수지의 수산기와 반응하여 좀더 치밀한 수지피막을 형성하는 역할을 한다. 즉, 페녹시 수지 단독으로 도포하는 경우 건조 후 도막에 존재하는 페녹시수지는 선상구조이나 멜라민 수지가 첨가되면 도막의 수지구조는 망상구조로 변형된다. 따라서 이와 같이 수지의 구조가 망상구조로 변형되면 외부 부식분자들의 침입을 차단하여 내식성을 향상시키게 된다.
멜라민 수지의 첨가량은 페녹시 수지 함량에 2∼15phr로 하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지를 2phr 이하로 첨가할 경우 경화반응이 충분하지 않고, 15phr 이상일 경우 수지피막내에 균열을 발생시키게 된다.
수지피복용액의 경화 촉진제로는 유기산 계통의 p-TSA을 사용한다. p-TSA는 페녹시 수지와 멜라민 수지와의 반응성을 촉진시켜 쉽게 망상구조로 변형시키는 역할을 한다. 따라서 수지피복용액에 p-TSA를 첨가시키면 페녹시 수지와 경화제 간의 가교밀도를 증대시켜 수지피막의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있다.
p-TSA의 첨가량은 페녹시 수지 함량에 0.3∼1.0phr로 하는 것이 바람직하다. p-TSA는 소부온도가 동일한 조건에서 첨가량에 비례하여 경화반응을 증대시키지만, 1.0phr 이상으로 첨가하게 되면 상온에서도 수지피복용액이 경화되어 용액을 저장할 수 없게 된다. 또한 p-TSA첨가량이 0.3phr 이하일 경우에는 경화촉진효과를 기대할 수 없다.
수지피복용액에 혼합되는 윤활제로는 왁스(Wax)를 첨가한다. 윤활제가 첨가되지 않은 수지는 표면 마찰계수가 높아 연료탱크를 프레스할 경우 가공성이 떨어진다. 따라서 수지용액 중에 소량의 왁스를 첨가하여 수지피막 자체에 윤활특성을 부여하여 표면 마찰계수를 떨어뜨리고 프레스 가공시 슬립성을 향상시키는 것이 바람직하다. 수지피복용액에 첨가되는 왁스로는 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 불소계 중 적어도 1종 또는 2종 이상 첨가한다. 이 중에서 가격이 비교적 저렴한 폴리에틸렌계 왁스를 첨가하는 것이 바람직하다.
왁스의 첨가량은 페녹시 수지 함량에 2∼10phr가 적당하다. 첨가되는 왁스의 함량이 2phr 이하이면 표면처리강판의 표면 마찰계수 개선효과가 적으며, 10phr이상일 경우 도막의 밀착성이 떨어진다.
수지피복용액에 혼합되는 금속분말은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 산화주석(SnO) 중에서 선택된 1종 이상의 금속분말을 선택한다. 금속분말은 수지가 피복된 표면처리강판의 용접성을 크게 향상시킨다. 수지피막 자체는 부도체이므로 표면처리강판을 용접할 경우 스파크가 일어나거나 용접된 부분이 쉽게 탈락할 수 있다. 따라서 수지구조 사이에 금속분말을 침입시켜 전기 전도도를 개선하는 한편 수지구조에 의한 차폐효과는 그대로 유지시켜 강판의 가공성과 내식성을 동시에 만족시킨다. 또한 첨가되는 금속분말은 전도체이면서 동시에 내식성과 내연료성을 지닌 금속중에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.
첨가되는 금속분말은 입자의 크기와 그 형상에 따라 그 첨가효과에 영향을 미친다.
금속분말의 입자 크기는 0.5∼5㎛가 적당하다. 입자 크기가 0.5㎛ 이하인 경우 수지용액내에서 분산도가 떨어지고, 2차 응집이 일어나며 제조원가 또한 상승된다. 입자 크기가 5㎛이상이 되면 입자가 무거워 수지용액내에 가라앉아 슬러지가 발생하며 수지피막 도포후 수지피막 위로 돌출되어 강판의 가공성을 떨어뜨리게 된다.
금속분말의 입자 형태는 구형보다도 판상의 형태가 수지피막의 전도성과 용액의 안정성측면에서 보다 유리하다. 구형의 금속분말은 판상의 금속분말보다 수지용액내에 쉽게 침전하기 때문이다. 또한 전기 전도도 측면에서도 판상입자가 구형입자보다 겹칠 확률이 높기 때문에 전기 전도의 패스(path) 역할을 하게 된다. 판상 입자의 두께는 0.1∼0.5㎛가 적당하다.
그리고 금속분말의 첨가량은 페녹시 수지 함량에 5∼30phr이 적당하다. 금속분말의 첨가량이 5phr 이하일 경우 용접성 향상에 기여하지 못하고, 30phr 이상이 되면 수지피막용액의 저장성이 떨어지며, 피막의 밀착성 또한 떨어지게 된다.
[표면처리된 강판의 제조방법]
본 발명은 소지금속으로 냉연강판을 사용하였고, 여기에 아연 또는 아연계 합금을 도금한 후 크로메이트 처리를 하고 그 위에 수지피복용액을 도포하였다. 이러한 각 층을 도포한 후에는 오븐에서 소부처리하여 최종적으로 무연 표면처리된 강판을 제조한다.
본 발명에 의한 표면처리강판의 적층 구조는 도1에 나타나 있다. 도1의 A 에서는 냉간압연 강판; 아연-니켈합금층; 크로메이트층이 적층되어 있고, 도1의 B에서는 냉간압연 강판; 아연-니켈합금층; 크로메이트층; 수지피복층이 적층되어 있으며, 도1의 C에서는 냉간압연 강판; 아연층; 크로메이트층; 수지피복층이 적층되어 있는 것을 나타내고 있다.
따라서 본 발명에 의한 표면처리강판은 도1A 내지 도1C의 적층구조 어느 형태로든 선택적으로 제조할 수 있고 도1B에서 수지피복층의 조성을 다양하게 변화시켜 제조할 수도 있다. 또한 본 발명에 의한 표면처리강판의 수지피복층은 수요처의 필요에 따라 편면만 또는 양면모두에 피복시킬 수 있다. 편면에만 수지피막이 적층된 강판으로 용접을 할 경우 수지피막이 도포된 쪽을 연료와 접촉되는 쪽으로 향하게 용접하는 것이 유리하다. 이때 수지피막이 도포되지 않은 쪽은 두터운 멜라민이나 PVC를 추가로 도포하여 내식성 및 내충격성을 보강할 수도 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 무연도금강판의 제조방법을 제조공정에 따라 순차적으로 설명한다.
냉연 강판
본 발명에 사용한 냉연강판은 탄소함량이 0.03 % 이하인 저탄소 강판을 사용하였다.
아연 또는 아연계 합금의 도금
냉연강판 표면에 도금되는 금속층은 아연(Zn)이나 아연-니켈(Zn-Ni), 아연-코발트(Zn-Co), 아연-망간(Zn-Mn), 아연-크롬(Zn-Cr)등의 아연계 합금을 도금하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 금속도금층으로 아연-니켈(Zn-Ni)합금층과 아연층을 도금시킨 것을 사용하였다. 도금 방법으로는 여러 가지 방법이 있으나 본 발명에서는 도금 부착량의 조절이 용이하고 도금후 표면 성질이 우수한 전기도금법을 사용하여 도금하였다.
아연-니켈(Zn-Ni)합금도금층을 도금할 경우 니켈의 함량은 10-14중량%인 것을 사용하였다. 이러한 니켈조성의 합금은 도금층의 가공성과 내식성이 우수하기 때문이다.
아연-니켈(Zn-Ni)합금의 도금 부착량은 10-40g/m2의 범위가 바람직하다. 도금 부착량이 10g/m2이하인 경우 연료탱크용 소재로서 필요한 내식성을 만족시킬 수 없고, 40g/m2이상이 되면 표면처리강판의 프레스 가공시 합금도금층이 박리되어 분말화(powdering)가 발생하여 생산성이 떨어진다. 또한 도금 부착량이 두꺼우면 두꺼울수록 용접시 사용 전력이 증가한다.
아연도금층의 도금 부착량은 20-80g/m2의 범위가 바람직하다. 이것은 20g/m2이하 부착시킬 경우 연료탱크로 사용하는데 따른 내식성이 떨어지고, 80g/m2이상 부착시킬 경우 도금층이 박리하여 분말화 현상이 발생하기 때문이다.
크로메이트 코팅 처리
강판에 아연 또는 아연 합금층이 도금된 강판 모두에 본 발명의 조성을 갖은 크로메이트 용액을 이용하여 크로메이트 피막층을 코팅하였다.
본 발명에 의한 크로메이트 용액을 이용하여 냉연강판에 크로메이트용액을 코팅하는 방법으로는 반응형이나 전해형으로도 처리할 수 있으나, 도포형으로 처리하는 것이 바람직하다. 반응형 피막처리방법은 아연과 니켈의 합금도금층이 전기화학적으로 크로메이트 용액과의 반응성이 미약하기 때문이다.
도포형으로 크로메이트처리할 경우 도2에서와 같이 3단 롤 코터(roll coater)를 이용한다.
3단 롤 코터를 이용한 크로메이트 코팅처리방법은 드립팬(Drip pan)(10)에 담겨있는 크로메이트용액을 픽업롤(Pick-up roll)(20)에 묻혀서 트랜스퍼롤(Transfer roll)(30)로 전사시킨 후 어플리케이트 롤(Applicator roll)(40)에서 최종적으로 강판에 묻혀준 뒤 오븐(Oven)(미도시)에서 건조하여 크로메이트 피막을 형성시킨다. 도 2에서 미설명 부호 50은 백업롤이며, 60은 리프트롤이고, 70은 강판을 나타낸다.
크로메이트 코팅시 크로메이트의 부착량은 각 롤의 구동방향이나 회전속도 그리고 각 롤의 밀착압력등으로 조절하게 된다.
크로메이트의 코팅량은 냉연강판상에 건조시 피막의 부착량을 기준으로 20-250mg/m2으로 코팅한다. 여기서 크로메이트 부착량 20 mg/m2은 내식성향상을 위한 최소한의 부착량이며, 크로메이트 피막의 부착량이 250mg/m2이상이 되면 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 크롬이 용출되어 피막의 특성이 떨어지게 된다.
이상과 같이 크로메이트용액을 코팅한 강판은 코팅된 크로메이트를 경화 시키기 위하여 소부처리한다. 소부처리 온도는 경화반응이 잘 일어나 표면에 미세균열이 일어나지 않는 온도범위인 120 -250℃가 적합하다.
수지용액의 도포
이상과 같이 크로메이트 처리된 아연 또는 아연 합금도금강판 위에 본 발명의 수지용액을 피복시킨다. 수지용액의 피복은 페녹시 수지와 콜로이달 실리카 그리고 멜라민 수지를 혼합한 기본 수지용액을 도포 시키거나 이러한 기본 수지용액에 파라톨루엔술포닉산을 첨가한 수지용액을 도포 시키거나, 기본 수지용액에 윤활제 그리고/또는 금속분말을 첨가한 수지용액을 도포시킨다.
수지의 부착량은 연료탱크를 가공할 때 용접성에 큰 영향을 미치게 된다. 수지의 부착량이 높으면 높을수록 용접시 전류의 흐름을 차단하여 스파크를 발생시키거나 용접성을 떨어뜨리게 된다.
이러한 특성을 고려하여 수지피복층의 두께는 1∼10㎛가 되도록 한다. 수지피복층의 두께가 1㎛이하일 경우 피복층의 두께가 얇아 표면처리강판의 내식성과 내연료성의 상승효과가 미흡하고, 10㎛이상이 되면 수지피막의 두께가 증가하여도 표면처리강판의 내식성과 내연료성의 향상효과는 더 이상 없고 오히려 수지피막의 가공성과 용접성이 저하된다.
수지용액의 도포 방법은 크로메이트 처리방법과 동일하다.
상기와 같이 수지용액을 도포한 강판은 피복된 수지피막을 경화시키기 위하여 또 다시 소부처리한다. 이때의 소부처리 온도는 경화반응이 잘 일어나는 온도범위인 160 -250℃가 적합하다.
[피막층의 물성평가]
본 발명에 따라 제조된 표면처리강판의 물리 화학적 특성과 기계적 특성을 확인하기 위하여 내식성, 내연료성, 내화학성, 도막밀착성, 수지용액의 안정성, 마찰계수, 용접성등을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
내식성 평가
내식성 평가는 주로 염수분무시험(Salt Spray Test)으로 측정하였다. 염수분무시험에 사용된 시험기는 5% 염화나트륨(NaCl)용액을 1㎏/㎡의 분무압으로 시편의 표면에 살포하고 분무량은 시간당 1㎖로 하였으며, 시험기의 온도는 35℃로 하였다. 내식성 측정은 표면처리된 강판의 평판부와 가공부로 나누어 평가하였다. 평판부는 75×150mm 크기로 절단한 시편을 그대로 염수분무시험기에 설치하여 측정하였다. 그리고 가공부는 95mmø로 펀치(punch)한 다음 직경 50mm 와 25mm 높이를 갖는 컵(cup)을 성형가공한 다음 그 외면부의 내식성을 조사하였다. 내식성 평가는 1500시간이 경과한 후 시험기에서 반출하여 순수로 세척한 다음 건조하여 녹이 발생한 비율에 따라 등급을 정하여 평가하였다.
또 다른 내식성 평가 방법으로는 복합부식시험(Cyclic Corrosion Test)을 행하였다. 복합부식시험은 4시간 동안 염수를 분무하고 60℃에서 4시간 동안 건조, 95% 습도와 50℃의 온도에서 18시간동안 습윤시험한 것을 1일 1사이클로하여 평가하였다.
내식성 평가에 사용한 SST법은 일본공업표준시험법(JIS Z 2371)에 따라 실험하였다. 실험결과 백청 및 적청의 발생량에 따라 다음과 같이 구분하였다.
◎ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 5% 이하
○ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 5-30%
□ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 30-50%
△ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 50-100%
Ｘ : 적청 발생
내연료성 평가
내연료성 평가는 연료와 접촉되는 평판을 95mmø로 펀치(punch)한 후 직경 50mm와 25mm의 가공 높이를 갖는 컵(cup)를 제작하고, 그 안에 2가지 종류의 용액을 30㎖를 투입하고 표면처리된 강판위에"O"링을 놓고 그 위에 투명한 유리판을 덮개로 클램프로 고정하여 연료의 누유를 방지시켰다.
내연료성의 평가에 사용된 연료는 A 타입과 B 타입 그리고 C타입이 있다. A타입의 연료는 무연휘발유(Regular Gasoline)에 5%소금물(NaCl)을 혼합한 열화연료를 사용하였다. B타입의 연료는 무연휘발유 85%, 개미산(Formic Acid) 과 Cl-이온이 약 60ppm 함유된 메탈올(Methanel)14% 그리고 순수 1%로 조성되는 용액을 사용하였다. 그리고 C타입의 연료는 순수 무연휘발유 100% 만을 사용하였다.
자동차가 운행중인 상황을 재현하기 위하여 컵으로 제작된 용기내에 연료를 넣고 흔들림을 받도록 미리 제작된 흔들림 장치를 이용하였다.
평가는 6개월 동안 상기 방법으로 시험한 후 반출하여 순수로 세척하고 건조한 다음 발생한 녹의 비율에 따라 아래와 같이 평가하였다.
◎ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 5% 이하
○ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 5-30%
□ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 30-50%
△ : 백청 발생 면적이 전체 시편면적에 50-100%
Ｘ : 적청 발생
내화학성 평가
MEK로 도막을 20회 왕복으로 마찰한 경우 수지도막이 박리 및 변색되는 정도를 6등급으로 나누어 평가하였으며, 평가 기준은 다음과 같다.
◎ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 0.5 이하
○ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 0.5 - 3
□ : 수지도막의 박리가 없고 색차(처리전의 색차대비) △E 3 이상
△ : 수지도막의 부분 박리(박리부분이 수지 전 도포면의 30%이하)
Ｘ : 수지도막의 완전 박리(박리부분이 수지 전 도포면의 50%이상)
도막 밀착성 평가
일반적으로 연료탱크는 연료와 접촉되는 면은 표면처리강판을 그대로 사용하지만 대기와 접촉되는 면에는 주행시 튀어오르는 돌들의 충격등으로부터 연료탱크를 보호하기 위하여 두꺼운 도장을 추가로 피복시킨다. 따라서 표면처리강판과 추가 도장층과의 밀착성이 중요하다.
본 발명에서 도막의 밀착성 평가는 먼저 표면처리강판에 멜라민 수지를 두껍게 도장한 다음 170℃에서 30분 동안 소부하여 건조도막의 두께가 500㎛로 만든 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 50℃의 증류수에 넣고 240시간 동안 침지 시켰다가 꺼내어 건조시킨다. 그리고 도막표면에 2mm 간격으로 바둑판 형태의 눈금을 100개 만든 다음 비닐테이프(Scotch tape)로 도막을 박리시켰을 때 테이프에 박리되어 나오는 도막의 개수를 셈하여 도막의 밀착성을 평가하였다.
◎ : 100개 눈금 중 박리된 눈금의 개수가 1개 이하
○ : 100개 눈금 중 박리된 눈금의 개수가 1-10개
□ : 100개 눈금 중 박리된 눈금의 개수가 10-25개
△ : 100개 눈금 중 박리된 눈금의 개수가 25-50개
Ｘ : 100개 눈금 중 박리된 눈금의 개수가 50개 이상
수지용액의 안정성
수지용액중에 금속분말을 첨가시켰을 때 용액 중 슬러지(Sludge) 발생 여부 및 용액에 대한 이상 상태를 육안으로 판정하여 이를 양호한 상태와 불량한 상태로 구분하였다.
마찰계수
연료탱크로 제작할 때 표면처리강판의 가공성을 마찰계수를 측정하여 평가하였다. 마찰계수 평가는 표면처리강판을 45×300mm 크기로 절단한 시편을 사용하여 아래 식 1)의 조건으로 계산하였다. 그 평가 기준은 측정된 마찰계수 값에 따라 구분하였다.
마찰계수(μ) = Fd/Fn ............................. 1)
여기서 Fd: 인발력(Drawing Force), Fn : 수직항력(Normal Force)
(측정 조건; 시편에 가한 압력: 0.27㎏/㎠, 인발속도 1,000 mm/min)
◎ : 마찰계수가 0.10 이하
○ : 마찰계수가 0.10 - 0.15 이하
□ : 마찰계수가 0.15 - 0.20 이하
△ : 마찰계수가 0.20 - 0.25 이하
Ｘ : 마찰계수가 0.25 이상
용접성
표면처리강판의 용접성은 스폿(spot) 용접과 심(seam) 용접을 직접 행하여 측정하였다. 사용된 스폿용접기는 공기 압축식 용접기(DAIHEN PRA-33A) 이며, 가압력은 250kgf, 용접시간은 15 cycle로 20타점마다 40초간 휴지하여 200타점간격으로 인장시험을 행하였다. 용접성은 일본공업규격 (JIS Z 3140)의 B급 강도 기준 이상으로 되는 타점수를 평가하였다. 심 용접성은 전극직경 250mm, 전극두께 15mm, 전극폭 6.5mm의 동합금 원판전극을 사용하여 가압력 400kgf, 용접전류 16kA, 용접시간 2cycle On, 1 cycle Off, 용접속도 1m/min로 용접한 후 전단인장 강도를 평가하여 다음과 같이 구분하였다.
◎ : 전단인장강도 30 kg/㎟ 이상
○ : 전단인장강도 25 - 30 kg/㎟
△ : 전단인장강도 20 - 25 kg/㎟
Ｘ : 전단인장강도 20 kg/㎟ 미만
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
본 발명에 의하여 제조된 크로메이트 피막의 크롬용출량을 다음과 같이 측정하였다.
표1과 같은 조성을 갖는 크로메이트 용액을 20g/m2로 부착된 아연-니켈합금층에 20-250mg/m2으로 피복시키고 120-250℃에서 소부한 표면처리강판에 대하여 3가와 6가의 크롬 성분비와 크롬용출량을 측정하였다. 그 측정결과는 표2에 나타난 바와 같다.
용액구분 크롬농도(환원율 0.5)(g/l) 인산(중량%) 황산(중량%) 불산(중량%) 콜로이달실리카(중량%) 경화제(중량%)
비교액1 24 60 - 25 800 30
발명액1 60 6 25 800 30
비교액2 - 6 25 800 30
비교액3 60 6 25 - 30
비교액4 60 6 - 800 30
비교액5 60 6 25 800 -
구분 색차(E) 피막층 크롬성분비(%) 크롬용출율(%)
Cr+3 Cr+6
비교재1 5.5∼7.4 59∼62 38∼42 6.0∼6.8
발명재1 2.3∼2.6 77∼82 18∼23 0.6∼1.0
비교재2 5.7∼5.9 88∼74 26∼32 17.1∼19.3
비교재3 8.5∼8.9 58∼62 38∼42 23.6∼25.3
비교재4 8.3∼9.2 64∼69 31∼36 17.2∼18.8
비교재5 5.5∼8.4 61∼86 34∼39 31.0∼40.0
표2에 나타나 있듯이 크롬용출에 있어서 발명재(1)의 경우 비교재(1-5)에 비하여 우수한 크롬 용출 억제능력을 나타내고 있다. 이것은 소부 경화후 크롬성분비에서도 알 수 있듯이 발명재(1)의 경우 불용성 3가 크롬의 비가 가용성 6가 크롬의 비에 비하여 상대적으로 높아져서 크롬의 용출을 억제하기 때문이다.
또한 비등수에 침지한 전후의 표면색차에 있어서도 우수함을 알 수 있다.
본 실시예에서는 냉연강판에 아연 또는 아연-니켈합금을 도금한 강판에 표1에 나타낸 발명액1의 조성을 갖는 크로메이트용액을 코팅하여 제작한 표면처리강판의 내식성과 내연료성을 평가하였다. 비교예로 사용한 또 다른 크로메이트용액은 일본특허공보(평)9-59783호에 제시된 크로메이트 용액이다.
실시예 1에 의하여 제작된 본 발명 표면처리강판의 내식성과 내연료 특성을 표3에 나타내었다.
구분 시편의 표면처리 내용 내식성 내연료성(1개월)
SST(720hr) CCT(30cycle)
평판 가공 평판 가공
비교재6 용융 Pb-Sn 합금도금강판(105g/㎡) △ ◎ × × ○
발명재2 Zn-Ni합금전기도금판(20g/㎡)에크로메이트처리(80mg/㎡) ◎ ◎ ◎ ○ ◎
비교재7 Zn도금강판(40g/㎡)에크로메이트*처리(30-50mg/㎡) × × × × △
비교재8 Zn-Ni합금전기도금판(20g/㎡)에크로메이트*처리(80mg/㎡) ○ ◎ ◎ ○ ×
비교재9 Zn-Ni합금전기도금(20g/㎡) × × × × ×
비교재10 Zn도금강판(40g/㎡)에크로메이트처리(10mg/㎡) × × × × ×
크로메이트*; 일본특허공보(평)9-59783호에 제시된 크로메이트 용액으로처리
표3에 나타나 있는 것과 같이 발명재2의 경우 내식성이 다른 비교예에 비하여 우수하며, 특히 내연료성에 있어서는 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예에서는 냉연강판에 아연을 도금한 강판에 표1에 나타낸 발명액1의 조성을 갖는 크로메이트용액을 코팅하고 여기에 본 발명의 수지용액의 조성을 변화시켜 제작한 표면처리강판의 내화학성, 내식성, 내연료성, 도막밀착성을 평가하였다.
냉연강판에 도금한 아연은 도금부착량이 20-80g/㎡ 이고, 크로메이트 처리후 160℃에서 소부건조하여 크로메이트 피막의 크롬부착량이 50mg/㎡이 되게 하였다.
본 실시예에서 사용한 수지용액은 유니온 카바이드(Union carbide)사의 제품번호 PKHW-35인 페녹시 수지 100에 일산화학사의 제품번호 snowtex-N인 콜로이달 실리카(입경 20nm)를 15 phr을 기본적으로 첨가하고 여기에 멜라민 수지의 조성을 변화시켜 제조하였다. 이와 같은 수지용액을 크로메이트 처리된 강판에 도포하고 190℃에서 소부건조한후 수냉하여 수지피막의 두께가 3㎛인 수지피막강판을 제조하였다.
수지의 종류 및 조성 변화에 따른 표면처리강판의 물리 화학적 특성은 표4에 나타나 있다.
표 4에 나타나 있는 바와 같이 수지피막을 입힌 강판이 수지피막이 없는 강판보다 내식성 및 내연료성이 우수함을 알 수 있다. 수지피막 중에서는 에폭시-우레탄수지와 에폭시-에스테르수지의 경우 에폭시 수지만을 피복했을 때 보다 모든 화학적 특성이 떨어짐을 알 수 있다. 또한 페녹시 수지의 경우 다른 수지피막보다 화학적 특성이 뛰어나 연료탱크용 수지피복제로 가장 적합한 것으로 평가되었다.
그리고 페녹시 수지의 경우 경화제인 멜라민 수지의 첨가량에 따라 화학적 특성이 다르게 나타남을 알 수 있다. 표4에 나타나 있듯이 경화제의 첨가는 2내지 15phr을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
실시예2의 실험결과에 따라 선택된 수지용액의 화학적 특성에 대한 도막두께의 영향에 대하여 표5에 나타내었다. 여기서 수지피막의 제조조건과 제조방법은 실시예2에서 제시한 것과 동일하다.
표 5에 나타나 있듯이 페녹시 수지에 멜라민 수지를 첨가하지 않았을 경우 도막의 두께을 변화시켜도 도막의 화학적 특성은 거의 변화하지 않는 다는 것을 알 수 있다. 그리고 수지피막의 도막두께는 1-10 ㎛일 때 도막의 화학적 특성이 가장 우수함을 알 수 있다. 도막의 두께가 10 ㎛ 이상일 경우 수지용액을 도포한 후 소부처리할 때 건조능이 떨어져 내화학성이 떨어지는 것으로 평가된다.
위의 실험결과에 따라 선택된 3 ㎛ 두께를 갖는 수지피막의 화학적 특성에 대한 소부온도의 영향에 대하여 표6에 나타내었다. 여기서 수지피막의 제조조건과 제조방법은 실시예2에서 제시한 것과 동일하다.
구분 수지용액의 조성 소부온도(MT-℃) 품질평가
주제 경화제 실리카 내화학성 내식성 내연료성(A-type) 도막밀착성
비교재39 페녹시수지100 멜라민수지5 콜로이달실리카15(phr) 140 □ ○ □ ◎
발명재13 160 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재14 180 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재15 200 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재16 220 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재17 250 ◎ ◎ ◎ ◎
표6에 나타나 있는 것과 같이 수지피막의 소부온도는 160-250℃일 때 수지피막의 화학적 특성이 가장 양호하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서는 아연-니켈합금과 크로메이트용액이 순차적으로 도금된 냉연강판에 수지용액의 경화촉진제의 첨가량을 변화시켜 제조한 표면처리강판의 물리 화학적 특성을 평가하였다.
냉연강판에 도금한 아연-니켈합금은 도금액 중의 니켈 함유량이 12중량%이고 도금부착량이 40g/㎡ 이 되도록 아연-니켈합금 시키고, 여기에 표1에 나타낸 발명액1의 조성을 갖는 크로메이트용액을 도포한 후 190℃에서 소부건조하여 크로메이트 피막의 크롬부착량이 50mg/㎡이 되게 하였다.
본 실시예에서 사용한 수지용액은 유니온 카바이드(Union carbide)사의 페녹시 수지(제품번호 PKHW-35; 물에 분산시킨 형태의 수평균 분자량이 50,000) 100에 일산화학사의 콜로이달 실리카(제품번호 snowtex-N; 입경 20nm)를 15 phr과 경화제로서 싸이텍(Cytec)사의 멜라민 수지(제품번호 Cymel 325) 0-15 phr를 첨가하여혼합하고 여기에 첨가량이 다른 p-TSA를 첨가하여 수지용액을 제조하였다.
이와 같은 수지용액을 크로메이트 처리된 강판에 도포하고 190℃에서 소부건조한후 수냉하여 수지피막의 두께가 1-10㎛인 수지피막강판을 제조하였다.
경화촉진제 p-TSA의 조성 변화에 따른 표면처리강판의 물리 화학적 특성은 표7에 나타나 있다.
표7에 나타난 바와 같이 p-TSA의 첨가량이 주제 함량대비 0.3phr 이상의 경우에는 내화학성, 내식성, 및 내연료성이 향상되는 것을 알 수 있고, 1.0phr 이상에서는 화학적 특성의 향상효과는 나타나지 않았다. 그리고, 수지피막의 두께가 1㎛이상에서 화학적 특성이 향상되었다.
경화촉진제 p-TSA를 첨가한 수지용액을 크로메이트 처리한 강판에 도포하고 소부처리할 경우 소부처리 온도에 따른 표면처리강판의 물리 화학적 특성을 표8에 나타나 있다.
구분 피막처리 소부온도(MT-℃) 품질평가
Zn-Ni Cr 수지 내화학성 내식성 내연료성(A) 도막 밀착성
비교재52 40(g/㎡) 50(mg/㎡) 페녹시 수지: 100콜로이달 실리카:15(phr)멜라민 수지:5(phr)p-TSA:0.5(phr) 140 ○ ○ ○ ◎
발명재26 160 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재27 180 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재28 200 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재29 220 ◎ ◎ ◎ ◎
발명재30 250 ◎ ◎ ◎ ◎
표8에 나타난 바와 같이 수지용액을 도포한 후 소부처리할 경우 소부온도가 증가할수록 내화학성, 내식성, 내연료성이 향상되었다. 그러나 소부온도 160℃ 이상에서는 소부온도 증가에 따른 화학적 특성의 향상효과는 나타나지 않았다.
경화촉진제 p-TSA를 첨가한 수지용액을 크로메이트 처리한 강판에 도포할 경우 도막의 두께 변화에 따른 표면처리강판의 용접성을 표9에 나타내었다.
구분 피막처리 도막두께(㎛) 품질평가
Zn-Ni Cr 수지 용접성(연속타점수)
비교재53 40(g/㎡) 50(mg/㎡) 페녹시 수지: 100콜로이달 실리카:15(phr)멜라민 수지:5(phr)p-TSA:0.5(phr) 1 1,500
발명재31 2 800
발명재32 5 200
비교재54 10 무통전(불량)
비교재55 15 무통전(불량)
표9에 나타나 있듯이 수피피막의 두께가 증가할수록 용접성이 저하되는 것을 알 수 있다. 따라서 실시예 3에 의한 수지용액의 조성으로 수지를 피막시킬 경우 수지피막의 두께는 5㎛ 이하로 하는 것이 적당하다.
실시예 4
본 실시예에서는 아연-니켈합금과 크로메이트용액이 순차적으로 도금된 냉연강판에 수지용액의 왁스 종류와 첨가량을 변화시켜 제조한 표면처리강판의 물리 화학적 특성을 평가하였다.
냉연강판에 도금한 아연-니켈합금은 도금액 중의 니켈 함유량이 12중량%이고 도금부착량이 30g/㎡ 이 되도록 아연-니켈합금을 시키고, 여기에 표1에 나타낸 발명액1의 조성을 갖는 크로메이트용액을 도포한 후 180℃에서 소부건조하여 크로메이트 피막의 크롬부착량이 50mg/㎡이 되게 하였다.
본 실시예에서 사용한 수지용액은 유니온 카바이드(Union carbide)사의 페녹시 수지(제품번호 PKHW-35; 물에 분산시킨 형태의 수평균 분자량이 50,000) 100에 일산화학사의 콜로이달 실리카(제품번호 snowtex-N; 입경 20nm)를 15 phr과 경화제로서 싸이텍(Cytec)사의 멜라민 수지(제품번호 Cymel 325) 0-15 phr를 첨가하여혼합하고 여기에 종류와 첨가량이 다른 왁스를 첨가하여 수지용액을 제조하였다.
이와 같은 수지용액을 크로메이트 처리된 강판에 도포하고 190℃에서 소부건조한후 수냉하여 수지피막의 두께가 0.6-7㎛인 수지피막강판을 제조하였다.
왁스의 종류 및 조성 변화에 따른 표면처리강판의 물리 화학적 특성은 표10에 나타나 있다.
표10에 나타난 바와 같이 수지의 물리 화학적 특성은 왁스의 종류보다는 왁스의 첨가량에 더 많은 영향을 받는다. 왁스의 첨가량은 첨가량이 적은 경우에 마찰계수가 높아 가공후에 내식성도 불량하고, 첨가량이 증가할수록 마찰계수가 감소하는 것으로 나타났다.
그러나 왁스의 첨가량이 10phr 이상 일 경우 수지피막과 크로메이트 피막의 밀착력이 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서 수지용액에 왁스의 첨가량은 2-10phr이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다.
본 실시예에서도 소부온도는 160-250℃가 적당하다는 것을 알 수 있다.
실시예 5
본 실시예에서는 아연-니켈합금과 크로메이트용액이 순차적으로 도금된 냉연강판에 수지용액의 왁스 및 금속분말의 종류와 첨가량을 변화시켜 제조한 표면처리강판의 물리 화학적 특성을 평가하였다.
냉연강판에 도금한 아연-니켈합금은 도금액 중의 니켈 함유량이 12중량%이고 도금부착량이 30g/㎡ 이 되도록 아연-니켈합금을 도금시키고, 여기에 크로메이트 처리하였다. 크로메이트 처리한 강판은 180℃에서 소부건조하여 크로메이트 피막의 크롬부착량이 50mg/㎡이 되게 하였다. 이때 사용한 크로메이트 용액은 3가 크롬 성분비가 0.5이며, 크롬농도 29g/l 용액에 크로이달 실리카, 불산, 인산, 황산을 크롬성분에 대하여 각각 100중량%, 30중량%, 50중량%, 10중량% 씩 첨가한 주제용액에 페폭시계 실레인이 10중량% 포함된 경화제 용액을 30중량% 혼합한 용액을 제조하여 사용하였다.
본 실시예에서 사용한 수지용액에서 페녹시 수지와 콜로이달 실리카 그리고 멜라민 수지의 제품과 조성은 실시예 4와 동일하고 여기에 종류와 첨가량이 다른 왁스와 금속분말을 첨가하여 수지용액을 제조하였다.
제조된 수지용액의 피막방법은 실시예 4와 동일하다.
표11에는 본 실시예에 의하여 제조된 표면처리강판의 경화제 첨가량과 주석(Sn) 금속분말 첨가에 따른 물리 화학적 특성을 나타나 있다.
표11에 나타나 있듯이 수지용액은 경화제인 멜라민 수지의 첨가량에 따라 물리 화학적 특성에 많은 차이를 보이고 있다. 멜라민 수지의 첨가량이 2 내지 15 phr 범위에서 물리 화학적 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 멜라민 수지의 첨가량이 적정하더라도 수지피막의 두께가 0.5㎛ 인 경우 내식성과 내연료성이 저하되는 것을 알 수 있다. 그러나 수지피막의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는 건조시 소부능력이 부족하여 내화학성이 감소되고 가공성에도 문제가 있다.
수지피막의 소부온도는 160℃ 이하인 경우 물리 화학적 특성이 전반적으로 떨어지고, 250℃ 이상인 경우 온도 증가에 따른 품질향상 효과는 없는 것으로 나타났다.
표12에는 본 실시예에 의하여 제조된 표면처리강판의 왁스 첨가량과 알루미늄(Al) 금속분말 첨가에 따른 물리 화학적 특성을 나타나 있다.
12에 나타나 있듯이 표면처리강판의 물리 화학적 특성은 수지용액 중 왁스의 종류보다는 왁스의 첨가량에 따라 현저히 영향을 받고 있다. 왁스의 첨가량이 적은 경우 마찰계수도 높고 가공후 내식성도 불량하였으나, 왁스의 첨가량이 증가할수록 마찰계수가 감소하고 가공후 내식성도 향상되는 것으로 나타났다. 그러나 왁스의 첨가량이 15phr 이상일 경우에는 수지피막내 왁스의 함량이 너무 많아 수지피막의 밀착성이 저하된다.
표13에는 본 실시예에 의하여 제조된 표면처리강판의 금속분말의 종류 및 크기 그리고 첨가량에 따른 물리 화학적 특성을 나타나 있다.
표13에 나타나 있듯이 수지용액내에 금속분말의 함량이 증가할수록 용접성이 향상되었다. 수지용액의 안전성은 첨가된 금속분말의 입경이 5 또는 10 ㎛ 이상이 되면 불량하였다. 수지용액의 안전성은 금속분말의 첨가량에 의해서도 영향을 받는다. 즉 주석(Sn)과 알루미늄(Al)에서와 같이 금속분말의 첨가량이 30 phr 이상인 경우 첨가한 금속분말이 침전하여 수지용액이 안전하지 않았다. 표14의 실험결과에서도 분명하듯이 금속분말의 입자크기는 0.5-5 ㎛이 적당하고 그 첨가량은 5-30phr이 가장 적당하다.
이상 본 실시예를 종합하면, 수용성 페녹시 수지에 적당량의 멜라민 수지, 왁스 그리고 금속분말을 첨가함으로써 내화학성, 내연료성, 내식성이 우수함은 물론 용접성 및 가공성이 현저하게 향상된 연료탱크용 표면처리강판을 제조할 수 있다.
본 발명은 납이 전혀 포함되어 있지 않은 연료탱크용 표면처리강판을 제공하여 환경문제를 크게 개선하였다.
또한 본 발명은 최적의 크로메이트 용액과 수지용액을 개발하여 내식성, 내연료성, 내화학성과 같은 화학적 특성이 우수한 표면처리강판을 제조하는 방법을 제공하였다.
또한 본 발명은 수지용액에 왁스와 금속분말을 첨가한 수지용액을 개발하여 화학적 특성을 유지하면서 동시에 용접성과 가공성까지 우수한 표면처리강판 제조방법을 제공하였다.

Claims (31)

  1. a) 저탄소강판의 표면에 아연 또는 아연계 합금이 도금된 도금층과
    b) 상기 도금층 위에 3가 크롬의 성분비가 0.4 - 0.8이고 5-50g/l의 크롬이 용해되어 있는 크롬수용액에, 상기 크롬수용액의 크롬성분에 대하여 20-150중량% 인산, 10-100중량% 불산, 50-2000중량%이고 pH가 2-5인 콜로이달 실리카, 5-30중량% 황산을 혼합하여 제조한 주제용액에
    전체경화제 수용액에 대하여 2-10중량%의 에폭시계 실레인을 첨가하고 pH가 2-3으로 조절된 경화제 수용액을 상기 주제용액에 대하여 5-50중량%로 혼합하여 제조한 크로메이트용액으로 크로메이트 처리된 크로메이트층이
    피복된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아연 도금층의 아연 부착량은 20-80g/m2인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 아연 도금층 상부에 피막된 크로메이트층의 크롬 부착량은 건조후 기준으로 20-250mg/m2인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아연계 합금은 니켈의 함량이 10-14중량% 인 아연 -니켈(Zn-Ni)합금으로 상기 아연-니켈의 도금 부착량은 10-40g/m2인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 아연-니켈합금 도금층 상부에 피막된 크로메이트층의 크롬 부착량은 건조후 기준으로 20-250mg/m2인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 크롬수용액의 3가 크롬의 성분비는 무수크롬산 수용액에 에틸렌 클리콜을 첨가하여 조절하는 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제 수용액의 pH 조절은 인산을 첨가하여 조절된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  8. 제 3 항 또는 제 5 항 에 있어서, 상기 크로메이트층 상의 양면 또는 단면에:
    분자량이 25,000∼50,000 범위인 수용성 페녹시 수지의 주제용액; 상기 주제용액의 함량에 10∼20phr의 콜로이달 실리카; 상기 주제용액의 함량에 2∼15phr의 멜라민 수지를 혼합한 수지피복용액으로 수지피복 처리된 수지피막이 더 피복된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수지피복층의 건조후 두께는 1-10㎛인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 경화촉진제로 파라톨루엔술포닉산(p-TSA)을 상기 페녹시 수지 함량에 0.3∼1.0phr로 더 첨가한 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 윤활제로 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 불소계 중 적어도 1 종 이상을 선택하여 상기 페녹시 수지 함량에 2∼10phr로 더 첨가한 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 전기 전도체로 금속분말을 상기 페녹시 수지 함량에 5∼30phr로 더 첨가한 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 금속분말은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 산화주석(SnO)의 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속분말은 입자의 크기가 0.5∼5㎛인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 금속분말은 입자의 형태가 판상이고 판상입자의 두께가 0.1∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판.
  16. a) 저탄소강판의 표면에 아연 또는 아연계 합금을 도금하는 단계;
    b) 상기 아연 또는 아연계 합금이 도금된 강판에
    3가 크롬의 성분비가 0.4 - 0.8이고 5-50g/l의 크롬이 용해되어 있는 크롬수용액에, 상기 크롬수용액의 크롬성분에 대하여 20-150중량% 인산, 10-100중량% 불산, 50-2000중량%이고 pH가 2-5인 콜로이달 실리카, 5-30중량% 황산을 혼합하여 제조한 주제용액에
    전체 경화제 수용액에 있어 2-10중량%의 에폭시계 실레인을 첨가하고 pH를 2-3으로 조절된 경화제 수용액을 상기 주제용액에 대하여 5-50중량%로 혼합하여 제조한 크로메이트용액으로 크로메이트층을 코팅하는 단계;로
    이루어진 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 크로메이트층을 코팅하고 120∼250 ℃에서 소부처리하는 단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 크로메이트층의 코팅은 3단 롤코터에 의하여 도포하는 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  19. 제 16 항 에 있어서, 상기 크로메이트층 상의 양면 또는 단면에:
    분자량이 25,000∼50,000 범위인 수용성 페녹시 수지의 주제용액; 상기 주제용액의 함량에 10∼20phr의 콜로이달 실리카; 상기 주제용액의 함량에 2∼15phr의 멜라민 수지를 혼합한 수지피복용액으로 수지피막을 더 피복하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 수지피복단계 이후에 160∼250 ℃에서 소부처리하는 단계가 더 포함된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 수지피복단계는 3단 롤코터에 의하여 도포하는 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 경화촉진제로 파라톨루엔술포닉산(p-TSA)을 상기 페녹시 수지 함량에 0.3∼1.0phr로 더 첨가된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 윤활제로 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 불소계 중 적어도 1 종 이상을 선택하여 상기 페녹시 수지 함량에 2∼10phr로 더 첨가된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 전기 전도체로 금속분말을 상기 페녹시 수지 함량에 5∼30phr로 더 첨가된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 금속분말은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 산화주석(SnO)의 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 입자의 크기가 0.5∼5㎛이고, 입자의 형태가 판상이며 판상입자의 두께가 0.1∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조방법.
  26. 3가 크롬의 성분비가 0.4 - 0.8이고 5-50g/l의 크롬이 용해되어 있는 크롬수용액에, 상기 크롬수용액의 크롬성분에 대하여 20-150중량% 인산, 10-100중량% 불산, 50-2000중량%이고 pH가 2-5인 콜로이달 실리카, 5-30중량% 황산을 혼합하여 제조한 주제용액과
    전체 경화제 수용액에 있어 2-10중량%의 에폭시계 실레인을 첨가하고 pH를 2-3으로 조절된 경화제 수용액을 상기 주제용액에 대하여 5-50중량%로 혼합하여 제조된 크로메이트용액을
    포함하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조에 사용되는 표면처리액.
  27. 분자량이 25,000∼50,000 범위인 수용성 페녹시 수지의 주제용액; 상기 주제용액의 함량에 10∼20phr의 콜로이달 실리카; 상기 주제용액의 함량에 2∼15phr의 멜라민 수지를 혼합여 제조된 수지피복용액을 포함하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조에 사용되는 표면처리액.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 경화촉진제로 파라톨루엔술포닉산(p-TSA)을 상기 페녹시 수지 함량에 0.3∼1.0phr로 더 첨가된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조에 사용되는 표면처리액.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 윤활제로 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 불소계 중 적어도 1 종 이상을 선택하여 상기 페녹시 수지 함량에 2∼10phr로 더 첨가된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조에 사용되는 표면처리액.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 수지피복용액에 전기 전도체로 금속분말을 상기 페녹시 수지 함량에 5∼30phr로 더 첨가된 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조에 사용되는 표면처리액.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 금속분말은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 산화주석(SnO)의 그룹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 입자의 크기가 0.5∼5㎛이고, 입자의 형태가 판상이며 판상입자의 두께가 0.1∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 연료탱크용 표면처리강판의 제조에 사용되는 표면처리액.
KR10-1999-0054002A 1998-12-01 1999-11-30 연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법 KR100396084B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0054002A KR100396084B1 (ko) 1998-12-01 1999-11-30 연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980052143 1998-12-01
KR19980052143 1998-12-01
KR1019980052504 1998-12-02
KR19980052504 1998-12-02
KR1019980052839 1998-12-03
KR19980052839 1998-12-03
KR1019980054829 1998-12-14
KR19980054829 1998-12-14
KR10-1999-0054002A KR100396084B1 (ko) 1998-12-01 1999-11-30 연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000035781A true KR20000035781A (ko) 2000-06-26
KR100396084B1 KR100396084B1 (ko) 2003-08-27

Family

ID=27532289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0054002A KR100396084B1 (ko) 1998-12-01 1999-11-30 연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100396084B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100423441B1 (ko) * 1999-12-28 2004-03-19 주식회사 포스코 용액안정성이 우수한 연료탱크용 수지 피복 용액제조방법, 이로부터 제조된 수지피복 용액 및 이를이용하여 내알칼리성이 개선된 표면처리강판 제조방법
KR100544725B1 (ko) * 2001-12-26 2006-01-24 주식회사 포스코 가공부의 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용수지피복강판 제조방법
KR100568347B1 (ko) * 2001-12-19 2006-04-05 주식회사 포스코 내연성 및 내용접성이 우수한 브라운관 밴드용 강판피복용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 브라운관 밴드용강판
US7153348B2 (en) 2000-09-07 2006-12-26 Nippon Steel Corporation Hexavalent chromium-free surface-treating agent for Sn or Al-based coated steel sheet, and surface treated steel sheet
WO2018070720A1 (ko) * 2016-10-10 2018-04-19 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
KR102627860B1 (ko) * 2023-08-24 2024-01-23 (주)엠피피티 내식성이 우수한 전기아연도금 금속용 크로메이트 및 코팅 처리방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100482211B1 (ko) * 2000-11-22 2005-04-13 주식회사 포스코 자동차 연료탱크용 수지피복용액 및 이를 이용한수지피복강판의 제조방법
KR101008081B1 (ko) 2005-12-27 2011-01-13 주식회사 포스코 연료 탱크용 크롬프리 표면처리강판, 그 제조방법 및 이에사용되는 처리액
KR101116038B1 (ko) 2009-12-23 2012-02-22 주식회사 포스코 우수한 용접성, 가공성, 내식성을 갖는 프리코트 강판용 수지 조성물, 이를 이용한 프리코트 강판의 제조방법 및 강판
KR101313441B1 (ko) * 2011-10-25 2013-10-01 주식회사 포스코 용접성, 내스크래치성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0192379A (ja) * 1987-10-02 1989-04-11 Nisshin Steel Co Ltd アルミニウムめっき鋼板の高耐食クロメート処理方法
JP2563006B2 (ja) * 1991-06-24 1996-12-11 新日本製鐵株式会社 亜鉛メッキ鋼線用被覆組成物およびこれを施したケーブル用亜鉛メッキ鋼線
KR100244662B1 (ko) * 1995-12-30 2000-03-02 이구택 강판에 적용시 우수한 표면외관,내식성 및 도장성을 나타내는 도포형 크로메이트 용액 및 이를 이용한 크로메이트 피막형성 방법
KR100321624B1 (ko) * 1996-12-26 2002-04-17 이구택 식별성과 롤코팅성이 우수한 착색 박막수지피복 강판용 수지용액 제조방법 및 이를 이용한 수지처리 전기아연합금도금강판 제조방법
KR100356168B1 (ko) * 1998-09-21 2002-12-11 주식회사 포스코 내식성및내연료성이우수한자동차연료탱크용크로메이트용액및이를이용한강판의제조방법
KR100415679B1 (ko) * 1999-12-28 2004-01-31 주식회사 포스코 프레스 가공성이 개선된 연료탱크용 수지피복강판의제조방법 및 이로부터 제조된 수지피복강판

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100423441B1 (ko) * 1999-12-28 2004-03-19 주식회사 포스코 용액안정성이 우수한 연료탱크용 수지 피복 용액제조방법, 이로부터 제조된 수지피복 용액 및 이를이용하여 내알칼리성이 개선된 표면처리강판 제조방법
US7153348B2 (en) 2000-09-07 2006-12-26 Nippon Steel Corporation Hexavalent chromium-free surface-treating agent for Sn or Al-based coated steel sheet, and surface treated steel sheet
KR100568347B1 (ko) * 2001-12-19 2006-04-05 주식회사 포스코 내연성 및 내용접성이 우수한 브라운관 밴드용 강판피복용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 브라운관 밴드용강판
KR100544725B1 (ko) * 2001-12-26 2006-01-24 주식회사 포스코 가공부의 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용수지피복강판 제조방법
WO2018070720A1 (ko) * 2016-10-10 2018-04-19 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
US10822705B2 (en) 2016-10-10 2020-11-03 Posco Surface-treatment solution composition containing trivalent chromium and inorganic compound, zinc-based plated steel sheet surface-treated using same, and method for producing same
KR102627860B1 (ko) * 2023-08-24 2024-01-23 (주)엠피피티 내식성이 우수한 전기아연도금 금속용 크로메이트 및 코팅 처리방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100396084B1 (ko) 2003-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3418177B2 (ja) 燃料タンク用表面処理鋼板及びその製造方法
EP0453374B1 (en) Improved corrosion-resistant surface coated steel sheet
KR100346857B1 (ko) 고내식성연료탱크용강판
KR101008081B1 (ko) 연료 탱크용 크롬프리 표면처리강판, 그 제조방법 및 이에사용되는 처리액
KR100396084B1 (ko) 연료탱크용 표면처리강판 및 그 제조방법
JP2003518558A (ja) 自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板及びその製造方法
JP3543090B2 (ja) 自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板及びその製造方法
JPS62234576A (ja) 耐食性に優れた溶接可能塗装鋼板
JP2000239854A (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JP3847921B2 (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JP3847926B2 (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JPH01290798A (ja) 耐食性と溶接性に優れた複合電気めっき鋼板
JP3934762B2 (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JP3328578B2 (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JPH0553627B2 (ko)
JP3934763B2 (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
KR100928834B1 (ko) 자동차 연료탱크용 수지피복강판 제조방법
JPS6340666B2 (ko)
KR100544725B1 (ko) 가공부의 내식성과 내연료성이 우수한 연료탱크용수지피복강판 제조방법
JPH10278172A (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JPS627539A (ja) 溶接性、加工性、耐食性の優れた塗装鋼板
JPH03270931A (ja) 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法
KR20050070306A (ko) 자동차 연료탱크용 강판에 피복하는 수지용액 및 자동차연료탱크용 강판의 제조방법
JPH10315382A (ja) 高耐食性燃料タンク用鋼板
JPH05147156A (ja) 有機複合被覆アルミニウム板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120709

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee