KR100423441B1

KR100423441B1 - 용액안정성이 우수한 연료탱크용 수지 피복 용액제조방법, 이로부터 제조된 수지피복 용액 및 이를이용하여 내알칼리성이 개선된 표면처리강판 제조방법

Info

Publication number: KR100423441B1
Application number: KR10-1999-0063949A
Authority: KR
Inventors: 노상걸; 조수현
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2004-03-19
Also published as: KR20010083962A

Abstract

본 발명은 용액 안정성이 우수한 연료탱크용 수지 피복 용액을 제조하는 방법, 이로부터 제조된 수지피복용액 및 상기 수지피복용액을 이용하여 내알칼리성이 개선된 표면처리강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면,

수용성 페녹시수지에 멜라민수지와 콜로이달 실리카를 첨가하고, 금속분말을 첨가한 다음 고속 교반하여 수지 피복 용액을 제조하는 방법,

상기 방법에 의해 제조된 수지피복용액, 및

아연 또는 아연-니켈 합금을 도금한 다음 크로메이트 도포액을 처리한 강판에 상기 수지피복 용액을 2∼10㎛의 건조피막두께로 도포하여 표면처리강판을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 수지피복용액중 금속 분말의 입자 크기와 그 분산도를 조절하여 용액 안정성을 개선시키고, 상기 수지 용액을 도포하여 건조한 수지도막의 두께를 조절함으로써 내알칼리성 또한 개선된 자동차 연료 탱크용 수지 처리 강판을 제조할 수 있다.

Description

용액안정성이 우수한 연료탱크용 수지 피복 용액 제조방법, 이로부터 제조된 수지피복 용액 및 이를 이용하여 내알칼리성이 개선된 표면처리강판 제조 방법{A PREPARING METHOD OF RESIN COATING SOLUTION FOR FUEL TANK BODY WITH EXCELLENT SOLUTION STABILITY, THE RESIN COATING SOLUTION PREPARED FROM IT AND A METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC RESIN COATED STEEL SHEETS HAVING ENHANCED ANTI-ALKALI RESISTANCE USING IT}

본 발명은 용액 안정성이 우수한 연료탱크용 수지 피복 용액을 제조하는 방법, 이로부터 제조된 수지피복용액 및 상기 수지피복용액을 이용하여 내알칼리성이 개선된 표면처리강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지피복 용액내에서 금속 분말의 입자 크기와 그 분산도를 조절하여 용액 안정성을 개선시킨 수지피복용액을 제조하고, 이를 도포하여 건조시킨 수지 도막의 두께를 조절함으로써 내알칼리성을 개선시킨 표면처리강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 자동차용 연료 탱크 강판으로 사용되고 있는 Pd-Sn 도금강판(이하, 'Terne 도금 강판'이라 한다)을 대신하여 납을 전혀 사용하지 않는 크로메이트 처리된 아연 및 아연 합금 도금 강판에 크로메이트와 수지처리한 강판이 개발되고 있다.

이러한 수지 처리 강판들은 주로 수지 처리 피막의 물성에 따라 다양한 성능을 나타내는데, 본 발명자들 또한 강판 최상층부의 수지층으로서 에틸렌-아크릴 수지를 투입함으로써 수지 자체의 유연성을 부여하여 도막 밀착성을 향상시키고, 상기 수지에 첨가제로서 인산 에스테르를 투입함으로써 강판과 수지층의 화학결합에 의해 도막 밀착성을 향상시키는 방법을 대한민국 특허 출원 제99-50110호로서 기출원한 바 있다.

그러나 이같은 방법은 수지피막의 도막 밀착성은 향상할 수 있으나, 차후 탈지 및 가공 공정에서 프레스유를 도포하고 가공하고 50℃에서 pH 13의 오르소규산 나트륨 3.5% 수용액에서 2분간 침지시키는 탈지 공정을 거친 다음 취급하는 동안 수지 피막의 일부가 박리되는 현상이 발생하는 단점이 있다.

이는 탈지용액내에서 수지 피막의 일부가 탈지 용액에 손상받은 상태에서 이어서 손으로 취급함으로써 일어나는 현상으로서 여겨지는 바, 따라서 이같은 방법을 적용하기 위해서는 수지 피막의 도막 밀착성뿐만 아니라 수지도막 자체의 치밀함과 내알칼리성이 함께 요구된다.

이에 본 발명의 목적은 수지피복용액내 금속 분말의 입자 크기를 조절하면서 균일하게 분산시켜 용액안정성이 개선된 수지 피복 용액을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 용액 안정성이 우수한 수지피복 용액을 제공하려는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 수지피복용액을 강판에 도포하여 제조된 수지 도막의 건조 두께를 조절함으로써 내알칼리성이 개선된 표면처리강판을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 일견지에 의하면,

수평균 분자량이 25,000∼50,000인 수용성 페녹시수지에

주제 수지를 기준으로 멜라민수지 2∼15phr 및 콜로이달 실리카 10∼20phr를 첨가하고 혼합하는 단계;

상기 혼합액에 주제 수지를 기준으로 입경이 0.5∼1.5㎛이고, Ni, Zn, Sn, Co로부터 선택된 1종 이상의 금속분말 5∼50phr을 첨가하는 단계; 및

이어서 상기 용액을 분산제와 글래스비드 투입하에 1000rpm이상으로 교반하는 단계;로 이루어지는 수지피복용액을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 제2견지에 의하면,

상기 제1 견지의 방법에 의해 제조된 수지피복용액이 제공된다.

본 발명의 제3견지에 의하면,

아연 또는 아연-니켈 합금을 도금하고, 그 상층으로 크로메이트 도포액을 처리하여 강판을 제조하는 방법에 있어서,

최상층으로 상기 제2견지의 수지피복용액을 2∼10㎛의 건조피막두께로 도포하고 160∼250℃에서 소부 건조시키는 단계;로 이루어지는 내알칼리성이 개선된 표면처리강판을 제조하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 수지피복용액중 금속 분말의 입자 크기를 조절하면서 이들을 고루 분산시켜 용액 안정성을 부여할 뿐만 아니라 상기 수지피복용액으로 처리한 강판상에 치밀한 수지도막을 제조함으로써 결과적으로 내알칼리성이 우수한 강판을 제조한다.

본 발명에서 사용하는 소지강판에는 그 표면에 Zn 혹은 Zn-Ni합금, 바람직하게는 내식성 측면에서 Zn-Ni 합금을 전기도금한다. 이때 아연-니켈 도금강판의 아연-니켈 도금부착량은 20∼30g/m²범위가 바람직하다. 20g/m²이하에서는 연료탱크용 소재로서 필요한 내식성을 만족하지 못하며, 30g/m²이상에서는 연료탱크의 상하부 탱크를 제작하기 위해 프레스 가공시 후도금층에 의하여 아연-니켈 합금도금층에서 박리현상이 일어나 파우더링이 문제시될 뿐만 아니라 생산성이 떨어지고 전력비가 증가되는 문제점을 내포하고 있다.

그 상층으로 크로메이트 도포액을 처리한다. 이때 크롬 부착량은 20∼150mg/m²으로서, 20mg/m²이하에서는 내식성이 저하되며 150mg/m²이상에서는 크롬 용액의 용출이 심하므로 별도의 폐수 처리 공정을 거쳐야 하므로 바람직하지 않다.

그런 다음 크로메이트 처리된 전기 아연 및 합금 도금층상에 수지 피막을 형성한다. 상기 수지 피막을 형성하기 위한 수지 용액의 제조 방법은 다음과 같다.

우선 주제 수지로서 수용성 페녹시 수지에 경화제로서 멜라민 수지와 콜로이달 실리카를 첨가한다.

이때 페녹시 수지의 수평균 분자량은 25,000~50,000인 것이 적당하다. 25,000이하에서는 분자량이 너무 적어 원하는 물성 확보가 어려우며, 50,000이상에서는 수지 합성 방법의 한계로 인하여 합성이 불가하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 멜라민 수지는 경화제로서 첨가되는 것으로 주제 수지 함량 대비 2~15phr 투입한다. 2phr이하에서는 수지 피복후 경화반응이 충분하지 않으므로 원하는 물성을 확보하기 어려우며, 15phr이상에서는 경화제끼리 반응하여 도막 물성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.

상기 콜로이달 실리카는 내식성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 주제 수지 함량 대비 10~20phr 투입하는 것이 좋다. 10phr이하에서는 첨가하는 함량이 너무 적어서 내식성 효과가 없으며, 20phr이상에서는 실리카 투입량에 비해 개선된 내식성 효과를 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다.

상기와 같이 제조한 수지 용액에 금속 분말을 첨가한다. 이때 투입가능한 금속 분말로는 철 분말은 수용성 수지 용액내에서 신속히 산화되어 수지 도막내 초기 내식성이 열화하여 투입시 주의를 요하므로, 이를제외하고는 어느 금속이라도 사용가능하다. 대표적으로는 Ni, Zn, Sn, Co등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

또한 그 입자 크기가 클수록 최종 도막이 형성될 때 균일한 수지 도막을 형성시킬 수가 없기 때문에 입자 크기는 0.5~1.5㎛인 것이 바람직하다. 이때 0.5㎛ 이하이면 상업적인 생산이 불가능하며, 1.5㎛이상에서는 입도가 커서 도막위에 금속 분말이 돌출되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 금속 분말의 첨가량은 주제 수지 대비 5~50phr인 것이 바람직하다. 5phr미만에서는 용접성이 열위하고 수지 용액내에 고루 분산되더라도 그 사용량이 너무 작으며, 50phr이상에서는 과량 첨가되는데 반하여 개선된 용접성 효과를 얻지 못하므로 바람직하지 않다.

이와 같이 입자 크기를 조절한 금속 분말들을 수지피복용액내에서 균일하게 분산시키는 것이 중요한데, 이는 수지와 금속 분말이 서로 일정한 비율로 고루 분포되어 있어야만 수지 도막이 제반 물성을 발휘할 수 있기 때문이다. 즉, 금속 입자들이 너무 커서 수지 피막위로 돌출한다든지 혹은 서로 응집되어 부피가 큰 덩어리형태로 존재하게 되면 차후의 탈지 및 가공 공정등에 의해 박리되므로 바람직하지 않다.

이와 같은 현상을 이론적으로 살펴보면, 다음과 같다.

금속 분말이 포함된 수지 피복 용액이 크로메이트 처리된 강판상에 도포될 때, 도막내 금속 분말 입자가 건조된 수지 도막보다 크면 하지철인 크로메이트층과 수지 윗층을 그대로 관통하므로 결과적으로 차후 공정을 거칠 때 취약 부위로 작용하게 된다. 이때 강판에 수지피복용액을 도포하는 방법으로는 롤코팅, 분무, 침적법등이 있으며, 강판의 편면 및 양면에 모두 적용가능할 수 있는 롤코팅법이 가장 좋다.

상기 금속 분말의 입자 크기가 적어 상기와 같은 문제를 유발시키지 않더라도 고루 분산되어 있지 않으면 또한 유사한 상황이 발생하게 된다.

따라서 수지 용액내에 금속 분말을 고루 분산시키는 것이 중요한데, 일반적인 분산보다는 고속교반하는 것이 보다 바람직하며, 상기 고속 교반과 함께 분산제와 글래스 비드를 수지 용액에 함께 투입하여 분산(이하, '고속 충돌분산'이라 한다)하는 것이 가장 바람직하다.

이때 분산시키는 회전체의 블레이드 종류로는 날개형, 원형 톱니형 등 여러 종류가 있으나, 본 발명의 방법에 사용하기에는 원형 톱니형이 가장 좋다. 또한 블레이드 속도는 원하는 분산 능력을 얻기 위해서는 1,000rpm이상인 것이 바람직하며, 3,000rpm이상인 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 금속 분말을 고속 회전시 교반 블레이드에 의해 분산시키면서 글래스 비드를 투입하면 유리알과 금속 분말의 충돌로 인하여 금속 분말의 응집을 방지할 수 있다. 이때 투입되는 글래스비드의 직경은 작을수록 좋으며, 예를 들어 1mmφ이하일 수 있다.

상기 글래스비드와 함께 분산제를 투입하면 금속 분말이 서로 응집되지 않고 고루 분산될 뿐만 아니라 교반 종료후에도 금속 분말끼리 응집이 일어나지 않아 침강을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 이때 사용되는 분산제로는 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용가능하며, 예를 들면 아크릴계 공중합체 혹은 실리콘계 공중합체를 사용할 수 있다.

이같이 제조된 수지피복 용액의 피복 두께는 건조된 수지피막 두께가 2~10㎛인 것이 좋다. 2㎛이하에서는 도막두께가 얇아 충분한 내식성과 내연료성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 용접성이 저하되며, 10㎛이상에서는 용접성을 저항하므로 바람직하지 않다.

한편 이같이 수지 코팅한 다음 강판 온도(Metal Temperature)를 기준으로 160~250℃에서 소부 건조시키는 것이 바람직한데, 160℃이하에서는 수지의 경화반응이 충분하지 못하여 내식성 및 내연료성이 저하되며, 250℃이상에서는 경화반응이 더이상 진행되지 않으므로 열량 손실만 커지게 되어 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 수지피복용액중 금속 분말의 입자 크기와 그 분산도를 조절함으로써 용액 안정성이 우수한 수지 용액을 제조할 수 있으며, 나아가 이로부터 제조된 수지 도막의 치밀성을 개선시키고, 내알칼리성도 개선시킨 자동차용 연료 탱크용 수지 처리 강판을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

<실시예>

하기 실시예에서는 전기 아연 및 아연-니켈 합금을 부착량 30g/m²으로 도금한 다음 부착량 50mg/m²으로 크로메이트 처리하고 강판 온도 160℃에서 소부 건조한 다음 냉각하여 크로메이트 처리된 강판을 사용하였다.

이때 크로메이트 용액으로는 3가 크롬 성분비(크롬환원비)가 0.5이며, 크롬농도가 29g/ℓ인 용액에 콜로이달 실리카 및 불산을 크롬성분에 대하여 각각 100중량%, 30중량%, 인산을 50중량%, 황산을 10중량%씩 첨가한 주제용액에 에폭시계 실란을 10중량% 포함하는 경화제 용액을 30중량% 혼합하여 사용하였다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 본 발명의 방법에 의하여 수지피복용액을 균일하게 분산시키는 경우에 금속 함량 및 입경별 용액 안정성 개선 효과를 살펴본다.

우선 페녹시 수지로서 물에 분산시킨 형태의 수평균 분자량이 50,000인 Union carbide사의 PKHW-35 100g에 경화제로서 Cytec사의 Cymel 325(멜라민 수지) 5phr 및 콜로이달 실리카로서 입경 20nm인 일산화학사의 Snowtex-N 15phr를 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음 금속 분말을 하기표 1에 기재된 조성에 따라 첨가하여 수지피복용액을 제조하였다.

그런 다음 상기 크로메이트 처리된 강판에 도포하고 강판 온도 160℃에서 소부 건조한 다음 30분간 1,000rpm으로 일반 분산한 경우와 고속 충돌 분산시켜 제조한 수지 용액의 용액 안정성을 평가한 다음 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

◎ : 슬러지 발생시간이 7일 이상

○ : 슬러지 발생 시간이 1∼7일

□ : 슬러지 발생시간이 12∼24시간

△ : 슬러지 발생시간이 1∼12시간

X : 슬러지 발생시간이 1시간 이하

구분금속 종류	금속 분말	용액 안정성
	함량(phr)	입경(μmψ)	일반 분산시	고속충돌분산시
	함량(phr)	입경(μmψ)	Ni	Co	Ni	CO
비교예 1	3	1.5	?	?	?	?
비교예 2		4	?	?	?	?
비교예 3		10	×	×	×	×
발명예 1	5	1.5	?	?	?	?
비교예 4		4	?	?	?	?
비교예 5		10	×	×	×	×
발명예 2	15	1.5	?	?	?	?
비교예 6		4	?	?	?	?
비교예 7		10	×	×	×	×
발명예 3	35	1.5	?	?	?	?
비교예 8		4	△	△	△	△
비교예 9		10	×	×	×	×
발명예 4	50	1.5	?	?	?	?
비교예 10		4	△	△	△	△
비교예 11		10	×	×	×	×
비교예 12	60	1.5	△	△	△	△
비교예 13		4	△	△	△	△
비교예 14		10	×	×	×	×

상기표 1에서 보듯이, 금속분말을 수지용액내 투입할 때 일반 분산법에 비해 고속충돌 분산법으로 분산시킬 경우 수지피복용액의 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 금속 분말의 종류와 입경을 변화시킨 수지 용액을 그 건조 도막 두께를 변화시키면서 도포한 다음 제조된 강판의 내알칼리성을 살펴본다.

상기 실시예 1에서 제조된 강판의 내알칼리성을 평가하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다. 이때 내알칼리성은 탈지 용액으로서 3% 오르소 규산나트륨 수용액에 50℃에서 2분간 침지시킨 다음 물로 헹구어 강판에 잔류한 탈지용액을 제거한다음 휴지로 20회 문질러 도막이 박리되는 비율에 따라 평가하였다. 그 기준은 다음과 같다.

◎ : 박리면적이 0% ○ : 박리면적이 1 ~ 3%

□ : 박리면적이 4 ~ 6% △ : 박리면적이 6 ~ 10%

X : 박리면적이 10% 이상

구분	변화 인자	내알칼리성
구분	금속함량(phr)	금속 입경(μmψ)	수지도막 건조 두께(㎛)	Al	Ni	Co	Sn
비교예 1	-	-	1	◎	◎	◎	◎
비교예 2			2	◎	◎	◎	◎
비교예 3			10	◎	◎	◎	◎
비교예 4	3	1.5	1	◎	◎	◎	◎
비교예 5			2	◎	◎	◎	◎
비교예 6			10	◎	◎	◎	◎
비교예 7		4	1	○	○	○	○
비교예 8			2	□	□	□	□
비교예 9			10	○	○	○	○
비교예 10		10	1	○	○	○	○
비교예 11			2	□	□	□	□
비교예 12			10	□	□	□	□
비교예 13	5	1.5	1	◎	◎	◎	◎
발명예 1			2	◎	◎	◎	◎
발명예 2			10	◎	◎	◎	◎
비교예 14		4	1	□	□	□	□
비교예 15			2	□	□	□	□
비교예 16			10	○	○	○	○
비교예 17		10	1	×	×	×	×
비교예 18			2	×	×	×	×
비교예 19			10	△	△	△	△
비교예 20	15	1.5	1	◎	◎	◎	◎
발명예 3			2	◎	◎	◎	◎
발명예 4			10	◎	◎	◎	◎
비교예 21		4	1	□	□	□	□
비교예 22			2	□	□	□	□
비교예 23			10	○	○	○	○
비교예 24		10	1	×	×	×	×
비교예 25			2	×	×	×	×
비교예 26			10	×	×	×	×
비교예 27	50	1.5	1	◎	◎	◎	◎
발명예 5			2	◎	◎	◎	◎
발명예 6			10	◎	◎	◎	◎
비교예 28		4	1	△	△	△	△
비교예 29			2	△	△	△	△
비교예 30			10	△	△	△	△
비교예 31		10	1	×	×	×	×
비교예 32			2	×	×	×	×
비교예 33			10	×	×	×	×

상기표 2에서 보듯이, 수지 용액중 사용된 금속 분말의 종류와 함량에는 상관없이 금속 분말의 입자 크기와 수지 도막 건조 두께를 적절히 조절함에 따라 내알칼리성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

상기한 바에 따르면, 수지피복용액중 금속 분말의 입자 크기와 그 분산도를 조절하여 용액 안정성을 개선시키고, 이 수지 용액을 도포하여 건조시킨 수지 도막의 건조 두께를 조절함으로써 추후 탈지 및 가공 공정을 거친 후에도 수지 도막이 박리되지 않는 자동차용 연료 탱크용 표면처리강판을 제조할 수 있다.

Claims

수평균 분자량이 25,000∼50,000인 수용성 페녹시수지에

주제 수지를 기준으로 멜라민수지 2∼15phr 및 콜로이달 실리카 10∼20phr를 첨가하고 혼합하는 단계;

상기 혼합액에 주제 수지를 기준으로 입경이 0.5∼1.5㎛이고, Ni, Zn, Sn, Co로부터 선택된 1종 이상의 금속분말 5∼50phr을 첨가하는 단계; 및

이어서 상기 용액을 분산제와 글래스비드 투입하에 1000rpm이상으로 교반하는 단계;로 이루어지는 수지 피복 용액 제조방법
제1항에 있어서, 상기 분산제로는 아크릴계 공중합체 혹은 실리카계 공중합체를 사용함을 특징으로 하는 방법
제1항의 방법에 의해 제조된 용액 안정성이 우수한 수지피복용액
아연 또는 아연-니켈 합금을 도금하고, 그 상층으로 크로메이트 도포액을 처리하여 강판을 제조하는 방법에 있어서,

최상층으로 상기 제3항의 수지피복용액을 2∼10㎛의 건조피막두께로 도포하고 160∼250℃에서 소부 건조시키는 단계;로 이루어지는 내알칼리성이 개선된 표면처리강판 제조방법