JPS6369984A - 改良被覆部品、コ−テイング及びその適用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の改良されたコーティング組成物と、コー
ティングされた部品、特に本発明のコーティング組成物
で被覆されたカドミウム、亜鉛又はアルミニウムのごと
き活性金属（ａｃｔｉｖｅ　ｍｅＬａｌ）ｍｅｔａｌ）
を亜鉛、アルミニウム及びカドミウムのごとき活性金属
で被覆し、これらの金属を更に本発明のコーティング組
成物で被覆したような部品にも（系わる。この種の典型
的な部品としては亜鉛でコーティングしたスチールのフ
ァスナーが挙げら゛れる。

本発明のコーティングした部品は種々の特性がｃＣ来の
ものより優れており、特に過酷な環境に対する耐性に優
れ、耐亀裂性、耐衝撃性、引っ張り強さ、成形性等の物
理的特性も改善され、且つ極めて良好な付着性を有する
。

本発明は無機リン酸水溶液と該水溶液に溶解性の又は非
溶解性のポリマー樹脂（合成又は非合成）とを含むコー
ティング組成物を提供する。

本発明はまた、腐食抑制剤を前記リン酸塩に対して所定
足台むような前述の酸性リン酸水溶液を提供する。

本発明の特徴の１つとして、前記水性組成物は６価のク
ロムをより小さい原子価に還元し得る還元剤を含まない
。

酸性リン酸水溶液を提供する。

本発明はまた、前述の組成物及び本明細書でこれから説
明する他の組成物でコーティングされた活性金属表面も
提供する。

本発明はこれらの水性酸性リン酸塩コーティング組成物
を適当な金属ベースに適用（塗布、付着）するための種
々の方法にも係わる。

本発明の他の目的及び特徴は以下の説明から明らかにさ
れよう。

本発明のコーティングで被覆された部品及び本発明のコ
ーティングは、工業における実用上の必要性、１、νに
コーティングの難しい金属表面に関する要件を満たす。

本発明のコーティングは酸性リン酸水溶液と該酸性リン
酸水溶液に懸濁、分散又は溶解し得る有ＰＩ樹脂とを含
む。本発明の組成物は更に腐食抑制剤も含み得る。適切
な抑制剤としてはモリブデン酸塩、クロム酸塩及び他の
廣六抑制用ン止加物が挙げられる。

本発明のコーティングで被覆した部品は別の塗１゛（で
コーティングする必要はない。本発明のコーティングは
単なるプライマーではないからである。

本発明のコーティングは１ヒ成皮膜（ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎｃｏａｔｉｎｇ）ではない。本発明のコーティング
は後述のいわゆる「化成皮膜」の特徴を１つも有さない
。

本発明のコーティングは特に、従来のものと比べて大幅
に改善された耐食性を与えるという点で注目に値する。

本発明のコーティングを使用すれば後の塗装処理も省略
できる。

亜鉛及びアルミニウムの特性を利用すべく、これらの金
属及びその合金で製品を製造することは良く知られてい
る。亜鉛もアルミニウムも融点が比較的低く、そのため
鋳造が容易である。これらの金属の合金は多くの環境下
で耐食性を示すが、現在の耐食性に関する工業上の要求
を満たす程十分ではない。

−ルに結合又は接触させると、アルミニウム、亜鉛又は
カドミウム金属面は腐食し、スチールは腐食から防護さ
れる。電気化学的に活性な金属は陽極を構成して腐食す
るが、スチールは陰極であるため防訳されるのである。

この概念はスチールの耐食性の改善に使用されている。

即ち、スチールの表面上に、前述のより大きな活性を示
す金属の層をメッキ、被着（ｃｌａｄｄｉｎｇ）又は他
の方法で形成するのである。これらのコーティングは、
いわゆる電気防食用コーティングと呼ばれ、スチールの
性質を改善する。従って製品を電気メッキ、溶融亜鉛中
への浸漬、例えばガルバナイジング、機械的メッキ及び
被着により亜鉛でコーティングする操作は広く行われて
いる。同様に、カドミウムのコーティングは通常電気メ
ッキ及び機械的メッキによって形成される。アルミニウ
ムは通常イオン蒸着、特別の非水性メッキ法、無機コー
ティング及び機械的メッキによって適用される。これら
のコーティングはスチールを保護するためのものである
から、長期にわたる保護のために耐久性を示さなければ
ならない。

耐食性を向上させるべく前記活性金属を処理する方法は
極めて多様に存在する。これらの処理法の中で最も重要
なのはクロム酸塩化成皮膜である。

この種のコーティングは金属表面と反応し、その結果と
して耐食性が高まる。この種のコーティングは特に、よ
り良い付着性とより良い耐食性とを得るべく塗料のフィ
ルムを付加する場合に適している。しかしたがら、これ
らの化成皮膜にはまだ技術的欠陥があり、そのため重要
な用途に使用できる程十分な耐食性は示さない。

「化成皮膜」という用語は、外側原子層と適切に選択し
た媒質の陰イオンとの反応、即ち１１Ｍ　＋ｎＡ！−−
〉Ｍｍ　八ｎ　十ｎｚｅ［式中Ｍは媒質と反応する金属
、Ａはその金属の陰イオンであり、ｍ及びｎはいずれら
整数であり、ｅは電子を表す］ により金属表面に形成されるコーティングを意味する。

即ち、化成皮膜の形成プロセスは人為的に：Ａ導され且
つ制御される贋食プロセスであって、ベース金属に強固
に結合し、水及び所与の媒質には実質的に不）容性であ
り、且つ電気的絶縁性を有するような層を金属表面に形
成せしめる。

従って化成皮膜は、例えば電着により適用されるコーテ
ィングとは異なり、ベース金属が直接にプロセス中で関
与することによって金属表面に形成される。

従来の化成皮膜製造法には下記のものがある。

（ａ＞・被処理製品を反応溶液中に浸漬するだけの方法
。

（ｂ）金属表面に溶液を噴霧することからなる方法。

（ｃ）被処理金属を濃縮反応溶液で被覆することからな
る方法。

クロム酸塩処理又は化成皮膜は多岐にわたり、様々な色
彩を有し得る０例えば亜鉛の場合は、亜鉛表面に青味が
かった色調を与えろ透明なジクロム酸塩を用いる処理法
がある。黄がかった玉虫色を生じる、より厚い処理法も
ある。また、濃いオリーブ系の茶から黒に至る種々の色
調のコーティングも得られる。これらの処理法はいずれ
も活性金属の耐食性を向上させるためのものである。

亜鉛メッキしたファスナーの場合には、亜鉛の明るい色
彩は決して見られない。亜鉛メッキはゼ・ず前述の処理
の１つを受けるからである。残念なことに、最も明るい
色は最小の耐食性しか与えない透明なりロム酸塩によっ
て得られる。これに対し、最大の耐食性はより暗い色調
のクロム酸塩処理によって得られるが、その多くは３美
的に好ましいものではない。透明クロム酸塩処理をして
もＡＳＴＭ　ｆｌ１１７堤噴霧デストで赤錆に関して時
０１単位で測定した耐食性は比較的悪く、厚さ５〜１０
ミクロンのメッキで通常１００〜１５０時間又はそれ以
下である。

耐食性が不十分であり且つ所望の色彩が得られないとい
う欠点に加えて、これらのクロム酸塩処理は通常塗料ベ
ースとしての性能も十分ではない。

これは亜鉛、アルミニウム及びカドミウムの表面が電気
化学的に活性であり、汚染物を伴った雨又は池の凝縮液
の存在下で化学的により活性になり、含炭表面が塗料の
下で腐食するからである。その結果剥疏及び塗料損失が
生じ、腐食が更に広がることになる。

これらの活性金属の処理法は他にも色々知られている。

これらの方法の多くは酸性クロム酸塩、３価クロム及び
その他の種々の成分を使用する。

典型的配合物はＭｅｔａｌ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｔｒｅａ
ｔｍｅｎｔ　−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏ　ＣＩ＋ｅｍｉｃａｌ　５ｕｒｆａｃｅＣｏｎｖｅ
ｒｓｉｏｎｓ＋Ｈ，Ｉｌ、ＧｕＬｃｌ＋ｏ編、Ｎｏｙｅ
ｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎ、　Ｐａｒｋ
　Ｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ、１９８２年及び
阻！−蛙朋ｈ↓ｉ　ｃ　ａ　ｎ　ｄ　Ｃｈ　ｅ　ｍ　ｉ
　ｃ　ａ　ｌ　Ｃｏ　ｎ　ｖ　ｅ　ｒ　ｓ　ｉ　ｏ　ｎ
　７゜１３ｉｅＳＬｅｋ及び−ｅｂｅｒ、　Ｐｏｒｔｕ
ｌｌｉｓ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｔｄ。

Ｒｅｄｌ＋ｉｌｌ、　５ｕｒｒｅｙ、　Ｕ、に、、　１
９７６年に多数記載されている。

別の化成皮膜としてリン酸塩処理によるものがある。こ
の方法は酸化作用塩を含む酸性リン酸塩組成物を第一鉄
合金と反応させて、金属表面に鉄、亜鉛又は他の単−又
は混合リン酸塩を形成することからなる。この種の化成
皮膜の性質及び組成は、コーティング浴の組成と、リン
酸塩処理すべき金属の種類と、存在する遊離酸による金
属腐食速度と、使用モードに影響されるイオン分散速度
と、浴の温度とに応じて決定される。析出したフィルム
は多くの場合非水溶性であり、結晶性の高いアルカリ性
永和リン酸塩からなる。この方法については門７　ｏｆ
　ＭｅＬａｌｓ、　Ｇｕｙ　Ｌｏｒｉｎ著。

Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｒ’ｕｂｌｉｃａＬｉｏｉｓ　Ｌ
ｔｄ、、出版、Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ。

Ｅｎｇｌａｎｄ、　１９７４年にも記載がある。

化成皮膜は一般に多くの用途を有し、主として腐食防護
のために使用される。しかしたがら、多孔性が高いため
通常は更に密ｊ＝ｆ処理を行う必要がある。この処理は
特殊な溶液（例えばアルミニウムへの酸化物コーティン
グの場合）、鉱物油、グリース又は塗料を用いて行い得
る。このように処理した化成皮膜は金属基板に対する塗
料コーティングの付着性を大幅に向上せしめ、コーティ
ングの局部的損傷に起因するコーティング下の腐食の広
がりを防止する。

化成皮膜はまた、金属の冷間加工でも広く使用されてい
る（リン酸塩処理、オキサレートコーティング）。この
場合には、化成皮膜＃苓＃フは摩擦を減らしてより大き
い荷重の適用を可能にする潤滑剤の役割を果たす。リン
酸塩コーティングは抗摩ｊ？３　（焼付き防止）コーテ
ィングとしても使用されている。

本明、ｉａ書で開示するコーティングは腐食コーティン
グとは異なるものであり、化成皮膜では満たされない要
件を満たすことができる。

調査で挙げられた米国特許は下記の通りである。

Ｂａ１ｄｉに付与された第３，７８５，８５４号は、主
としてクロム酸及びリン酸の水溶液と、前記酸のマグネ
シウム塩と、ボリテＩ・ラフルオロエチレンの分散粒子
とを含むクロム拡散コーティングを開示している。

Ｄｉｎｎｉｓに付与された第３，５１４，３０４号は、
本質的にブライマーである腐食抑制表面コーティング組
成物を開示している。二酸化チタン顔料粒子をトリイソ
プロパツールアミンもしくは安息香酸塩、又はトリアル
カノールアミンのリン酸塩で＞ｉｔ　７１する。鮮明な
色形の顔料の使用に伴う問題を回避すべくプライ゛？−
コーティングで使用される改良顔料製品が開示されてい
る。

Ｐａ１ｍ他に付与された第３，７１７，５０９号は、’
　Ｚｉｎｃ−ｒｏｍｅＬａｌ」という名称で市販されて
いる公知のコーティングを開示している。この特許は六
価クロム含有コーティング組成物を表面に適用すること
によって得られる残留物を含み、従って還元剤を含み且
つ揮発性置換基を蒸発させるべく加熱された複合コーテ
ィングを開示している。この下塗り塗装は導電性粒状顔
料、例えば亜鉛をかむ上塗り塗装組成物からのトップコ
ートで被覆される。

Ｂｏｙｅｒに付与された第３，６５８，６０３号。マグ
ネシウム陽イオンと、クロム、酸素及びリン原子からな
る他の陰イオンポリマー鎖を含むコーティングを開示し
ている。

Ｃａｍｐｂｅｌｌに付与された第３，４６２，３１９号
は、クロム酸塩とリン酸塩とを含む水性コーティング溶
液を開示している。金属表面上のクロム酸−リン酸コー
ティング溶液の上に、アクリル樹脂のごとき有機フィル
ム形成材料を適用する。このフィルム形成材料は適用後
に加熱によって硬化させる。

第３，８６９，２９３号は、金属、クロム酸塩、ジクロ
ム酸塩又はモリブデン酸塩及びリン酸塩の水溶液に１系
わる。

第３，７１３，９０４号は、金属基板上の有機樹脂コー
ティングを開示している。このコーティングは有機樹脂
、六価クロ１１を三価クロムに還元すべく反応する六価
クロム無機化合物、リン酸及びクロム酸ストロンチウノ
、を含む。この水性混合物は金属基板への適用前に検出
可能六価クロムの不在によって識別し得る。このコーテ
ィングは全屈温度が４５０’Ｆ以上になるように最低約
６００’Ｆ〜約８００°Ｆに加熱される。このコーテイ
ング液はエポキシ、アルキド又はオルガノゾルのごとき
有Ｐｉ　”ｒｌ脂と共に有機溶媒も含む。

Ｓｍ１ｔｌ＋に付与された第４，４１１，９５０号は、
樹脂の分散粒子及びクロムイオンを含む酸性水性コーテ
ィング組成物を開示している。このコーティングは金属
表面上に自己泳動的に析出する２クロム溶液に分散され
る樹脂としては種々の有機合成樹脂、例えばポリエチレ
ンがある。この樹脂コーティングは耐食性に余り影響を
及ぼさずに大きな表面滑り度（ｓｕｒｆａｃｅ　５ｌｉ
ｐ）を有すると教示されている。

Ｆａｂｒｅｇａｓに付与された第４，０８４，０１４号
は、リン酸塩イオンと、三価クロムと、乳化有ｖ１ｖ１
４脂とを含む水性組成物でアルミニウム層をシールする
ための組成物を開示している。この水性組成物では、ク
ロム化合物がレドックス反応によって三価クロムに還元
される。これは溶液の色が緑に変化することによって示
される。還元剤は十分に存在し、このレドックス反応で
完全に消費される。

５ｃｈｕｓｔｅｒ他に付与された第３，０５３，７０２
号は、ジクロム酸塩と、このクロム酸塩を還元するため
の還元剤と、ボリテＩ・ラフルオロエチレンのごとき樹
脂の分散体とで構成されるコーティング組成物を開示し
ている。硬化完了後は六価クロムの大部分が三価クロム
に変換されている。

５ｃｈｕｓｔｅｒ他に付与された第３，０５３，６９３
号は、樹脂及びクロム化合物を含むコーティング組成物
を開示している６クロムの大部分を特定範囲で薄光すべ
く還元用化合物を含む。樹脂が保持されるようにコーテ
ィングの乾燥は４００°Ｆ以下の温度で行う。このコー
ティングは特に金属に対する塗料の付着性を向上させる
ためのものである。

ＩＩ　ｅ　ｓ　ｓに１・１与された第４，３７３，９６
８号は、金属基板をコーティングするだめの水溶液を開
示しており、これは主として六価クロムと、還元された
クロムと、湿潤剤と、分散したアクリル樹脂の固体とで
構成される。改良点はクロムの過度の増成を阻止すべく
湿潤剤を導入したことにある。Ｃｒ”がらＣｒ”に還元
したものを３有する該水性濃縮物は放置しておくとゲル
化する。ゲル化の傾向を弱めるために、少量のリン酸を
前記濃縮物に導入することが推奨されている。

Ｆａｂｒｅｇａｓに付与された第４，００６，０４１号
は、塗料用付着面に適したコーティングを開示している
。

このコーティング溶液は亜鉛、マンガン、鉄又は鉛のご
とき成る種の金属の第一リン酸塩と、得られた化合物を
クロム酸又は塩の添加と介して還元して三価クロムイオ
ン溶液を形成するための有機還元剤とを含む。処理用材
ＦＩ中に、熱硬化する不溶性有機ポリマー、特にアクリ
ル樹脂が使用される。この特許は、当該コーティングが
リン酸塩化井＃剤及び塗料の下塗りの役割を果たすと述
べている。

５ｔｒｏ１１ｅに付与された第３，６３４，３５３号は
、粒状フルオロカーボンポリマーと、−塩基性リン酸カ
ルシウムと、リン酸と、水のごとき液体キャリヤとを含
むプライマー組成物を開示している。コーティングされ
る金属はグリッド−ブラスト 他の同等手段で子処理しておくのか好ましい。

第３，３５２，８１４号は、限定量のポリテトラフルオ
ロエチレンを含み得るリン酸塩クロム酸水溶液＜インダ
ー液を開示している。

第・ｉ，２（ｉ［３，９８８号（′よ、三価クロムは含
まず、六価クロムをフルオロホウ酸、フッ化水素酸、及
び特定金属の酸化物、例えば酸化亜鉛もしくは酸化マグ
ネシウム、又は水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、
又は硫酸アルミニウムと共に含むクロム酸水溶液を開示
している。

前述の米国特許は総て本明ａＩ四に参考として包含され
る。

ここで本発明のコーティング、コーティングされた部品
及び方法等が公知のコーディング技術とどのように異な
るかを説明する。

先行技術の説明から明らかなように、コーティング用の
リン酸塩及び／又はクロム酸塩溶液及び樹脂分散体は比
較的多数開示されているにも拘わらず、水溶性リン酸塩
及び不溶性もしくは可溶性の合成（もしくは非合成）ポ
リマー樹脂のみを主成分とするような酸性コーティング
溶液、又はリン酸塩と、不溶性もしくは可溶性ポリマー
樹脂と抑制剤とを含む酸性コーティング溶液は１つも開
示されていない。先行技術の引例の多くはアルミニウム
、亜鉛及び第一鉄合金を被覆する化成皮膜に係わってい
る。前述のごとく化成皮膜はコーティング溶液と基板金
属との反応を必要とする。

化成皮膜ではベース金属が酸化物、リン酸塩、オキサル
−１〜又は他の金属反応精製物を形成すべく、金属ベー
ス層とそこに配置されたコーティングｉ８　？（ｉとの
間で反応することが必須である。ベース金属が化学的に
反応したければならない化成皮膜と異なり、本発明では
そのような反応を必要とせずに強固に結合したコーティ
ングを得ることができる。また、化成皮膜はベース金属
が反応性でなければならないため、ステンレススチール
、セラミック又はチタンのような反応が期待できない不
活性基板には使用できない。

アルミニウム基板上の化成皮膜は通常クロノ＼酸塩、フ
ッ化物又は硝酸塩のイオンを含む。

コーテイング液に浸漬している間にアルミニウムイオン
が反応して溶液の一部分となり、アルミニウム金属表面
てクロム酸塩の還元を生起させる。

この化成皮膜はΔ１２０３．ＸＨ２０；　ＣｒｚＣｈ．
ＸｌｈＯ；及び何等かの形態のＣｒ”’（池の成分と共
に含む。最終的に得られるフィルムは全体的に極めて薄
く、非水溶性であり、誘電性を示す。コーティングプロ
セスを生起させるためには、リン酸塩処理浴もコーテイ
ング液と金属基板との相互反応を必要とする。

これに対し、本発明のコーティングはどんな基板にも使
用できる。形成されるコーティングは基板金属の種預に
係わりなく同じである。先行技術では亜鉛のような成る
種の活性基板上で耐食性を得ることが難しかっただけに
、本発明はこのような金属に関して特に有用である（勿
論、池の金属にもイｊ用である）。

更に、化成皮膜又はウォッシュプライマーがコーティン
グの硬化（又は前述の反応の生起）に熱処理を必要とし
たいのに対し、本発明は後述の特定反応を生起させる硬
１ヒステップを必要とする。

この硬化ステップの重要な点の１つは、少なくとも部分
的な下記のごとき反応によってリン酸塩を結合させるこ
とにある。この反応はオルトリン酸塩を酸性ピロリン酸
塩及び通常のピロリン酸塩をよむピロリン酸塩に変換す
る。

熱 （１）　　２１１□ｐｏ、−’　□Ｈ２Ｐ２０７−２＋
　ＩＩｚＯ熱 （２）　　２１１ｒ’０４−２　−→　ｐ２ｏ□−’　
　＋１１２０コーテイングされた金属は硬化温度（後で
説明する）に暴露し、硬化したコーディングを有する５
　　　　　部分は更により高い温度に暴゛露し得る。

下地コーティングはこれらのリン酸塩結合によって凝集
状に結合される。基板に適用した酸性リン酸塩は前述の
反応生成物を形成すべく硬化処理にかけられるまで水溶
性である。これに対し、従来の技術によるリン酸塩処理
では中性及びアルカリ性の塩を析出し、これは本発明で
必要とされる温度での硬化により少なくとも部分的に分
解する。

本発明の好ましい実施態様によって、リン酸塩溶液と可
溶性もしくは不溶性の合成もしくは非合成ポリマー樹脂
とだけからなる水性組成物は、前述のごとき活性金属に
適用すると窓外な程大きい耐食性を与えることが判明し
た。

更に、樹脂含有組成物の添加に起因して、他にも幾つか
の改良が見られる。第１に、第２結合形態、例えば樹脂
の使用によって基板ｌ＼の硬化フィルムの付着性が向上
する。第２に、この付着性の向上がリン酸塩成分の結合
に干渉したい。第３に、フィルムの脆性が低下し且つ成
形性が向上する。

本発明の第２の具体例は酸性リン酸水溶液と１種類以上
の酸可溶性有機樹脂とを含む。この樹脂の添加によって
コーティング組成物は窓外な程適用し易くなる。熱によ
って硬化すると、中に含まれるポリマーが部分的又は完
全に熱分解し得る。

これはコーティングの本質的部分ではない、この場合、
金属面上のコーティングは主として（前述のごとき）リ
ン酸塩と、熱分解したポリマー残留物が存在すればこの
残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）とで構成される。

本発明の第３の好ましい具体例では、酸性水性リン酸塩
の他に腐食抑制剤を使用する。抑制剤は１９８６年１月
のＭａｔｒｅｉｒａｌｓ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　２
５．６３−６４ページに「環境内に存在させた時に、そ
の環境の成分との間に顕著な反応を生じることなく、腐
食を阻止または減少させる化学的物質又はこれら物質の
組合わせ」と定義されている０本発明では腐食抑制剤の
使用は任意的であるが、活性顔料及び基板材料を含めて
、酸性リン酸塩イオンに対し大きな反応性を示す特定の
物質には有用である。

本発明によって得られる特定の組成物では、腐食抑制剤
がクロム酸塩イオン又はジクロム酸塩イオンであり得る
。これは、結合形成リン酸塩イオンが必ずクロム酸塩イ
オンより大きいモル濃度で存在するという点で、先行技
術とは異なる。これは組成物中に通常少量のリン酸塩し
か使用したい先行技術と対照的である。これらのイオン
の間の関係はコーティングにおけるこれらイオンの濃度
にも当てはまる。

更に、先行技術では通常クロム塩が使用されるが、クロ
ムは六価状態のものではなく三価状態で存在させること
が望ましい（必須ではないが）ことが判明した。先行技
術は六価より小さい原子価に還元することの重要性を強
調している。この還元は通常水溶性を低下させ且つ硬化
温度及び硬化時間を減少させるために行われる。これに
対し本発明では、クロムを使用する場合にはこれを主と
して六価状態に維持する。従って本発明のコーティング
組成物は、クロムを六価からより小さい原子価に還元す
べく添加される還元用化合物を含まない。

また、先行技術には、（クロムが存在する場合に）存在
するクロムが事実上六価状態のみにおかれ、リン酸塩に
対して限定された割合で含まれるような水性組成物は見
当たらない。更に、このような水性リン酸塩溶液からな
る硬化したコーティングも先行技術には開示されておら
ず、本発明が提供するような亜鉛、アルミニウム又はカ
ドミウムのごとき活性金民上に適用されるリン酸水溶液
も開示されていない。

米国特許第４，５３２，２８９号にはクロム酸塩及びリ
ン酸塩の水性組成物が開示されている。これらの組成物
はポリフッ化ビニリデン樹脂も含む。本発明の組成物は
これらの組成物とは異なって、クロム酸塩を使用する必
要がなく、クロム酸塩を使用する場合でもその殆どは還
元されずに、即ち六価状態の１．ＩＰ定割合で存在する
。

更に、本発明では、使用できる樹脂の範囲がポリフッ化
ビニリデン樹脂から本明細書に記載の他の樹脂まで著し
く拡大された。

本発明に従ってコーティングされる金属表面としては、
アルミニウム、カドミウム、亜鉛及びこれらの金属の合
金からなる活性金属面、又はこれら活性金属もしくは合
金を含む表面が挙げられる。

コーティングされる表面が亜鉛面の場合、これら表面は
電気亜鉛メッキ面、８１械的亜鉛メッキ面、溶融亜鉛メ
ッキしたスチール、亜鉛含量の高い塗料を含む亜鉛含有
コーティング、亜鉛フレーク／クロム酸塩及び亜鉛フレ
ーク／樹脂タイプのコーティング並びに亜鉛ダイカスト
製品であり得る。

本発明に従ってコーティングされるカドミウム表面とし
ては、例えばカドミウムを電気メッキした面及びカドミ
ウムを機械的メッキした面が挙げられる。

本発明に従ってコーティングされるアルミニウム又はア
ルミニウム合金表面は、加工又は鋳造されたアルミニウ
ム合金面、アルミニウムメッキした面、米■特許第３，
２４８，２５１号（実施例７）に記載のごときアルミニ
ウム充填コーティング、イオン蒸着アルミニウム又は加
熱浸請コーティング、例えばアルミニウムで被覆したス
チール、又は「ガルバリューム（Ｇａｌｖａｌｕｍｅ）
　Ｊのごときアルミニウム／亜鉛コーティング、又はこ
れらの活性金属特にアルミニウム、カドミウムもしくは
亜鉛を含む合金メッキ面であり得る。他の合金、例えば
亜鉛／ニッケル、亜鉛／マンガン、亜鉛／スズ、又は亜
鉛／′カドミウムのメッキ面又は被着面も適切な基板で
ある。

本発明では、コーティングをコーティングすべき未処理
の活性金属製品に適用しても、又はコーティングずべき
製品を従来の種々の前処理、例えはアルカリ洗浄、蒸気
もしくは他の溶剤による脱１１６　ムＩ１．ｒｍ　　Ｉ
−Ｊ、）１士　−一　＋シ　Ｉ　Ｘ　で　ｉ、　　　）
　　い　　　　イ日　ｌ　　　　　太　イト　日Ｈに　
方仝いて注目すべき点は、表面績を拡大すべく面の輪郭
を変更又は改良する機械的処理等を行う必要がないこと
にある。従って、本発明のコーティングを適用する前に
吹付は清浄処理又はグリッＩ−ブラスト処理を行う必要
はない。唯一必要な操作は、金属表面を洗浄して油脂そ
の池の汚染物質を除去することである。

本発明のリン酸水溶液は、後述の酸性リン酸塩コーティ
ングの適用により適した特定方法の他に、任意の公知方
法によっても適用し得る。本発明の組成物は従来の噴震
、浸漬、浸漬／スピン（ｓｐｉｎ）、フラッド（ｆｆｏ
ｏｄ）、カーテン、コイル及び／又はローラ等の方法に
よって適用し得る。

特に注目すべき点として、これらのコーティングは、特
に酸性リン酸塩チキントロピーｆｉｌ成物からなる場合
には、浸漬／スピン法とこれに続く熱硬化処理とにより
亜鉛メッキファスナーに適用できる。

本発明では水性リン酸塩酸組成物は酸性リン酸塩を含ん
でいなければならない、これらの塩はりン酸、酸及び水
和金属塩、又は酸に溶解して金属リン酸塩を形成し得る
任意のリン酸塩に由来するものであってよい。好ましい
リン酸塩源としては、リン酸、メタリン酸、マグネシウ
ム、亜鉛及びアルミニウムの酸性リン酸塩が挙げられる
。金属リン酸塩は先行技術で公知のようにリン酸と金属
酸化物、水酸化物、炭酸塩又はより塩基性のリン酸塩と
の反応によりその場で発生させることができる。他のリ
ン酸塩も使用できるが、リン酸アンモニウムを含むアル
カリ金属リン酸塩を主成分とする組成物の使用は通常好
ましくない。

本発明では金属リン酸塩溶液を水溶性もしくは非水溶性
の有機合成ポリマー樹脂と組合わせて使用する。ポリマ
ーとしては、下記に非限定的具体例として挙げた典型的
ポリマーを含む、様々なポリマーを使用し得る。

１、ポリエチレン分散体 ＾１１ｉｅｄ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　ＡＣ３４０／６８
０Ｋｒａｍｅｒ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　Ｐｏ１ｙ−に−
３−６２９Ｐｏｌｙ−に−３−６５６ ２゜酢酸ビニル／アクリルコポリマーエマルジョン Ｕｎｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ＡＭＳＣＯ３０７
７Ｂｏｒｄｅｎ　　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　　Ｐｏ１ｙｃ
ｏ　　２１５１３、塩化ビニル／アクリルラテックス Ｂ　Ｆ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｇｅｏｎ　４５０　ｘ　２
０４、アクリルラテックス Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ＵＣＡＲ４３６２ＵＣＡ
Ｒ４５５０ ５、ポリフッ化ビニリデン樹脂 Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｋｙｎａｒ　３２ラテツクスＫｙｎ
ａｒ　３０１Ｆ粉末 Ｋｙｎａｒ　ＥＳ また、様々なグレードのポリオレフィンも本発明の組成
物に使用される適切な樹脂と考えられる。

これには種々の分子量のポリエチレン粉末と、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン及び当業者に容
易に想到される他の物質が含まれる。

、樹脂は種々の形態で使用できる。その他、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、エポキシ樹脂、種々の改質シリコーン樹
脂及び陰極電気メツキ樹脂のごとき樹脂も使用すること
ができる。

酸性水溶液に対して本質的に不溶性のラテックス、エマ
ルジョン、分散体及び乾燥粉末を含む粒状樹脂に加えて
、下記のごとき可溶性樹脂も使用可能である。

１　、１ｌｅｎｋｅｌ　ＲｈｅｏＬｈｉｋ　８０−１１
　：合成スルホン酸塩（１７，５％ｓｏ１．） ２　、　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０
ＭＢＲ：　ヒドロキシエチルセルロース ３　、　Ｋｅｌｃｏ　Ｋｅｌｚａｎ　Ｓ　：キサンタン
ゴム４　、　Ｙｏｒｋ　Ａｄｖｉｓ　Ｗ　：多糖５、Ｋ
ｅｌｃｏ　Ｋｅｌｔｅｘ＾Ｉｇｉｎ　ニアルギン酸ナト
リウム マー（Ｍｏｎａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　）４り 本発明では、使用する樹脂が酸性り酸塩溶液中で安定性
を示すことが極めて好ましい。樹脂を分散状態に保持し
たい場合には、界面活性剤を使用するのが最もよい。使
用し得る典型的な界面活性剤は樹脂に応じて異なる。非
イオン及び陰イオン界面活性剤は低酸性ｐＨ値、即ち約
４以下のｐＨで安定性を示し且つ三価イオン（リン酸塩
）によって作用されない限り有用である。

但し、ポリマーは非水溶性である必要はない。

実際、本発明の予想外な点として、本発明の最も簡単な
具体例の１つは水溶性ポリマーを含むリン酸塩溶液を使
用する。

本発明のポリマーがエマルジョンの場合には、樹脂の粒
径が通常小さく約５ミクロン以下であり、又はラテック
ス及び／又はエマルジョンとして通常供給されるように
通常１ミクロン以下である。

但し、用途によってはより大きい粒径の樹脂も適切であ
ることが判明した。この場合には粒鑞が７５ミクロン（
２００メツシユ）をも超え得る。

前述のごとく本発明では、金属基板に適用したコーティ
ング組成物を熱硬化処理にかける必要がある。これは、
前述のごとく、ウォッシュプライマー及び化成皮膜とは
異なるコーティングを形成せしめる本発明のプロセスの
！！！１徴である。この方法上の特徴によってコーティ
ングも熱硬化処理生成物であるという特徴を与えられる
。この硬化処理の時間及び温度は通常６００″Ｆ（約３
１６℃）以下である。この温度はリン酸塩及びポリマー
を硬化さぜる。亜鉛及びアルミニウム鋳造物は通常５０
０’Ｆより高い温度では硬化したいが、亜鉛メッキで被
覆された面は５５０”Ｆ　（約２８８℃）を超えないこ
とが好ましい、カドミウムでメッキした製品はカドミウ
ムの分子ｆ２　を回避すべく、通常は約６００°Ｆ（約
３１６℃）以下にする必要がある。

各金属の硬化温度は前述の値より高くしたいのが好まし
い。不利な反応が生じて最適コーティングが得られなく
なるからである。本発明ではこの硬化温度は更に、リン
酸塩の熱による漸進的脱水及び縮合を生起させてポリマ
ー構造を形成せしめる６通常形成されるのは本質的に非
水溶性の酸性ピロリン酸塩構造体である。

前述のごとく、前記上限温度、即ち約６００°Ｆ、５５
０°Ｆ及び５００°Ｆでの硬化処理はリン酸塩の構造を
変化させる。これらの変化は例えば約４８２°Ｆ（約２
５０℃）の中間温度又はそれより低い温度でも生じる。

このようなリン酸塩の変換及びポリマーリン酸塩構造へ
の漸進的熱脱水現象はコーティングの結合又は構造を劣
化することはない。温度をより高くすると硬化が完全に
行われ、リン酸塩及び樹脂が活性金属基板に結合する。

リン酸塩に及ぼされると考えられる熱処理の影響は次の
ように説明し得よう。

例えば約３２０〜４７５°Ｆ以下の低温ではリン酸塩は
少なくともその一部分が部分的脱水オルトリン酸塩に変
換される。３２５〜３７５°Ｆの範囲の温度に十分ｊ′
！、露すると通常は、大量ではなくてもかなりの量のリ
ン酸塩が、水分付加を殆ど伴わずにオルトリン酸塩（例
えばジヒドロホスフェ−１−：　１１２ＰＯ４−１又は
ｌｌ２ＰＯ４−２）に変（Ｑされると考えられる。こり
。

らのオル１−リン酸塩は安定性があり且つ非水溶性であ
る。コーティングの暴露温度を３７５°Ｆ〜約４８５°
Ｆの範囲、Ｉに４５０°Ｆ〜約４７５°Ｆに上げるとか
なりの量のリン酸塩くオルトリン酸塩）が変ＩＱされ、
更に脱水されてピロリン酸塩＋１２１’２０７−２スは
ｐ２ｏ、−’になる。暴露温度３更に大幅に上げて１２
００°Ｆ〜約１３００°Ｆの範囲にするとメタリン酸塩
が形成され得る。この状態は例えばアルミニウム充填コ
ーティングのごとき特定の場合に生起し得る。

但し、硬化温度は前述の範囲にし得るのであるが、より
低い温度、例えば約３７５°Ｆ又は４８５°Ｆ以下の温
度で硬化したコーディングで被覆された金属を後の使用
条件下でより高い値範囲の温度にｇ露してもよい。υｔ
つで、種々の形態のリン酸塩（例えばオルトリン酸塩、
ピロリン酸塩及びメタリン酸塩）が常に夫々単独で存在
するとは限らず、硬化したコーティングのリン酸塩は熱
に更に暴露すると漸進的に脱水されて少なくとも一部分
が適切な条件下で前述のごとき別の形態のリン酸塩に変
換されることになる。

これは本発明のコーティング及びコーティングされた部
品の特徴である。従来のコーティングでは通常、十分良
質のコーティングを保持したければ、コーティングされ
た部品をコーティング適用温度より高い温度に暴露して
はならないことになっている。これに対し、本発明のコ
ーティングされた部品は使用中に硬化温度より高い温度
に暴露してもよく、Ｈ＃露されるのが普通である場合さ
えある。

様々な熱暴露度でのリン酸塩形態に関する詳細について
は、＾ｄｖａｎａｅｄ　Ｉｎｏｒ　ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒ　。

Ｃｏｔｔｏｎ及び−１１ｋｉｎｓｏｎ、　４ｔｈ　Ｅｄ
、、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓの特に４７２〜
４７８ページを参照されたい、これも参考として本明細
書に包含される。

活性金属上の本発明のコーティングは、酸性溶液中で使
用したリン酸塩の部分的に脱水されたオルトリン酸塩残
留物、ピロリン酸塩（酸性及び／又はノルマル）又はメ
タリン酸塩であると定義し得る。

樹脂に関しては、硬化温度を高くするとコーティング樹
脂のポリマ一部分の一部分又は全部が分解され得る。但
し、予想外のこととして、先行技術の教示にも拘わらず
ポリマーのこのような分解は外側コーティングに悪影響
を及ぼすことはない。

このような情況では、残存残留物は本質的にリン酸塩の
ポリマー縮合生成物（前述の説明参照）及び他のコーテ
ィング添加物、例えば顔料である。

リン酸塩構造体の脱水に加えて、該組成物の樹脂部分が
更に溶融し流動し及び／又は基板材料とリン酸塩構造体
及び他のコーティング成分とに焼結すると考えられる。

この現象によってコーティングフィルムの付着性及び凝
集性の強さが増加し、耐食性が向上する。

リン酸塩結合を後述のごとく特に不動悪化剤によってポ
リマー結合と共に使用すると、特に亜鉛表面で優れた性
質を示すコーティングフィルムが形成される。亜鉛は化
学的に活性であるため、亜鉛表面へのコーティングの結
合は極めて難しい。

本発明のコーティング組成物は亜鉛表面を長期にわたっ
て保護するのに適している。

本発明では前述の主要成分の池に不動態化剤を使用する
ことが、前述の活性金属上に安定した耐食性フィルムを
形成する上で多くの場合望ましいことが判明した。アル
ミニウム、亜鉛又はカドミウムの表面（又はコーティン
グに任意に含まれる金属顔料）を化学的に腐食するコー
ティングの酸性リン酸塩を最小限にするためには、硬化
フィルム中に抑制剤を存在させて活性金属を腐食から防
護するようにするとよい０本発明で最も望ましいと思わ
れる抑制剤は、酸性リン酸塩溶液中で安定しており、本
発明の硬化処理に必要な高温への暴露の前及び／又は後
で腐食を確実に抑制するような抑制剤である。

これらの抑制剤は通常、クロム酸又は可溶性金属クロム
酸塩もしくはジクロム酸塩を源とし得るジクロム酸塩イ
オンであり得る。ジクロム酸塩イオンとクロム酸塩イオ
ンとの間の化学的平衡関係に鑑み、これらのイオンは互
換的に使用できる。

いずれの場合も、コーティング組成物は酸性であり、約
４より小さいｐＨ値を有する。

クロム酸塩イオンの役割は基板例えば亜鉛、アルミニウ
ム又は池の活性金属を不動態化し、リン酸塩及び樹脂結
合メカニズムが適切に形成されるようにすることにある
。従って先行技術とは逆に、リン酸塩対クロム酸塩の比
はリン酸塩イオンの重−呈％が常にクロム酸塩イオンの
重層％より多くなるように維持することが極めて望まし
いことが判明した。更に、先行技術とは逆に、クロム酸
塩を六価から三価に還元することは不要であり且つ望ま
しくないことも判明した。従って本発明では゛、コーデ
ィング中の三価クロム濃度３高くすべく組成物に溶剤又
は還元剤を使用することを回避する。

このような添加物は必要でもないし望ましくもない。

他の不動悪化用物質としてはＭｏｂ、からのモリブデン
酸塩イオン又は可溶性金属モリブデン酸塩及び三価クロ
ムイオンが挙げられる。

また、種々の浸出可能腐食抑制顔料もベースの酸性リン
酸塩溶液に悪影響を及ぼすことなく使用できることが判
明した。このような浸出可能顔料の非限定的具体例とし
ては、塩基性リン酸アルミニウム亜鉛、塩基性リン酸亜
鉛、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛
、メタホウ酸バリウ１１、塩基性シリコクロム酸鉛、亜
鉄酸塩カルシウム、酸化マンガン（Ｍｎ３０＜）、クロ
ム酸スＩ・ロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜
鉛、テ１−ロキシクロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム
、塩基性クロム酸亜鉛、亜鉛黄及び他の等価機能を持つ
類似顔料が挙げられる。

前記浸出可能顔料は、米国特許出願第７７７．２２８号
「コーティング組成物（Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）」に開示されているものと同様に礪能する
と思われる。この米国特許出願は本明細書に参考として
包３される。この米国特許出願は浸出可能顔料を構成す
る未溶解未反応固体六価クロム化合物（塩）を含むコー
ティング組成物を開示している。コーティングスラリー
の水性部分にはリン酸塩イオンがクロム酸塩イオン又は
モリブデン酸塩イオンと共に存在する。顔料は、本明細
書で特定する低酸性ｐＨ値及び本発明で必要な硬化温度
で安定性を示すのが好ましい。

組成物に加える典型的顔料としては、二酸化チタン、カ
ーボンブラック、酸化クロムグリーン、アルミニウムフ
レーク（リーフィング又は非リーフィング）、銅クロマ
イトブラックスピネル、銅クロム混合酸化物ブラック、
鉄クロム混合酸化物ブラック、コバルトクロム混合酸化
物ブラック、マンガン銅混合酸化物ブラック及びその池
の適当な顔料が挙げられる。

組成物には他の種々の添加物、例えば界面活性剤、有機
溶剤その他の融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉＢ　ａｉｄｓ
）泡消し剤、充填剤及び粘度調整剤も加え得る。但し、
溶剤の使用量は２０％を超えてはならない。これは本質
的にリン酸塩組成物が事実上の水性組成物であるように
するためである。

本発明の組成物は約０〜約４．０のｐＨを有するのが好
ましいが、特定条件下では４より大きいｐＨも許容でき
る。機能的な意味での上限はコーティングの熱硬化時に
付着性フィルムを形成せしめないようなｐＨである。

本発明のコーティング組成物の固体総き量は約１０〜約
７０重量％である。好ましい範囲は約２５〜約４５重量
％である。リン酸塩の固体対樹脂の固体の重量比は約０
．２対１、Ｏ（リン酸塩対樹脂）〜約２５対１．０（リ
ン酸塩対樹脂）である。好ましい範囲は約１．０対１．
０（リン酸塩対樹脂）〜約４．０対１．０（リン酸塩対
樹脂）である。このような好ましい範囲は樹脂の密度に
依存する。

組成物に腐食抑制剤含入れる場合には、可溶性腐食抑制
剤の濃度をバインダー溶液の可溶性リン酸塩濃度以下に
する。リン酸塩対クロム酸塩のモル比はＰＯ１モル対Ｃ
ｒＯ３モルで表され、少なくとも１対１、好ましくは２
対１である。他の可溶性抑制剤も使用し得るが、その可
溶性抑制剤のモル濃度はリン酸塩のモル濃度より小さく
なるようにする。

腐食抑制顔料の濃度は他の総ての顔料と同様に極めて広
い範囲で変えることができる。顔料は約１〜約６０重１
％の範囲で使用し得るが、その量は顔料の密度、樹脂の
密度及びその他の要因に依存する。

本発明のコーティングは前述のごとき種々の成分を通常
使用されている方法に従って混合することにより形成さ
れる。

リン酸塩の固体対樹脂の固体の比を適切な値に維持する
ためには、リン酸塩溶液の混合操作に特別な注意な払う
必要がある。使用されているラテックス又は樹脂の分散
体の固体含量が減少する時は、リン酸塩／樹脂固体の比
を維持するためにリン酸塩／抑制剤溶液の固体含量を増
加させなければならない、このように固体濃度の高いリ
ン酸塩溶液はシロップのようなコンシスチンシーを有し
、製造上問題がある０本発明で前述のごとく液体がチキ
ントロピーである場合には、この問題が更に悪化する。

そこで、水性成分の固体含量が４０〜６５％と高いこと
が望ましく且つラテックス組成の固体含量が１０〜約２
５％と比較的低い場合に特に適している方法が開発され
た０本発明では、このような場合には、製造時に水のよ
うに薄い粘度を有する水性リン酸塩組成物を噴霧乾燥さ
せるか又は池の任意の適切な方法で乾燥させる。この粉
末は粉砕のごとき従来の処理方法で更に細かい粉末にす
るのがよい、得られる粉末は前述の無機成分（例えば、
ボスフェート即ちリン酸塩又は及び腐食抑制剤）を含み
、従って樹脂含有液、例えばラテックス、エマルジョン
、溶液等に添加するのに適している。

この粉末は少なくとも部分的に溶解し、従ってバインダ
固体が溶液状に溶解される。従って添加が望まれる任意
の顔料又は他の物質が液体コーティング組成物に容易に
懸濁され得ることになる。

本発明の特に興味深い点の１つは、コーティング組成物
がチキントロピーであることにある。これに関しては、
米国特許第４，５４４，４０８号及び第４．５４８，６
４８号の教示が、特にコーティングをコーティングすべ
き金属部分上に浸漬／スピンにより形成する場合に有用
である。これらの開示も本明ＩＩＩＩ＠に参考として包
含される。

本発明の組成物、コーティング、コーティングされた部
品、方法等をより明らかにすべく、以下に非限定的実施
例を挙げる。

叉ＪＬ［Ｌ バインダーＩにポリフッ化ビニリデンラテックスを量を
増加したがら加えて３つのコーティング組成物を形成し
た。これらのコーティングの組成は下記の通りである。

バインダーｌ ３２２０ＩＩｌ　　脱イオン水 ５７０輪１８５％リン酸 ４５０ｍ１　　炭酸マグネシウム エニＬＬｌＬと １００　ｍｌ　　バインダーＩ ６　、　ＩＳｇ＋＠　　ポリフッ化ビニリデンラテ・７
クス（Ｋｙｎａｒ　３２．　ＰｅｎｎｗａｌＬ　Ｃｏｒ
ｐ）エニ立り乙り匹 １００　ｍｌ　　バインダー■ ３８．６ｇｍ　　ＰＶＦ　Ｋ−３２ ユニｊ二仁乙グＳ− １００ｍｌ　　バインダー■ ３２３　ｇａａ　　Ｋ−３２ これらの組成物を、脱脂処理した（容融亜鉛メ・ツへ）
スチール及びクロム酸塩化成皮膜処理した３００３１１
１４アルミニウムのテストパネルに適用した。これらの
コーティングを１フ５°Ｆで１５分間乾燥し、次いで５
２５°Ｆで３０分間硬化処理した。これらをバインダー
Ｉのみでコーティングした試料と共に物理的テスト及び
環境テストにかけた。但し前記試料のバインダーＩは溶
剤及び界面活性剤を加えて噴霧できるように改質してお
いた。これらのコーティングの厚さはいずれも同じで、
５１ｍであった。テストの結果を次表に示す。

リンＩｌｌルイシタ−１３’３　　　　　　　３　　　
　　　　３具体例ＩＡ　　　　２　　　２　　　２　　
　３具体例ＩＢ　　　　１　　　１　　　１　　　３具
体例ＩＣ１１１１ テスト結果は溶融亜鉛メッキしたスチール及びアルミニ
ウム試料を含む。

相対ランキング：　１−最良、３−最悪いずれのテスト
でも、樹脂の固体を添加すると適用したコーティングの
付着性、可撓性及び耐食性が向上した。、物理的テスト
の結果を向上させるのに必要な樹脂の量は耐食性を向上
させるのに必要な旦より少なかった。これらの具体例は
樹脂含量が夫々コーティング組成物全体の１．５及び１
５重量％である。

これらのコーティングの組成は下記の通りであった。

１ル酸１！ｉＡイン５＋−２２，４０ 具体例１八　　　　２２．３　　　１　　　　２１．２
県木例１［１２１，９５５３，４ 具体例ＩＣ２１，１１５０，４ 大１」Ｌ」工 下記の成分を混合した。

１００ｍ１　　バインダーＩ（実施１のもの）３ｎ＋ｌ
　　カーボンブラック（Ｒｅａｇａ　Ｉ　４００Ｒ＞１
１５ｍ１　　ポリフッ化ビニリデンラデックス、に一３
２１０ｇｍ　　ＮａｔｒｏＳｏ１２５０ＭＢＲヒドロキ
シエチルセルロースの２，５％水溶液 バインダー溶液にカーボンブラック顔料を撹拌したがら
混入し、ラテックス樹脂と樹脂溶液とを加えた。このコ
ーティング混合物はポリフッ化ビニリデン樹脂の固体を
１０重量％含み、リン酸塩の固体対ラテックス樹脂の固
体の比が１．０対１．０である。可溶性樹脂はコーティ
ング比重■の０゜１％分占め、コーティングの適用性を
向上させる。

このコーティングを、米国特許第４，５４８，６４６号
の実施例１に記載のアルミニウム充填コーティングで予
め被覆しておいた第一鉄のファスナーに浸漬／スピン法
で適用した。この黒いコーティングフィルムを５２５°
Ｆで２０分間硬化処理した。コーティングされたフィル
ムは優れた耐食性を示し、スチールパネルに挿入した時
に耐チッピング性を示した。

大１目生」Ｌ １００ｍｌ　　バインダーエ（実施例１のもの）４２ｍ
ｌ　　アクリルラテックスυＣＡＲ４３６２（Ｌｌｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ） この組成物は１２．９重量％の樹脂を含み、リン酸塩の
固体対樹脂の固体の比が１．２７対１．０であった。

この１■成物を溶融亜鉛メッキしたスチールパネルに噴
霧し、４００’Ｆで３０分間硬化処理した。このコーテ
ィングは付着性及び耐食性を有し、全体にむらなく艷の
ある黒色を呈していた。このような１■成物は実施例２
で説明したような活性金層でコーチインク”したスチー
ルのファスナーにも適用できる。窓外なことに、このコ
ーティングは顔料を加えなくても均等に黒いフィルムを
構成した。

火遣」Ｌ」ユ 下記の成分を混合して酸性リン酸塩バインダー組成物を
調製した。

バインダーＩＶ　　　３２２０ｎ＋　ｉ　　脱イオン水
６５０ｍ１　７５％リン酸 ３８０ｇｍ　　酸化亜鉛 酸化亜鉛の代わりに酸化アルミニウム又は酸化マグネシ
ウムのごとき他の金属酸化物を使用するバインダーを用
いてもよい。また、炭酸亜鉛又は炭酸マグネシウムのよ
うな物質を該バインダー組成物の形成に使用することも
できる。

下記の成分からなる混合物を撹拌してコーティング組成
物を調製した。

６２．５ｍｌ　　バインダー［Ｖ ７．８ｍｌ　　ｊＩｉ１クロマイトブラックスピネル１
１ａｒｓｈａｗ　７８９０ １０．９ｇｍ　　塩基性リン酸亜鉛アルミニウム、Ｉｔ
　ｅ　ｕ　ｃ　ｏ　ｐ　ｈ　ｏ　ｓ　Ｚ　ＰΔ、Ｈｅｕ
ｂａｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ３１．２５ｇｍポリフッ
化ビニリデンラテックス、１，０ｇｍ　　ヒユームドシ
リカ（ｆｕｍｅｄ　５ｉｌｉｃａ）、Ｃａｂ−０−Ｓｉ
１８５ ５ｇ輸　セロソルブアセテート この組成物は、噴′Ｍ特性念向上させるべく、不活性顔
料を少量の混和性有機溶剤と共に使用する組成物の具体
例である。この組成物は浸出可能な腐食抑制顔料をリン
酸塩及び樹脂と共に含む、塩基性リン酸亜鉛アルミニウ
ムは固体全体の２５．４％を占め、顔料総含有率は固体
全体の４３．５％を占める。樹脂含量はコーティングの
５．４重量％、リン酸塩対樹脂の比は重量で２．３対１
．０である。

この組成物を市販の溶融亜鉛メッキしたスパングルスチ
ールパネルに噴霧し、４５０　’Ｆで３０分間硬化処理
した。コーティングした試料はより良い成形性と耐食性
とを有する。

犬ｍ 下記のリン酸塩バインダーを形成した。

バインダーＩＩ　　　２５０ｉ１脱イオン水１５０＋ｌ
　８５％リン酸 ２０ｇｍモリブデン酸カルシウム ４０６ｍ炭酸マグネシウム このバインダーでは、適切なマグネシウムイオン源とし
て炭酸マグネシウムを使用する。酸化マグネシウム又は
水酸化マグネシウムを使用してもよい。また、酸化亜鉛
、水酸化亜鉛又は炭酸亜鉛も水酸化アルミニウムと同様
に適切な添加物である。勿論、異なるイオン源を使用す
る場合には添加材料も変化し得る。

旦−’−＜２５　　５０ｍ１／＜インターｌｌ５０ｍ　
ｌ蒸留水 Ｕｎｉｏｎ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ この組成物分成分の単なる混合によって調製した。この
コポリマーはリン酸塩対樹脂の比が重量で２．１８対１
．０であり、リン酸塩対モリブデン酸Ｍ００゜のモル比
が３１．７対１．０である。

このコーティングをアルミニウム鋳造物に噴霧し、４０
０°Ｆで３０分間硬化処理した。このコーティングは良
好な付着性とより良い耐食性とを示した。

大１」Ｌ」− 下記の組成物を調製した。

５０ｍ１　　バインダーｌｌ ５０ｍ１　　脱イオン水 ２＋ａｌ　　ヒユームドシリカ、　Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ
　８５２０ｍ　ｌ　　アクリルラテックス、ＵＣＡＲ４
５５０υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｃｌｅ この組成物はアクリルラテックスを含む実施例５と類似
の組成物であって、類似のリン酸塩対樹脂比を有する。

このコーティングを、（：ａｌｖｂｒｉｊｅ１１２１で
前処理しておいた亜鉛ダイカスト製品に噴霧し、４００
’Ｆで３０分間処理した。このコーティングは良好な付
着性とより良い耐食性とを示した。

叉ＪｆＪＬニー 下記の成分からなるバインダー溶液を調製した。

７００ｍ　ｌ　　蒸留水 ２０翔１　酸化マグネシウム １１４ｇｍ　　クロム酸 ２００１Ｉｌ　　８５％リン酸 ４４ｇｍ　　ヒユームドシリカ このバインダーに下記の樹脂分散体を加えた。

９００ｍ　ｌ　　　蒸留水 １５０ｇｍ　　　ポリフッ化ビニリデン、Ｋ−３０１Ｆ
、ＰｅｎｎｗａｌＬ ２．５ｍｌ　　非イオン界面活性剤、Ｉｇｅ、ａｌ　６
３０１．０ｍｌ　　泡消し剤、Ｔｒｏｙｋｙｄ　９９９
樹脂分散体の代わりにに一３２ポリフッ化ビニリデンラ
デックスを８５０＋ｉ　ｌ使用しても同様の組成物を得
ることができる。リン酸塩対樹脂の比は重量で２．１４
対１．０である。リン酸塩対可溶性クロム酸塩抑制剤の
比は２．８対１．０である。

このλ■成物を亜鉛メッキしたネジに浸漬−スピン法で
適用した。コーティングは２つ適用し、各々を５２５°
Ｆで３０分間硬（ヒ処理した。コーティングしたファス
ナーは赤錆を生じずに八ＳＴＭ　０１１７の５％塩噴霧
に１０００時間耐えることができた。カドミウムメッキ
した〕７・スナー及びイオン蒸着アルミニウムコーティ
ングで被覆したスチールのファスナーに関しても同様の
結果が得られた。コーティングしてない亜鉛メッキファ
スナーは１００時間の塩噴霧暴露で赤錆を生じた。

え旧Ｌｕ 実施例７の混合組成物に３０　Ｈ＋ｎのクロム酸亜鉛を
撹拌したがら加えた。この組成物をＣａｖＬ＋ｒｉｔｅ
ｌ１２１で処理した亜鉛ダイカスト製品に噴霧した。こ
のコーティングを４８０°Ｆで３０分間硬ｆ１：、処理
した。このオ■成物を使用するコーディングは優れた外
部暴露保護性を示す。

大ｍ 下記の成分を混合して水性酸性バインダー組成物を調製
した。

ぶ光乙しユ仄　３２２　　ｍｌ　　蒸留水３７．８ｍｌ
　　８Ｓ１０リン酸 ６．５ｇ輪　酸化マグネシウム １３．６ｇａ＋　　炭酸マグネシウム ９．９ｇｍ　　クロム酸 ２．５１　水酸化アルミニウム １７５　　ｇｍ　　噴霧乾燥バインダー（下記の組成を
有する） 前記噴霧乾燥バインダー組成物は下記の組成物を従来の
方法で噴霧乾燥することにより調製する。

８０．５　ｍｌ　　脱イオン水 ２２．１　　ｍｌ　　　　８５％　リ　ン・酸９．２　
ｇｍ　　クロム酸 ７．２５ｇｍ　　酸化マグネシウム 前記組成物は噴震乾燥後に粉砕処理して細かい粉末にす
る。

バインダー組成物成物に下記の成分を加えた。

９５．７　ｇｒａ　　ブラックオキサイド顔料、銅クロ
マイトスピネル ４．８　ｇＩＩ　　カーボンブラック ０．０４ｇｍ　　界面活性剤、Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−
９５，３Ｍ　Ｃｏ。

４７．７　ｇＩｌｌ　　水溶性ポリマー、Ｒｈｅｔｈｉ
ｋこの組成物は抑制剤として可溶性六価クロムを含むリ
ン酸塩バインダー中に可溶性樹脂を使用した具体例を示
している。旧Ｌ−Ｃ−８１７５１Ｂタイプ１クラス４に
従うアルミニウムセラミックコーティングで予め被覆し
ておいたスチールのファスナーに、前記組成物を浸漬／
スピン法で適用した。適用後、このコーティングｆｉ：
５５０°Ｆで１０分間硬化処理した。

コーティングしたファスナーを２５０時間７００’Ｆに
暴露し、次いでＡＳＴＭ　８１１７塩噴霧に１００時間
築露暴露。ファスナーは脱色又は腐食の兆候を全く示さ
ず、試験サイクルの間中、光沢のある黒色を維持した。

夫証」二副 下記のバインダー組成物を調製した。

バインダーＸ　　２４０　　ｍｌ　　脱イオン水１３０
　　泊１８５％リン酸 ７０８ｍ　　クロムＦ１ｉ（Ｃｒ’０ｓ）４６．５ｇｍ
　　酸化マグネシウム ２０　６ｍ　　水酸化アルミニウム 次いで下記のコーティング組成物を調製した。

３０ｍ１　　バインダーＸ ２０ｍ１　　蒸留水 ５０　　ｌｌｌ　　ビニル／アクリルコポリマー、ＵＣ
ＡＩＩ　４３６２ Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｃ＋ｒｐ。

これらの材料を混合して液体組成１勿を形成し、これを
亜鉛メッキしたスチールのファスナーに浸漬／スピン法
で適用して、１０分間５５０″Ｆで硬化処理した。塩噴
貫テスト（ＡＳＴＭ　［１１１７）に５００時間かけて
も赤錆は生じなかった。

犬拒旧二比 水溶性ポリマー３加えずに実施例１０の組成物を調製し
た。このコーティング組成物を市販の溶融亜鉛メッキし
たスチールパネルに噴霧し、５２５°Ｆで３０分間硬化
処理した。このコーティングは優れた成形性と耐食性を
示す。

本発明で使用するのに適した非水溶性ポリマー樹脂の非
限定的具体例としては、米国特許第ヰ４．４１１，９５
０号に開示されているラテックスポリエチレン及びポリ
テトラフルオロエチレン樹脂；米国特許第３，７１３，
９０４号に開示されているエポキシ、ビニル及びアルキ
ド樹脂；米国特許第３．０５３．７０２号に開示されて
いるアクリルポリテトラフルオロエチレン及びブタジェ
ンスチレン樹脂；米国特許第３，０５３，０９３号に開
示されている非含蝋疎水性樹脂、米田特許第４，００６
，０４１号に開示されているアクリル（Ａ脂；米国特許
第４，１８３，７７２号に開示されているアクリルエマ
ルジョン樹脂；米国特許第一イ、０８４，０１４号に開
示されているエマルジョン樹脂；米国特許第３，７８５
，８５４号及び第３，３５２，８１４号に開示されてい
るボリテＩ・ラフルオロエチレン；米国特許第４，３７
３，９６８号に開示されている分散アクリル樹脂；並び
に米国特許第４，２６６．９８８号に開示されている水
中分散されたアクリル、ポリ塩化ビニール、エポキシ、
エポキシアクリル混合物、ポリエステル及びポリウレタ
ン樹脂が挙げられる。これらの米国特許は総て参考とし
て本明細書に包まされる。Ｉ以上本発明を実施例に基づ
いて詳細に説明してきたが、当業者には明らかなように
、本発明はこれらの実施例には限定されず、特許請求の
範囲の要旨と等価の種々の変更及び修正、並びに種々の
変形が可能である。

グ人趨土中　村　至

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. （１）長期のより良い耐食性を特に活性金属の表面に付
   与するための熱硬化性コーティング用酸性リン酸塩水溶
   液であって、この酸性溶液は（ａ）水溶性酸性リン酸塩
   と（ｂ）該酸性リン酸塩溶液中に溶解または分散するポ
   リマー樹脂とを主成分として含む前記酸性リン酸塩水溶
   液。
2. （２）水溶性腐食抑制剤を、結合形成リン酸塩イオンが
   少なくとも該腐食抑制剤に等しいモル濃度で存在すると
   いう条件で含む特許請求の範囲第１項に記載の酸性リン
   酸塩水溶液。
3. （３）水溶性腐食抑制剤がクロム酸塩及びモリブデン酸
   塩の中から選択される特許請求の範囲第２項に記載の酸
   性リン酸塩水溶液。
4. （４）３価状態のクロムも含む特許請求の範囲第３項に
   記載の酸性リン酸塩水溶液。
5. （５）クロムが総て６価の状態で含まれる特許請求の範
   囲第３項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
6. （６）６価のクロムをより小さい原子価に還元できるク
   ロム酸塩還元化合物を含まない特許請求の範囲第３項に
   記載の酸性リン酸塩水溶液。
7. （７）リン酸塩イオン対クロム酸塩又はモリブデン酸塩
   イオンのモル比が少なくとも２対１である特許請求の範
   囲第３項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
8. （８）ポリマー樹脂が合成物である特許請求の範囲第１
   項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
9. （９）約０から約４の範囲のｐＨを有する特許請求の範
   囲第２項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
10. （１０）酸に対して安定性を示す浸出可能腐食抑制顔料
    をも含み、この顔料が塩基性リン酸アルミニウム亜鉛、
    塩基性リン酸亜鉛、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛、塩基性モ
    リブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、塩基性シリコク
    ロム酸鉛、亜鉄酸塩カルシウム、酸化マンガン、クロム
    酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛
    及び亜鉛黄の中から選択される特許請求の範囲第２項に
    記載の酸性リン酸塩水溶液。
11. （１１）リン酸塩の固体対樹脂の固体の重量比が約０．
    ２対約１．０〜約２５対約１．０である特許請求の範囲
    第１項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
12. （１２）前記比の範囲が１．０対１．０〜約４．０対１
    ．０である特許請求の範囲第１１項に記載の酸性リン酸
    塩水溶液。
13. （１３）固体総含量が約１０〜約７０重量％である特許
    請求の範囲第２項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
14. （１４）合成スルホン酸塩、ヒドロキシエチルセルロー
    ス、多糖及びアルギン酸ナトリウムの中から選択された
    水溶性樹脂を含む特許請求の範囲第２項に記載の酸性リ
    ン酸水溶液。
15. （１５）ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル／アクリル酸
    塩コポリマー、アクリルポリマー、メタクリルポリマー
    、ポリハロゲン化ビニルポリマー及びポリハロゲン化ビ
    ニリデンポリマーの中から選択された非水溶性樹脂を含
    む特許請求の範囲第２項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
16. （１６）ポリハロゲン化ビニリデンがポリフッ化ビニリ
    デンである特許請求の範囲第１５項に記載の酸性リン酸
    塩水溶液。
17. （１７）長期のより良い耐食性を特に活性金属の表面に
    付与するための熱硬化性コーティング用酸性リン酸塩水
    溶液であって、約０〜約４のｐＨを有し、主として水溶
    性酸性リン酸塩、ポリマー樹脂及び水溶性腐食抑制剤で
    構成され、前記ポリマー樹脂が酸に対して安定を示す水
    溶性樹脂及び非水溶性樹脂の中から選択され、前記水溶
    性腐食抑制剤はクロム酸塩及びモリブデン酸塩の中から
    選択され、前記リン酸塩イオン対前記腐食抑制剤のモル
    比が約２対１であり、この水溶液はまた６価クロム化合
    物をより小さい原子価に還元し得る化合物を含まず、更
    に酸に対して安定性を示す浸出可能腐食抑制剤を含み、
    この抑制剤が塩基性リン酸アルミニウム亜鉛、塩基性リ
    ン酸亜鉛、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛、塩基性モリブデン
    酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、塩基性シリコクロム酸鉛
    、亜鉄酸塩カルシウム、酸化マンガン、クロム酸ストロ
    ンチウム、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛及び亜鉛
    黄の中から選択され、リン酸塩の固体対樹脂固体の重量
    比が約１．０対１．０〜約４．０対１．０であるような
    前記酸性リン酸塩水溶液。
18. （１８）非水溶性樹脂がポリフッ化ビニリデンである特
    許請求の範囲第１項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
19. （１９）非水溶性樹脂がアクリルラテックスである特許
    請求の範囲第１項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
20. （２０）水溶性樹脂としてヒドロキシエチルセルロース
    を含む特許請求の範囲第１８項に記載の酸性リン酸塩水
    溶液。
21. （２１）浸出可能顔料として塩基性リン酸亜鉛アルミニ
    ウムも含む特許請求の範囲第１８項に記載の酸性リン酸
    塩水溶液。
22. （２２）非水溶性樹脂が酢酸ビニル、アクリルポリマー
    又はアクリルラテックスである特許請求の範囲第１項に
    記載の酸性リン酸塩水溶液。
23. （２３）モリブデン酸塩を含む特許請求の範囲第２２項
    に記載の酸性リン酸塩水溶液。
24. （２４）水溶性ジクロム酸塩を腐食抑制剤として含む特
    許請求の範囲第１項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
25. （２５）クロム酸亜鉛を浸出可能顔料として含む特許請
    求の範囲第２４項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
26. （２６）合成スルホン酸塩を水溶性ポリマーとして含み
    、且つ腐食抑制剤として水溶性ジクロム酸塩を含む特許
    請求の範囲第２項に記載の酸性リン酸塩水溶液。
27. （２７）非水溶性ポリマーがビニル／アクリルコポリマ
    ー及びポリフッ化ビニリデンであり、水溶性ポリマーと
    しての合成スルホン酸塩及び腐食抑制剤としての可溶性
    ジクロム酸塩を含む特許請求の範囲第１項に記載の酸性
    リン酸塩水溶液。
28. （２８）非水溶性樹脂がポリフッ化ビニリデン及びビニ
    ル／アクリルコポリマーである特許請求の範囲第１項に
    記載の酸性リン酸塩水溶液。
29. （２９）亜鉛、カドミウム及びアルミニウムの中から選
    択した活性金属の表面を、部分的に脱水したオルトリン
    酸塩、ピロリン酸塩及びメタリン酸塩からなる群の少な
    くとも１つから選択した熱硬化リン酸塩残留物と、非水
    溶性又は水溶性ポリマー樹脂の残留物とでコーティング
    した表面を持つ金属部品であって、前記コーティングが
    より良い長期耐食性とより良い物理的特性とを有するよ
    うな前記部品。
30. （３０）熱硬化リン酸塩残留物が水溶性腐食抑制剤の残
    留物も、該リン酸塩残留物が少なくとも該腐食抑制剤残
    留物に等しい量で存在するという条件で含む特許請求の
    範囲第２９項に記載の金属部品。
31. （３１）腐食抑制剤の残留物がクロム又はモリブデンの
    残留物である特許請求の範囲第２９項に記載の金属部品
    。
32. （３２）残留物が３価クロム残留物も含む特許請求の範
    囲第３１項に記載の金属部品。
33. （３３）クロム残留物が総て６価状態にある特許請求の
    範囲第３１項に記載の金属部品。
34. （３４）残留物が塩基性リン酸アルミニウム亜鉛、塩基
    性リン酸亜鉛、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛、塩基性モリブ
    デン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、塩基性シリコクロム
    酸鉛、亜鉄酸塩カルシウム、酸化マンガン、クロム酸ス
    トロンチウム、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛及び
    亜鉛黄の中から選択された酸安定性を有する浸出可能腐
    食抑制顔料も含む特許請求の範囲第３０項に記載の金属
    部品。
35. （３５）残留物が３価クロム残留物も含む特許請求の範
    囲第３４項に記載の金属部品。
36. （３６）カドミウムメッキしたスチールのファスナー、
    イオン蒸着アルミニウムでコーティングされた第一鉄の
    ファスナー、亜鉛ダイカスト製品、亜鉛メッキした第一
    鉄のネジ、アルミニウム／セラミックでコーティングし
    たスチールのファスナー及び溶融亜鉛メッキしたスチー
    ルのいずれかである特許請求の範囲第２８項に記載の金
    属部品。
37. （３７）リン酸塩残留物が部分的に脱水したオルトリン
    酸塩残留物である特許請求の範囲第２８項に記載の金属
    部品。
38. （３８）亜鉛、カドミウム及びアルミニウムの中から選
    択した活性金属の表面を、部分的に脱水したオルトリン
    酸塩、ピロリン酸塩及びメタリン酸塩からなる群の少な
    くとも１つの中から選択した熱硬化リン酸塩残留物と、
    非水溶性又は水溶性ポリマーの残留物と、水溶性腐食抑
    制剤の残留物（但しリン酸塩残留物が該腐食抑制剤残留
    物の少なくとも２倍の量で存在する）と、酸安定性を有
    する浸出可能腐食抑制顔料の残留物とのコーティングで
    被覆した表面を持つ金属部品であって、前記顔料が塩基
    性リン酸アルミニウム亜鉛、塩基性リン酸亜鉛、ヒドロ
    キシ亜リン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、メタホウ
    酸バリウム、塩基性シリコクロム酸鉛、亜鉄酸塩カルシ
    ウム、酸化マンガン、クロム酸ストロンチウム、クロム
    酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛及び亜鉛黄の中から選択さ
    れるような部品。
39. （３９）カドミウムメッキしたスチールのファスナー、
    イオン蒸着アルミニウムでコーティングされた第一鉄の
    ファスナー、亜鉛ダイカスト製品、亜鉛メッキした第一
    鉄のネジ、アルミニウム／セラミックでコーティングし
    たスチールのファスナー及び溶融亜鉛メッキしたスチー
    ルのいずれかである特許請求の範囲第３７項に記載の金
    属部品。