JP2001335964A - 耐食性に優れた有機被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 下地となる化成処理皮膜にクロメート皮膜を
適用しなくても優れた耐食性が得られ、化成処理皮膜に
クロメート皮膜を適用した場合には、耐食性だけでなく
優れた耐クロム溶出性が得られる有機被覆鋼板を提供す
る。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部に第
２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全
部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）
からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物
（Ｘ）と、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カ
ルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリ
ブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チア
ジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ば
れる１種以上の有機化合物、のうちのいずれかの防錆添
加成分（Ｙ）とを含む有機皮膜を有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途等に最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う作
業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さら
には使用環境下における製品からの有害物質の揮発・溶
出などの環境問題に適応するために、下地となる化成処
理皮膜にクロメート皮膜を適用しなくても優れた耐食性
が得られ、また、化成処理皮膜にクロメート皮膜を適用
した場合には、耐食性だけでなく優れた耐クロム溶出性
が得られる環境適応型表面処理鋼板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板等には、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向
上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類
を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施され
た鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は
耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経済
的な処理方法である。クロメート皮膜の防食機構は、３
価クロムの水和酸化物によるバリヤー効果と６価クロム
による自己修復作用によるものと考えられている。

【０００３】クロメート処理方法には、反応型、電解
型、塗布型がある。このうち、塗布型クロメート処理に
ついては、処理液中の６価クロムと３価クロムの比率を
コントロールしたり、シリカを添加する等の方法により
優れた耐食性が得られることから、最近、表面処理鋼板
としての使用量も急速に伸びている。また、反応型や電
解型クロメート処理の場合には、クロメート皮膜の耐食
性を補う目的で、クロメート処理の直後に６価クロムを
含む処理液でシーリング処理を行う場合がある。

【０００４】しかし、６価クロムは公害規制物質である
ため、クロメート皮膜から６価クロムが溶出するのを抑
制する必要がある。例えば、塗布型クロメート処理鋼板
のプレス加工時に付着した防錆油、プレス油をアルカリ
脱脂する場合に、アルカリ脱脂液中への６価クロム溶出
を抑制する必要がある。また、反応型クロメート処理鋼
板や電解型クロメート処理鋼板の表面に耐食性向上の目
的で行われるクロムシーリング処理においても、同様の
配慮が必要となる。このためクロメート皮膜から６価ク
ロムが溶出しないクロメート処理の必要性が高まってい
る。

【０００５】このようなことから、塗布型クロメート処
理皮膜のアルカリ脱脂時のクロム溶出を抑制し、しかも
耐食性を向上するための各種検討が行われている。この
方法の一つとして、クロメート処理液中の３価クロム／
６価クロムの還元率を高める方法が知られているが、処
理液中の還元率を高めると耐食性が低下するため還元率
の上昇には限界がある。また、この方法の他にも、以下
のような方法が開示されている。

【０００６】（イ）クロメート処理の乾燥温度を板温で
１５０〜２５０℃とし、樹脂を塗布しら後、再び１５０
〜２５０℃で乾燥する方法（特開平４−２８８７８号） （ロ）上層の水系樹脂皮膜に還元剤を添加することによ
り、クロムイオンの溶出を抑制する方法（特開平７−１
８００６９号） （ハ）上層のエポキシエステル樹脂皮膜中にポリエチレ
ンオキシオールを添加して、クロムイオンの溶出を抑制
する方法（特開平７−２４３０５５号）

【０００７】一方、クロメート処理そのものが人体や環
境に悪影響を及ぼすおそれがあるという観点から、クロ
メート処理によらない無公害な処理技術、所謂クロムフ
リー技術が数多く提案されている。このうち有機系化合
物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案されてお
り、例えば、以下のような方法を挙げることができる。 （１）タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭５１−
７１２３３号） （２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合し
た熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９
０５８１号） （３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成
物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）
などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法

【０００８】（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又
は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特
公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号） （５）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合
物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防
錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４
号） （６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタ
ンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開
昭５７−１９８２６７号）

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、クロム溶出の
抑制を目的とした上記（イ）〜（ハ）の従来技術には、
以下のような問題がある。まず、上記（イ）の方法は、
上層の有機樹脂皮膜中を若干の６価クロムイオンが透過
するために、クロム溶出の抑制には限界がある。また、
上記（ロ）の方法は、クロメート皮膜中の６価クロムを
３価クロムに還元することを狙いとしたものであるが、
クロム溶出の抑制に限界があるだけでなく、耐食性を低
下させてしまう問題がある。さらに、上記（ハ）の方法
は、６価クロムをポリエチレンオキシオールによって錯
形成することを期待したものであるが、（ロ）の方法と
同様に耐食性を低下させてしまう問題がある。

【００１０】また、クロメート処理を用いない上記
（１）〜（６）の従来技術にも以下のような問題があ
る。まず、上記（１）〜（４）の方法はいずれも耐食性
の面で問題がある。これは、いずれの方法によっても、
得られる皮膜が自己補修効果を有していないことに一因
がある。すなわち、クロメート皮膜では、 (a) バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸
化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する
障壁効果 (b) 自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮
膜形成効果 の両者の相乗効果によって高度の耐食性を発現する。と
ころが、従来のクロムフリー技術では、バリア効果につ
いてはクロムに頼らなくとも有機樹脂などによってある
程度付与できるが、自己補修効果については、６価Ｃｒ
の代替となる自己補修性発現物質が提供されていなかっ
たため、高度の耐食性は実現できなかった。

【００１１】また、上記（１）の方法では耐食性が不十
分であるだけでなく、処理後の均一な外観が得られな
い。また、上記（２）の方法は、特に亜鉛系又はアルミ
ニウム系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）
の防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、
このため亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状
に適用したとしても十分な防食効果は得られない。ま
た、上記（３）の方法についても同様に耐食性が不十分
である。

【００１２】さらに上記（４）の方法は亜鉛系又はアル
ミニウム系めっき鋼板について適用したものではなく、
また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に適用
したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有し
ていないため十分なバリヤー性がなく、このため耐食性
が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２号、特
公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を狙いと
してヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポ
リビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル共重合体など）を混合することが開
示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分
子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られな
い。

【００１３】さらに、上記（５）、（６）の方法も亜鉛
系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮
膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮
に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や
水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食
性は得られない。また、（６）の方法については、添加
剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）と
の混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール
化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では
十分な耐食性は得られない。

【００１４】また、上記（１）〜（６）の方法はいずれ
も、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するため
に、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱
脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によ
って皮膜が剥離又は損傷し、耐食性を保持できないとい
う問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮膜
を形成する方法としては実用に適したものではない。し
たがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を
解決し、下地となる化成処理皮膜にクロメート皮膜を適
用しなくても優れた耐食性が得られ、また、化成処理皮
膜にクロメート皮膜を適用した場合には、耐食性だけで
なく優れた耐クロム溶出性が得られる有機被覆鋼板を提
供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成された化
成処理皮膜の上層に、第２層皮膜として特定のキレート
形成樹脂皮膜を形成するとともに、このキレート形成樹
脂皮膜中に６価クロムに代わる特定の自己補修性発現物
質（防錆添加成分）を適量配合することにより、化成処
理としてクロメート処理を用いることなく優れた耐食性
が得られること、また、化成処理としてクロメート処理
を用いた場合には、従来のクロメート処理鋼板に較べて
格段に優れた耐食性が得られるとともに、その特定のキ
レート形成樹脂皮膜により優れた耐クロム溶出性が得ら
れることを見い出した。本発明はこのような知見に基づ
きなされたもので、その特徴とする構成は以下の通りで
ある。

【００１６】［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防
錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１７】［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加
成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１８】［3］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加成分
（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１９】［4］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加
成分（Ｙ）とを含み、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２０】［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分
（Ｙ）とを含み、 （ｆ）トリアゾール類、チオール
類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中
から選ばれる１種以上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２１】［6］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分
（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２２】［7］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の
防錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２３】［8］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、その上部
に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又
は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成
物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加
成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２４】［9］上記［1］〜［8］のいずれかの有機
被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤
（Ｚ）を含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記反応
生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０
重量部（固形分）であることを特徴とする耐食性に優れ
た有機被覆鋼板。 ［10］上記［1］〜［9］のいずれかの有機被覆鋼板にお
いて、皮膜形成有機樹脂（Ａ）が、エポキシ基含有樹脂
（Ｄ）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆
鋼板。 ［11］上記［1］〜［10］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）が、
活性水素を有するピラゾール化合物及び／又は活性水素
を有するトリアゾール化合物であることを特徴とする耐
食性に優れた有機被覆鋼板。

【００２５】［12］上記［1］〜［11］のいずれかの有
機被覆鋼板において、活性水素を有するヒドラジン誘導
体（Ｃ）が活性水素化合物（Ｂ）中に１０〜１００モル
％含まれることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。 ［13］上記［10］〜［12］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式（１）で示
されるエポキシ樹脂であることを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。

【化２】

【００２６】本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
に化成処理皮膜を形成し、その上層に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物
が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活
性水素含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより、皮
膜形成用樹脂（Ａ）にキレート形成基としてヒドラジン
誘導体（Ｃ）を付与し、この反応生成物であるキレート
形成樹脂を基体樹脂として用いるとともに、自己補修性
発現物質（防錆添加成分）として、（ａ）Ｃａイオン交
換シリカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、
リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カルシウム化合物及び
酸化ケイ素、（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸
化ケイ素、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール
類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、のう
ちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）
に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）を配合し
た有機皮膜を形成した点にある。

【００２７】上記のような特定の反応生成物からなる有
機皮膜の防食機構についても必ずしも明らかではない
が、その機構は以下のように推定できる。すなわち、単
なる低分子量のキレート化剤ではなく、皮膜形成有機樹
脂にヒドラジン誘導体を付与することによって、(1)緻
密な有機高分子皮膜により酸素や塩素イオンなどの腐食
因子を遮断する効果が得られること、(2)ヒドラジン誘
導体が第１層皮膜の表面と安定で強固に結合して不動態
化層を形成できること、などの作用効果（バリヤー効
果）により腐食の進行が効果的に抑制され、優れた耐食
性が得られるものと考えられる。

【００２８】また、このような有機皮膜をクロメート皮
膜の上層に形成した場合には、有機皮膜自体のバリヤー
効果がクロメート皮膜からの６価クロムの溶出を抑制す
るだけでなく、有機樹脂中のヒドラジン誘導体がクロメ
ート皮膜から溶出した６価クロムを捕捉するため、優れ
た耐クロム溶出性が得られるものと考えられる。以上の
結果、下地の化成処理皮膜として６価クロムを含有しな
い化成処理皮膜（例えば、リン酸塩処理皮膜等）を用い
た場合でも、クロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が
得られ、また、化成処理皮膜としてクロメート皮膜を用
いた場合には、これと有機皮膜による防食効果が複合化
されるため、従来のクロメート処理鋼板に較べて格段に
優れたが耐食性が得られ、しかも優れた耐クロム溶出性
が得られるものと考えられる。

【００２９】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）として、特
にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含
有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形
成され、このバリヤー皮膜は酸素などの腐食因子の透過
抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優
れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリヤ
ー性）が得られる。さらに、活性水素を有するヒドラジ
ン誘導体（Ｃ）として、特に活性水素を有するピラゾー
ル化合物及び／又は活性水素を有するトリアゾール化合
物を用いることにより、より優れた耐食性（バリヤー
性）が得られる。

【００３０】従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単に
ヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上
効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有
機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体
は、第１層皮膜中の金属とキレート化合物を形成するも
のの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリ
ヤー層にはならないためであると考えられる。これに対
して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中にヒド
ラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食
抑制効果が得られる。

【００３１】また、本発明の有機被覆鋼板では、上記の
ような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は
（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）
（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特
に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができ
る。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分
を配合したことにより得られる防食機構は以下のように
考えられる。

【００３２】まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作
用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構
は以下のステップで進むと考えられる。 ［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属で
ある亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶
解する。 ［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応によ
り解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解
したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化
ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解した
カルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して
凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の
保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによ
って腐食反応を抑制する。

【００３３】また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果に
よって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で
溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成
し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を
抑制する。また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって
自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出し
た亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒
素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、
これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制
する。

【００３４】一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の
成分を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られ
るが、本発明のように特定のキレート変性樹脂からなる
バリア性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の自
己補修性発現物質を配合したことにより、両者の効果
（バリア性と自己補修性）が複合化し、これにより極め
て優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。

【００３５】また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させ
た以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｙ）を調整
（配合）するのが好ましく、特に、下記(6)及び(7)の場
合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得
られる。

【００３６】(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシ
ウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩
及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分

【００３７】(5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）ト
リアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾ
ール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化
合物、を配合した防錆添加成分 (6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カル
シウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−
Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき
皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複
合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼
板）などを用いることができる。

【００３９】また、上記のようなめっきのうち、同種又
は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用
いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベー
スとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニ
ウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用い
ることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面に
予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のよ
うな各種めっきを施したものであってもよい。めっき方
法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中
での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。

【００４０】また、後述するような二層皮膜をめっき皮
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はア
ルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくことも
できる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用
いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄
族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）
を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上
含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中
の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。

【００４１】次に、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面に形成される化成処理皮膜につい
て説明する。この化成処理皮膜はめっき鋼板の活性度を
抑制し、耐食性、密着性を向上する目的で形成されるも
ので、その種類は特に限定されず、６価クロムを含有し
ない化成処理皮膜、クロメート皮膜のいずれでもよい。

【００４２】６価クロムを含有しない化成処理皮膜とし
ては、例えば、 （１）リン酸塩処理皮膜 （２）モリブデート又はタングステート処理皮膜、リン
酸／モリブデン酸処理皮膜などの不動態化皮膜、 （３）酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物と酸化ケ
イ素からなるアルカリシリケート処理皮膜 （４）３価クロムからなる複合酸化物皮膜 （５）酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる酸化物皮
膜 などの無機系皮膜を適用することができる。

【００４３】なお、上記（４）の３価クロムからなる複
合酸化物皮膜としては、３価クロムの酸化物や水酸化物
とシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
などの酸化物からなる複合酸化物皮膜などがそれに相当
する。また、その製造方法については特に限定しない
が、水溶性の３価クロム化合物を処理液として用いるこ
とが有効である。この水溶性の３価クロム化合物として
は、水溶性のものであれば特に限定はなく、例えば、塩
化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ギ酸クロムなどが
挙げられるが、特に酢酸クロムやギ酸クロムなどのカル
ボン酸クロムが好ましい。また、シリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物としては、
それら酸化物のコロイド及び／又は粉末を処理液に添加
することが好ましい。

【００４４】また、上記無機系皮膜以外に、例えば、 （６）薄膜有機樹脂皮膜（０．１〜２μｍ）又は有機複
合シリケート皮膜 （７）タンニン酸、フィチン酸、ホスホン酸などのキレ
ート形成有機皮膜 （８）上記（１），（２），（３）のいずれかの無機系
皮膜中に有機樹脂を配合した複合皮膜 などを適用することができる。上記のなかでも特に酸化
ケイ素を含有する難溶性皮膜（例えば、アルカリシリケ
ート皮膜など）が、亜鉛の白錆を抑制する観点から最も
望ましい。

【００４５】上記化成処理皮膜中には、加工性、耐食性
を向上させることを目的として、有機樹脂を配合するこ
とができる。この有機樹脂としては、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチレン共重合
体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、エチレン樹脂などの１種以上を用いるこ
とができる。これらは水溶性樹脂及び／又は水分散性樹
脂として供給できる。さらに、これらの水系樹脂に加え
て、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶
性ブタジエンラバー（ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＭＢＲ）、メラ
ミン樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合
物などを架橋剤として併用することが有効である。

【００４６】また、上記の化成処理皮膜には、さらに耐
食性を向上させるための添加剤として、ポリリン酸塩、
リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニ
ウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリ
ブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、
フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例
えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカル
バミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレン
グリコールなど）などの１種以上を皮膜組成物に添加し
てもよい。

【００４７】さらに、その他の添加剤として、有機着色
顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系
有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ア
ゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例
えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオー
ルなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、
ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ
型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・
シアヌル酸付加物などを添加することができる。

【００４８】また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒変
（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、こ
れらの化成処理皮膜に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃ
ｏイオン、Ｆｅイオン）の１種以上を添加してもい。な
かでもＮｉイオンの添加が最も好ましい。この場合、鉄
族金属イオンの濃度は、処理組成物中で１／１００００
０Ｍ以上あれば所望の効果が得られる。鉄族金属イオン
の濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴い耐食
性に影響を及ぼさない程度とするのが好ましい。化成処
理皮膜の膜厚は３μｍ以下とすることが好ましい。膜厚
が３μｍを超えると、加工性、導電性が低下するためで
ある。下限は特に定めないが、耐食性向上効果が認めら
れる膜厚とすればよい。

【００４９】次に、化成処理皮膜としてクロメート皮膜
を適用する場合について説明する。クロメート皮膜とし
ては、反応型クロメート処理皮膜、電解型クロメート処
理皮膜、塗布型クロメート処理皮膜のいずれでもよい。
塗布型クロメート処理皮膜は、部分的に還元されたクロ
ム酸水溶液を主成分とし、これに必要に応じて下記〜
の成分の中から選ばれる１種以上を添加したクロメー
ト処理液を用い、このクロメート処理液をめっき鋼板に
塗布し、水洗することなく乾燥させることにより得るこ
とができる。

【００５０】 水溶性または水分散性のアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜
鉛などの酸化物のコロイド類及び／又は粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸
及び／又はその塩類 リン酸、ポリリン酸等のリン酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物、リン酸フッ化物などのフッ化物 亜鉛イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄
イオンなどの金属イオン リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫などの導電性
微粉末 フッ化水素 シランカップリング剤

【００５１】また、この塗布型クロメート処理では、６
価Ｃｒの含有量を抑制するために、クロメート処理液中
の還元率を高めることが有効である。特に、処理液中の
６価クロムの割合を低減させて、６価Ｃｒ／全Ｃｒの比
率（固形分）を０．１以下、望ましくは０．０１以下と
したクロメート処理液を用いるのが有効である。このよ
うなクロメート処理液を調整する方法としては、無水ク
ロム酸水溶液に還元剤として過剰のシュウ酸及び／又は
オキシカルボン酸を添加して還元率を高めるとととも
に、ｐＨ上昇によって還元生成物である３価Ｃｒが沈殿
しないようにするため、リン酸などでｐＨを低下させる
ことことが有効であり、これにより３価Ｃｒを主成分と
するクロメート皮膜を安定して得ることができる。塗布
型クロメート処理は、通常、ロールコーター法により処
理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布した
後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整
することも可能である。

【００５２】電解クロメート処理皮膜は、例えば、部分
的に還元されたクロム酸水溶液と硫酸を主成分とし、必
要に応じて、 金属イオン（例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａなどのイオン）、 酸化物のコロイド類及び／又は微粉末（シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化アンチモンなど） 塩素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オンなどのアニオン ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物、ホウ素フッ化ホウ素物、リン酸フッ化物などのフ
ッ化物 ポリエチレングリコール、水系アクリル樹脂などの
有機化合物 の中から選ばれる１種以上が添加され、ｐＨ１〜５に調
整されたクロメート処理液を用い、めっき鋼板を３０〜
７０℃の温度で０．５〜４０Ｃ／ｄｍ^２の電気量でカソ
ード電解することによって得ることができる。

【００５３】反応型クロメート皮膜は、例えば、無水ク
ロム酸と硫酸を主成分とし、全Ｃｒ中の３価Ｃｒの含有
量が５０重量％以下、好ましくは２０〜３５重量％であ
って、必要に応じて適量の金属イオン（例えば、Ｚｎイ
オン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｆｅイオンなど）や他
の鉱酸類（例えば、リン酸、塩酸、フッ酸など）などが
添加されたクロメート処理液を用い、クロメート処理液
でめっき鋼板を処理することにより得ることができる。

【００５４】これらのクロメート皮膜の付着量は、金属
クロム換算で１〜１０００ｍｇ／ｍ ^２、望ましくは５〜
２００ｍｇ／ｍ^２、特に望ましくは１０〜１００ｍｇ／
ｍ^２とすることが好ましい。付着量が１ｍｇ／ｍ^２未満
では耐食性が不十分であり、一方、１０００ｍｇ／ｍ^２
超えるとクロメート皮膜にクラックが形成されたり、溶
接性が低下するなどの問題が生じる。

【００５５】次に、上記化成処理皮膜の上部に形成され
る有機皮膜について説明する。本発明において、化成処
理皮膜の上部に形成される有機皮膜は、皮膜形成有機樹
脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有する
ヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、自己補修性発現物質で
ある下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆添加成
分（Ｙ）、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合
した防錆添加成分（Ｙ）とを含み、さらに、必要に応じ
て固形潤滑剤（Ｚ）が配合された膜厚が０．１〜５μｍ
の有機皮膜である。

【００５６】皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、
一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応
して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が
付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切
に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜
形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、
変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの樹脂の付加
物又は縮合物などを挙げることができ、これらのうちの
１種を単独で又は２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００５７】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、
反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中に
エポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に
好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一
部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導
体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応し
て、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付
加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に
形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エ
ポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマ
ーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を
有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウ
レタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物
などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を
単独で又は２種以上混合して用いることができる。ま
た、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）の中でも、めっ
き表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性
エポキシ樹脂が特に好適である。

【００５８】上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなど
のポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハ
ロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなる
か、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらに
ポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる
芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂
環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独
で又は２種以上を混合して使用することができる。これ
らのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要と
する場合には数平均分子量が１５００以上であることが
好適である。

【００５９】上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポ
キシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反
応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪
酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又は
メタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分
で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート
化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例
示できる。上記エポキシ基含有モノマーと共重合したア
クリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不
飽和モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶
液重合法、エマルション重合法又は懸濁重合法などによ
って合成した樹脂を挙げることができる。

【００６０】上記重合性不飽和モノマー成分としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，
ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アク
リルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。

【００６１】また、エポキシ基を有する不飽和モノマー
としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を
持つものであれば特別な制約はない。また、このエポキ
シ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂
は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
などによって変性させた樹脂とすることもできる。

【００６２】前記エポキシ樹脂として特に好ましいの
は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成
物である下記（１）式に示される化学構造を有する樹脂
であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているた
め好ましい。

【化３】 このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は
当業界において広く知られている。また、上記化学構造
式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に
好ましくは２〜２０である。なお、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解
型、水分散型のいずれであってもよい。

【００６３】本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子
中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしてお
り、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一
部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン
誘導体（Ｃ）であることが必要である。

【００６４】皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有
樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含
有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例
示でき、これらの１種又は２種以上を使用できるが、こ
の場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部
（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘
導体であることが必要である。 ・活性水素を有するヒドラジン誘導体 ・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物 ・アンモニア、カルボン酸などの有機酸 ・塩化水素などのハロゲン化水素 ・アルコール類、チオール類 ・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級ア
ミンと酸との混合物である４級塩化剤

【００６５】前記活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることがで
きる。 カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリ
チル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノ
ンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラ
ジド化合物； ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メ
チル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾ
ールなどのピラゾール化合物；

【００６６】 １，２，４−トリアゾール、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，
２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メ
チル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェ
ニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒド
ロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジ
ンなどのトリアゾール化合物；

【００６７】 ５−フェニル−１，２，３，４−テト
ラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，
３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物； ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールなどのチアジアゾール化合物； マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾ
ン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブ
ロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ
−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物

【００６８】また、これらのなかでも、５員環または６
員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有する
ピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適であ
る。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。

【００６９】活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使
用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例と
しては、例えば、以下のものを挙げることができる。 ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノ
プロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の
１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１
００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミ
ン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変
性した化合物；

【００７０】 ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ンなどの第２級モノアミン； モノエタノールアミンのようなモノアルカノールア
ミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル
付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化
合物； モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、
２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２
−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテ
ルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミン
に変性した化合物；

【００７１】活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使
用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラ
ジン誘導体又は第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基
と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可
能とするために酸との混合物としたものである。４級塩
化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応
し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。

【００７２】４級塩化剤を得るために使用される酸は、
酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれで
もよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性
水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，
６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンと
しては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができ
る。

【００７３】皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部
の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）か
らなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物
（Ｂ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃
で約１〜８時間程度反応させて得られる。

【００７４】この反応は有機溶剤を加えて行ってもよ
く、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含
有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素等を例示でき、これらの１種又は２種以上を使
用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹
脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系又
はエーテル系の溶剤が特に好ましい。

【００７５】皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部
の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）か
らなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形
分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０重量部、
特に好ましくは１．０〜１０重量部とするのが望まし
い。

【００７６】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ
基含有樹脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂
（Ｄ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活
性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基
含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基
数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは
０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが
耐食性などの点から適当である。

【００７７】また、活性水素含有化合物（Ｂ）中におけ
る活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１
０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適
当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の
割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を
付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有
機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合
と大差なくなる。

【００７８】本発明では緻密なバリヤー皮膜を形成する
ために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加
熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物皮膜を形成す
る場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体
樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方
法、(2)メラミン、尿素及びベンゾグアナミンの中から
選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなる
メチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の
１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応
を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシ
アネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主
反応とすることが特に好適である。

【００７９】上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシア
ネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）又は
芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物
を多価アルコールで部分反応させた化合物である。この
ようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下
のものが例示できる。 ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４
−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−又はｐ
−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート

【００８０】 上記の化合物単独又はそれらの混合
物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリ
スリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反
応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシ
アネートが残存する化合物 これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、
または２種以上を混合して使用できる。

【００８１】また、ポリイソシアネート化合物の保護剤
（ブロック剤）としては、例えば、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類 エチレングリコール及び／又はジエチレングリコー
ルのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）
などのモノエーテル フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなど
のオキシム などが使用でき、これらの１種又は２種以上と前記ポリ
イソシアネート化合物とを反応させることにより、少な
くとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化
合物を得ることができる。

【００８２】このようなポリイソシアネート化合物
（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対
し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分
の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜
６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソ
シアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／
（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着
性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗
装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が
塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こし
てしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化
合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下
とすることが好ましい。

【００８３】なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のよ
うな架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、
さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触
媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒として
は、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウ
レート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン
酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。また、例えば
皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用す
る場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポ
キシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、
ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもでき
る。

【００８４】本発明では、有機皮膜中に自己補修性発現
物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｙ）、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合
した防錆添加成分（Ｙ）を添加する。これら成分（ａ）
〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りであ
る。

【００８５】上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａ
イオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカ
ゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイ
オンが放出されて沈殿膜を形成する。Ｃａイオン交換シ
リカとしては任意のものを用いることができるが、平均
粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好
ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用い
ることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が
６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成
物中での分散安定性が低下する。

【００８６】Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗ
ｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好まし
い。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効
果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの
表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。

【００８７】以上のようなＣａイオン交換シリカとして
は、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ
３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗ
ｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３
〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６
ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥ
Ｘ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨ
ＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５
μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いるこ
とができる。

【００８８】上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含ま
れるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含
む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、
リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよ
い。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定は
なく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいず
れでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリ
リン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。

【００８９】上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカル
シウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化
物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種また
は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類に
も特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカル
シウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜
鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカル
シウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用し
てももよい。

【００９０】上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含ま
れる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのい
ずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形
成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産
化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックス
Ｎ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノー
テックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、
触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ
−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カ
タロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−
２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ
−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ
２０Ｑなどを用いることができる。

【００９１】また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする
場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオ
ルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰ
Ｃ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾ
ルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣ
ＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−
１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３
２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。

【００９２】特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散
性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れてい
る。また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名
で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０
２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができ
る。

【００９３】微粒子シリカは、腐食環境下において緻密
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられている。耐
食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎ
ｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１
５ｎｍのものを用いるのが好ましい。

【００９４】前記成分（ｅ）のモリブデン酸塩は、その
骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸
塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙
げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複
塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。

【００９５】上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリ
アゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどが、またチオール類としては、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト
ベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類とし
ては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール類などが、またチウラム類として
は、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞ
れ挙げられる。

【００９６】上記成分（ａ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ａ１）とリン酸塩（ａ２）の配合比は固形分の
重量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２
０／８０〜８０／２０が適当である。（ａ１）／（ａ
２）が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、
腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一
方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要
以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカ
ルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオン
が十分供給されないため、耐食性が却って低下してしま
う。

【００９７】上記成分（ｂ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ｂ１）とリン酸塩（ｂ２）と酸化ケイ素（ｂ
３）の配合比は固形分の重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＋
（ｂ３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０
〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２
０が適当であり、また（ｂ２）／（ｂ３）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｂ
１）／（ｂ２）＋（ｂ３）が１／９９未満又は（ｂ２）
／（ｂ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｂ１）／（ｂ２）＋（ｂ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｂ２）／（ｂ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。

【００９８】上記成分（ｃ）において、カルシウム化合
物（ｃ１）と酸化ケイ素（ｃ２）の配合比は固形分の重
量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜９９〜９９／１、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０
／８０〜８０／２０が適当である。（ｃ１）／（ｃ２）
が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、腐食
起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一方、
９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上
の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシ
ウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給さ
れないため、耐食性が却って低下してしまう。

【００９９】上記成分（ｄ）において、カルシウム化合
物（ｄ１）とリン酸塩（ｄ２）と酸化ケイ素（ｄ３）の
配合比は固形分の重量比で（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が
適当であり、また、（ｄ２）／（ｄ３）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｄ
１）／（ｄ２）＋（ｄ３）が１／９９未満又は（ｄ２）
／（ｄ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｄ２）／（ｄ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。

【０１００】上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先
に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分
（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の
場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞ
れ保護皮膜を形成する。特に本発明では、基体樹脂であ
る特定のキレート形成樹脂に上記成分（ａ）〜（ｆ）の
いずれかを配合することにより、キレート形成樹脂によ
るバリア効果と上記成分（ａ）〜（ｆ）による自己補修
効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果
が発揮される。

【０１０１】また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果（上述し
た３つのタイプの保護皮膜形成効果）からして、より高
度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）
に他の成分を複合添加した以下のような組み合せの防錆
添加成分（Ｙ）を調整（配合）するのが好ましく、特
に、下記(6)及び(7)の場合に最も高度な自己補修性（す
なわち、耐白錆性）が得られる。 (1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム及び／又
はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸
化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分

【０１０２】(3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、
チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から
選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び
／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又
は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分 (5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール
類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配
合した防錆添加成分

【０１０３】(6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリア
ゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール
類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合
物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及
び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防
錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分 ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化
ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）
〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。

【０１０４】上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）
カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リ
ン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は
固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。

【０１０５】ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【０１０６】上記(2)の（ｅ）モリブデン酸塩及び
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
において、（ｅ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比
で（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当である。ここで、（ｅ）／（ｉ）が１
／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果
を複合させることによる効果が十分に得られない。

【０１０７】上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウ
ム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及
び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分におい
て、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分
の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／
１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好まし
くは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。

【０１０８】ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【０１０９】上記(4)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイ
オン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、
（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／
（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。

【０１１０】上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、
（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。

【０１１１】上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合
物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合
した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）
／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。

【０１１２】ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）
＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【０１１３】上記(7)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した
防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１
／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当で
あり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましく
は１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９
９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さ
らに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／
（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えで
は、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が
十分に得られない。

【０１１４】有機樹脂皮膜中での上記防錆添加成分
（Ｙ）の配合量（上記成分（ａ）〜（ｆ）のうちのいず
れか、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分
を複合添加した自己補修性発現物質の合計の配合量）
は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（Ｘ）
（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活
性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水
素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固
形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好まし
くは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０
〜５０重量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ）の
配合量が１重量部未満では耐食性向上効果が小さい。一
方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性が低下す
るので好ましくない。

【０１１５】また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分
に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例え
ば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブ
デン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、
有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオー
ル化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は
２種以上を添加できる。

【０１１６】有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｚ）を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤
（Ｚ）としては、例えば、以下のようなものが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。。 （１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など （２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など

【０１１７】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物
（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンな
ど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリア
ルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又
は２種以上を用いてもよい。

【０１１８】以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエ
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダス
ト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３
６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサ
ンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三
井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパ
ール Ｗ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール
Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いること
ができる。

【０１１９】また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラ
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイ
キン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−
５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２
００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフル
オンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージ
ョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５
０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。また、
これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフル
オロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が
期待できる。

【０１２０】有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｚ）の配合量
は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（Ｘ）
（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部
（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ま
しくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤
（Ｚ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、
一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下する
ので好ましくない。

【０１２１】本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜
は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の
化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）から
なる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）
（樹脂組成物）を主成分とし、これに自己補修性発現物
質である、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カ
ルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリ
ブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チア
ジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ば
れる１種以上の有機化合物、のうちのいずれか、若しく
は上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加し
た防錆添加成分（Ｙ）が配合され、必要に応じて、固形
潤滑剤（Ｚ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必
要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮
合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、
着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性
アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタン
など）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性
顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金
属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、
カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物
などの１種又は２種以上を添加することができる。

【０１２２】また、上記主成分および添加成分を含む皮
膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／
又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添
加される。上記有機溶剤としては、上記皮膜形成有機樹
脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物
（Ｘ）を溶解または分散でき、塗料組成物として調整で
きるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示し
た種々の有機溶剤を使用することができる。上記中和剤
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）を中和して水性化するため
に必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹
脂（Ａ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、
蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。

【０１２３】以上述べたような有機皮膜は上記化成処理
皮膜の上部に形成される。有機皮膜の乾燥膜厚は０．１
〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましく
は０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ
未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを
超えると導電性、加工性が低下する。

【０１２４】次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法に
ついて説明する。本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めっ
き鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を化成処
理した後、その上層に、上述した皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒ
ドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物
（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）を含み（好ましくは主成分
とする）、これに（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン
酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化
ケイ素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、
（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、
（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、のうちのいずれ
か、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を
複合添加した防錆添加成分（Ｙ）が添加され、さらに必
要に応じて固形潤滑剤（Ｚ）などが添加された塗料組成
物を塗布し、加熱乾燥させることにより製造される。な
お、めっき鋼板の表面は、化成処理する前に必要に応じ
てアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上さ
せるために表面調整処理などの前処理を施すことができ
る。

【０１２５】化成処理皮膜として６価クロムを含まない
化成処理皮膜を形成する場合、処理液をめっき鋼板表面
にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方
式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロー
ルコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイ
ズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用
いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処
理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロ
ール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の
均一化を行うことも可能である。

【０１２６】上記のように処理液をコーティングした
後、必要に応じて水洗した後、加熱乾燥を行う。コーテ
ィングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例
えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線
炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理
は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜２００
℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うこと
が好ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中に水
分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾
燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばかりでな
く、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

【０１２７】一方、化成処理皮膜がクロメート皮膜であ
る場合には、上述した塗布型、電解型、反応型のいずれ
かのクロメート処理を行い、必要に応じて水洗した後、
加熱乾燥を行う。処理液をめっき鋼板表面にコーティン
グする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方
式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３
ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、
ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。
また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処
理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法
により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行
うことも可能である。

【０１２８】クロメート処理後の加熱乾燥方法は任意で
あり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加
熱乾燥処理は到達板温で４０〜１５０℃、望ましくは８
０〜１４０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温
度が４０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性
が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が１５０℃を超え
ると非経済的であるばかりでなく、皮膜にクラックなど
の欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。

【０１２９】以上のようにして亜鉛系めっき鋼板または
アルミニウム系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成
した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布
する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸
漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布
法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール
方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいず
れの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなど
による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、
エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観
の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

【０１３０】塗料組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工
程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤ
ー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いる
ことができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望
ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量
に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５
０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠
陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

【０１３１】本発明は、以上述べたような有機皮膜を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。したがっ
て、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のような
ものがある。 （１）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片
面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片
面：めっき皮膜−化成処理皮膜 （３）両面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜 （４）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片
面：めっき皮膜−有機皮膜

【０１３２】

【実施例】表２に示す第１層皮膜形成用の処理液（皮膜
組成物）を調整した。また、第２層皮膜形成用の樹脂組
成物（反応生成物）を以下のようにして合成した。 ［合成例１］ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エ
ポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１
２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチ
ルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込
み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当
量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。この
ものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０
０部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチル
ピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン
（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失
するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソ
ブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾ
ール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）
とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を
５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。

【０１３３】［合成例２］ＥＰ１００７（油化シェルエ
ポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチ
レングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口
フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全
にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却
し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８
４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時
間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン
５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エ
ポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。こ
の樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活
性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ
％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

【０１３４】［合成例３］イソホロンジイソシアネート
（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブ
チルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４
０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８
７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソ
シアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイ
ソシアネートを得た。

【０１３５】次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ
社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノー
ルＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１
部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコ
に仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポ
キシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得
た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を
加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加え
て、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上
記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０
部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が
消失したことを確認した。さらに、エチレングリコール
モノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％の
トリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成
物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有
機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反
応生成物である。

【０１３６】［合成例４］ＥＰ８２８（油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェ
ノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラ
スコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、
エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を
得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエー
テル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチ
ルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ
基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメ
チルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％
のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物
（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機
樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。

【０１３７】上記ようにして合成された樹脂組成物
（１）〜（４）に硬化剤を配合し、表３に示す樹脂組成
物（塗料組成物）を作成した。これら塗料組成物には表
４（表４−１及び表４−２）に示す防錆添加成分（自己
補修性発現物質）、表５に示す固形潤滑剤を適宜配合
し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要
時間分散させて所望の塗料組成物とした。

【０１３８】［実施例１］家電、建材、自動車部品用の
有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さ
Ｒａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたは
アルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を
処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ
脱脂処理及び水洗乾燥した後、表２に示す処理液と処理
条件で化成処理を施し、化成処理皮膜を形成させた。次
いで、表３に示す塗料組成物をロールコーターにより塗
布し、加熱乾燥して第２層皮膜（有機皮膜）を形成さ
せ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造した。
第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）
または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）によ
り調整した。

【０１３９】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗
料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を化成処
理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表６〜表２
３に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のよう
にして行った。

【０１４０】(1) 皮膜外観 各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無
し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ○：ムラが全くない均一な外観 △：ムラが若干目立つ外観 ×：ムラが目立つ外観

【０１４１】(2) 耐白錆性 各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）
を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。 ［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］ ３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間） ↓ 湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間） ↓ 熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） ↓ 熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） 評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上

【０１４２】(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
アルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２
分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験
（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価
した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上

【０１４３】(4) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上

【０１４４】(5) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【表２】

【０１４７】

【表３】

【０１４８】

【表４】

【０１４９】

【表５】

【０１５０】下記の表６〜表２３において、表中に記載
してある *1〜*6 は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *2：表２に記載の第１層皮膜用組成物Ｎｏ． *3：表３に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *4：表４に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *5：表５に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *6：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量
（重量部）

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【表７】

【０１５３】

【表８】

【０１５４】

【表９】

【０１５５】

【表１０】

【０１５６】

【表１１】

【０１５７】

【表１２】

【０１５８】

【表１３】

【０１５９】

【表１４】

【０１６０】

【表１５】

【０１６１】

【表１６】

【０１６２】

【表１７】

【０１６３】

【表１８】

【０１６４】

【表１９】

【０１６５】

【表２０】

【０１６６】

【表２１】

【０１６７】

【表２２】

【０１６８】

【表２３】

【０１６９】［実施例２］家電、建材、自動車部品用の
有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さ
Ｒａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたは
アルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を
処理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ
脱脂処理及び水洗乾燥した後、下記する塗布型クロメー
ト処理、電解型クロメート処理、反応型クロメート処理
のいずれかでクロメート処理し、クロメート皮膜を形成
させた。次いで、表３に示す塗料組成物をロールコータ
ーにより塗布し、加熱乾燥して第２層皮膜（有機皮膜）
を形成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製
造した。第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加
熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度な
ど）により調整した。

【０１７０】 反応型クロメート処理 無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌ、Ｎａ
Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｋ _２ＴｉＦ_６：４ｇ／ｌを含む処理
液を用い、浴温４０℃の条件でスプレー処理した後、水
洗・乾燥した。クロム付着量は、処理時間、遊離酸度を
変えることにより調整した。 電解型クロメート処理 無水クロム酸：３０ｇ／ｌ、硫酸：０．２ｇ／ｌ、浴温
４０℃の処理液を用いてカソード電解を行い、水洗・乾
燥した。クロム付着量は電解処理の通電量を制御するこ
とにより調整した。

【０１７１】 塗布型クロメート処理（ａ） 無水クロム酸水溶液：１００ｇ／ｌに還元剤（澱粉）を
加えて８０℃の温度に調整して２時間放置し、無水クロ
ム酸の一部を還元して６価Ｃｒ／３価Ｃｒ：３／２の水
溶液を調整した。次いで、この水溶液にシリカゾルをシ
リカ／全Ｃｒ：６／１になるように添加し、さらに、酸
化亜鉛とリン酸とを溶解させて得られたリン酸亜鉛水溶
液を、ＰＯ_４イオン／全Ｃｒ：１／４、２価Ｚｎ／６価
Ｃｒ：３／２０となるように添加して、クロメート処理
液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に希釈
し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより塗布
し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾燥し
た。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング条件
を変えることで調整した。

【０１７２】 塗布型クロメート処理（ｂ） 無水クロム酸水溶液：２０ｇ／ｌ（１Ｌ）に還元剤（シ
ュウ酸飽和水溶液：１Ｌ）及びリン酸：１００ｍｌを徐
々に加えて室温で２４時間放置し、無水クロム酸を還元
して６価Ｃｒ／全Ｃｒ＜０．１、ｐＨ＝１のクロメート
処理液を調整した。このクロメート処理液を所定濃度に
希釈し、各種めっき鋼板の表面にロールコーターにより
塗布し、水洗することなく板温７０〜２５０℃で加熱乾
燥した。クロム付着量は、処理液の濃度とコーティング
条件を変えることで調整した。

【０１７３】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（耐クロム溶出性、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆
性、塗料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を
クロメート処理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等ととも
に表２４〜表３９に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評
価は以下のようにして行った。

【０１７４】(1) 耐クロム溶出性（クロム固定率） 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
脱脂剤「パルクリーンＮ３６４Ｓ」によって標準条件で
の脱脂処理を行い、脱脂前後のクロムの固定率を測定し
た。なお、クロム固定率＝｛（脱脂前のクロム付着量−
脱脂後のクロム付着量）／脱脂前のクロム付着量｝×１
００（％）である。評価基準は以下のとおりである。 ◎：クロム固定率１００％ ○：クロム固定率９０％以上、１００％未満 △：クロム固定率８０％以上、９０％未満 ×：クロム固定率８０％未満

【０１７５】(2) 耐白錆性 実施例１と同様 (3) アルカリ脱脂後の耐白錆性 実施例１と同様 (4) 塗料密着性 実施例１と同様 (5) 加工性 実施例１と同様

【０１７６】下記の表２４〜表３９において、表中に記
載してある*1、*3〜*7は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *3：表３に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *4：表４に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *5：表５に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *6：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量
（重量部） *7：明細書本文に記載のクロメート処理種別

【０１７７】

【表２４】

【０１７８】

【表２５】

【０１７９】

【表２６】

【０１８０】

【表２７】

【０１８１】

【表２８】

【０１８２】

【表２９】

【０１８３】

【表３０】

【０１８４】

【表３１】

【０１８５】

【表３２】

【０１８６】

【表３３】

【０１８７】

【表３４】

【０１８８】

【表３５】

【０１８９】

【表３６】

【０１９０】

【表３７】

【０１９１】

【表３８】

【０１９２】

【表３９】

【０１９３】

【発明の効果】以上述べたように本発明の有機被覆鋼板
は、下地の化成処理皮膜として６価クロムを含有しない
化成処理皮膜（例えば、リン酸塩処理皮膜等）を用いた
場合でも、クロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が得
られ、また、化成処理皮膜としてクロメート皮膜を用い
た場合には、従来のクロメート処理鋼板に較べて格段に
優れたが耐食性が得られ、しかも優れた耐クロム溶出性
が得られる。したがって、本発明の有機被覆鋼板は、建
材、家電、自動車等の用途の環境適応型表面処理鋼板と
して高い有用性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 15/18 Ｂ３２Ｂ 15/18 ４Ｋ０６２ 27/38 27/38 Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 163/00 163/00 201/00 201/00 Ｃ２３Ｃ 22/07 Ｃ２３Ｃ 22/07 22/40 22/40 26/00 26/00 Ａ Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ // Ｃ２５Ｄ 11/38 Ｃ２５Ｄ 11/38 Ｃ ３０５ ３０５ (72)発明者 吉見 直人 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB61X DA06 DB02 DB05 DB07 EC01 4F100 AA02C AA02H AA04C AA04H AA17 AA20C AA20H AA33 AB03A AB09C AB09H AB10A AB18A AB31 AH03C AH07C AH07H AJ11 AJ11H AK01C AK04 AK04H AK18 AK18H AK53 AK53C AL06 AR00B BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA13 CA02 CA14 CA14C CA19 CA19C EH46 EH71 EH71A EJ42 EJ68 EJ68B EJ86 GB07 GB32 GB48 JA20C JB02 JK06 JL01 JL02 JM02C YY00C 4J038 DB001 DB061 HA246 HA416 HA446 JB17 JB34 JC02 JC18 NA03 PB05 PB07 PC02 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA01 BA02 BA03 BA08 BA12 BB04 BB06 BB08 BB09 BB10 CA02 CA16 CA18 CA19 CA26 CA29 CA37 CA39 CA41 DA15 DA16 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA21 BB04 BC01 BC02 BC04 BC05 CA11 CA16 CA18 CA53 4K062 AA01 BA08 BA10 BA14 BB18 BB21 BB22 BC12 CA02 CA04 FA12 FA16

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれ
   かの防錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
2. 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
   錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
3. 【請求項３】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加成
   分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
4. 【請求項４】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
   錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
5. 【請求項５】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成
   分（Ｙ）とを含み、 （ｆ）トリアゾール類、チオール
   類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中
   から選ばれる１種以上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
6. 【請求項６】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成
   分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
7. 【請求項７】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び
   （ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
8. 【請求項８】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、化成処理皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防
   錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
9. 【請求項９】 有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｚ）を
   含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記反応生成物
   （Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部
   （固形分）であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４、５、６、７又は８に記載の耐食性に優れた有機被覆
   鋼板。
10. 【請求項１０】 皮膜形成有機樹脂（Ａ）が、エポキシ
    基含有樹脂（Ｄ）であることを特徴とする請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の耐食性に優
    れた有機被覆鋼板。
11. 【請求項１１】 活性水素を有するヒドラジン誘導体
    （Ｃ）が、活性水素を有するピラゾール化合物及び／又
    は活性水素を有するトリアゾール化合物であることを特
    徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又
    は１０に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
12. 【請求項１２】 活性水素を有するヒドラジン誘導体
    （Ｃ）が活性水素化合物（Ｂ）中に１０〜１００モル％
    含まれることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０又は１１に記載の耐食性に優れた
    有機被覆鋼板。
13. 【請求項１３】 エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式
    （１）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする
    請求項１０、１１又は１２に記載の耐食性に優れた有機
    被覆鋼板。 【化１】