WO2021125830A1 - Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물 및 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 - Google Patents

Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물 및 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 Download PDF

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조두환
은희재
박경관
한은수
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주식회사 포스코
철강융합신기술연구조합
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    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a composition for chemical conversion treatment of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet and a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet.
  • the biggest problem with these alloy-plated steel sheets and chromate-treated steel sheets is the blackening that occurs on the surface of the plating layer during long-term storage at customers, condensation due to temperature difference, or storage in a coiled state or stacked steel sheets in a high-temperature and high-humidity environment.
  • This blackening phenomenon is a phenomenon that generally occurs in a plating layer containing magnesium metal and is due to the unsafe oxidation of zinc metal by preferential oxidation of magnesium metal concentrated in the surface layer. Blackening is an early stage of corrosion of metals and tends to be easily completely oxidized to white rust when exposed to air.
  • the chromate treatment solution is a strong acidic aqueous solution with a pH of 1 to 1.5
  • the chromate product for building materials mainly has a steel sheet thickness of 1.0 mm or more and cooling is not easy due to latent heat after drying. have.
  • An object of the present invention is to provide a chemical conversion composition and a chemical conversion treatment method for preventing surface blackening defects occurring in Zn-Al-Mg alloy plated steel sheets and chromate-treated steel sheets.
  • a composition for chemical conversion treatment of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet containing water is provided.
  • the chemical conversion treatment composition according to the present invention is adsorbed on the surface of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet to prevent blackening due to a high-temperature, high-humidity environment or generation of dew condensation during lamination of coils or steel sheets.
  • FIG. 1 shows (a) a structure of a coating film after chemical conversion treatment according to an embodiment of the present invention, and (b) a structure of a coating film treated with chromate on a chemically treated steel sheet.
  • Figure 2 shows the process of chemical conversion treatment and chromate treatment according to an embodiment of the present invention on a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet.
  • the chromate coating solution is a strongly acidic solution having a pH of 1.0 to 1.5. Therefore, during immersion, spraying, or roll coating, the surface of the plating layer of the steel sheet is etched and incomplete Cr-oxide or hydroxide is precipitated to form a coating layer.
  • the coating layer is dried at a temperature of 100° C. or less due to the fact that the drying temperature for curing the coating layer cannot be increased due to the facility restrictions of the hot dip plating line of the steel manufacturer and the cooling of the steel sheet after drying is difficult. Due to this, a problem of surface blackening occurs when coils or laminated steel sheets are stored for a long time.
  • blackening is caused by long-term exposure of galvanized steel sheets to high-temperature and high-humidity environments or an atmosphere with poor oxygen supply, or due to surface impurities or mechanical deformation. It is known that such blackening occurs easily in a galvanized layer to which aluminum or magnesium is added, and is accelerated by incomplete oxidation when treated with a phosphoric acid compound or chromate on the surface of the plating layer.
  • composition for chemical conversion treatment of a Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet comprising an alkyl phosphate acid and an amine salt of phosphoric acid derived from an alkyl amine, zinc phosphate, a silicate compound, and the remainder.
  • the phosphoric acid amine salt may be a compound in which an alkyl phosphate acid and an alkyl amine form an ionic bond.
  • the phosphoric acid amine salt may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the composition for chemical conversion. If the content of the phosphoric acid amine salt is less than 0.1% by weight, the blackening resistance effect of the steel sheet is not properly exhibited, and if it exceeds 20% by weight, there is a problem in that chromate coating is difficult in the subsequent chromate coating step.
  • the alkyl phosphate acid constituting the phosphoric acid amine salt may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a linear alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, and R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, an ether group, an ester group Or it may be substituted with an epoxy group.
  • Preferred alkyl phosphate acids that can be used in the present invention are 2-ethylhexyl phosphate, Iso-nonanol phosphate, Octyl ethoxylate phosphate, decyl ethoxylate phosphate ( Decyl ethoxylate phosphate, 2-ethylhexyl ethoxylate phosphate, Decyl alcohol ethoxylate phosphate, Iso-tridecanol ethoxylate phosphate, Tergitol 15-S-9 phosphate, Cetyl alcohol ethoxylate phosphate, Stearyl alcohol ethoxylate phosphate, Octyl alcohol ethoxylate It may be one or more selected from the group consisting of phosphate (Octyl alcohol ethoxylate phosphate), oleyl alcohol ethoxylate phosphate (Oleyl alcohol ethoxylate phosphate), and alkyl phenol ethoxylate phosphate (Alky
  • the alkyl amine constituting the phosphoric acid amine salt may be a compound represented by the following Chemical Formulas 2 to 8.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or methyl
  • R 6 is each independently a linear or branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms substituted with a hydroxyl group
  • n is 2 or an integer of 3.
  • Preferred alkyl amines usable in the present invention include bis(N-dimethylaminopropyl)amine, bis(N-dimethylaminoethyl)methylamine, and bis (N-dimethylaminopropyl) methylamine (Bis (N-dimethylaminopropyl) methylamine), bis (N-aminoethyl) methylamine (Bis (N-aminoethyl) methylamine), bis (N-aminopropyl) methylamine (Bis ( N-aminopropyl) methylamine), bis (dimethylaminoethyl) ether (Bis (dimethylaminoethyl) ether), bis (dimethylaminopropyl) ether (Bis (dimethylaminopropyl) ether), bis (aminoethyl) ether (Bis (dimethylaminopropyl) ether), bis (aminoethyl)
  • the anion of the alkyl phosphate acid and the cation of the alkyl amine form a phosphoric acid amine salt by ionic bonding, and may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, respectively, based on the total weight of the chemical conversion composition.
  • zinc phosphate forms phosphoric acid crystals on the surface of the steel sheet when the composition is applied, thereby providing additional corrosion resistance and blackening resistance.
  • the zinc phosphate may be added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the chemical conversion composition. If the content of zinc phosphate is less than 0.1% by weight, the corrosion resistance effect is insignificant, and if it exceeds 10% by weight, there is a problem that the chromate coating layer on the surface is brittle.
  • the silicate compound is deposited on the fine roughness portion of the surface of the steel sheet when the composition is applied to provide additional corrosion resistance.
  • the higher the content of the silicate compound the better the corrosion resistance and adhesion of the coating film, but there is a limit in improving the corrosion resistance and adhesion of the coating film even when added in a certain amount or more. Therefore, the silicate compound is preferably added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the chemical conversion composition.
  • silicate compound examples include lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, and the like, and preferably a lithium silicate compound.
  • composition for chemical conversion according to an embodiment of the present invention may further include a phosphoric acid compound to adjust the acidity of the composition.
  • the phosphoric acid compound is added so that the pH of the composition is 3-5.
  • the chemical conversion-treated Zn-Al-Mg alloy plated steel sheet is dried after alkali degreasing, pickling and washing of the cold-rolled steel sheet, hot-dip plating the zinc alloy and then cooling, chemical conversion treatment and drying It can be prepared through a step of drying, chromate treatment and then drying.
  • the chemical conversion composition and the chromate composition are sprayed and then treated by squeezing or roll coating process, and drying is performed by hot air, infrared or induction heating curing method.
  • the zinc alloy may be in the form of Zn-xAl-yMg.
  • x is 0.5 to 15 and y is 0.5 to 10.
  • the chemical composition is preferably applied at 10 to 100 mg/m 2 and dried at a temperature of 60 to 120° C.
  • preferably 10 to 300 mg/m 2 based on the weight of the chromium element may be applied and dried at a temperature of 80 to 120° C.
  • a chemical conversion composition having a pH of 3.5 prepared.
  • Table 1 Each composition of the chemical conversion composition is shown in Table 1 below.
  • composition for chemical conversion prepared above was applied to a Zn-xAl-yMg plated steel sheet having a coating weight of 50 g/m 2 and x and y values in Table 1 below, and then dried in a hot air heating furnace at 80°C.
  • the chromate (III) composition was applied to the chemically treated steel sheet by roll coating, and then dried in a hot air furnace at 80°C.
  • the chromate (III) composition has a solid content of 12% by weight and is a water-soluble Cr(III) composition (Norcoil Coating Co., Ltd.) composed of chromium phosphate, chromium nitrate, a silane compound, and a small amount of urethane bind and wetting agent, and has a pH of 1.2. .
  • chromate (III) and chromate (VI) compositions were respectively applied by roll coating to a Zn-xAl-yMg plated steel sheet having a coating amount of 50 g/m 2 and x and y values of Table 2 below, and then at 80 ° C.
  • a chromate-treated plated steel sheet was prepared by drying in a hot air heating furnace of
  • a coated steel sheet was prepared in a size of 70mm ⁇ 70mm (horizontal ⁇ vertical) and left for 120 hours under constant temperature and humidity (65°C, 95% relative humidity conditions) conditions, and the average color difference ( ⁇ E) was measured compared to the original plate.
  • a specimen is prepared with a steel plate of 70 mm ⁇ 150 mm (horizontal ⁇ ) in size, and salt water having a salt water concentration of 5% and a temperature of 35° C. is evenly sprayed with a spray pressure of 1 kg/cm 2 to the specimen. , the time until white rust of 5% area occurs on the surface of the steel sheet was measured.
  • a specimen was prepared in a size of 150mm ⁇ 70mm (horizontal ⁇ length) of a steel plate. Dissolve 20 g of DP FC-L4460A and 10 g of DP FC-L4460B in 1 L of strong alkaline degreasing agent (manufacturer, Daehan Parkerizing Co., Ltd.), and then immerse the specimen at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes. ) was measured.
  • the steel sheet was immersed in 10% crude oil for 24 hours, left to stand, and the color difference was measured and evaluated.

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Abstract

본 발명은 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 및 크로메이트 처리강판에서 발생하는 표면 흑변성 결함을 방지하기 위한 화성처리 조성물과 화성처리 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면 화성처리용 조성물 총 중량을 기준으로, 알킬 포스페이트산과 알킬 아민으로부터 유래하는 인산 아민염 0.2 내지 20중량%; 인산아연 0.1 내지 10중량%; 실리케이트 화합물 0.1 내지 10중량%; 및 잔부 물을 포함하는 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물이 제공된다.

Description

Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물 및 Zn-Al-Mg 합금 도금강판
본 발명은 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물 및 Zn-Al-Mg 합금 도금강판에 관한 것이다.
일반적으로 금속의 부식을 막거나 경감시키기 위해 아연 및 아연계 합금도금을 실시한다. 그러나 자연계의 아연의 사용량이 증가함에 따라 아연금속의 가격이 상승하고, 아연의 고갈이 문제가 되고 있다. 이에 대한 대책으로서 합금원소를 첨가한 내부식성이 우수한 도금을 실시하여 도금량을 감소하는 방법을 강구하고 있다. 그 일환으로 아연에 알루미늄과 마그네슘을 첨가한 합금도금이 많이 개발되어 주로 건축용으로 사용되고 왔으나 최근에는 가전 및 자동차용으로도 확대 사용되는 추세에 있다. 특히 Zn-Al-Mg 합금 도금강판의 표면을 보호하고 내부식성과 부품의 가공을 용이하게 하기 위해 내식성이 우수한 크로메이트 코팅처리를 많이 실시한다.
그러나 이들 합금도금 강판 및 크로메이트 처리강판의 가장 큰 문제는 고객사에서 장기간 보관 과정에서나, 기온차에 의한 결로 발생 혹은 고온다습 환경에서 코일상태 혹은 강판을 적층한 상태로 보관 시 도금층 표면에서 발생하는 흑변현상이다. 이러한 흑변현상은 마그네슘 금속이 포함된 도금층에서 일반적으로 일어나는 현상으로서 표층에 농화된 마그네슘 금속의 우선 산화에 의한 아연 금속의 불안전 산화에 기인한다. 흑변현상은 금속의 부식현상의 초기단계로서 공기 중에 노출 시 쉽게 백청으로 완전 산화되는 경향이 있다. 특히 크로메이트 처리용액은 pH 가 1 내지 1.5 범위의 강한 산성수용액이고, 건재용 크로메이트 제품은 주로 강판의 두께가 1.0mm 이상으로 건조 후 잠열로 인해 냉각이 용이하지 않아 건조온도를 충분히 높일 수 없는 문제가 있다. 따라서, 이와 같은 문제를 해결하고자, Zn-4.0%Al-0.1%Mg 도금층의 냉각과정에서 Co(III) 염을 분무 처리하는 기술(ISIJ, 1990, p383-390)을 제시하고 있고, 최근에는 Zn-Al-Mg 합금 도금강판의 표면에 Mg, Al, Zn 염으로 이루어진 수용액을 처리한 후 염화아연 수용액을 처리하는 기술(대한민국특허 10-1638307)을 제시하고 있으나 설비적으로 복잡하고 적용하기가 용이하지 않는 문제점이 있다.
본 발명에서는 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 및 크로메이트 처리강판에서 발생하는 표면 흑변성 결함을 방지하기 위한 화성처리 조성물과 화성처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 화성처리용 조성물 총 중량을 기준으로, 알킬 포스페이트산과 알킬 아민으로부터 유래하는 인산 아민염 0.2 내지 20중량%; 인산아연 0.1 내지 10중량%; 실리케이트 화합물 0.1 내지 10중량%; 및 잔부 물을 포함하는 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Zn-Al-Mg 합금 도금강판 및 상기 도금강판의 적어도 일 면에 화성처리 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 화성처리용 조성물에 의해 형성된 화성처리된 강판이 제공된다.
본 발명에 따르는 화성처리 조성물은 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 표면에 흡착하여 코일이나 강판의 적층 시 고온고습 환경 또는 결로발생으로 인한 흑변현상을 방지할 수 있다.
도 1은 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 화성처리 후의 도막 구조, (b) 화성처리된 강판에 크로메이트 처리한 도막 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 Zn-Al-Mg 합금 도금 강판에 본 발명의 일 실시예에 따르는 화성처리와 크로메이트 처리하는 공정을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
통상적으로 크로메이트 코팅용액은 pH 가 1.0 내지 1.5인 강한 산성용액이다. 따라서 침지, 스프레이 혹은 롤코팅 시 강판의 도금층 표면을 에칭하고 불완전한 Cr-산화물 혹은 수산화물이 석출되어 코팅층을 형성한다. 특히 철강 제조사의 용융도금 라인의 설비 제약으로 인해 코팅층의 경화를 위한 건조온도를 높일 수 없는 점과 건조 후 강판의 냉각이 어려운 문제로 인해, 100℃ 이하의 온도에서 코팅층이 건조되는 특성이 있다. 이로 인해 코일 또는 적층된 강판을 장기간 보관 시 표면 흑변 문제가 발생한다. 선행연구에 의하면 흑변현상은 아연도금 강판이 고온다습한 환경 또는 산소 공급이 원활하지 않은 분위기에 장기간 노출되거나, 표면의 불순물이나 기계적 변형에 의해 발생하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 흑변현상은 알루미늄 혹은 마그네슘 첨가된 아연도금층에서 쉽게 일어나고, 또한 도금층 표면에 인산화합물 또는 크로메이트 처리 시 불완전 산화에 의해 촉진되는 것으로 알려져 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 도 1과 같이 도금층 표면의 조도형성 부위에 유-무기 내부식성 인산 아민염 화합물을 함입시키면 산성도가 높은 용액에 의한 과도한 표면 에칭을 막아주고 조도부분 혹은 도금층 입계 부분으로의 산의 침투를 막아 부식현상을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알킬 포스페이트산과 알킬 아민으로부터 유래하는 인산 아민염, 인산아연, 실리케이트 화합물 및 잔부 물을 포함하는 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물이 제공된다.
인산 아민염은 알킬 포스페이트산과 알킬 아민이 이온결합을 형성하고 있는 화합물일 수 있다. 본 발명에서 인산 아민염은 화성처리용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 인산 아민염의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 강판의 내흑변 효과가 제대로 발휘되지 않으며, 20 중량%를 초과하는 경우 후속하는 크로메이트 코팅 단계에서 크로메이트 코팅이 어려운 문제가 있다.
인산 아민염을 구성하는 상기 알킬 포스페이트산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 5 내지 15의 분지상 알킬기이고, 상기 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 에폭시기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 알킬 포스페이트산은 2-에틸헥실 포스페이트(2-ethylhexyl phosphate), 이소노난올 포스페이트(Iso-nonanol phosphate), 옥틸 에톡실레이트 포스페이트(Octyl ethoxylate phosphate), 데실 에톡실레이트 포스페이트(Decyl ethoxylate phosphate), 2-에틸헥실 에톡실레이트 포스페이트(2-ethylhexyl ethoxylate phosphate), 데실 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Decyl alcohol ethoxylate phosphate), 이소트리데칸올 에톡실레이트 포스페이트(Iso-tridecanol ethoxylate phosphate), 터지톨 15-S-9 포스페이트(Tergitol 15-S-9 phosphate), 세틸 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Cetyl alcohol ethoxylate phosphate), 스테아릴 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Stearyl alcohol ethoxylate phosphate), 옥틸 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Octyl alcohol ethoxylate phosphate), 올레일 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Oleyl alcohol ethoxylate phosphate) 및 알킬 페놀 에톡실레이트 포스페이트(Alkyl phenol ethoxylate phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
인산 아민염을 구성하는 상기 알킬 아민은 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000008
상기 화학식 2 내지 8에서, R 3, R 4 및 R 5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R 6는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 알킬 아민은 비스(N-디메틸아미노프로필)아민(Bis(N-dimethylaminopropyl)amine), 비스(N-디메틸아미노에틸)메틸아민(Bis(N-dimethylaminoethyl)methylamine), 비스(N-디메틸아미노프로필)메틸아민(Bis(N-dimethylaminopropyl)methylamine), 비스(N-아미노에틸)메틸아민(Bis(N-aminoethyl)methylamine), 비스(N-아미노프로필)메틸아민(Bis(N-aminopropyl)methylamine), 비스(디메틸아미노에틸)에테르(Bis(dimethylaminoethyl)ether), 비스(디메틸아미노프로필)에테르(Bis(dimethylaminopropyl)ether), 비스(아미노에틸)에테르(Bis(aminoethyl)ether), 비스(아미노프로필)에테르(Bis(aminopropyl)ether), 비스(3-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민(Bis(3-dimethylaminopropyl)isopropanolamine), 3-디메틸아미노프로필디이소프로판올아민(3-dimethylaminopropyldiisopropanolamine), 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(2-(2-dimethylaminoethoxy)ethanol), 2-(2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아미노에탄올(2-(2-dimethylaminoethoxyethyl)methylaminoethanol), 2-(2-디메틸포리노에틸)에테르(2-(2-dimethylpholinoethyl)ether) 및 2-(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노에탄올(2-(2-dimethylaminoethyl)methylaminoethanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알킬 포스페이트산의 음이온과 알킬 아민의 양이온은 이온결합에 의해 인산 아민염을 형성하며, 화성처리 조성물 총 중량에 대하여 각각 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 화성처리용 조성물에서 인산아연은 조성물 도포 시 강판 표면에 인산 결정을 형성하여 추가적인 내부식성 및 내흑변성을 부여한다. 상기 인산아연은 화성처리용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위로 첨가될 수 있다. 인산아연의 함량이 0.1 중량% 미만이면 내부식성 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하면 표면의 크로메이트 코팅층이 깨지기 쉬운(Brittle) 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 화성처리용 조성물에서 실리케이트 화합물은 조성물 도포시 강판 표면의 미세한 조도 부분에 석출되어 추가적인 내부식성을 부여한다. 상기 실리케이트 화합물의 함량이 높을수록 내부식성과 도막의 밀착성이 향상되나, 일정량 이상으로 첨가하더라도 내부식성 및 도막 밀착성 향상에는 한계가 있다. 따라서 실리케이트 화합물은 화성처리용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실리케이트 화합물로는 리튬 실리케이트, 소디움 실리케이트, 포타슘 실리케이트 등이 있으며, 바람직하게는 리튬 실리케이트 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 화성처리용 조성물은 조성물의 산도를 조절하기 위해 인산 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 인산 화합물은 조성물의 pH가 3 내지 5가 되도록 첨가된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 화성처리된 Zn-Al-Mg 합금 도금강판은, 냉연강판을 알칼리 탈지, 산세 및 세정하여 건조하는 단계, 아연합금을 용융도금한 후 냉각하는 단계, 화성처리 후 건조하는 단계, 크로메이트 처리 후 건조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 이때 화성처리 조성물과 크로메이트 조성물은 스프레이(spray) 후 스퀴징(squeezing) 혹은 롤코팅 공정에 의해 처리되고, 건조는 열풍, 적외선 혹은 유도가열경화 방법으로 수행된다.
냉연강판에 아연합금을 용융도금 하는 단계에서 상기 아연합금은 Zn-xAl-yMg의 형태일 수 있다. 이때 x는 0.5 내지 15이고 y는 0.5 내지 10인 것이 바람직하다.
화성처리 후 건조하는 단계에서 바람직하게는 10 내지 100mg/m 2으로 화성처리용 조성물을 도포하고, 60 내지 120℃의 온도로 건조할 수 있다.
또한, 크로메이트 처리 후 건조하는 단계에서 바람직하게는 크롬 원소 중량을 기준으로 10 내지 300mg/m 2으로 도포하고, 80 내지 120℃의 온도로 건조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
1. 실시예
(1) 화성처리용 조성물 제조
순수 1L에 이소노난올 포스페이트와 비스(N-아미노에틸)메틸아민으로부터 만들어진 인산 아민염, 인산아연 수화물(덕산케미칼사)을 녹이고, 리튬실리케이트 화합물과 인산을 가하여 pH가 3.5인 화성처리용 조성물을 제조하였다. 상기 화성처리용 조성물의 각 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 화성처리 강판 제조
상기에서 제조된 화성처리용 조성물을 도금량이 50g/m 2이고 하기 표 1의 x, y 값을 갖는 Zn-xAl-yMg 도금강판에 도포한 다음 80℃의 열풍가열로에서 건조하였다. 상기 화성처리된 강판에 크로메이트(III) 조성물을 롤코팅으로 도포한 다음 80℃의 열풍가열로에서 건조하였다. 크로메이트(III) 조성물은 고형분 함량이 12 중량%이고 인산크롬, 질산크롬, 실란 화합물 및 소량의 우레탄 바인드와 웨팅제 등으로 이루어진 수용성 Cr(III) 조성물((주)노루코일코팅)로 pH 1.2 이다.
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000009
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000010
2. 비교예
하기 표 2와 같이 도금량이 50g/m 2이고 하기 표 2의 x, y 값을 갖는 Zn-xAl-yMg 도금강판에 크로메이트(III)와 크로메이트(VI) 조성물을 각각 롤코팅으로 도포한 다음 80℃의 열풍가열로에서 건조하여 크로메이트 처리된 도금강판을 제조하였다.
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000011
3. Zn-Al-Mg 합금 도금강판 평가
하기 (1)~(5)의 항목을 평가한 후, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) [Cr] 부착량
강판의 표면에 3% 표준 염산용액 30ml를 가하여 도금층을 용해한 다음 [Cr] 원소에 대해 ICP 정량분석법으로 측정하였다.
(2) 내흑변성
코팅 강판을 70mmХ70mm (가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고 항온항습 (65℃, 95% 상대습도 조건) 조건에서 120시간 동안 방치하고, 원판과 비교하여 평균 색차(ΔE)를 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 평균 색차(ΔE)가 5.0 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 5.0 이상 10.0 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 10.0 이상 15.0 미만인 경우
Х: 평균 색차(ΔE)가 15.0 이상인 경우
(3) 내부식성
평판부 내부식성은 강판을 70mmХ150mm (가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편에 5%의 염수 농도 및 35℃의 온도를 갖는 염수를 1kg/cm 2의 분무압으로 고르게 분사한 후, 강판의 표면에 5% 면적의 백청이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
또한 가공부 내부식성은 시편을 에릭센 7mm 가공 후 상기와 같은 방법으로 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 평판부 168시간 이상인 경우
○: 평판부 120시간 이상 168시간 미만인 경우
△: 평판부 48시간 이상 120시간 미만인 경우
Х: 평판부 48시간 미만인 경우
(4) 내알카리성
강판을 150mmХ70mm (가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하였다. 강알카리 탈지제(제조사, 대한파카라이징㈜) DP FC-L4460A 20g과 DP FC-L4460B 10g을 순수 1L에 녹인 다음, 상기 시편을 온도 60℃에서 2분간 침지한 후, 원판과 비교하여 평균 색차(ΔE)를 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 평균 색차(ΔE)가 1.0 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 1.0 이상 1.5 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 1.5 이상 2.0 미만인 경우
Х: 평균 색차(ΔE)가 2.0 이상인 경우
(5) 조관유 침해성
강판을 10% 조관유에 24시간 침지하여 방치 후 색차를 측정하여 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 평균 색차(ΔE)가 0.5 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 0.5 이상 1.0 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 1.0 이상 1.5 미만인 경우
Х: 평균 색차(ΔE)가 1.5 이상인 경우
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000012
Figure PCTKR2020018546-appb-img-000013
비교예 1~4와 같이 화성처리용 조성물을 사용하지 않고 도금강판 상에 크로메이트 처리한 경우 내흑변성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화성처리용 조성물 총 중량을 기준으로,
    알킬 포스페이트산과 알킬 아민으로부터 유래하는 인산 아민염 0.2 내지 20중량%;
    인산아연 0.1 내지 10중량%;
    실리케이트 화합물 0.1 내지 10중량%; 및
    잔부 물을 포함하는 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    알킬 포스페이트산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000014
    (상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 5 내지 15의 분지상 알킬기이고, 상기 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 에폭시기로 치환될 수 있다.)
  3. 제1항에 있어서,
    알킬 아민은 하기 화학식 2~8로 표시되는 화합물인 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000015
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000016
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000017
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000018
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000019
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000020
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020018546-appb-img-000021
    (상기 화학식 2 내지 8에서,
    R 3, R 4 및 R 5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R 6는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고,
    n은 2 또는 3의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    알킬 포스페이트산은 2-에틸헥실 포스페이트(2-ethylhexyl phosphate), 이소노난올 포스페이트(Iso-nonanol phosphate), 옥틸 에톡실레이트 포스페이트(Octyl ethoxylate phosphate), 데실 에톡실레이트 포스페이트(Decyl ethoxylate phosphate), 2-에틸헥실 에톡실레이트 포스페이트(2-ethylhexyl ethoxylate phosphate), 데실 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Decyl alcohol ethoxylate phosphate), 이소트리데칸올 에톡실레이트 포스페이트(Iso-tridecanol ethoxylate phosphate), 터지톨 15-S-9 포스페이트(Tergitol 15-S-9 phosphate), 세틸 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Cetyl alcohol ethoxylate phosphate), 스테아릴 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Stearyl alcohol ethoxylate phosphate), 옥틸 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Octyl alcohol ethoxylate phosphate), 올레일 알콜 에톡실레이트 포스페이트(Oleyl alcohol ethoxylate phosphate) 및 알킬 페놀 에톡실레이트 포스페이트(Alkyl phenol ethoxylate phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    알킬 아민은 비스(N-디메틸아미노프로필)아민(Bis(N-dimethylaminopropyl)amine), 비스(N-디메틸아미노에틸)메틸아민(Bis(N-dimethylaminoethyl)methylamine), 비스(N-디메틸아미노프로필)메틸아민(Bis(N-dimethylaminopropyl)methylamine), 비스(N-아미노에틸)메틸아민(Bis(N-aminoethyl)methylamine), 비스(N-아미노프로필)메틸아민(Bis(N-aminopropyl)methylamine), 비스(디메틸아미노에틸)에테르(Bis(dimethylaminoethyl)ether), 비스(디메틸아미노프로필)에테르(Bis(dimethylaminopropyl)ether), 비스(아미노에틸)에테르(Bis(aminoethyl)ether), 비스(아미노프로필)에테르(Bis(aminopropyl)ether), 비스(3-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민(Bis(3-dimethylaminopropyl)isopropanolamine), 3-디메틸아미노프로필디이소프로판올아민(3-dimethylaminopropyldiisopropanolamine), 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(2-(2-dimethylaminoethoxy)ethanol), 2-(2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아미노에탄올(2-(2-dimethylaminoethoxyethyl)methylaminoethanol), 2-(2-디메틸포리노에틸)에테르(2-(2-dimethylpholinoethyl)ether) 및 2-(2-디메틸아미노에틸)메틸아미노에탄올(2-(2-dimethylaminoethyl)methylaminoethanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    실리케이트 화합물은 리튬 실리케이트, 소디움 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    조성물의 pH가 3 내지 5가 되도록 인산 화합물을 추가로 포함하는 Zn-Al-Mg 합금 도금강판 화성처리용 조성물.
  8. Zn-Al-Mg 합금 도금강판 및
    상기 도금강판의 적어도 일 면에 화성처리 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 10 내지 100mg/m 2으로 부착된 것인 화성처리된 강판.
  9. 제8항에 있어서,
    화성처리 코팅층 상에 크로메이트 코팅층이 존재하는 화성처리된 강판.
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