WO2009142381A1 - 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리 강판의 제조 방법 - Google Patents

금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리 강판의 제조 방법 Download PDF

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WO2009142381A1
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coupling agent
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김종기
박상진
문만빈
오현운
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현대하이스코 주식회사
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a metal surface treatment solution and a method for manufacturing a surface-treated steel sheet using the same, and more particularly, to a technique for enabling low temperature hardening and easily securing the corrosion resistance of a metal steel sheet.
  • Double chromate treatment refers to coating a rust preventive film by putting a steel plate in a solution mainly composed of chromic acid or dichromate.
  • the chromate treatment is an inexpensive treatment process that gives the steel sheet excellent corrosion resistance and paint adhesion.
  • Alkoxysilane is represented by the chemical formula of Y-Si (OR), where Y is an organofunctional group such as vinyl, amino, epoxy, mercapto It serves to increase. OR is an alkoxy group such as -OCH 3 , -OC 2 H 5 and water-soluble SiOH has a chemical bond in the metal layer. Alkoxysilane has an excellent effect of increasing the corrosion resistance and coating adhesion of the film, but is limited in industrial use because the price is several times more expensive than chromate treatment. In addition, the low productivity is difficult to realize in the near future. In addition, many materials are currently being studied as candidates for chromium replacement, but the results are extremely limited.
  • the present invention provides a metal surface treatment solution containing an epoxy silane coupling agent, an amino silane coupling agent, a vanadium compound, phosphoric acid and an organic acid in order to impart rust resistance to the metal surface, while enhancing the corrosion resistance, low temperature curing properties and crosslinking acceleration properties Ti-alkoxide is added, chelating agent is added for stabilization of the metal surface treatment solution, and calcium phosphate-based compound capable of securing corrosion resistance and colloidal silica capable of imparting barrier resistance, corrosion resistance and blackening resistance.
  • An object of the present invention is to provide a metal surface treatment solution and a method for producing a surface treated steel sheet using the same, by adding and manufacturing a surface treated steel sheet using the same, thereby ensuring excellent barrier resistance, corrosion resistance and blackening resistance.
  • Metal surface treatment solution according to the present invention is 9 to 13% by weight epoxy-based silane coupling agent, 5 to 9% by weight of amino-based silane coupling agent, 0.5 to 1% by weight vanadium compound, 0.5 to 1% by weight phosphoric acid, 0.5 to 1 organic acid Wt%, Ti-alkoxide 0.1-10 wt%, chelating agent 0.1-2 wt%, calcium phosphate compound 0.1-5 wt% and colloidal silica 0.2-10 wt% and residual solvent.
  • the equivalent ratio of the epoxy silane coupling agent to the amino silane coupling agent is 3: 1 to 1: 3, wherein the epoxy silane coupling agent and the amino silane coupling agent are 30 to 30 of the total solids. It is characterized in that added by 70% by weight.
  • the Ti-alkoxide is characterized in that it comprises any one or more selected from butoxy (Butoxy), ethoxy (Etoxy), propoxy and titanate (Titanate), the chelating agent is N-containing dimethyl Glyoxime, EDTA, polyaminocarboxylic acids, polyphosphoric acid, ethylene thiourea and iminourea, characterized in that it comprises at least one selected from the above, the calcium phosphate compound is calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, agent At least one selected from calcium triphosphate, monobasic calcium phosphate and is characterized in that it comprises a zinc salt.
  • the method for producing a surface-treated steel sheet according to the present invention is a method of applying the above-described metal surface treatment solution to the surface of the material, but the method of squeezing the solution from the roll and the method of squeezing the solution in the roll after spraying (Roll Coater) It is characterized by the manufacture using one or more methods selected.
  • Metal surface treatment solution according to the present invention and a method for producing a surface-treated steel sheet using the same is a metal surface further comprising a Ti- alkoxide, chelating agent, calcium phosphate compound and colloidal silica in the surface treatment of the steel sheet instead of conventional chromium treatment
  • a treatment solution By preparing a treatment solution and manufacturing a surface-treated steel sheet using the treatment solution, it is possible to provide corrosion resistance and blackening resistance equivalent to or higher than that of existing materials, and to provide low-temperature curing, thereby improving quality. .
  • the present invention will be described based on the embodiment of performing a surface treatment on a hot dip galvanized steel sheet, but the present invention is not limited to the following examples.
  • a zinc (Zn) plated layer is formed on an upper portion of a steel plate, and a surface treatment solution is coated on the zinc plated layer.
  • the manufacturing process of the surface treatment solution is as follows.
  • a first solution hydrolyzed by adding 9 to 13 wt% of an epoxy silane coupling agent and 5 to 9 wt% of an amino silane coupling agent to a mixture of 60 to 80 wt% of pure water and 5 to 15 wt% of ethanol was prepared. do.
  • the equivalent ratio of epoxy silane coupling agent to amino silane coupling agent is 3: 1 to 1: 3.
  • the weight ratio of the epoxy silane coupling agent and the amino silane coupling agent is preferably adjusted to be 30 to 70% by weight of the total solids.
  • Solid content here refers to all raw materials except water and ethanol. Since the composition described below also has a portion of nonvolatile content, it is used to calculate the weight ratio of the total solids.
  • Ethanol is also used here as a cosolvent for the dissolution of water insoluble silanes (especially amino silane coupling agents).
  • the amount of ethanol is preferably added by 40 to 80% of the total weight of the silane coupling agent. If less than 40% soluble in the silane coupling agent may decrease the solution stability problems, if more than 80% ethanol content may increase the odor, and the volatilization rate may also increase the solution stability.
  • each composition, epoxy-based silane coupling agent is a basic compound to impart barrier and corrosion resistance to the steel sheet, vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl epoxy silane, vinyl triepoxy
  • vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl epoxy silane, vinyl triepoxy Use of at least one substance selected from silane, 3-aminopropyltriethoxy silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy silane, 3-methlglyoxypropyltrimethoxy silane and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxy silane It is desirable to.
  • the amino silane coupling agent is also a compound which gives barrier and corrosion resistance to the steel sheet, and is N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxy silane and N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl Preference is given to using at least one substance selected from methyldimethoxy silane, ⁇ -aminopropyltridimethoxy silane and ⁇ -aminopropyltridiethoxy silane.
  • Equivalent ratio of epoxy silane coupling agent and amino silane coupling agent If it is greater than 3: 1, the corrosion resistance and adhesion may be degraded, and if it is 1: 3 or less, the stability and coating property of the solution may be degraded.
  • the solid component of the silane coupling agent is less than 30%, the effect of improving the corrosion resistance, adhesion and paintability is insignificant, and if it exceeds 70%, the stability of the solution is drastically lowered and the effect of improving the corrosion resistance is significantly reduced. May appear.
  • the vanadium compound is used as a material to impart corrosion resistance to the metal surface, using at least one selected from vanadium pentoxide, vanadium trioxide, ammonium metavanadate, vanadium oxyacetylacetonate, vanadium acetylacetonate and vanadium trichloride. It is desirable to. If the vanadium compound is added less than 0.5% by weight, the corrosion resistance and alkali resistance may deteriorate. When the vanadium compound exceeds 1% by weight, the solubility may be reduced to deteriorate the storage stability.
  • phosphoric acid serves to adjust the adhesion and pH of the surface treatment solution
  • organic acid stabilizes the solution, carboxylic acid, succinic acid, citric acid and ascorbic acid It is preferable to use any one or more materials selected from (Ascorbic acid).
  • the phosphoric acid and the organic acid are added in less than 0.5% by weight, the adhesion may be deteriorated.
  • the phosphoric acid and the organic acid are added in the amount of more than 1% by weight, the pH of the solution may be difficult to adjust so that stability may be deteriorated.
  • magnesium a divalent metal
  • magnesium ions react with the chelating agent, which promotes crosslinking with the binder. Therefore, the addition of magnesium may improve the corrosion resistance, but it is not easy to control the amount of the process can inhibit the stability of the solution.
  • the effect increases as the zinc is eluted in the process of use, in view of the solution stability according to continuous use in the present invention is to limit the divalent metal.
  • the purpose of introduction is to remove the foam, and therefore, to solve the appearance problems such as the foam generated.
  • most of the antifoaming agent must be incompatible with oils or silicone (Si) -containing solutions in order to be effective. Therefore, the use of such antifoaming agent is invisible in the thin film coating, but is likely to have surface defects, which may later cause poor coating (poor adhesion) and the like.
  • the components of the surfactant such as a wetting agent, a dispersant, were minimized.
  • ethanol as a cosolvent in addition to water, the viscosity of the solution can be easily degassed and the defects caused by bubbles can be suppressed, thereby improving paintability.
  • Ti-alkoxide serves to improve the corrosion resistance, crosslinking accelerator and low temperature hardenability, at least one selected from butoxy, ethoxy, propoxy and titanate. Preference is given to using materials.
  • the Ti-alkoxide is added in less than 0.1% by weight, the effects of corrosion resistance, crosslinking acceleration and low temperature hardenability may be insignificant, and when it exceeds 10% by weight, the stability of the solution may be lowered.
  • the chelating agent is used as a material to stabilize the solution and to enhance the corrosion resistance, and any of N-containing type selected from dimethylglyoxime, EDTA, polyaminocarboxylic acids, polyphosphoric acid, ethylenethiourea and iminourea Preference is given to using one or more substances. If the chelating agent is added below 0.1% by weight, the corrosion resistance may be deteriorated, and when it exceeds 2% by weight, the stability of the solution may be lowered.
  • the calcium phosphate-based compound also serves to improve the corrosion resistance, it is preferable to use one containing at least one selected from calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium phosphate essential and zinc salt. If the calcium phosphate-based compound is also added in less than 0.1% by weight, the corrosion resistance may deteriorate. When the calcium phosphate compound exceeds 5% by weight, the corrosion resistance may be insufficient and the stability of the solution may be lowered.
  • colloidal silica is used as a material for imparting barrier properties, corrosion resistance and blackening resistance, and SiO 2 is used as a main component.
  • the colloidal silica is added in less than 0.2% by weight, the barrier properties, corrosion resistance and blackening resistance may deteriorate, and when more than 10% by weight, the stability of the solution may be lowered.
  • a general metal sheet such as a hot dip galvanized steel sheet is manufactured, and then a pretreatment process is performed.
  • the pretreatment process is not particularly limited, but is usually performed with an alkali or acidic degreaser to remove oil and stains on the material before applying the coating, or with hot water or solvent cleaning. After that, the surface can be adjusted by acid, alkali or the like as necessary. In cleaning the surface of the raw material, it is preferable that the cleaning agent does not remain as long as possible on the surface of the raw material or washed with water after washing.
  • the treatment liquid of the present invention can be applied directly after cleaning the surface of the material metal, it is also possible to apply after the phosphate-based chemical conversion treatment.
  • the metal surface treatment solution which concerns on this invention is apply
  • the coating method does not have to be particularly limited.
  • a method such as a roll coater for transferring the coating liquid onto the surface of the material, or a method of squeezing the treatment agent from the roll after spraying by spraying or the like, or immersing the material in the treatment liquid may be used. have.
  • the metal surfacing solution is then dried for 0.1-60 seconds. At this time, it is preferable that the coated dry coating film is 0.05 to 1.0 g / m 2, and more preferably 0.05 to 0.8 g / m 2.
  • the pH value of the metal surface treatment solution applied to the material metal surface is preferably adjusted to 3.0 ⁇ 7.0 using an organic / inorganic acid as described above. At this time, if the pH value is less than 3.0, the corrosion resistance is insufficient due to the over-etching reaction of the surface of the material by the surface treatment solution, and if the pH value is more than 7.0, the stability of the surface treatment solution decreases and gelation or precipitation may occur.
  • the heating temperature is preferably to be 30 ⁇ 200 °C.
  • Corrosion resistance was measured by checking the occurrence rate of white rust over time of the steel sheet surface-treated with the solution prepared according to ASTM B117, and evaluated by the following criteria.
  • the coating film was drawn in 11 rows by 11 lines at intervals of 1 mm to make 100 columns, and then adhesiveness was measured by using a cellophane tape.
  • Metal surface treatment solution according to the present invention and a method for producing a surface-treated steel sheet using the same is a metal surface further comprising a Ti- alkoxide, chelating agent, calcium phosphate compound and colloidal silica in the surface treatment of the steel sheet instead of conventional chromium treatment
  • a treatment solution and manufacturing the surface-treated steel sheet using the same it is possible to provide corrosion resistance and blackening resistance equivalent to or higher than that of existing materials, and to improve the quality by enabling low temperature curing.

Abstract

본 발명에서는 우수한 내식성 및 도장 밀착성을 부여할 수 있는 금속 표면처리 용액이 제공된다. 본 발명에 따른 금속 표면처리 용액은 에폭시계 실란커플링제 9 ~ 13 중량%, 아미노계 실란커플링제 5 ~ 9 중량%, 바나듐화합물 0.5 ~ 1 중량%, 인산 0.5 ~ 1 중량%, 유기산 0.5 ~ 1 중량%, Ti-알콕사이드 0.1 ~ 10 중량%, 킬레이트제 0.1 ~ 2 중량%, 인산칼슘계화합물 0.1 ~ 5 중량% 및 콜로이달 실리카 0.2 ~ 10 중량% 및 잔량의 용제를 포함한다. 또한 상기 용액을 이용한 금속강판의 표면처리 방법도 제공된다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 06.04.2009]　금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리 강판의 제조 방법
본 발명은 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리강판의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 저온 경화가 가능하며 금속 강판의 내식성을 용이하게 확보할 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
표면처리강판의 경우 건자재 및 가전제품용으로 그리고 선진국의 경우 자동차용으로 그 수요가 증가되고 있다.
특히 용융아연도금 강판 및 전기아연도금 강판을 생산하는 국내 및 국외 냉연 제품 생산업계 및 기타 철강을 소재로 한 표면처리 중소기업들은 최종 후처리로 크로메이트 처리(Chromate Treatment)와 인산염 처리와 같은 화성처리를 행하여 제품을 생산하고 있다. 이중 크로메이트 처리는 크롬산 또는 중크롬산염을 주성분으로 하는 용액 속에 강판을 넣어 방청 피막을 입히는 것을 말한다. 크로메이트 처리는 저렴한 처리공정으로서 강판에 우수한 내식성과 도장밀착성을 부여한다.
그러나 크롬은 대표적인 공해물질로서 작업자 및 환경에 심각한 피해를 입히기 때문에 이에 대한 규제법이 선진국들에서 제정되고 이에 대한 시행이 전 세계적으로 진행되고 있는 실정이다. 또한, 크로메이트 처리된 강판의 경우 공정상 6가 크롬(Cr+6)이 폐수로 발생하고 이에 따라 폐수처리에 많은 비용과 시간이 소모될 뿐 아니라, 국제 크롬 사용 규제에 따라 사용이 곧 금지될 것으로 알려져 있으므로 지금까지의 크로메이트 관련 연구는 이제 더 이상 진행이 되지 않고 있으며 크롬을 대체할 물질을 개발하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
현재까지의 연구방향을 보면 초기에는 크롬 중 6가 크롬이 3가 크롬보다 유독성이 크기 때문에 6가 크롬을 줄이고 100% 3가 크롬 용액을 개발하기 위한 연구가 진행되어 왔으나 이는 기본적으로 크롬을 없애고자 하는 것이 아니었고 또한 100% 3가 크롬 용액은 내식성과 가격 측면에서 기존의 크로메이트 용액을 대체할만한 장점을 지니지 못했다.
한편, 최근 연구논문에 따르면 무기물들이 아닌 유기물을 사용하여 강판을 화성처리 하고자 하는 시도가 있고, 유기물질로서는 알콕시실란(Alkoxysilane)이 크로메이트와 인산염의 대체물질로서 최근에 등장하였다.
알콕시실란(Alkoxysilane)은 Y-Si(OR)의 화학식으로 표기되며, Y는 비닐(vinyl), 아미노(amino), 에폭시(epoxy), 메르캡토(mercapto)와 같은 유기작용기(organofunctional group)로서 부착력을 증대시키는 역할을 한다. OR은 -OCH3 , -OC2H5 와 같은 알콕시(alkoxy)기로서 수용성 SiOH가 금속소지층에서 화학적 결합을 한다. 알콕시실란(Alkoxysilane)은 피막의 내식성과 도막밀착성을 증대하는데 탁월한 효과가 있으나 가격이 크로메이트 처리에 비해 수십 배 이상 비싸기 때문에 산업용으로는 제한되고 있다. 또한 생산성이 낮기 때문에 가까운 미래에 당장 현실화되기 어렵다는 단점을 갖는다. 이외에도 현재 많은 물질들이 크롬 대체를 위한 후보로 연구되고 있으나 그에 대한 결과는 극히 제한적으로 발표되고 있다.
상술한 바와 같이, 크롬(Cr)과 같이 가격이 싸면서 흔하고 저부착량( 50mg/m2 이하)만으로도 내식성이 우수한 효과를 갖는 대체 물질 개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나 크롬과 비슷한 저부착량 및 내식성을 갖는 물질을 적용한 아연도금강판은 아직 개발되지 않은 상태이다.
본 발명은 금속 표면에 방청성을 부여하기 위하여 에폭시계 실란커플링제, 아미노계 실란커플링제, 바나듐화합물, 인산 및 유기산을 포함하는 금속 표면처리 용액을 제조하되, 내식성, 저온 경화성 및 가교 촉진성을 강화하기 위하여 Ti-알콕사이드를 첨가하고, 금속 표면처리 용액의 안정화를 위해서 킬레이트제를 첨가하고, 내식성을 확보할 수 있는 인산칼슘계화합물 및 베리어성, 내식성 및 내흑변성을 부여할 수 있는 콜로이달 실리카를 첨가하고, 이를 이용하여 표면처리강판을 제조함으로써, 우수한 베리어성, 내식성 및 내흑변성을 확보할 수 있도록 하는 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리강판의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 금속 표면처리 용액은 에폭시계 실란커플링제 9 ~ 13 중량%, 아미노계 실란커플링제 5 ~ 9 중량%, 바나듐화합물 0.5 ~ 1 중량%, 인산 0.5 ~ 1 중량%, 유기산 0.5 ~ 1 중량%, Ti-알콕사이드 0.1 ~ 10 중량%, 킬레이트제 0.1 ~ 2 중량%, 인산칼슘계화합물 0.1 ~ 5 중량% 및 콜로이달 실리카 0.2 ~ 10 중량% 및 잔량의 용제를 포함한다.
여기서, 상기 에폭시계 실란커플링제 대 상기 아미노계 실란커플링제의 당량비가 3:1 ~ 1:3인 것을 특징으로 하고, 상기 에폭시계 실란커플링제 및 상기 아미노계 실란커플링제는 전체 고형분의 30 ~ 70중량%만큼 첨가되는 것을 특징으로 한다. 상기 Ti-알콕사이드는 뷰톡시(Butoxy), 에톡시(Etoxy), 프로폭시(Propoxy) 및 티탄산염(Titanate) 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 킬레이트제는 N함유형으로 디메틸글리옥심, 이디티에이(EDTA), 폴리아미노카르복시산류, 폴리인산, 에틸렌티오우레아 및 이미노우레아 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 인산칼슘계화합물은 인산칼슘, 인산수소칼슘, 제삼인산칼슘, 제일인산칼슘 중 선택된 하나 이상과 아연염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 표면처리강판 제조 방법은 상술한 금속 표면 처리 용액을 소재 표면에 도포하되 롤코터법(Roll Coater), 스프레이한 후에 롤에서 용액을 짜내는 방법 및 용액 중에 소재를 침지하는 방법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리강판의 제조 방법은 강판을 표면 처리함에 있어서 기존의 크롬처리 대신 Ti-알콕사이드, 킬레이트제, 인산칼슘계화합물 및 콜로이달 실리카를 더 포함하는 금속 표면처리 용액을 제조하고, 이를 이용하여 표면처리강판을 제조함으로써, 기존 재 대비 동등하거나 그 이상의 내식성 및 내흑변성을 제공할 수 있도록 하고, 저온 경화가 가능하도록 하여 품질을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리강판의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명하는 것으로 한다.
본 발명에서는 일반적으로 사용되고 있는 용융 아연도금 강판에 표면처리를 수행하는 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 강판(Steel) 상부에 아연(Zn)도금층을 형성하고, 아연도금층 상부에 표면처리 용액을 도포한다.
여기서, 표면처리 용액 제조 과정은 다음과 같다.
먼저, 순수 60 ~ 80 중량% 및 에탄올 5 ~ 15 중량%의 혼합물에 에폭시계 실란커플링제 9 ~ 13 중량%와 아미노계 실란커플링제 5 ~ 9 중량%를 첨가하여 가수 분해 시킨 제 1 용액을 제조한다.
이때, 에폭시계 실란커플링제 대 아미노계 실란커플링제의 당량비가 3:1 ~ 1:3 이 되고, 에폭시계 실란커플링제 및 아미노계 실란커플링제의 중량비는 전체 고형분의 30 ~ 70 중량%가 되도록 비율을 조절하는 것이 바람직하다.
여기서 고형분은 물과 에탄올을 제외한 나머지 모든 원료를 말한다. 이하에서 설명되는 조성물도 일정부분의 불휘발분을 가지고 있으므로, 상기 전체 고형분의 중량비를 계산하는데 사용된다.
또한, 여기서 에탄올은 수불용성 실란(특히 아미노계 실란커플링제)의 용해를 위해 조용매로 사용된다. 이때, 에탄올은 소포성과 같은 부과적인 효과를 줄 수 있기 때문에 그 첨가량을 조절하는 것이 바람직한데, 에탄올의 양은 총 실란커플링제 중량 합의 40 ~ 80% 만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 40% 미만의 경우 실란커플링제의 용해성이 감소하여 용액 안정성 문제가 나타날 수 있고, 80% 이상이면 에탄올함량이 증가하므로 냄새가 날 수 있고, 휘발속도가 높아져 역시 용액 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 각 조성물의 주요 특징 및 종류를 알아보면, 에폭시계 실란커플링제는 강판에 베리어성 및 내식성을 부여하는 기본적인 화합물로 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란 중 선택된 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아미노계 실란커플링제도 강판에 베리어성 및 내식성을 부여하는 화합물로 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필트리디메톡시 실란 및 γ-아미노프로필트리디에톡시 실란 중 선택된 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 실란커플링제를 중량비에 맞게 사용하는 것과 함께, 에폭시계 및 아미노계의 당량비를 조절하는 것 또한 매우 중요하다.
에폭시계 실란커플링제 및 아미노계 실란커플링제의 당량비가 3:1을 초과하는 경우 내식성 및 밀착성이 열화될 수 있고, 1:3 이하인 경우 용액의 안정성 및 코팅성이 열화될 수 있다. 또한, 실란커플링제의 고형 성분이 30% 미만으로 되면 내식성, 밀착성 및 도장성의 개선효과가 미비하며, 70%를 초과하게 되면 용액의 안정성이 급격하게 저하되어 내식성 개선 효과가 현저하게 감소되는 문제가 나타날 수 있다.
상술한 특성은 이하 [표 1] 에폭시계 실란커플링제 및 아미노계 실란커플링제의 당량비에 따른 내식성, 밀착성, 용액 안정성, 저온 경화성 및 도장성 변화를 통하여 알 수 있다.
[표 1]
Figure PCTKR2009000346-appb-I000001
상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이 에폭시계 실란커플링제 및 아미노계 실란커플링제의 당량비가 1:3 ~ 3:1의 범위를 갖는 실시예1 내지 실시예5의 경우에서만 내식성, 밀착성, 용액 안정성, 저온 경화성 및 도장성이 우수하게 나타나므로 에폭시계 실란커플링제 및 아미노계 실란커플링제의 첨가하여 제 1 용액을 제조하는 공정이 매우 중요하다.
다음에는, 상술한 바와 같이 가수분해가 끝나고 실란화합물을 포함하는 제 1 용액이 준비되면, 여기에 바나듐화합물 0.5 ~ 1 중량%, 인산 0.5 ~ 1 중량% 및 유기산 0.5 ~ 1 중량%를 용해시키고 30 ~ 60분간 교반하여 제 2 용액을 형성한다.
이때, 바나듐화합물은 금속 표면에 내식성을 부여하는 물질로써 사용되며 5산화바나듐, 3산화바나듐, 암모늄메타바나데이트, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 및 3염화바나듐 중 선택된 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바나듐화합물이 0.5 중량% 미만 첨가되는 경우 내식성 및 내알카리성이 열화 될 수 있고, 1 중량%를 초과하게 되면 용해도가 감소하여 저장 안정성이 열화 될 수 있다.
또한, 인산(H3PO4)은 표면처리 용액의 밀착성 및 pH를 조절하는 기능을 수행하고, 유기산은 용액을 안정화하는 역할을 하며 카르복시산, 호박산(Succinic acid), 구연산(Citric acid) 및 아스코르브산(Ascorbic acid) 중 선택된 어느 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 인산 및 유기산이 각각 0.5 중량% 미만으로 첨가되는 경우 밀착성이 열화될 수 있고, 각각 1 중량%를 초과하는 경우 용액의 pH 조정이 어려워져서 안정성이 열화되는 문제가 있을 수 있다.
그 외에 종래 기술에서는 마그네슘화합물 및 소포제를 추가로 사용하였으나 본 발명에서는 이들을 첨가하지 않는다.
마그네슘화합물을 첨가할 경우 용액 중에 2가 금속인 마그네슘이 이온으로 존재하게 되므로, 마그네슘 이온은 킬레이트제와 반응하고 이것은 바인더와 가교결합을 촉진하게 된다. 따라서 마그네슘을 첨가하면 내식성이 좋아질 수 있으나, 그 양을 조절하는 공정이 용이하지 못해 용액의 안정성을 저해할 수 있다. 또한 사용하는 과정에서 아연이 용출됨에 따라 그 효과가 증가하므로, 연속사용에 따른 용액 안정성을 고려하여 본 발명에서는 2가 금속을 제한하는 것이다.
소포제의 경우 그 도입목적이 거품을 제거함이며, 따라서 거품이 발생함에 따른 외관 문제 등 해결하기 위한 것이다. 그러나 소포제의 대부분은 오일류나 실리콘(Si)함유형의 용액과 비상용성이 있어야 소포성이 효과적일 수밖에 없다. 따라서 이러한 소포제를 사용하면 박막 코팅에서는 눈에는 보이지 않으나 표면결함을 가질 가능성이 크며 이것은 나중에 도장불량(밀착성 불량) 등을 야기할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 소포성을 해결하기 위하여 습윤제, 분산제 등의 계면활성제 성분을 최소화하였다. 물 외에 공용매로 에탄올을 사용함으로써 용액의 점도를 떨어뜨려 쉽게 탈포가 되도록 하여 기포에 의한 불량을 억제함으로써, 도장성을 더 향상 시킬 수 있는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이 제 2 용액을 형성한 다음에는, 제 2 용액에 Ti-알콕사이드 0.1 ~ 10 중량%, 킬레이트제 0.1 ~ 2 중량%, 인산칼슘계화합물 0.1 ~ 5 중량% 및 콜로이달 실리카 0.2 ~ 10 중량%를 첨가한 후 상온에서 30 ~ 60분간 1500rpm 이상으로 교반하여 금속 표면처리 용액을 완성한다. 이때, Ti-알콕사이드는 내식성, 가교촉진성 및 저온경화성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 뷰톡시(Butoxy), 에톡시(Etoxy), 프로폭시(Propoxy) 및 티탄산염(Titanate) 중 선택된 어느 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, Ti-알콕사이드가 0.1 중량% 미만으로 첨가되는 경우 내식성, 가교 촉진성 및 저온경화성의 효과가 미비 할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 킬레이트제는 용액을 안정화시키고 내식성을 강화하는 물질로 사용되며, N함유형으로 디메틸글리옥심, 이디티에이(EDTA), 폴리아미노카르복시산류, 폴리인산, 에틸렌티오우레아 및 이미노우레아 중 선택된 어느 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 킬레이트제가 0.1 중량% 미만으로 첨가되는 경우 내식성이 열화 될 수 있고, 2 중량%를 초과하는 경우 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 인산칼슘계화합물도 내식성을 향상시키는 역할을 하는 물질로써, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 제삼인산칼슘, 제일인산칼슘 중 선택된 하나 이상과 아연염을 필수적으로 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 인산칼슘계화합물도 0.1 중량% 미만으로 첨가되는 경우 내식성이 열화 될 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 내식 효과 미비 및 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 콜로이달 실리카는 배리어성, 내식성 및 내흑변성을 부여하는 물질로써 사용되며, SiO2 를 주성분으로 사용된다. 콜로이달 실리카가 0.2 중량% 미만으로 첨가되는 경우 배리어성, 내식성 및 내흑변성이 열화 될 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 용액의 안정성이 저하될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 크롬 프리 금속 표면처리 용액을 코팅한 강판 제조 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
먼저 용융 아연 도금강판과 같은 일반적인 금속 소재 강판을 제조한 후 예비처리 공정을 수행한다. 예비 처리공정은 특별히 한정되지는 않으나 통상적으로 코팅을 적용하기 전에 소재에 부착한 유분, 얼룩을 제거하기 위하여 알카리 또는 산성탈지제로 세정하거나, 뜨거운 물에 세정, 용제 세정 등을 행한다. 그 후 필요에 따라 산, 알카리 등에 의해 표면조정을 할 수 있다. 소재표면의 세정에 있어서는 세정제가 소재표면에 될 수 있는 한 잔류하지 않도록 하거나, 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 소재 금속 표면을 세정한 후에 본 발명의 처리액을 직접 적용할 수 있으나, 인산염계의화성처리를 한 후에 적용하는 것도 가능하다.
다음에는, 소재 금속의 표면에 본 발명에 따른 금속 표면 처리 용액을 도포한다. 이때, 도포방법은 특별히 제한하지 않아도 된다. 통상적인 방법으로는 소재표면에 코팅액을 롤전사하는 롤코우터법(Roll Coater), 혹은 스프레이 등에 의해 스프레이한 후에 롤에서 처리제를 짜내는 방법, 처리액 중에 소재를 침지하는 방법 등의 방법이 사용될 수 있다.
그 다음에는, 금속 표면처리 용액을 0.1 ~ 60 초 동안 건조시킨다. 이때, 코팅된 건조도막이 0.05 ~ 1.0 g/㎡이 되도록 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.8 g/㎡가 되도록 한다.
아울러, 소재 금속 표면에 도포된 금속 표면처리 용액의 pH값은 상기된 바와 같이 유/무기산을 사용하여 3.0 ~ 7.0 사이로 조정하는 것이 바람직하다. 이때, pH의 값이 3.0 미만이면 표면처리 용액에 의한 소재 표면의 과에칭 반응으로 인해 내식성이 불충분해지며, pH값이 7.0 초과이면 표면처리 용액의 안정성이 감소해 겔화 되거나 침전이 발생할 수 있다.
그 다음에는, 소재 표면에 코팅된 금속 표면처리 용액을 가열한다. 이때, 가열 온도(Peak Metal Temperature; PMT)는 30 ~ 200℃가 되도록 하는 것이 바람직하다.
30℃ 미만의 낮은 온도에서 가열 건조하였을 경우 내식성 및 내흑변성 열위의 문제가 발생할 수 있고, 200℃를 초과하는 고온에서 가열 건조 공정을 수행 하기 위해서는 건조로의 보강 등 설비투자가 선행되어야 하는 문제점과 에너지 사용 측면에서 불합리한 문제가 있다. 따라서, 생산성을 저해 하는 요인이 될 수 있으므로 가열 온도는 30 ~ 200℃ 로 유지하는 것이 바람직하다.
이하에서는 상술한 금속 표면처리 용액 및 이를 이용하여 제조한 표면처리 강판의 실시예 및 비교예를 기술하고, 그에 따른 물성 평과 결과에 대해 설명한다.
[표 2] 실시예 및 비교예의 표면처리 용액 성분 비교
Figure PCTKR2009000346-appb-I000002
다음으로, 하기 조건으로 실시예 및 비교예의 금속 표면처리 용액의 물성 평가를 수행한다.
1) 내식성
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 제조된 용액으로 표면처리한 강판의 시간의 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 내식성을 측정하고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 24 시간후 백청발생 면적 0%
양호 : 24 시간후 백청 발생 면적 5% 미만
불량 : 24 시간후 백청 발생 면적 5% 이상
2) 밀착성
ASTM D3359에서 규정한 방법에 의거하여 도막을 1mm 간격으로 가로 세로 11줄씩 그어 100칸을 만든 후 셀로판 테이프를 이용하여 밀착성을 측정하였고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 도막 잔존율 100%
양호 : 도막 잔존율 95% 이상
불량 : 도막 잔존율 95% 이하
3) 저장안정성
제조된 용액을 40℃의 항온 장치 내에 2개월 동안 저장 한 후의 조성물의 점도상승, 겔화 및 침전의 상태를 관찰하고, 다음 기준에 따라 평가한다.
○ : 조성물의 점도상승, 겔화 및 침전 등의 변화가 인정되지 않는다.
× : 조성물의 점도상승, 겔화 및 침전 등의 변화가 인정된다.
4) Cr 반응성
제조된 용액과 Cr용액을 1:1로 혼합하여 24hr 방치 후 용액의 상태를 육안으로 조사한다.
○ : 조성물의 점도상승, 겔화 및 침전 등의 변화가 인정되지 않는다.
× : 조성물의 점도상승, 겔화 및 침전 등의 변화가 인정된다.
[표 3] 물성평가 결과
Figure PCTKR2009000346-appb-I000003
본 발명에 따른 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리강판의 제조 방법은 강판을 표면 처리함에 있어서 기존의 크롬처리 대신 Ti-알콕사이드, 킬레이트제, 인산칼슘계화합물 및 콜로이달 실리카를 더 포함하는 금속 표면처리 용액을 제공하고, 이를 이용하여 표면처리강판을 제조함으로써, 기존 재 대비 동등하거나 그 이상의 내식성 및 내흑변성을 제공할 수 있도록 하고, 저온 경화가 가능하도록 하여 품질을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 에폭시계 실란커플링제 9 ~ 13 중량%, 아미노계 실란커플링제 5 ~ 9 중량%, 바나듐화합물 0.5 ~ 1 중량%, 인산 0.5 ~ 1 중량%, 유기산 0.5 ~ 1 중량%, Ti-알콕사이드 0.1 ~ 10 중량%, 킬레이트제 0.1 ~ 2 중량%, 인산칼슘계화합물 0.1 ~ 5 중량% 및 콜로이달 실리카 0.2 ~ 10 중량% 및 잔량의 용제를 포함하는 하는 금속 표면처리 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시계 실란커플링제 대 상기 아미노계 실란커플링제의 당량비가 3:1 ~ 1:3인 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시계 실란커플링제 및 상기 아미노계 실란커플링제는 전체 고형분 중량의 30 ~ 70%에 해당하는 중량만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시계 실란커플링제는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노계 실란커플링제는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시 실란, γ-아미노프로필트리디메톡시 실란 및 γ-아미노프로필트리디에톡시 실란 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐화합물은 5산화바나듐, 3산화바나듐, 암모늄메타바나데이트, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 및 3염화바나듐 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산은 카르복시산, 호박산(Succinic acid), 구연산(Citric acid) 및 아스코르브산(Ascorbic acid) 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ti-알콕사이드는 뷰톡시(Butoxy), 에톡시(Etoxy), 프로폭시(Propoxy) 및 티탄산염(Titanate) 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 N함유형으로 디메틸글리옥심, 이디티에이(EDTA), 폴리아미노카르복시산류, 폴리인산, 에틸렌티오우레아 및 이미노우레아 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산칼슘계화합물은 인산칼슘, 인산수소칼슘, 제삼인산칼슘, 제일인산칼슘 중 선택된 하나 이상과 아연염을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제는 물 및 에탄올이 혼합되어 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 에탄올의 중량은 상기 에폭시계 실란커플링제 및 상기 아미노계 실란커플링제 총 중량의 40 ~ 80%에 해당하는 중량이 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리 용액.
  13. 청구항 제1항에 기재된 금속 표면 처리 용액을, 소재 표면에 도포하되 롤코우터법(Roll Coater), 스프레이한 후에 롤에서 용액을 짜내는 방법 및 용액 중에 소재를 침지하는 방법 중에서 선택된 하나의 방법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 표면 처리 용액을 도포한 후 상기 소재를 가열하는 온도는 30 ~ 200℃임을 특징으로 하는 표면처리강판 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 표면 처리 용액을 도포한 후 건조시킨 건조도막은 0.05 ~ 0.8g/㎡가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 표면처리강판 제조 방법.
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