CN115786894A - 一种含钒处理液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含钒处理液及其制备方法，包括以下组分：4.0～12份钒盐、1.5～3份氧化剂、10～15份硅烷偶联剂、2.0～5.0份磷酸二氢盐、0.1～0.8份氧化物、3.0‑5.0份有机酸、0.5～2.0份缓蚀剂、4.0～10份乙醇、80～100份水。本发明中的含钒处理液不含铬酸盐、不含锆酸盐、形成的转化膜为浅灰色、均匀且耐蚀性良好。含钒处理液均匀稳定，能够长期储存和使用，形成的转化膜在盐雾测试时出现白锈的时间大于72h。

Description

一种含钒处理液及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种锌及其合金表面含钒处理液及其制备方法。

背景技术

钢铁材料是在工业领域内应用广泛的材料，但钢铁材料在自然环境中（空气、水、土壤）很容易锈蚀而影响性能，钢铁材料每年因腐蚀造成的损失巨大，据《中国腐蚀调查报告》显示，全世界每年因腐蚀而报废的金属材料和设备约相当于生产量的20％以上。钢铁表面镀锌及其合金是提高钢板防腐能力的常用手段，但在潮湿的环境中，锌层容易发生腐蚀形成白色疏松的腐蚀产物，严重影响锌层的性能，所以必须在锌及其合金层后进行钝化处理，以提高其耐蚀性能。

传统的钝化处理多采用铬酸盐钝化或三价铬技术，虽然该钝化工艺简单，耐蚀性好，但在传统的钝化处理技术中，六价铬具有致癌性、三价铬在氧化性物质存在的条件下有转化成六价铬的倾向，因此传统的铬酸盐处理技术面临着十分严峻的健康问题和环境问题。目前，国内外在无铬钝化剂方面的研究开发主要集中在无机盐钝化剂和有机物钝化剂，无机盐钝化剂包括钼酸盐、钨酸盐、钛酸盐、锆酸盐、稀土金属盐等，有机物钝化剂主要是有机硅烷、树脂等。常见的含锆酸盐等的有机无机复合无铬钝化剂普遍存在稳定性较差、成膜不均匀、结合力不好等缺点，使得钢铁无铬钝化技术应用受到极大的限制。因此，为替代传统的铬酸盐钝化技术，亟待开发一种锌及其合金表面环保型处理液，以满足环境友好和耐蚀性的要求。

发明内容

本发明旨在提供一种含钒处理液及其制备方法，该处理液能够在锌及其合金形成转化膜，解决锌层表面耐蚀性差的问题，处理液的制备方法简单易行且稳定性好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含钒处理液，包括以下重量份的组分：

4.0～12份钒盐、1.5～3份氧化剂、10～15份硅烷偶联剂、2.0～5.0份磷酸二氢盐、0.1～0.8份氧化物、3.0-5.0份有机酸、0.5～2.0份缓蚀剂、4.0～10份乙醇、80～100份水；

所述硅烷偶联剂含有水解性基团，所述水解性基团选自甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基中的至少一种；

所述氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钛中的至少一种；

所述有机酸为乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；

所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸中的至少一种。

可选地，所述钒盐为乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的至少一种。

可选地，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢锌中的至少一种。

可选地，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。

可选地，所述缓蚀剂为六次甲基四胺、硫脲类、杂环化合物中的至少一种；

所述杂环化合物为喹啉类化合物或吡啶类化合物。

可选地，所述氧化物的尺寸为0.1～10μm。

本申请还提出了上述的含钒处理液的制备方法，包括以下步骤：

将乙醇和水混匀形成A液；

取40-60%量的A液，加入70-80%量的钒盐，在50～65℃条件下，搅拌至钒盐完全溶解，再加入氧化剂，继续搅拌2～2.5h得到B液；

取剩余的A液，加入有机酸、磷酸二氢盐、氧化物和缓蚀剂，搅拌0.5～1h形成C液；

将B液与C液混合后搅拌0.5-1h，再加入硅烷偶联剂和剩余的钒盐，在50～65℃条件下，搅拌1～1.5h，制得所述含钒处理液。

本申请还提出了上述的含钒处理液在锌及其合金表面钝化处理中的应用。

可选地，所述应用包括如下步骤：

将待处理材料浸泡在所述含钒处理液中，浸泡处理温度50-60℃，浸泡处理时间2-4min；浸泡完成后取出在空气中停留1-2min；再在100-120℃烘箱中烘干。

本发明的有益效果为：本发明中的含钒处理液不含铬酸盐不含锆盐、形成的转化膜为浅灰色、均匀且耐蚀性良好。本发明中的先用部分钒盐与氧化剂混合，然后再与磷酸二氢盐、氧化物、有机酸和缓蚀剂混合后的溶液混合，最后加入硅烷偶联剂和剩余部分的钒盐，利用该方法得到含钒处理液在加热50-65℃时溶液均匀稳定，无沉淀，具有优异的稳定性，能够长期储存和使用，在锌及其合金表面形成的转化膜在盐雾测试时出现白锈的时间大于72h，符合国家标准。

本发明中的处理液在与锌及其合金发生反应时，含有甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等基团的硅烷偶联剂会发生水解，同时在钒盐催化作用下快速发生交联反应，在金属表面形成了一层超薄的三维网状结构的有机涂层；而钒盐与氧化剂混合，同时与磷酸二氢盐、氧化物和有机酸在处理液中反应生成的氧化物、氢氧化物、磷酸盐可均匀沉积在锌表面，进一步填充在三维网状结构的有机涂层的孔隙；缓蚀剂在吸附作用下，吸附在金属表面的活性成分能与三维网状结构的有机涂层和填充成分发生化学偶联作用，从而进一步加强金属表面与钝化层的结合力。正是在硅烷偶联剂、钒盐、磷酸二氢盐、氧化物、有机酸和缓蚀剂的协同作用下，在锌及其合金表面形成了一层阳极性转化膜层，从而使锌层腐蚀受阻，从而显著地提高了锌层的耐腐蚀性能。

本发明中的含钒处理液及其制备方法具有工艺简单、反应条件温和、易操作、环保无污染等优点，该方法可工业推广应用。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所用各种材料均为市售。

一种含钒处理液及其制备方法，包括如下步骤：

（1）将乙醇溶于水中形成A液，取1/2量的A液，加入3/4量的钒盐，在50～65℃条件下，搅拌至钒盐完全溶解，再加入氧化剂，继续搅拌2～2.5h得到B液；

（2）取剩余1/2量的A液，依次加入有机酸、磷酸二氢盐、氧化物和缓蚀剂，常温搅拌至完全溶解形成C液。

（3）将B液与C液混合后搅拌0.5h，再加入硅烷偶联剂和剩余的1/4量的钒盐，在50～65℃条件下，搅拌1～1.5h，制得所述含钒处理液。

具体参数见各实施例。

实施例1：

（1）按重量取4g乙醇，加入80g水中，得到醇的水溶液A，取42g A液，加入3.0g的乙酰丙酮氧钒，将溶液加热到50℃，搅拌至钒盐完全溶解，再加入双氧水1.5g，继续搅拌2h得到B液；

（2）取剩余42g A液，依次加入3.0g乙酸、2.0g磷酸二氢锌、0.2g氧化镁和1.0g六次甲基四胺，常温搅拌0.5h形成C液;

（3）将B液与C液混合后搅拌0.5h，再加入10g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1.0g的乙酰丙酮氧钒，将溶液加热到50℃，搅拌1h，制得所述含钒处理液。

使用含钒处理液对锌及其合金层处理，处理条件为：浸泡处理方式，含钒处理液温度55℃，浸泡处理时间3min，试样取出后在空气中停留2min，在110℃烘箱中烘干10min得到的含钒转化膜，转化膜中性盐雾腐蚀试验结果见表 1，经过中性盐雾试验后，测试试样表面76小时出现白色锈蚀，该结果与传统镀锌板六价铬钝化的效果基本相当。

实施例2：

（1）按重量取10g乙醇，加入100g水中，得到醇的水溶液A，取55g A液，加入9.0g的乙酰丙酮氧钒，将溶液加热到50℃，搅拌至钒盐完全溶解，再加入双氧水3.0g，继续搅拌2h得到B液；

（2）取剩余55g A液，依次加入5.0g柠檬酸、5.0g磷酸二氢氨、0.8g氧化钙和2.0g硫脲，常温搅拌0.5h形成C液;

（3）将B液与C液混合后搅拌0.5h，再加入15g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，3.0g的乙酰丙酮氧钒，将溶液加热到50℃，搅拌1h，制得所述含钒处理液。

使用含钒处理液对锌及其合金层处理，处理条件为：浸泡处理方式，含钒处理液温度55℃，浸泡处理时间3min，试样取出后在空气中停留2min，在110℃烘箱中烘干10min得到的含钒转化膜，转化膜中性盐雾腐蚀试验结果见表 1，经过中性盐雾试验后，测试试样表面81小时出现白色锈蚀，该结果与传统镀锌板六价铬钝化的效果基本相当。

实施例3：

（1）按重量取6g乙醇，加入100g水中，得到醇的水溶液A，取53g A液，加入8.0g的硫酸氧钒，将溶液加热到65℃，搅拌至钒盐完全溶解，再加入过氧乙酸3.0g，继续搅拌2h得到B液；

（2）取剩余53g A液，依次加入4.0g酒石酸、5.0g磷酸二氢锌、0.8g氧化钛和2.0g喹啉，常温搅拌0.5h形成C液;

（3）将B液与C液混合后搅拌0.5h，再加入12g乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，2.7g的硫酸氧钒，将溶液加热到65℃，搅拌1h，制得所述含钒处理液。

使用含钒处理液对锌及其合金层处理，处理条件为：浸泡处理方式，含钒处理液温度55℃，浸泡处理时间3min，试样取出后在空气中停留2min，在110℃烘箱中烘干10min得到的含钒转化膜，转化膜中性盐雾腐蚀试验结果见表 1，经过中性盐雾试验后，测试试样表面78小时出现白色锈蚀，该结果与传统镀锌板六价铬钝化的效果基本相当。

实施例4：

（1）按重量取8g乙醇，加入80g水中，得到醇的水溶液A，取44g A液，加入4.0乙酰丙酮氧钒和3.0g的硫酸氧钒，将溶液加热到55℃，搅拌至钒盐完全溶解，再加入双氧水3.0g，继续搅拌2h得到B液；

（2）取剩余44g A液，依次加入2g乙酸、3.0g酒石酸、4.0g磷酸二氢锌、0.2g氧化镁，0.3g氧化钙和1.5g吡啶，常温搅拌0.5h形成C液;

（3）将B液与C液混合后搅拌0.5h，再加入10g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1.33g的乙酰丙酮氧钒和1.0g的硫酸氧钒，将溶液加热到65℃，搅拌1h，制得所述含钒处理液。

使用含钒处理液对锌及其合金层处理，处理条件为：浸泡处理方式，含钒处理液温度55℃，浸泡处理时间3min，试样取出后在空气中停留2min，在110℃烘箱中烘干10min得到的含钒转化膜，转化膜中性盐雾腐蚀试验结果见表 1，经过中性盐雾试验后，测试试样表面82小时出现白色锈蚀，该结果与传统镀锌板六价铬钝化的效果基本相当。

表1 含钒转化膜中性盐雾腐蚀试验结果

注：中性盐雾试验按照GB/T10125-2012。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种含钒处理液，其特征在于，包括以下重量份的组分：

4.0～12份钒盐、1.5～3份氧化剂、10～15份硅烷偶联剂、2.0～5.0份磷酸二氢盐、0.1～0.8份氧化物、3.0-5.0份有机酸、0.5～2.0份缓蚀剂、4.0～10份乙醇、80～100份水；

所述硅烷偶联剂含有水解性基团，所述水解性基团选自甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基中的至少一种；

所述氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钛中的至少一种；

所述有机酸为乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；

所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含钒处理液，其特征在于：所述钒盐为乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含钒处理液，其特征在于：所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含钒处理液，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含钒处理液，其特征在于：所述缓蚀剂为六次甲基四胺、硫脲类、杂环化合物中的至少一种；

所述杂环化合物为喹啉类化合物或吡啶类化合物。

6.根据权利要求1所述的含钒处理液，其特征在于：所述氧化物的尺寸为0.1～10μm。

7.权利要求1至6任一项所述的含钒处理液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将乙醇和水混匀形成A液；

取40-60%量的A液，加入70-80%量的钒盐，在50～65℃条件下，搅拌至钒盐完全溶解，再加入氧化剂，继续搅拌2～2.5h得到B液；

取剩余的A液，加入有机酸、磷酸二氢盐、氧化物和缓蚀剂，搅拌0.5～1h形成C液；

将B液与C液混合后搅拌0.5～1h，再加入硅烷偶联剂和剩余的钒盐，在50～65℃条件下，搅拌1～1.5h，制得所述含钒处理液。

8.权利要求1至6任一项所述的含钒处理液在锌及其合金表面钝化处理中的应用。

9.根据权利要求8中所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

将待处理材料浸泡在所述含钒处理液中，浸泡处理温度50-60℃，浸泡处理时间2-4min；浸泡完成后取出在空气中停留1-2min；再在100-120℃烘箱中烘干。