CN103069046A - 镀锌系钢板的制造方法和镀锌系钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有耐腐蚀性和密合性各种性能、在低表面压力下的导通性优异的镀锌系钢板。其特征在于，作为解决方式，通过使用镀锌系钢板用表面处理剂，在镀锌系钢板表面上进行涂布、加热干燥，从而形成每个单面的附着量为200～1000mg/m2的被膜，所述镀锌系钢板用表面处理剂是下述表面处理剂，即，含有：规定的树脂乳液（A）、四烷氧基硅烷（B）、具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的至少1种的硅烷偶联剂（C）、螯合剂（D）、钒酸化合物（E）、钛化合物（F）和水，pH为3～6，由各自的质量计算而得的固体成分质量以满足特定的条件的方式进行调整而成。

Description

镀锌系钢板的制造方法和镀锌系钢板
技术领域
本发明涉及一种制造环境和谐型镀锌系钢板的方法和利用该制造方法制造的镀锌系钢板，该环境和谐型镀锌系钢板是在汽车、家电、建材等中使用的、在形成于镀锌系钢板的表面的表面处理被膜中完全不含有6价铬等公害控制物质(公害規制物質)的、实施了表面处理的镀锌系钢板，特别涉及一种适于电气·电子设备等需要防止电磁波泄漏（EMI）的用途的电磁波屏蔽特性和耐腐蚀性优异的镀锌系钢板的制造方法和利用该制造方法制造的镀锌系钢板。
背景技术
伴随着近年来出现的家电产品的数字化发展、CPU高速化等，对其外围设备、人体带来不良影响的电磁波干扰有关问题备受关注。应对上述问题，在日本设立了“信息处理装置等电波干扰自主控制委员会（VCCI）”，近来，为了遵守VCCI的标准，行业自主控制电磁波干扰问题的趋势越来越强。作为从电气·电子设备内的电子基板等产生的电磁噪声的对策，利用金属（导体）原材料的屏蔽箱来包围电子基板等、屏蔽电磁波的技术是其中一个例子。
就屏蔽箱而言，通过构成屏蔽箱的导电性原材料反射电磁波来遮蔽电磁波。另外，构成屏蔽箱的原材料的导电性越高，电磁波的反射率也越高，电磁波屏蔽性提高。因此，在确保屏蔽箱的电磁波屏蔽性方面，构成屏蔽箱的金属板具有高导电性很重要。
另外，屏蔽箱是成型加工金属板而制造的，所以具有不连续部（接缝或接合部），容易产生电磁波从其不连续部的泄漏或侵入。因此，在屏蔽箱中，通常在不连续部中插入导电性的衬垫来防止电磁波的泄漏·侵入。
在此，为了更可靠地得到屏蔽箱的遮挡性，需要制成能够使所希望的电流通过屏蔽箱整体的结构。然而，上述金属体与衬垫的接触部通常接触压力低，因此金属体-衬垫间的电导通性（以下，简称为“导通性”）差，有该接触部中的通电量变低的趋势。因此，在实现屏蔽箱的更高性能化方面重要是不仅确保构成屏蔽箱的金属板的导电性，还确保金属板-衬垫间的导通性。
另一方面，在如今各种环境下使用电气·电子设备，对于构成屏蔽箱的原材料而言，要求即使在严酷的使用环境下也不发生腐蚀，即，要求具有优异的耐腐蚀性。作为提高镀锌系钢板的耐腐蚀性（耐白锈性、耐红锈性）的代表性的方法，已知有铬酸盐处理，以往，在家电产品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中广泛使用实施了利用以铬酸、重铬酸或其盐类作为主要成分的处理液的铬酸盐处理的镀锌系钢板。
如上所述，对于构成屏蔽箱的金属体（钢板）而言，要求高导电性，此外，还要求与衬垫的导通性。在此，通过铬酸盐处理而形成于钢板表面的被膜虽然导电性比基体钢板差，但通过铬酸盐处理而形成的被膜，其膜厚即使薄也能够发挥防锈性能。因此，在实施了铬酸盐处理的表面处理钢板中，通过使导电性差的被膜变的极薄，从而能够得到与钢板（未进行表面处理）匹配的导电性，结果能够充分确保与上述衬垫的导通性，所以能够兼顾防锈性能与电磁波屏蔽性。然而，从目前的地球环境问题出发，对采用不进行铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板即采用所谓无铬处理钢板的要求不断高涨。
已经大量提出涉及无铬处理钢板的技术，即，提出了以下技术：针对属于与铬酸相同的第IVA族的钼酸、钨酸的钝化作用的技术；使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等过渡金属或La、Ce等稀土类元素的金属盐的技术；以单宁酸等多元酚性羧酸、含有S、N的化合物等的螯合剂为基础的技术；使用硅烷偶联剂形成聚硅氧烷被膜的技术；或组合它们的技术等。
如果具体例举，则如下所述。
（1）由配合了覆盖剂和硅烷偶联剂、钒化合物等的处理液形成被膜的技术，所述覆盖剂是使聚乙烯基苯酚衍生物等有机树脂与酸成分、环氧化合物反应而得到的（例如专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4）。
（2）形成含有水性树脂、硫代羰基、钒酸化合物和磷酸的被膜的技术（例如，专利文献5）。
（3）由含有Ti等金属化合物和氟化物、磷酸化合物等无机酸以及有机酸的处理液形成被膜的技术（专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12）。
（4）形成Ce、La、Y等稀土类元素与Ti、Zr元素的复合被膜，在该被膜中，在镀覆界面侧使氧化物层稠化、在表面侧使氢氧化物层稠化的技术（专利文献13）、形成Ce与Si氧化物的复合被膜的技术（专利文献14）。
（5）在下层形成含有氧化物的磷酸和/或磷酸化合物被膜、在其上层形成由树脂被膜构成的有机复合被覆的技术（例如，专利文献15、专利文献16）。
（6）形成由特定的缓蚀剂成分和二氧化硅/锆化合物构成的复合被膜的技术（例如专利文献17）。
利用这些技术形成的被膜针对通过复合添加有机成分或无机成分来抑制锌的白锈产生，例如在上述（1）和（2）的技术中，通过主要添加有机树脂来确保耐腐蚀性。然而，利用这样的有机树脂组成被膜时，有机树脂具有绝缘性。因此，形成有这样的被膜的钢板不具有充分的导电性，所以不适宜作为屏蔽箱的原材料。
在上述（3）和（4）的技术中，虽然提出了完全不含有有机成分的无机单独被膜，但对于由这些金属氧化物·金属氢氧化物形成的复合被膜而言，为了得到充分的耐腐蚀性而需要使被膜增厚。此外，由于用磷酸锌这种非导体被膜（绝缘性被膜）覆盖镀锌钢板表面，所以对得到良好的导通性不利，难以兼顾耐腐蚀性与导通性。
在上述（5）的技术中，着眼于表面处理钢板表面的导电性依赖于覆盖在表面上的绝缘性被膜的膜厚，通过使绝缘性被膜变薄而想要得到良好的导电性。然而，如果使膜厚变薄，则钢板的耐腐蚀性降低，所以难以得到耐腐蚀性和导电性均优异的表面处理钢板。
在上述（6）的技术中，作为缓蚀剂成分，利用钒酸化合物的钝化作用和由磷酸化合物形成的难溶性金属盐，进一步通过形成锆化合物、微粒二氧化硅、硅烷偶联剂的复合被膜作为骨架被膜，从而呈现优异的耐腐蚀性。然而，要求在以非常低的负载进行接触的这种严格的条件下的导通性时，需要使膜厚变薄，难以兼顾耐腐蚀性与导通性。
如上所述，对于至今为止提出的无铬处理钢板而言，为了确保与现有的铬酸盐被膜相同程度的耐腐蚀性，需要使绝缘性高的被膜的膜厚增加。因此，对于这些无铬处理钢板，难以确保导电性，难以说充分满足构成屏蔽箱主体的钢板所要求的特性。此外，如上所述，在更可靠地得到屏蔽箱的遮挡性方面，需要充分确保在低的接触压力下接触的金属体（钢板）-衬垫间的导通性，然而在上述所有技术中，对于上述导通性均未进行考虑。
专利文献1:日本特开2003-13252号公报
专利文献2:日本特开2001-181860号公报
专利文献3:日本特开2004-263252号公报
专利文献4:日本特开2003-155452号公报
专利文献5:日本专利3549455号公报
专利文献6:日本专利3302677号公报
专利文献7:日本特开2002-105658号公报
专利文献8:日本特开2004-183015号公报
专利文献9:日本特开2003-171778号公报
专利文献10:日本特开2001-271175号公报
专利文献11:日本特开2006-213958号公报
专利文献12:日本特开2005-48199号公报
专利文献13:日本特开2001-234358号公报
专利文献14:日本专利3596665号公报
专利文献15:日本特开2002-53980号公报
专利文献16:日本特开2002-53979号公报
专利文献17:日本特开2008-169470号公报
发明内容
本发明解决了现有技术中出现的上述问题，其目的在于开发一种在完全不含有6价铬等公害控制物质且不降低耐腐蚀性的情况下，即使在以低的接触压力与衬垫等接触的这种严格的条件下也能够制造形成有导通性优异的表面处理被膜的镀锌系钢板的方法。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过在镀锌系层的表面上形成将表面处理液涂布·加热干燥而得的被膜，从而能够解决上述问题点，所述表面处理液是下述处理液，即，含有：由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液和/或非离子性丙烯酸树脂乳液形成的树脂乳液、四烷氧基硅烷、具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的至少1种的硅烷偶联剂、螯合剂、钒酸化合物、钛化合物和水，并以特定的配合调整而成。
即，本发明提供以下的（1）、（2）、（3）以及（4）。
（1）一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，通过使用镀锌系钢板用表面处理液，在镀锌系钢板表面上进行涂布、加热干燥，从而形成每个单面的附着量为200～1000mg/m2的表面处理被膜；所述镀锌系钢板用表面处理液含有树脂乳液（A）、四烷氧基硅烷（B）、至少1种硅烷偶联剂（C）、螯合剂（D）、钒酸化合物（E）、钛化合物（F）和水，且pH为3～6，由各自的质量计算而得的固体成分质量以满足下述（I）～（V）的条件的方式进行调整而成；所述树脂乳液（A）由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（A-2）构成的，所述硅烷偶联剂（C）具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团。
记
（I）树脂乳液（A）的固体成分（AS）相对于处理液的总固体成分为10～45质量%
（II）硅烷偶联剂（C）与树脂乳液（A）的固体成分的质量比（CS/AS）为1.51～5.89
（III）四烷氧基硅烷（B）与螯合剂（D）的固体成分的质量比（BS/DS）为0.15～1.49
（IV）钒酸化合物（E）的V换算量（EV）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（EV/DS）为0.03～0.23
（V）钛化合物（F）的Ti换算量（FT）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（FT/DS）为0.02～0.19
（2）一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，通过使用镀锌系钢板用表面处理液，在镀锌系钢板表面上进行涂布、加热干燥，从而形成每个单面的附着量为200～1000mg/m2的表面处理被膜；所述镀锌系钢板用表面处理液含有树脂乳液（A）、四烷氧基硅烷（B）、至少1种硅烷偶联剂（C）、螯合剂（D）、钒酸化合物（E）、钛化合物（F）和水，且pH为3～6，由各自的质量计算而得的固体成分质量以满足下述（I）～（V）的条件的方式进行调整而成；所述树脂乳液（A）由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（A-2）构成，所述硅烷偶联剂（C）具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团。
记
（I）树脂乳液（A）的固体成分（AS）相对于处理液的总固体成分为11～45质量%
（II）硅烷偶联剂（C）与树脂乳液（A）的固体成分的质量比（CS/AS）为1.51～5.35
（III）四烷氧基硅烷（B）与螯合剂（D）的固体成分的质量比（BS/DS）为0.15～1.49
（IV）钒酸化合物（E）的V换算量（EV）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（EV/DS）为0.03～0.23
（V）钛化合物（F）的Ti换算量（FT）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（FT/DS）为0.02～0.19
（3）如上述（1）或（2）中记载的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在上述表面处理液中以相对于该处理液的总固体成分为1～10质量%的范围进一步含有润滑剂（G）。
（4）一种镀锌系钢板，其特征在于，利用上述（1）～（3）中任一项记载的制造方法而制造。
根据本发明，能够提供一种镀锌系钢板，其具有耐腐蚀性和密合性的各种性能，特别是在不降低耐腐蚀性的情况下，在以低的接触压力使钢板与衬垫等接触的这种严格的条件下导通性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
＜镀锌系钢板＞
作为通过本发明制造的镀锌系钢板，没有特别限定，可举出熔融镀锌钢板（GI）或使其合金化而成的合金化熔融镀锌钢板（GA）、以及熔融镀Zn-5质量%Al合金钢板（GF）、熔融镀Zn-55质量%Al合金钢板（GL）、电镀锌钢板（EG）、电镀锌-Ni合金钢板（Zn-11质量%Ni）等。
＜镀锌系钢板用表面处理液＞
本发明中使用的镀锌系钢板用表面处理液含有：由具有阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（A-2）构成的树脂乳液（A）、四烷氧基硅烷（B）、硅烷偶联剂（C）、螯合剂（D）、钒酸化合物（E）、钛化合物（F）和水。
通过使用含有阳离子聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子聚氨酯树脂乳液（A）的表面处理液，在镀锌系钢板表面上形成表面处理被膜，从而能够得到该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性的各种性能优异且作为形成有树脂被膜的钢板的特性的加工性也优异的镀锌系钢板。
另外，对于构成阳离子聚氨酯树脂乳液（A-1）的阳离子性聚氨酯树脂，作为阳离子性官能团，只要具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种的阳离子性官能团，就不特别限定作为所构成的单体成分的多元醇、异氰酸酯成分和聚合方法。作为阳离子性官能团，例如可举出氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、三甲氨基、三乙氨基等，如果是伯～叔氨基或季铵盐基，则只要不损害本发明的性能就没有限定。
应予说明，非离子系丙烯酸树脂乳液（A-2）的种类没有特别限定，例如可以使用将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯系单体，在结构上具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的非离子系表面活性剂（乳化剂）的存在下，在水中乳化聚合而成的水系乳液等、以非离子系乳化剂乳化而成的丙烯酸树脂。
另外，由阳离子聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子聚氨酯树脂乳液（A-2）构成的树脂乳液（A）的含量以其固体成分（AS）相对于处理液的总固体成分为10～45质量%的范围的方式而含有，更优选在11～45质量%、进一步优选在15～30质量%的范围而含有。上述树脂乳液（A）的含量小于10质量%时，无法得到密合性优异的镀锌系钢板，大于45质量%时，耐腐蚀性降低。应予说明，固体成分是指选取1g构成表面处理被膜的各成分的水溶液，用烘箱在110℃下加热干燥2小时后算出的固形成分，不包含溶剂等。
此外，上述表面处理液，除树脂乳液（A）以外，还含有四烷氧基硅烷（B）。通过使用含有四烷氧基硅烷（B）的表面处理液，在镀锌系钢板上形成表面处理被膜，从而能够得到该钢板的耐腐蚀性、形成的被膜的密合性以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性的各种性能优异，且作为无机被膜的特性的耐热性、焊接性也优异的镀锌系钢板。能够得到这些优异的特性的理由虽不明确，但推测原因是如果并用四烷氧基硅烷（B）与上述树脂乳液（A），则上述阳离子聚氨酯树脂和/或上述非离子聚氨酯树脂与四烷氧基硅烷（B）形成具有三维交联的被膜。
应予说明，四烷氧基硅烷（B）的种类没有特别限定，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，可以使用它们中的1种以上。其中，从镀锌系钢板的耐腐蚀性更优异这一观点出发，优选四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
此外，上述表面处理液，除树脂乳液（A）和四烷氧基硅烷（B）以外，还含有具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的至少1种的硅烷偶联剂（C）。通过使用含有该硅烷偶联剂（C）的表面处理液，在镀锌系钢板上形成表面处理被膜，从而能够在锌系镀层的表面上形成该钢板的耐腐蚀性和碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性的各种性能优异，特别是密合性、抗划伤性优异的被膜。
应予说明，具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的至少1种的硅烷偶联剂（C）的种类没有特别限定，例如，优选具有选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种的反应性官能团、还具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷，优选使用它们中的至少1种的硅烷偶联剂。虽没有特别限定，但如果举出具体例，则可以使用N-（氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团的至少1种的硅烷偶联剂（C）的含量，以与上述树脂乳液（A）的固体成分的质量比（CS/AS）计为1.51～5.89的范围。更优选为1.51～5.35的范围，进一步优选为1.66～5.89的范围。上述质量比小于1.51时，无法得到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于5.89时，被膜的密合性降低。
此外，出于确保上述表面处理液的保存稳定性（贮存稳定性）的目的，该表面处理液含有螯合剂（D）。作为能够确保所希望的保存稳定性的理由，推测是由于螯合剂（D）具有抑制四烷氧基硅烷（B）在表面处理液中进行高分子化的效果，并推测因上述效果，在制备表面处理液后进行长期保存时也不会变质，可维持制备时的品质。另外，为了将后述的钒酸化合物（E）和钛化合物（F）稳定地溶解在表面处理液中而需要螯合剂（D）。此外，与硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸等无机酸相比，螯合剂（D）对镀锌层表面的蚀刻作用少，而且不会形成磷酸锌等非导体被膜。因此，推测具有使用含有螯合剂（D）的表面处理液而形成的被膜的镀锌系钢板可呈现更优异的导通性。
应予说明，螯合剂（D）的种类没有特别限定，可举出乙酸、酒石酸、苹果酸等羟基羧酸、一元羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多元羧酸以及甘氨酸等氨基羧酸等、膦酸或膦酸盐等，可以使用这些螯合剂中的1种以上。特别是从表面处理液的保存稳定性（贮存稳定性）及镀锌系钢板的耐腐蚀性和导通性的观点出发，优选在1分子中具有羧基或膦酸基的化合物。
另外，螯合剂（D）的含量以四烷氧基硅烷（B）与螯合剂（D）的固体成分的质量比（BS/DS）计为0.15～1.49的范围。更优选为0.17～1.30的范围。质量比小于0.15或大于1.49中的任一情况下均无法得到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板。
此外，本发明中使用的镀锌系钢板用表面处理液含有钒酸化合物（E）。对于该钒酸化合物（E），在形成于镀锌系钢板表面的被膜中，以易于溶解在水中的形态均匀分散而存在，即呈现所谓的锌腐蚀时的缓蚀效果。作为钒酸化合物（E），例如可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒，可以使用它们中的1种以上。
另外，钒酸化合物（E）的含量以钒酸化合物（E）的V换算质量（EV）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（EV/DS）计为0.03～0.23的范围。更优选为0.04～0.20的范围。质量比小于0.03时，无法得到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于0.23时，钒酸化合物（E）在表面处理液中的溶解变得困难。
此外，上述表面处理液含有钛化合物（F）。对于该钛化合物（F），在形成于镀锌系钢板表面的被膜中，在对镀锌系钢板赋予优异的耐腐蚀性（特别是加工部）方面有效。另外，作为钛化合物（F），例如可举出硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯化氧钛、氯化钛、二氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛钾、氟钛酸（チタンフツ化水素酸）、氟化钛铵（チタンフツ化アンモニウム）、乳酸钛、四异丙醇钛、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛等。另外，也可举出使硫酸氧钛的水溶液热水解而得的偏钛酸、用碱中和而得的原钛酸(オソチタン酸)和它们的盐。
另外，钛化合物（F）的含量以钛化合物（F）的Ti换算质量（FT）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（FT/DS）计为0.02～0.19的范围。更优选为0.03～0.15的范围。质量比小于0.02时，无法得到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板，另一方面，大于0.19时，钛化合物（F）在表面处理液中的溶解变难。
此外，上述钢板用表面处理液需要使pH为3～6的范围。更优选为pH4～5的范围。如果表面处理液的pH小于3，则表面处理液的保存稳定性（贮存稳定性）降低，锌的蚀刻变得显著，镀锌系钢板的耐腐蚀性和导通性降低。另一方面，pH大于6时，镀锌系钢板的耐腐蚀性和形成于钢板表面的被膜的密合性降低。在本发明中，作为用于调整pH的碱，优选铵、胺、胺的衍生物以及氨基多元羧酸，作为酸，优选从上述螯合剂（D）中选择。特别是用硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸等无机酸调整pH时，镀锌系钢板的导通性降低，所以即使添加量多，相对于表面处理液的总固体成分也小于4质量%。
在本发明中，形成在锌系镀层的表面上的表面处理被膜以其每个单面的附着量为200～1000mg/m2的方式进行调整，优选为300～800mg/m2。小于200mg/m2时，有可能耐腐蚀性不充分，大于1000mg/m2时，可能导致镀锌系钢板的导通性降低。
此外，对于上述表面处理液而言，为了提高润滑性能，可以添加润滑剂（G）。作为润滑剂，可举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、褐煤蜡、米糠蜡、特氟龙（注册商标）蜡、二硫化碳、石墨等固体润滑剂。从这些固体润滑剂中可以使用1种或2种以上。
另外，优选本发明中使用的润滑剂（G）的含量相对于上述表面处理液的总固体成分为1～10质量%的范围，更优选为7质量%以下，进一步优选为1～5质量%。小于1质量%时，无法看到润滑性能的提高，大于10质量%时，耐腐蚀性降低。
此外，可以根据需要向上述表面处理液适当添加用于在被涂面形成均匀的被膜的被称为润湿性提高剂的表面活性剂、增稠剂、用于提高导电性的导电性物质、用于提高外观设计性的着色颜料、用于提高造膜性的溶剂等。
另外，上述表面处理液是通过将上述成分在去离子水、蒸馏水等水中混合而得到的。表面处理液的固体成分比例适当选择即可。另外，可以根据需要向表面处理液添加醇、酮、溶纤剂系的水溶性溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。通过添加它们，从而表面处理液的干燥性、涂布外观、作业性、贮存稳定性（保存稳定性）、外观设计性提高。但是，重要的是以不损害本发明中得到的品质的程度添加它们，即使添加量多，相对于表面处理液的总固体成分也小于5质量%。
如上所述，在本发明中，通过在镀锌系钢板的锌系镀层的表面将规定的表面处理液涂布·加热干燥，从而形成表面处理被膜。作为将上述表面处理液在镀锌系钢板上涂布的方法，可举出辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等，根据处理的镀锌系钢板的形状等适当选择最合适的方法。更具体而言，例如，如果被处理的镀锌系钢板是片状，则利用辊涂法、棒涂法、或将表面处理液喷射于镀锌系钢板来进行辊压，或在高压下喷吹气体来调整涂布量。如果将镀锌系钢板制成成型品时，则选择在表面处理液中浸渍、提拉，根据情况，用压缩空气将多余的表面处理液吹除来调整涂布量的方法等。
另外，在镀锌系钢板涂布表面处理液之前，根据需要，可以对镀锌系钢板实施以除去镀锌系钢板表面上的油分、污垢为目的的前处理。出于防锈的目的，镀锌系钢板大多涂有防锈油，另外，即使未用防锈油进行涂油的情况下，在作业中也有附着的油分、污垢等。这些涂油、油分、污垢阻碍镀锌层的表面的润湿性，在形成均匀的第1层被膜方面会带来障碍，但通过实施上述前处理，锌系镀层的表面被清洁化，均匀地润湿变得容易。在镀锌系钢板表面上没有油分、污垢等而表面处理液（A）均匀地润湿时，无需特别进行前处理工序。应予说明，前处理的方法没有特别限定，例如可举出热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。
将涂布于锌系镀层的表面的表面处理液加热干燥时的加热温度（最高到达板温）通常为60～200℃，更优选为80～180℃。只要加热温度为60℃以上，则作为主溶剂的水分就不会残留在被膜中，另外，只要加热温度为200℃以下，则可抑制被膜的裂纹产生，所以不会产生镀锌系钢板的耐腐蚀性降低等问题。
另外，加热时间根据使用的镀锌系钢板的种类等适当地选择最适合的条件。应予说明，从生产率等观点出发，优选为0.1～60秒，更优选为1～30秒。
如上得到的表面处理被膜，耐热性、焊接性、密合性优异，在本发明中，通过在镀锌系钢板的镀锌层的表面形成被膜，从而得到在不降低耐腐蚀性的情况下具备有所希望的导通性的镀锌系钢板。推测其理由是由如下的作用效果引起的。
首先，在本发明中，在表面处理被膜的成分中，通过由阳离子聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（A-2）构成的树脂乳液（A）、四烷氧基硅烷（B）以及硅烷偶联剂（C）构成形成于镀锌系钢板的镀锌系层的表面的被膜的骨架。由于含有由乳液（A-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（A-2）形成的树脂乳液（A）的被膜具有一旦干燥就无法再次溶解在水中的阻挡的效果，所以可得到镀锌系钢板的耐腐蚀性、被膜的密合性以及碱脱脂后的镀锌系钢板的耐腐蚀性的各种性能优异、作为树脂被膜的特性的加工性也优异的镀锌系钢板。
另外，推测通过含有四烷氧基硅烷（B），从而由四烷氧基硅烷（B）的烷氧基产生的硅醇基与阳离子聚氨酯树脂和/或非离子聚氨酯树脂乳液（A）进行三维交联，所以形成致密的被膜。此外，推测通过含有硅烷偶联剂（C），从而与四烷氧基硅烷（B）的硅醇基进行交联反应，被膜的结合力变得更加牢固。
此外，在表面处理被膜的成分中，钒酸化合物（E）和钛化合物（F）以在被膜中易溶于水中的形态均匀地分散而存在，即呈现所谓的锌腐蚀时的缓蚀效果。即，推测通过钒酸化合物（E）和钛化合物（F）在腐蚀环境下一部分发生离子化、钝化，从而抑制锌的自身腐蚀。推测特别是钛化合物（F），在将镀锌系钢板加工成型为所希望的形状时，即使在加工部的被膜中产生缺陷的情况下也优先在被膜缺陷部溶出而抑制锌的腐蚀。
此外，还推测在表面处理被膜的成分中，螯合剂（D）具有抑制四烷氧基硅烷（B）在表面处理层中高分子化的效果，并且还具有将钒酸化合物（E）和钛化合物（F）稳定地溶解在表面处理液中的效果。此外，推测加热干燥形成被膜时，不形成如磷酸锌那样的绝缘被膜（非导体被膜），螯合剂（D）的羧基或膦酸基作为用于形成被膜的上述骨架成分和致密的被膜骨架的交联剂而发挥作用，所以有助于导通性的提高。
即，推测对于本发明中使用的表面处理被膜而言，由阳离子聚氨酯树脂乳液和/或非离子聚氨酯树脂乳液、四烷氧基硅烷以及硅烷偶联剂而形成的被膜虽为薄膜，但能够具有高的耐腐蚀性，并且，通过将螯合剂、钒酸化合物以及钛化合物的腐蚀缓蚀剂在被膜中含有的构成，从而即使在低压力下与衬垫等接触时，也能够维持优异的导通性。
根据本发明，能够提供一种具有耐腐蚀性和密合性的各种性能，特别是在不降低耐腐蚀性的情况下，即使在以低压力与钢板接触的这种严格的条件下导通性也优异的镀锌系钢板。本发明的镀锌系钢板能够适用于各种用途，例如，适于用于建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料等。
实施例
接下来，通过实施例和比较例来说明本发明的效果，但本实施例终归只不过是说明本发明的一个例子，并不限定本发明。
1.试验板的制作方法
（1）供试板（原材料）
使用以下市售的材料作为供试板。
（i）电镀锌钢板（EG）：板厚0.8mm、单位面积重量20/20（g/m2）
（ii）熔融镀锌钢板（GI）：板厚0.8mm、单位面积重量60/60（g/m2）
（iii）合金化熔融镀锌钢板（GA）：板厚0.8mm、单位面积重量40/40（g/m2）
应予说明，单位面积重量表示在各钢板的主面上的单位面积重量。例如，为电镀锌钢板时（20/20（g/m2））是指钢板的两面分别具有20g/m2的镀层。
（2）前处理（清洗）
作为试验片的制作方法，首先，将上述供试材料的表面利用NIHONPARKERIZING株氏会社制PALKLIN N364S进行处理，除去表面上的油分、污垢。接下来，用自来水冲洗，确认金属材料表面100%被水润湿后，进一步流过纯水（去离子水），用100℃气氛的烘箱干燥水分，将其作为试验片使用。
（3）表面处理液的调整
将各成分以表1所示的组成（质量比）在水中混合，得到镀锌钢板用表面处理液。应予说明，表1中的成分（G）的配合量表示在表面处理液1kg中配合的量（g）。另外，表1中的AS、BS、CS、DS、EV以及FT分别表示树脂乳液（A）的固体成分、四烷氧基硅烷（B）的固体成分、硅烷偶联剂（C）的固体成分、螯合剂（D）的固体成分、钒酸化合物（E）的V换算量以及钛化合物（F）的Ti换算量。
表1
表1
※1：硅烷偶联剂的混合比(质量比)C1∶C2＝1
※2：螯合剂的混合比(质量比)D2∶D3＝1∶1
以下，对表1中使用的化合物进行说明。
＜由阳离子聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子丙烯酸树脂乳液（A-2）构成的树脂乳液（A）＞
A1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物（非离子丙烯酸树脂乳液（A-2））
A2：ADEKABONTIGHTERHUX-670（阳离子丙烯酸树脂乳液（A-1））
＜四烷氧基硅烷（B）＞
B1：四乙氧基硅烷
B2：四甲氧基硅烷
＜硅烷偶联剂（C）＞
C1：γ-缩水甘油基三乙氧基硅烷
C2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷
C3：N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
＜螯合剂（D）＞
D1：1-羟基甲烷-1,1-二膦酸
D2：乙酸
D3：磷酸
＜钒酸化合物（E）＞
E1：偏钒酸铵
E2：乙酰丙酮钒（V：19.2%）
＜金属化合物（F）＞
F1：氟化钛铵
F2：乙酰丙酮钛（Ti：12.5%）
＜润滑剂（G）＞
G1：聚乙烯蜡（三井化学株氏会社制CHEMIPEARL900（注册商标））
（4）处理方法
使用上述镀锌系钢板用表面处理液，利用棒涂在各试验板上进行涂装，其后，在不进行水洗的情况下直接放入烘箱，以表2所示的干燥温度进行干燥，形成表2所示的被膜量的表面处理被膜。
干燥温度用烘箱中的气氛温度和放入烘箱中的时间进行调节。应予说明，干燥温度表示试验板表面的到达温度。棒涂的具体方法如下所述。
棒涂：将处理液滴加在试验板上，用＃3～5棒涂机进行涂装。通过使用的棒涂机的序号和处理液的浓度进行调整，以成为规定的被膜量。
表2
表2
（5）评价试验的方法
（5-1）耐腐蚀性的评价
从形成有上述2层的被膜的各供试板中切出尺寸70mm×150mm的试验片，将切出的各试验片的背面和端部用塑胶带密封，实施基于JIS-Z-2371-2000的盐水喷雾试验（SST）。对于耐腐蚀性的评价，目视观察盐水喷雾试验144小时后的白锈产生面积率，按下述评价基准进行评价。
判定基准：
◎：白锈产生面积率小于5%
○：白锈产生面积率为5%以上且小于20%
△：白锈产生面积率为20%以上且小于40%
×：白锈产生面积率为40%以上
（5-2）上涂涂装性（上塗り塗装性）（密合性）的评价
在与上述相同尺寸的试验片上涂装市售的三聚氰胺醇酸涂料，使在140℃下烧成30分钟后的涂膜厚度为30μm。其后，在沸水中浸渍2小时后，用刀具在试验片的表面切入直到达到基体钢为止，形成100个1mm见方的棋盘格，以将切入的部分成为外（表）侧的方式用埃里克森挤出机挤出5mm。对于埃里克森挤出条件，基于JIS-Z-2247-2006（埃里克森值符号：IE），设为冲孔直径：20mm、模直径：27mm、拉伸宽度：27mm。埃里克森挤出后进行胶带剥离试验，通过涂膜的残留状况的判定来评价上涂涂装性（密合性）。判定基准如下所述。
判定基准：
◎：剥离面积小于5%以及无剥离
○：剥离面积小于10%且为5%以上
△：剥离面积小于20%且为10%以上
×：剥离面积为20%以上
（5-3）导通性的评价
对于上述试验片，使用Mitsubishi Chemical Analytech株氏会社制Loresta GP、ESP端子来测定表面电阻值。对于表面电阻值而言，将端子承受的负载以50g为间距进行增加来进行测定，通过能够使表面电阻值为10-4Ω以下的最小负载的判定来评价导通性。
◎：10个点测定的平均负载小于300g
○：10个点测定的平均负载为300g以上且小于500g
○-：10个点测定的平均负载为500g以上且小于750g
△：10个点测定的平均负载为750g以上且小于950g
×：10个点测定的平均负载为950g以上
（5-4）保存稳定性（贮存稳定性）的评价
对于具有表1和表2所示的成分组成的各表面处理液，在40℃的恒温槽中保存30天，通过目视观察表面处理液的外观来进行评价。
◎：无变化
○：可见极微量的沉淀。
△：可见微量的沉淀。或粘度稍许变高。
×：可见大量沉淀。或凝胶化。
对使用实施例和比较例中记载的各表面处理液在镀层的表面上进行涂布、加热干燥而得的镀锌系钢板进行了上述（5-1）～（5-4）的评价，将其结果示于表3。
应予说明，对于比较例45和比较例48，由于表面处理液不稳定，所以无法形成被膜，无法实施各评价。
表3
表3
Figure BDA00002816759400221
如表3所示，利用本发明的制造方法而得的镀锌系钢板，耐腐蚀性和密合性均优异，而且即使在以低的接触压力与衬垫等接触时也可得到优异的导通性。与此相对，任意要件脱离了本发明的适宜范围的比较例，其耐腐蚀性、密合性、导通性以及保存稳定性中的任一方不充分。
产业上的可利用性
本发明能够提供一种镀锌系钢板，其在被膜中完全不含有6价铬等公害控制物质的情况下具有耐腐蚀性和密合性各种性能，特别是在不降低耐腐蚀性的情况下，即使在以低的接触压力使钢板与衬垫等接触的这种严格的条件下导通性也优异。因此，根据本发明的制造方法制造的镀锌系钢板作为汽车、家电、OA设备等部件极其有用。

Claims (4)

1.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，通过使用镀锌系钢板用表面处理液，在镀锌系层的表面上进行涂布、加热干燥，从而形成每个单面的附着量为200～1000mg/m2的表面处理被膜；所述镀锌系钢板用表面处理液含有树脂乳液（A）、四烷氧基硅烷（B）、至少1种硅烷偶联剂（C）、螯合剂（D）、钒酸化合物（E）、钛化合物（F）和水，且pH为3～6，并以满足下述（I）～（V）的条件的方式进行调整而成；所述树脂乳液（A）由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（A-2）构成，所述硅烷偶联剂（C）具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团，
（I）树脂乳液（A）的固体成分（AS）相对于处理液的总固体成分为10～45质量%，
（II）硅烷偶联剂（C）与树脂乳液（A）的固体成分的质量比（CS/AS）为1.51～5.89，
（III）四烷氧基硅烷（B）与螯合剂（D）的固体成分的质量比（BS/DS）为0.15～1.49，
（IV）钒酸化合物（E）的V换算量（EV）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（EV/DS）为0.03～0.23，
（V）钛化合物（F）的Ti换算量（FT）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（FT/DS）为0.02～0.19。
2.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，通过使用镀锌系钢板用表面处理液，在锌系镀层的表面上进行涂布、加热干燥，从而形成每个单面的附着量为200～1000mg/m2的表面处理被膜；所述镀锌系钢板用表面处理液含有树脂乳液（A）、四烷氧基硅烷（B）、至少1种硅烷偶联剂（C）、螯合剂（D）、钒酸化合物（E）、钛化合物（F）和水，且pH为3～6，并以满足下述（I）～（V）的条件的方式进行调整而成；所述树脂乳液（A）由具有选自伯～叔氨基和季铵盐基中的至少1种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液（A-1）和/或非离子性丙烯酸树脂乳液（A-2）构成，所述硅烷偶联剂（C）具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少1种反应性官能团，
（I）树脂乳液（A）的固体成分（AS）相对于处理液的总固体成分为11～45质量%，
（II）硅烷偶联剂（C）与树脂乳液（A）的固体成分的质量比（CS/AS）为1.51～5.35，
（III）四烷氧基硅烷（B）与螯合剂（D）的固体成分的质量比（BS/DS）为0.15～1.49，
（IV）钒酸化合物（E）的V换算量（EV）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（EV/DS）为0.03～0.23，
（V）钛化合物（F）的Ti换算量（FT）与螯合剂（D）的固体成分（DS）的质量的比（FT/DS）为0.02～0.19。
3.根据权利要求1或2所述的镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，在所述表面处理液中以相对于该处理液的总固体成分为1～10质量%的范围进一步含有润滑剂（G）。
4.一种镀锌系钢板，其特征在于，是利用权利要求1～3中任一项所述的制造方法而制造的。
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