TWI443225B - 鍍鋅鋼板的製造方法以及鍍鋅鋼板 - Google Patents

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Akira Matsuzaki
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Description

鍍鋅鋼板的製造方法以及鍍鋅鋼板
本發明是有關於一種製造用於汽車、家電、建材等，實施了在形成於鍍鋅鋼板表面的表面處理皮膜中完全不含六價鉻等公害限制物質的表面處理的環境調和型鍍鋅鋼板的方法及藉由該製造方法而製造的鍍鋅鋼板，特別是有關於一種適合於電氣‧電子機器等必須防止電磁波洩漏(電磁波干擾(Electromagnetic Interference，EMI))的用途、電磁波屏蔽特性及耐蝕性優異的鍍鋅鋼板的製造方法及藉由該製造方法而製造的鍍鋅鋼板。
伴隨著近年來可見的家電產品的數位化發展、中央處理單元(Center Processing Unit，CPU)高速化等，與對其周邊機器或人體造成不良影響的電磁波干擾有關的問題逐漸被重視。應對該問題，我國(日本)設立了「資訊處理裝置等電波干擾自主控制協會(VCCI)」，目前，應遵守VCCI的標準、對電磁波干擾問題的業界自主控制的傾向不斷增強。作為由電氣‧電子機器內的電子基片等所產生的電磁波雜訊的對策，藉由金屬(導電體)原材料的屏蔽箱將電子基片等包圍，以屏蔽電磁波的技術為其一例。
屏蔽箱藉由構成屏蔽箱的導電性原材料將電磁波反射而屏蔽電磁波。另外，構成屏蔽箱的原材料的導電性越高，則電磁波的反射率亦越變高，電磁波屏蔽性提高。因此，於確保屏蔽箱的電磁波屏蔽性的方面而言，重要的是構成 屏蔽箱的金屬板具有高的導電性。
另外，由於屏蔽箱是對金屬板進行成型加工而製造，故具有不連續部(接縫或接合部)，自該不連續部容易產生電磁波的洩漏或侵入。因此，屏蔽箱中通常在不連續部中插入導電性的襯墊以防止電磁波的洩漏‧侵入。
此處，為了使屏蔽箱的屏蔽性更可靠，必須設定為在整個屏蔽箱中可流通所需的電流的構造。然而，上述金屬體與襯墊的接觸部通常接觸壓力低，故有金屬體-襯墊間的電氣導通性(以下簡稱為「導通性」)差，該接觸部中的通電量變低的傾向。因此，於實現屏蔽箱的更高性能化的方面而言，重要的是除了確保構成屏蔽箱的金屬板的導電性以外，亦確保金屬板-襯墊間的導通性。
另一方面，目前在所有的環境下使用電氣‧電子機器，對於構成屏蔽箱的原材料，亦要求於嚴酷的使用環境下亦不腐蝕，即具有優異的耐蝕性。作為使鍍鋅鋼板之耐蝕性(耐白鏽性、耐紅繡性)提高的代表性的方法，已知有鉻酸鹽處理，先前，對於家電產品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板，廣泛使用藉由以鉻酸、重鉻酸或其鹽類作為主要成分的處理液實施了鉻酸鹽處理的鍍鋅鋼板。
如上所述，對於構成屏蔽箱的金屬體(鋼板)，要求高的導電性，進而要求與襯墊的導通性。此處，藉由鉻酸鹽處理而形成於鋼板表面的皮膜雖然導電性較生坯鋼板差，但藉由鉻酸鹽處理而形成的皮膜即便其膜厚為薄膜亦可發揮防銹性能。因此，於實施了鉻酸鹽處理的表面處理鋼板 中，藉由使導電性差的皮膜極薄，可獲得不遜於鋼板(不實施表面處理)的導電性，其結果可充分確保與上述襯墊的導通性，故可兼具防銹性能與電磁波屏蔽性。然而，由於最近的地球環境問題，對採用不實施鉻酸鹽處理的無公害的表面處理鋼板、所謂無鉻處理鋼板的要求不斷高漲。
已提出了大量的與無鉻處理鋼板有關的技術，已提出有：以與鉻酸同屬於IVA族的鉬酸、鎢酸的鈍態化作用為目的之技術；使用鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)等過渡金屬或鑭(La)、鈰(Ce)等稀土元素的金屬鹽的技術；以丹寧酸(tannic acid)等多元酚羧酸或含有S、N的化合物等螯合劑作為基質的技術；使用矽烷偶合劑形成聚矽氧烷皮膜的技術；或將該些技術組合的技術等。
若具體舉例，則如下。
(1)由調配有被覆劑及矽烷偶合劑或釩化合物等的處理液來形成皮膜的技術，其中上述被覆劑是使聚乙烯酚衍生物等有機樹脂與酸成分、環氧化合物反應而獲得(例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。
(2)形成含有水性樹脂、硫羰基、釩酸化合物及磷酸的皮膜的技術(例如專利文獻5)。
(3)由含有Ti等的金屬化合物與氟化物、磷酸化合物等無機酸及有機酸的處理液來形成皮膜的技術(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻12)。
(4)形成Ce、La、釔(Y)等稀土元素與Ti、Zr元素的複合皮膜，於該皮膜中使氧化物層於鍍敷界面側濃化，使氫氧化物層於表面側濃化的技術(專利文獻13)；或形成Ce與矽(Si)氧化物的複合皮膜的技術(專利文獻14)。
(5)於下層形成含有氧化物的磷酸及/或磷酸化合物皮膜，於其上層形成包含樹脂皮膜的有機複合被覆的技術(例如專利文獻15、專利文獻16)。
(6)形成包含特定抑制劑成分與氧化矽/鋯化合物的複合皮膜的技術(例如專利文獻17)。
藉由該些技術而形成的皮膜是以藉由有機成分或無機成分的複合添加來抑制鋅的白鏽產生為目的，例如上述(1)及(2)的技術中，主要藉由添加有機樹脂來確保耐蝕性。然而，於此種有機樹脂的皮膜組成的情況下，有機樹脂具有絕緣性。因此，形成有此種皮膜的鋼板不具有充分的導電性，因此作為屏蔽箱的原材料並不合適。
於上述(3)及(4)的技術中，提出了完全不含有機成分的無機單獨皮膜，但該些金屬氧化物‧金屬氫氧化物的複合皮膜為了獲得充分的耐蝕性而必須增厚皮膜。此外，由於以磷酸鋅之類的非導體皮膜(絕緣性皮膜)來覆蓋鍍鋅鋼板表面，故不利於獲得良好的導通性，耐蝕性與導通性的並存困難。
於上述(5)的技術中，著眼於表面處理鋼板表面的導電性依存於表面上被覆的絕緣性皮膜的膜厚這一情況，並 藉由使絕緣性皮膜變薄而獲得良好的導電性。然而，若使膜厚變薄則鋼板的耐蝕性下降，因此難以獲得耐蝕性與導電性均優異的表面處理鋼板。
於(6)的技術中，利用作為抑制劑成分的釩酸化合物的鈍態化作用及磷酸化合物的難溶性金屬鹽，進而形成鋯化合物、微粒子氧化矽、矽烷偶合劑的複合皮膜作為骨架皮膜，藉此表現出優異的耐蝕性。然而，於要求以非常低的荷重接觸般的嚴格條件下的導通性的情形時，必須使膜厚變薄，耐蝕性與導通性的並存困難。
如上所述，在迄今為止所提出的無鉻處理鋼板中，為了確保與先前的鉻酸鹽皮膜相同程度的耐蝕性，必須增厚絕緣性高的皮膜的膜厚。因此，該些無鉻處理鋼板難以確保導電性，難以稱之為充分滿足構成屏蔽箱本體的鋼板所要求的特性。進而，如上文所述，於使屏蔽箱的屏蔽性更可靠的方面而言，必須充分確保以低接觸壓力接觸的金屬體(鋼板)-襯墊間的導通性，然而上述任何技術中均完全未考慮到該導通性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-13252號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-181860號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-263252號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-155452號公報
專利文獻5：日本專利3549455號公報
專利文獻6：日本專利3302677號公報
專利文獻7：日本專利特開2002-105658號公報
專利文獻8：日本專利特開2004-183015號公報
專利文獻9：日本專利特開2003-171778號公報
專利文獻10：日本專利特開2001-271175號公報
專利文獻11：日本專利特開2006-213958號公報
專利文獻12：日本專利特開2005-48199號公報
專利文獻13：日本專利特開2001-234358號公報
專利文獻14：日本專利3596665號公報
專利文獻15：日本專利特開2002-53980號公報
專利文獻16：日本專利特開2002-53979號公報
專利文獻17：日本專利特開2008-169470號公報
本發明解決了先前技術中可見的上述問題，其目的在於開發出一種可製造以下鍍鋅鋼板的方法，該鍍鋅鋼板形成有完全不含六價鉻等公害限制物質、另外不使耐蝕性下降、即便於以低接觸壓力與襯墊等接觸般的嚴格條件下導通性亦優異的表面處理皮膜。
本發明者等人為了解決上述問題而進行了努力研究，結果發現，藉由在鍍鋅層的表面形成將以下表面處理液塗佈並進行加熱乾燥而獲得的皮膜，可解決上述問題，上述表面處理液含有樹脂乳液、四烷氧基矽烷、至少一種矽烷偶合劑、螯合劑、釩酸化合物、鈦化合物及水，且以特定的配方而調整，樹脂乳液包含具有選自一級胺基~三級胺 基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液，矽烷偶合劑具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基。
即，本發明提供以下的(1)、(2)、(3)及(4)。
(1)一種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：使用鍍鋅鋼板用的表面處理液塗佈於鍍鋅鋼板表面上並進行加熱乾燥，藉此形成各單面的附著量為200mg/m2~1000mg/m2的表面處理皮膜，上述鍍鋅鋼板用的表面處理液塗佈含有樹脂乳液(A)、四烷氧基矽烷(B)、至少一種矽烷偶合劑(C)、螯合劑(D)、釩酸化合物(E)、鈦化合物(F)及水，pH值為3~6，且以根據各自的質量所計算出的固體成分質量滿足下述(I)~(V)的條件的方式而調整，樹脂乳液(A)包含具有選自一級胺基~三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)，矽烷偶合劑(C)具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基；
(I)樹脂乳液(A)的固體成分(As)相對於處理液的總固體成分而為10質量%~45質量%
(II)矽烷偶合劑(C)與樹脂乳液(A)的固體成分的質量比(Cs/As)為1.51~5.89
(III)四烷氧基矽烷(B)與螯合劑(D)的固體成分的質量比(Bs/Ds)為0.15~1.49
(IV)釩酸化合物(E)的V換算量(EV)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(EV/Ds)為0.03~0.23
(V)鈦化合物(F)的Ti換算量(FT)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(FT/Ds)為0.02~0.19。
(2)一種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：使用鍍鋅鋼板用的表面處理液塗佈於鍍鋅鋼板表面上並進行加熱乾燥，藉此形成各單面的附著量為200mg/m2~1000mg/m2的表面處理皮膜，上述鋅鋼板用的表面處理液含有樹脂乳液(A)、四烷氧基矽烷(B)、至少一種矽烷偶合劑(C)、螯合劑(D)、釩酸化合物(E)、鈦化合物(F)及水，pH值為3~6，且以根據各自的質量所計算出的固體成分質量滿足下述(I)~(V)的條件的方式而調整，樹脂乳液(A)包含具有選自一級胺基~三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)，矽烷偶合劑(C)具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基；
(I)樹脂乳液(A)的固體成分(As)相對於處理液的總固體成分而為11質量%~45質量%
(II)矽烷偶合劑(C)與樹脂乳液(A)的固體成分的質量比(Cs/As)為1.51~5.35
(III)四烷氧基矽烷(B)與螯合劑(D)的固體成分的質量比(Bs/Ds)為0.15~1.49
(IV)釩酸化合物(E)的V換算量(EV)與螯合劑 (D)的固體成分(Ds)的質量之比(EV/Ds)為0.03~0.23
(V)鈦化合物(F)的Ti換算量(FT)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(FT/Ds)為0.02~0.19。
(3)如上述(1)或上述(2)所述之鍍鋅鋼板的製造方法，進一步於上述表面處理液中以相對於該處理液的總固體成分為1質量%~10質量%的範圍而含有潤滑劑(G)。
(4)一種鍍鋅鋼板，其特徵在於藉由如上述(1)至上述(3)中的任一項所述之製造方法而製造。
根據本發明，可提供一種具有耐蝕性及密接性各種性能、特別不使耐蝕性下降、即便於鋼板以低接觸壓力與襯墊等接觸般的嚴格條件下導通性亦優異的鍍鋅鋼板。
以下，就本發明加以具體說明。
<鍍鋅鋼板>
藉由本發明而製造的鍍鋅鋼板並無特別限制，可列舉熔融鍍鋅鋼板(GI)或對該熔融鍍鋅鋼板進行合金化而成的合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)，進而可列舉熔融鍍Zn-5質量%Al合金鋼板(GF)、熔融鍍Zn-55質量%Al合金鋼板(GL)、電鍍鋅鋼板(EG)、電鍍鋅-Ni合金鋼板(Zn-11質量%Ni)等。
<鍍鋅鋼板用的表面處理液>
本發明中所用的鍍鋅鋼板用的表面處理液含有包含具 有陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)的樹脂乳液(A)、四烷氧基矽烷(B)、矽烷偶合劑(C)、螯合劑(D)、釩酸化合物(E)、鈦化合物(F)及水。
藉由使用含有陽離子胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)的表面處理液於鍍鋅鋼板表面上形成表面處理皮膜，該鋼板的耐蝕性、所形成的皮膜的密接性及鹼脫脂後的該鋼板的耐蝕性各種性能優異，可獲得作為形成有樹脂皮膜的鋼板的特性的加工性優異的鍍鋅鋼板。
另外，構成陽離子胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)的陽離子性胺基甲酸酯樹脂只要具有選自一級胺基~三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基作為陽離子性官能基，則對作為構成單體成分的多元醇、異氰酸酯成分及聚合方法並無特別限定。陽離子性官能基例如可列舉胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、三甲基胺基、三乙基胺基等，若為一級胺基~三級胺基或四級銨鹽基，則只要不損及本發明的性能則並無限定。
再者，非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)的種類並無特別限定，例如可使用：於在結構上具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的非離子系界面活性劑(乳化劑)的存在下將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯系單體於水中進行乳化聚合而成的水系乳液等，經非離子系乳化劑乳化的丙烯酸系樹脂。
另外，關於包含陽離子胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)的樹脂乳液(A)的含量，是以其固體成分(As)相對於處理液的總固體成分而達到10質量%~45質量%的範圍的方式而含有，更佳為11質量%~45質量%，進而佳為以15質量%~30質量%的範圍而含有。於上述樹脂乳液(A)的含量小於10質量%時，無法獲得密接性優異的鍍鋅鋼板，於上述樹脂乳液(A)的含量超過45質量%時，耐蝕性下降。再者，所謂固體成分是指採取構成表面處理皮膜的各成分的水溶液1g並於烘箱中於110℃下加熱乾燥2小時後所算出的固體成分，不包括溶劑等。
進而，上述表面處理液含有樹脂乳液(A)並且含有四烷氧基矽烷(B)。藉由使用含有四烷氧基矽烷(B)的表面處理液於鍍鋅鋼板上形成表面處理皮膜，該鋼板的耐蝕性、所形成的皮膜的密接性及鹼脫脂後的該鋼板的耐蝕性各種性能優異，可獲得作為無機皮膜的特性的耐熱性、焊接性優異的鍍鋅鋼板。可獲得該些優異特性的原因並不確定，但可推測其原因在於，若併用四烷氧基矽烷(B)與上述樹脂乳液(A)，則上述陽離子胺基甲酸酯樹脂及/或上述非離子性丙烯酸系樹脂與四烷氧基矽烷(B)形成具有三維交聯的皮膜。
再者，四烷氧基矽烷(B)的種類並無特別限定，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等，可使用該些四烷氧基矽烷的一種以上。其中，就鍍鋅鋼板的 耐蝕性更優異的觀點而言，較佳為四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷。
進而，上述表面處理液含有樹脂乳液(A)及四烷氧基矽烷(B)，並且含有具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的至少一種矽烷偶合劑(C)。藉由使用含有該矽烷偶合劑(C)的表面處理液於鍍鋅鋼板上形成表面處理皮膜，該鋼板的耐蝕性及鹼脫脂後的該鋼板的耐蝕性各種性能優異，特別可於鍍鋅層的表面上形成密接性、耐擦傷性優異的皮膜。
再者，具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的至少一種矽烷偶合劑(C)的種類並無特別限定，例如較佳為具有選自含活性氫的胺基、環氧基、乙烯基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基，進而具有3個烷氧基的三烷氧基矽烷，可使用該些的至少一種矽烷偶合劑。並無特別限定，若列舉具體例，則可使用N-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
另外，具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的至少一種矽烷偶合劑(C)的含量是設定為以相對於上述樹脂乳液(A)的固體成分的質量比(Cs/As)計為1.51~5.89的範圍。更 佳為1.51~5.35的範圍，進而佳為1.66~5.89的範圍。於上述質量比小於1.51時無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板，另一方面，於上述質量比超過5.89時皮膜的密接性下降。
進而，為了確保上述表面處理液的保管穩定性(儲存穩定性)，該表面處理液含有螯合劑(D)。作為可確保所需的保管穩定性的原因，可推測螯合劑(D)具有抑制四烷氧基矽烷(B)於表面處理液中高分子化的效果，可推測由於該效果而即便將表面處理液於製備後長期保管的情形時亦不會變質，可維持製備時的品質。另外，為了將下述的釩酸化合物(E)及鈦化合物(F)穩定地溶解於表面處理液中，而需要螯合劑(D)。進而，螯合劑(D)與硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸等無機酸相比較，鋅鍍敷層表面的蝕刻作用更少，而且不形成磷酸鋅等的非導體皮膜。因此，可推測具有使用含有螯合劑(D)的表面處理液而形成的皮膜的鍍鋅鋼板呈現出更優異的導通性。
再者，螯合劑(D)的種類並無特別限定，可列舉：乙酸、酒石酸、蘋果酸等羥基羧酸，單羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多羧酸及甘胺酸等胺基羧酸等，磺酸或磺酸鹽等；可使用該些螯合劑的一種以上。特別就表面處理液的保管穩定性(儲存穩定性)及鍍鋅鋼板的耐蝕性與導通性的觀點而言，較佳為一分子中具有羧基或磺酸基的化合物。
另外，螯合劑(D)的含量是設定為以四烷氧基矽烷 (B)與螯合劑(D)的固體成分的質量比(Bs/Ds)計為0.15~1.49的範圍。更佳為0.17~1.30的範圍。於質量比小於0.15或超過1.49的任一情形時，均無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板。
進而，本發明中所用的鍍鋅鋼板用表面處理液含有釩酸化合物(E)。該釩酸化合物(E)在形成於鍍鋅鋼板表面的皮膜中，以容易溶解於水的形態而均勻地分散存在，表現出所謂的鋅腐蝕時的抑制劑效果。釩酸化合物(E)例如可列舉偏釩酸銨、偏釩酸鈉、乙醯丙酮酸釩，可使用一種以上的該些釩酸化合物。
另外，釩酸化合物(E)的含量是設定為以釩酸化合物(E)的V換算質量(EV)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(EV/Ds)計為0.03~0.23的範圍。更佳為0.04~0.20的範圍。於質量比小於0.03時無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板，另一方面，於質量比超過0.23時釩酸化合物(E)於表面處理液中的溶解變困難。
進而，上述表面處理液含有鈦化合物(F)。該鈦化合物(F)在形成於鍍鋅鋼板表面的皮膜中，於對鍍鋅鋼板賦予優異的耐蝕性(特別是加工部)的方面而言有效。另外，鈦化合物(F)例如可列舉：硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦、二氯氧鈦、氯化鈦、二氧化鈦溶膠、氧化鈦、草酸鈦酸鉀、氟鈦酸、氟鈦酸銨、乳酸鈦、四異丙氧化鈦、乙醯丙酮酸鈦、二異丙基雙(乙醯丙酮)鈦等。另外，亦可列舉使硫酸氧鈦的水溶液進行熱水解而獲得的偏鈦酸、或 進行鹼中和而獲得的正鈦酸及該些鈦酸的鹽。
另外，鈦化合物(F)的含量是設定為以鈦化合物(F)的Ti換算質量(FT)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(FT/Ds)計為0.02~0.19的範圍。更佳為0.03~0.15的範圍。於質量比小於0.02時無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅鋼板，另一方面，於質量比超過0.19時鈦化合物(F)於表面處理液中的溶解變困難。
進而，上述鋼板用表面處理液必須將pH值設定為3~6的範圍。更合適的是pH值為4~5的範圍。若表面處理液的pH值小於3，則表面處理液的保管穩定性(儲存穩定性)下降，鋅的蝕刻變明顯，鍍鋅鋼板的耐蝕性及導通性下降。另一方面，於pH值超過6時，鍍鋅鋼板的耐蝕性及形成於鋼板表面上的皮膜的密接性下降。於本發明中，用於調整pH值的鹼較佳為銨、胺、胺的衍生物及胺基聚羧酸，酸較佳為自上述螯合劑(D)中選擇。特別是利用硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸等無機酸來調整pH值時，鍍鋅鋼板的導通性下降，故添加量即便最多亦相對於表面處理液的總固體成分為小於4質量%。
本發明中，形成於鍍鋅層的表面上的表面處理皮膜是以其各單面的附著量達到200mg/m2~1000mg/m2的方式而調整，較佳為300mg/m2~800mg/m2。小於200mg/m2時可能耐蝕性不足，超過1000mg/m2時可能導致鍍鋅鋼板的導通性下降。
進而，上述表面處理液中亦可添加潤滑劑(G)以使 潤滑性能提高。潤滑劑可列舉聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、褐煤蠟、米糠蠟、鐵氟龍(Teflon，註冊商標)蠟、二硫化碳、石墨等固體潤滑劑。該些固體潤滑劑中，可使用一種或兩種以上。
另外，相對於上述表面處理液的總固體成分，本發明中使用的潤滑劑(G)的含量較佳為1質量%~10質量%的範圍，更佳為設定為7質量%以下，進而佳為設定為1質量%~5質量%。小於1質量%時未見潤滑性能的提高，超過10質量%時耐蝕性下降。
再者，上述表面處理液中，視需要亦可適當添加用以於被塗面上形成均勻皮膜的被稱為濡濕性提昇劑的界面活性劑或增稠劑、用以使導電性提高的導電性物質、用以提高創意性的著色顏料、用以提高造膜性的溶劑等。
另外，上述表面處理液是藉由將上述成分於脫離子水、蒸餾水等水中混合而獲得。表面處理液的固體成分比例只要適當選擇即可。另外，表面處理液中，視需要亦可添加醇、酮、溶纖劑系的水溶性溶劑，界面活性劑，消泡劑，勻化劑，防菌防黴劑，著色劑等。藉由添加該些添加劑，表面處理液的乾燥性、塗佈外觀、作業性、儲存穩定性(保管穩定性)、創意性提高。然而，該些添加劑重要的是以不損及本發明中可獲得的品質的程度而添加，添加量即便最多亦相對於表面處理液的總固體成分為小於5質量%。
如上所述，於本發明中，藉由在鍍鋅鋼板的鍍鋅層的 表面上塗佈預定的表面處理液並進行加熱乾燥而形成表面處理皮膜。將上述表面處理液塗佈於鍍鋅鋼板上的方法可列舉輥塗法、棒塗法、浸漬法、噴霧塗佈法等，根據要處理的鍍鋅鋼板的形狀等而適當選擇最適的方法。更具體而言，例如若要處理的鍍鋅鋼板為片狀，則利用輥塗法、棒塗法或將表面處理液噴射於鍍鋅鋼板上並進行輥擠壓或以高壓噴附氣體而調整塗佈量。若為將鍍鋅鋼板製成為成型品的情形，則選擇浸漬於表面處理液中後提起，有時利用壓縮空氣吹去多餘的表面處理液而調整塗佈量的方法等。
另外，於鍍鋅鋼板上塗佈表面處理液前，視需要亦可對鍍鋅鋼板實施以去除鍍鋅鋼板表面上的油分或污漬為目的之前處理。鍍鋅鋼板大多情況下為了防銹而塗有防銹油，另外，即便於未塗防銹油的情形時，亦有於作業中附著的油分或污漬等。該些塗油、油分、污漬損害鋅鍍敷層的表面的濡濕性，於形成均勻的第1層皮膜的方面成為障礙，而藉由實施上述前處理，鍍鋅層的表面變清潔而容易均勻濡濕。於鍍鋅鋼板表面上並無油分或污漬等而表面處理液(A)均勻濡濕的情形時，不特別需要前處理步驟。再者，前處理的方法並無特別限定，例如可列舉熱水洗、溶劑清洗、鹼脫脂清洗等方法。
對於塗佈於鍍鋅層的表面上的表面處理液進行加熱乾燥時的加熱溫度(最高到達板溫)通常為60℃~200℃，較佳為80℃~180℃。若加熱溫度為60℃以上，則皮膜中不殘存作為主溶劑的水分，另外，若加熱溫度為200℃以 下則抑制皮膜產生裂縫，故不會產生鍍鋅鋼板的耐蝕性下降等問題。
另外，加熱時間是根據所使用的鍍鋅鋼板的種類等而適當選擇最適的條件。再者，就生產性等觀點而言，較佳為0.1秒~60秒，更佳為1秒~30秒。
以如上方式而獲得的表面處理皮膜的耐熱性、焊接性、密接性優異，於本發明中，藉由在鍍鋅鋼板的鋅鍍敷層的表面上形成皮膜，可獲得不使耐蝕性下降而具有所需的導通性的鍍鋅鋼板。關於其原因，其推測是由如下的作用效果所致。
首先，本發明中，藉由表面處理皮膜的成分中的包含陽離子胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)的樹脂乳液(A)、四烷氧基矽烷(B)及矽烷偶合劑(C)來構成形成於鍍鋅鋼板的鍍鋅層的表面上的皮膜的骨架。含有包含乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)的樹脂乳液(A)的皮膜若一旦乾燥，則不會再次溶解於水中而具有阻障性效果，故鍍鋅鋼板的耐蝕性、皮膜的密接性及鹼脫脂後的鍍鋅鋼板的耐蝕性各種性能優異，可獲得作為樹脂皮膜的特性的加工性優異的鍍鋅鋼板。
另外可推測，藉由含有四烷氧基矽烷(B)，由四烷氧基矽烷(B)的烷氧基所產生的矽烷醇基與陽離子胺基甲酸酯樹脂及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)進行三維交聯，故形成緻密的皮膜。進而可推測，藉由含有矽烷 偶合劑(C)，而與四烷氧基矽烷(B)的矽烷醇基進行交聯反應，皮膜的結合力變得更強固。
進而，表面處理皮膜的成分中，釩酸化合物(E)及鈦化合物(F)於皮膜中以容易溶解於水中的形態而均勻地分散存在，表現出所謂的鋅腐蝕時的抑制劑效果。即，可推測，釩酸化合物(E)及鈦化合物(F)於腐蝕環境下一部分變為離子而鈍態化，藉此抑制鋅的腐蝕本身。特別可推測，將鍍鋅鋼板加工成型為所需形狀時，即便於加工部的皮膜中產生了缺陷的情形時，鈦化合物(F)亦於皮膜缺陷部優先溶出，抑制鋅的腐蝕。
而且可推測，表面處理皮膜的成分中，螯合劑(D)具有抑制於表面處理層中四烷氧基矽烷(B)高分子化的效果、以及將釩酸化合物(E)及鈦化合物(F)穩定地溶解於表面處理液中的效果。進而可推測，進行加熱乾燥而形成皮膜時，不形成磷酸鋅之類的絕緣皮膜(非導體皮膜)，而作為用以使螯合劑(D)的羧基或磺酸基與皮膜的上述骨架成分形成緻密的皮膜骨架的交聯劑而發揮作用，故有助於導通性的提高。
即，可推測對於本發明中所用的表面處理皮膜而言，藉由陽離子胺基甲酸酯樹脂乳液及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液、四烷氧基矽烷及矽烷偶合劑而形成的皮膜可為薄膜且具有高耐蝕性，進而，藉由使皮膜中含有螯合劑、釩酸化合物及鈦化合物的腐蝕抑制劑的構成，即便於以低壓力與襯墊等接觸的情形時，亦可維持優異的導通性。
根據本發明，可提供一種具有耐蝕性及密接性各種性能、特別不使耐蝕性下降、即便於鋼板以低壓力接觸般的嚴格條件下導通性亦優異的鍍鋅鋼板。本發明的鍍鋅鋼板可應用於各種用途，例如適合用於建築、電氣、汽車等各種領域中使用的材料等。
實例
繼而，藉由實例及比較例對本發明的效果進行說明，但本實例僅不過為對本發明進行說明的一例，並不限定本發明。
1.試驗板的製作方法
(1)被試驗板(原材料)
使用以下的市售材料作為被試驗板。
(i)電鍍鋅鋼板(EG)：板厚為0.8mm，基重(basis weight)為20/20(g/m2)
(ii)熔融鍍鋅鋼板(GI)：板厚為0.8mm，基重為60/60(g/m2)
(iii)合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)：板厚為0.8mm，基重為40/40(g/m2)
再者，基重表示於各鋼板的主面上的基重。例如，電鍍鋅鋼板的情形(20/20(g/m2))時，是指於鋼板的兩面分別具有20g/m2的鍍敷層。
(2)前處理(清洗)
作為試驗片的製作方法，首先使用日本Parkerizing(股)製造的Palclean N364S對上述被試驗板的表面進行 處理，去除表面上的油分或污漬。繼而，利用自來水進行水洗而確認到被試驗板經水100%濡濕後，進一步對其沖流純水(脫離子水)，利用100℃環境的烘箱使水分乾燥，使用所得物品作為試驗片。
(3)表面處理液的調整
將各成分以表1所示的組成(質量比)於水中混合，獲得鋅鍍敷鋼板用的表面處理液。再者，表1中的成分(G)的調配量表示於表面處理液1kg中調配的量(g)。另外，表1中的As、Bs、Cs、Ds、EV及FT分別表示樹脂乳液(A)的固體成分、四烷氧基矽烷(B)的固體成分、矽烷偶合劑(C)的固體成分、螯合劑(D)的固體成分、釩酸化合物(E)的V換算量及鈦化合物(F)的Ti換算量。
以下，對表1中使用的化合物進行說明。
<包含陽離子胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)的樹脂乳液(A)>
A1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物(非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2))
A2：Adeka Bontighter HUX-670(陽離子丙烯酸系樹脂乳液(A-1))
<四烷氧基矽烷(B)>
B1：四乙氧基矽烷
B2：四甲氧基矽烷
<矽烷偶合劑(C)>
C1：γ-環氧丙基三乙氧基矽烷
C2：3-巰基丙基三甲氧基矽烷
C3：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
<螯合劑(D)>
D1：1-羥基甲烷-1,1-二磺酸
D2：乙酸
D3：磷酸
<釩酸化合物(E)>
E1：偏釩酸銨
E2：乙醯丙酮酸釩(V：19.2%)
<金屬化合物(F)>
F1：氟鈦酸銨
F2：乙醯丙酮酸鈦(Ti：12.5%)
<潤滑劑(G)>
G1：聚乙烯蠟(三井化學(股)製造，Chemipearl 900(註冊商標))
(4)處理方法
使用上述鍍鋅鋼板用表面處理液，利用棒塗塗佈而塗佈於各試驗板上，其後，不加水洗而直接放入至烘箱中，以表2所示的乾燥溫度進行乾燥，形成表2所示的皮膜量的表面處理皮膜。
乾燥溫度是利用烘箱中的環境溫度及放入至烘箱中的時間而調節。再者，乾燥溫度表示試驗板表面的到達溫度。棒塗塗佈的具體方法如下。
棒塗塗佈：將處理液滴加至試驗板上，以#3~#5棒塗機進行塗佈。根據所使用的棒塗機的棒號及處理液的濃度以成為預定的皮膜量的方式進行調整。
(5)評價試驗的方法
(5-1)耐蝕性的評價
自形成有上述2層皮膜的各被試驗板中切出尺寸為70mm×150mm的試驗片，以乙烯膠帶將所切出的各試驗片的背面及端部密封，實施依據JIS-Z-2371-2000的鹽水噴霧試驗(SST)。耐蝕性的評價是目測觀察鹽水噴霧試驗144小時後的白鏽產生面積率並按下述評價基準來評價。
判定基準：
◎：白鏽產生面積率小於5%
○：白鏽產生面積率為5%以上且小於20%
△：白鏽產生面積率為20%以上且小於40%
×：白鏽產生面積率為40%以上
(5-2)面塗塗佈性(密接性)的評價
於與上述相同尺寸的試驗片上塗佈市售的三聚氰胺醇 酸塗料，使於140℃下煅燒30分鐘後的塗膜厚度為30μm。其後，於沸水中浸漬2小時後，利用切割機於試驗片的表面劃入切痕直至到達生坯鋼為止，形成1mm見方的網格100個，以劃入有切痕的部分成為外(表)側的方式利用Erichsen擠壓機擠壓5mm。Erichsen擠壓條件是依據JIS-Z-2247-2006(Erichsen值記號：IE)而設定為衝頭徑：20mm、模具徑：27mm、擠壓寬：27mm。Erichsen擠壓後，進行膠帶剝離試驗，藉由判定塗膜的殘存狀況而評價面塗塗佈性(密接性)。判定基準如下。
判定基準：
◎：剝離面積小於5%及未剝離
○：剝離面積小於10%且為5%以上
△：剝離面積小於20%且為10%以上
×：剝離面積為20%以上
(5-3)導通性的評價
對上述試驗片使用三菱化學Analytech(股)製造的低阻計GP、ESP端子來測定表面電阻值。表面電阻值是使施加於端子的荷重以50g為單位增加而測定，藉由判定可使表面電阻值為10-4Ω以下的最小荷重來評價導通性。
◎：10點測定的平均荷重小於300g
○：10點測定的平均荷重為300g以上且小於500g
○-：10點測定的平均荷重為500g以上且小於750g
△：10點測定的平均荷重為750g以上且小於950g
×：10點測定的平均荷重為950g以上
(5-4)保管穩定性(儲存穩定性)的評價
將具有表1及表2所示的成分組成的各表面處理液於40℃的恆溫槽中保管30天，目測評價表面處理液的外觀。
◎：未變化
○：可見極微量的沈澱。
△：可見微量的沈澱。或黏度稍許變高。
×：可見大量的沈澱。或凝膠化。
對使用實例及比較例中所記載的各表面處理液塗佈於鍍敷層的表面上並進行加熱乾燥所得的鍍鋅鋼板進行上述(5-1)~(5-4)的評價，將結果示於表3中。
再者，關於比較例45及比較例48，由於表面處理液不穩定故無法形成皮膜，無法實施各評價。
如表3所示，藉由本發明的製造方法而獲得的鍍鋅鋼板均是不僅耐蝕性及密接性優異，而且即便於以低接觸壓力與襯墊等接觸時亦具有優異的導通性。相對於此，任一要件偏離本發明的適當範圍的比較例的耐蝕性、密接性、導通性及保管穩定性的任一個不充分。
[產業上之可利用性]
本發明可提供一種於皮膜中完全不含六價鉻等公害限制物質、具有耐蝕性及密接性各種性能、特別不使耐蝕性下降、即便於鋼板以低接觸壓力與襯墊等接觸般的嚴格條件下導通性亦優異的鍍鋅鋼板。因此，藉由本發明的製造方法而製造的鍍鋅鋼板作為汽車、家電、辦公自動化(Office Automation，OA)機器等的零件極為有用。

Claims (4)

  1. 一種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：使用鍍鋅鋼板用的表面處理液塗佈於鍍鋅層的表面上並進行加熱乾燥，藉此形成各單面的附著量為200mg/m2~1000mg/m2的表面處理皮膜，上述鍍鋅鋼板用的表面處理液含有胺基甲酸酯樹脂乳液(A)、四烷氧基矽烷(B)、至少一種矽烷偶合劑(C)、螯合劑(D)、釩酸化合物(E)、鈦化合物(F)及水，pH值為3~6，且以滿足下述(I)~(V)的條件的方式而調整，上述樹脂乳液(A)包含具有選自一級胺基~三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)，上述矽烷偶合劑(C)具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基；(I)樹脂乳液(A)的固體成分(As)相對於處理液的總固體成分而為10質量%~45質量%(II)矽烷偶合劑(C)與樹脂乳液(A)的固體成分的質量比(Cs/As)為1.51~5.89(III)四烷氧基矽烷(B)與螯合劑(D)的固體成分的質量比(Bs/Ds)為0.15~1.49(IV)釩酸化合物(E)的V換算量(EV)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(EV/Ds)為0.03~0.23(V)鈦化合物(F)的Ti換算量(FT)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(FT/Ds)為0.02~0.19。
  2. 一種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：使用鍍鋅鋼板用的表面處理液塗佈於鍍鋅層的表面上並進行加熱乾燥，藉此形成各單面的附著量為200mg/m2~1000mg/m2的表面處理皮膜，上述鍍鋅鋼板用的表面處理液含有樹脂乳液(A)、四烷氧基矽烷(B)、至少一種矽烷偶合劑(C)、螯合劑(D)、釩酸化合物(E)、鈦化合物(F)及水，pH值為3~6，且以滿足下述(I)~(V)的條件的方式而調整，上述樹脂乳液(A)包含具有選自一級胺基~三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺基甲酸酯樹脂乳液(A-1)及/或非離子性丙烯酸系樹脂乳液(A-2)，上述矽烷偶合劑(C)具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基；(I)樹脂乳液(A)的固體成分(As)相對於處理液的總固體成分而為11質量%~45質量%(II)矽烷偶合劑(C)與樹脂乳液(A)的固體成分的質量比(Cs/As)為1.51~5.35(III)四烷氧基矽烷(B)與螯合劑(D)的固體成分的質量比(Bs/Ds)為0.15~1.49(IV)釩酸化合物(E)的V換算量(EV)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(EV/Ds)為0.03~0.23(V)鈦化合物(F)的Ti換算量(FT)與螯合劑(D)的固體成分(Ds)的質量之比(FT/Ds)為0.02~0.19。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鍍鋅鋼板的 製造方法，進一步於上述表面處理液中以相對於該處理液的總固體成分為1質量%~10質量%的範圍而含有潤滑劑(G)。
  4. 一種鍍鋅鋼板，其特徵在於藉由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之製造方法而製造。
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