JP3302677B2

JP3302677B2 - 耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板及び化成処理方法

Info

Publication number: JP3302677B2
Application number: JP2000342938A
Authority: JP
Inventors: 耕一郎上田; 茂保森川; 忠中野; 康実有吉; 圭二和泉
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP2002030459A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マンガン及びチタンの
複合化合物皮膜により耐食性を改善した亜鉛系めっき鋼
板及び化成処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐食性の良好な鋼材として亜鉛めっき鋼
板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海
岸近傍の雰囲気等に長期間にわたって曝されると鋼板表
面に白錆が発生し、外観を劣化させる。白錆の防止に
は、亜鉛めっき鋼板をクロメート処理する方法が通常採
用されている。クロメート処理では、クロムイオンを含
む廃液の処理に多大な負担がかかる。そこで、チタン
系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系等の薬
液を使用したクロムフリーの表面処理方法が検討されて
いる。たとえば、特開平１１−６１４３１号公報では、
硫酸チタン水溶液及びリン酸を含む処理液を各種めっき
鋼板に塗布して加熱乾燥することにより、耐食性に優れ
たチタン化合物含有皮膜が形成されることが紹介されて
いる。また、マンガン系の化成処理皮膜を形成すること
も検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、硫酸チタン水
溶液をリン酸と混合することにより調製された処理液は
沈澱物が生じ易く、安定性に欠ける。沈澱物が生じた処
理液では、めっき鋼板にクロメート処理同様の薄膜処理
を行う場合、均一に塗布し難く、不均一な皮膜が生成し
易い。沈澱物が皮膜に混入すると皮膜の密着性低下や処
理後の外観劣化を引き起こし、皮膜に残存する硫酸根が
耐食性に悪影響を及ぼすこともある。更には、沈澱物の
生成に伴って処理液の液組成が変動し、所期の性能をも
った皮膜が得られなくなることもある。

【０００４】他方、マンガン系の化成処理皮膜では、た
とえばリン酸塩処理で形成された場合、比較的溶解度が
高く、湿潤環境下で皮膜の溶出が生じるため、付着量を
多くしても耐食性向上効果が小さい。しかも、リン酸塩
処理液は，燐酸マンガンの溶解度が小さいために処理液
を強酸性にする必要があり、亜鉛系めっき鋼板との反応
性が強く、処理液が短期間で劣化する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、亜鉛系めっき鋼
板の表面にマンガン及びチタンの複合化合物皮膜を形成
することにより、チタン系皮膜及びマンガン系皮膜の欠
点を相殺し、耐食性が著しく改善された亜鉛系めっき鋼
板を提供することを目的とする。本発明の亜鉛系めっき
鋼板は、マンガン及びチタンの複合化合物を含む化成処
理皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表面に形
成されている。複合化合物はマンガン及びチタンの酸化
物，リン酸塩，フッ化物塩，有機酸塩から選ばれた少な
くとも１種又は２種以上からなり、有機酸塩はカルボン
酸基を含むものが好ましい。

【０００６】マンガン及びチタンの複合化合物を含む化
成処理皮膜の形成には、マンガン化合物，チタン化合
物，リン酸又はリン酸塩，フッ化物及び有機酸を含み、
ｐＨ１〜６に調整された化成処理液が使用される。有機
酸としては、カルボン酸基を含むものが好ましい。化成
処理液を亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に塗布
し、水洗せずに５０〜２００℃で加熱乾燥することによ
り、マンガン及びチタンの複合化合物を含む化成処理皮
膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表面に形成さ
れる。

【０００７】

【作用】マンガン系の化成処理皮膜として、塗膜密着性
を向上させるために従来から亜鉛系めっき鋼板にリン酸
塩処理皮膜が施されているが、耐食性向上効果はクロメ
ート処理皮膜には及ばない。しかし、マンガン化合物の
一部が皮膜中で自己修復性のある可溶成分になること
は、マンガン系化成処理皮膜の長所である。そこで、本
発明者等は、自己修復作用のあるマンガン系化成処理皮
膜を形成する化成処理液に種々の薬剤を添加し、耐食性
に及ぼす影響を調査検討した。その結果、マンガン系化
成処理液にチタン塩を添加するとき、化成処理皮膜の溶
出が抑制され、しかも自己修復作用が発現されることを
見出した。

【０００８】チタン塩の添加により化成処理皮膜の耐食
性が改善されることは、次のように推察され、後述の実
施例でも確認される。燐酸マンガン系の化成処理液を用
いて亜鉛めっき層の表面に形成された化成処理皮膜は、
比較的ポーラスな皮膜であることから、腐食性成分が化
成処理皮膜を透過して下地鋼に到達して腐食反応を生起
させる。これに対し、チタン塩を添加した化成処理液で
は、処理液から晶出したチタン化合物が化成処理皮膜の
ポアを充填する。チタン化合物は、不溶性であり、下地
鋼を環境から遮断するバリアとなって働く。また、チタ
ン塩を溶解させるため化成処理液が酸性に調整されてい
るため、亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表層から
亜鉛が溶出し、腐食防止剤として有効な亜鉛の水和化合
物となって化成処理皮膜のポアを充填する。その結果、
耐食性に優れ自己修復作用のある化成処理皮膜が形成さ
れる。しかも、化成処理液中にチタンイオンをマンガン
イオンと共存させているので、ｐＨ値を過度に下げるこ
となくチタン塩の溶解も可能である。

【０００９】また、化成処理皮膜に潤滑剤を含ませるこ
とにより、複雑な製品形状にプレス加工する際等、成形
加工時に化成処理皮膜やめっき層の損傷が低減され、加
工後に損傷部を起点とした腐食が抑制される。このよう
な潤滑剤は、化成処理液から化成処理皮膜に添加でき
る。

【００１０】

【実施の形態】本発明で使用する化成処理液は、マンガ
ン化合物及びチタン化合物を含む酸性溶液である。マン
ガン化合物にはＭｎ(Ｈ₂ＰＯ₄)₂，ＭｎＣＯ₃，Ｍｎ(Ｎ
Ｏ₃)₂，Ｍｎ(ＯＨ) ₂，ＭｎＳＯ₄，ＭｎＣｌ₂，Ｍｎ(Ｃ₂
Ｈ₃Ｏ₂)₂，等が使用され、チタン化合物にはＫ₂Ｔｉ
Ｆ₆，ＴｉＯＳＯ₄，(ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆，Ｋ₂[ＴｉＯ(ＣＯ
Ｏ)₂］，ＴｉＣｌ₄，Ｔｉ(ＳＯ₄)₂，Ｔｉ(ＯＨ)₄等が使
用される。

【００１１】マンガン化合物は、Ｍｎ濃度０．１〜１０
０ｇ／ｌで化成処理液に含まれることが好ましい。Ｍｎ
濃度０．１ｇ／ｌ未満の含有量では十分な耐食性を呈す
るＭｎ付着量が得られ難く、逆にＭｎ１００ｇ／ｌを超
える含有量では化成処理液の安定性が低下しやすい。チ
タン化合物は、Ｔｉ／Ｍｎのモル比が０．０５〜２とな
るように添加することが好ましい。０．０５以上のＴｉ
／Ｍｎのモル比で、化成処理皮膜の自己修復作用を損な
わずに耐食性を向上させる効果が顕著になる。しかし、
２を超えるＴｉ／Ｍｎのモル比では、Ｔｉ化合物による
効果が得られるものの、化成処理液の安定性が低下し、
コストも高くなる。

【００１２】化成処理液は、亜鉛めっき層又は亜鉛合金
めっき層の表層をエッチングして活性化させ、耐食性に
有効な難溶性リン酸塩を生成する成分となるリン酸又は
リン酸塩を含んでいる。リン酸塩には、リン酸マンガ
ン，リン酸二水素ナトリウム，リン酸水素二ナトリウ
ム，リン酸マグネシウム，リン酸二水素アンモニウム等
がある。リン酸又はリン酸塩は、Ｐ／Ｍｎのモル比が
０．２〜４となるように化成処理液に添加される。化成
処理皮膜の耐食性向上効果はＰ／Ｍｎのモル比０．２以
上で顕著になるが、４を超えるＰ／Ｍｎのモル比ではエ
ッチング性が強くなりすぎ化成処理液が不安定化する。

【００１３】化成処理液は、亜鉛めっき層又は亜鉛合金
めっき層の表層をエッチングして活性化させると共に、
マンガン化合物及びチタン化合物をキレート化するフッ
化物を含んでいる。フッ化物には、フッ化水素，フッ化
チタン，フッ化アンモニウム，フッ化カリウム，ケイフ
ッ酸等がある。フッ化物は、Ｆ／Ｍｎのモル比が０．１
〜１０となるように化成処理液に添加することが好まし
い。Ｆ／Ｍｎのモル比０．１以上でフッ化物を添加する
と、金属イオンが十分にキレート化され，化成処理液が
安定化する。逆に１０を超えるＦ／Ｍｎのモル比では，
エッチング力が強くなり過ぎて連続処理時に亜鉛めっき
層又は亜鉛合金めっき層の溶解反応が過剰に進行しやす
く、化成処理液も不安定化しやすい。

【００１４】マンガン，チタン等の難溶性金属を化成処
理液中に金属イオンとして安定的に維持するため、キレ
ート作用のある有機酸が更に添加される。有機酸として
は、酒石酸，タンニン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，
乳酸，酢酸等がある。有機酸は、有機酸／Ｍｎのモル比
が０．０５〜１となるように化成処理液に添加すること
が好ましい。金属イオンをキレート化して化成処理液を
安定化する有機酸の作用は有機酸／Ｍｎのモル比０．０
５以上で顕著になるが、１を超える有機酸／Ｍｎのモル
比では化成処理液のｐＨを低下させ、連続処理性が劣化
しやすい。

【００１５】化成処理液は、ｐＨが１〜６となるように
所定量のマンガン化合物，チタン化合物，リン酸又はリ
ン酸塩，フッ化物及び有機酸が配合される。亜鉛めっき
層又は亜鉛合金めっき層の表層をエッチングして活性化
表面を発現させるためにはｐＨ値が低いほど好ましい
が、１未満のｐＨ値ではＺｎの溶出反応が過激に進行す
るため処理安定性が悪い。逆に６を超えるｐＨ値では、
化成処理液からチタン化合物が析出しやすくなり、化成
処理液の安定性が低下する。

【００１６】また、潤滑性を付与するため、化成処理液
に潤滑剤を添加することも可能である。潤滑剤として
は、フッ素樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂、ＡＢＳ，ポリスチレン等のスチレン
樹脂、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂
等の合成樹脂粉末がある。また、シリカ，二硫化モリブ
デン，黒鉛，滑石（タルク）等の無機質も潤滑剤として
使用できる。化成処理皮膜に１質量％以上の潤滑剤を添
加することによって加工性の改善がみられるが、２５質
量％を超える過剰量の潤滑剤が含まれると化成処理皮膜
の造膜性、ひいては耐食性が低下する。

【００１７】調製された化成処理液をロールコート法，
スピンコート法，スプレー法等で亜鉛めっき鋼板又は亜
鉛合金めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥する
ことによって、耐食性に優れた化成処理皮膜が亜鉛めっ
き層又は亜鉛合金めっき層の表層に形成される。化成処
理液の塗布量は、十分な耐食性を確保する上からＭｎ付
着量が１０ｍｇ／ｍ²以上になるように調整することが
好ましい。耐食性に及ぼす塗布量は、Ｍｎ付着量１００
０ｍｇ／ｍ²で飽和し、それ以上の付着量で化成処理皮
膜を形成しても厚膜化による耐食性の向上はみられな
い。化成処理皮膜は、常温で乾燥することもできるが、
連続操業を考慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を
短縮することが好ましい。ただし、２００℃を超える乾
燥温度では、化成処理被膜に含まれている有機成分が熱
分解し、皮膜の耐食性が劣化する虞がある。

【００１８】化成処理皮膜を形成した後、更に耐食性に
優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜
として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリ
エチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重
合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン
系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変
性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０．１〜５μ
ｍで化成処理皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌
駕する高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹
脂皮膜を化成処理皮膜の上に設けることにより、耐食
性，潤滑性が更に向上し、溶接性も付与される。この種
の樹脂皮膜としては、たとえば有機樹脂エマルジョンを
静電霧化して塗布する方法（特公平７−１１５００２号
公報）で形成できる。

【００１９】

【実施例１】マンガン化合物，チタン化合物，フッ化
物，リン酸又はリン酸塩及び有機酸を種々配合し、表１
の組成をもつ化成処理液を調製した。調製直後の各化成
処理液及び調製後５０℃に２４時間放置した後の各化成
処理液について液性状を観察し、沈殿が検出されたもの
を×，沈殿が生じていないものを○として液安定性を評
価した。

【００２０】

【００２１】調製後に沈殿が生じなかった化成処理液を
用い、板厚０．５ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ²の電
気亜鉛めっき鋼板に化成処理液を塗布した後、水洗する
ことなく電気炉に装入し、１５０℃で加熱乾燥し、表２
に示したＭｎ付着量の化成処理皮膜を形成した。形成さ
れた化成処理皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡで分析し、Ｍｎ
濃度，Ｔｉ／Ｍｎのモル比，Ｐ／Ｍｎのモル比Ｆ／Ｍｎ
のモル比及び有機酸／Ｍｎのモル比を求めた。

【００２２】化成処理された各電気亜鉛めっき鋼板から
試験片を切り出し、耐食性試験に供した。耐食性試験で
は、試験片の端面をシールし、ＪＩＳＺ２３７１に準
拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水噴霧を
所定時間継続した後、試験片表面を観察し、試験片表面
に発生している白錆の面積率を測定した。白錆発生面積
率が５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を
△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として耐食性を
評価した。

【００２３】調査結果を表２に示す。なお、表２では、
市販のクロメート処理液（ＺＭ−３３８７：日本パーカ
ライジング株式会社製）を用いて同様な条件下で形成し
た化成処理皮膜を比較例とし、皮膜成分及び耐食性を同
様に調査した。表３から明らかなように、本発明に従っ
て形成された化成処理皮膜は、従来のクロメート皮膜を
凌駕する優れた耐食性を呈することが判る。化成処理皮
膜が形成された亜鉛めっき層は、樹脂塗膜に対しても良
好な密着性を呈した。以上の実施例では、電気亜鉛めっ
き鋼板を原板に使用した例を説明したが、電気亜鉛合金
めっき鋼板や、溶融法，蒸着法等で亜鉛めっき層又は亜
鉛合金めっき層を形成した亜鉛系めっき鋼板に対して
も、マンガン及びチタンの複合化合物を含む化成処理皮
膜を形成することにより、耐食性が格段に改善された。

【００２４】

【００２５】

【実施例２】表３に示す種々の潤滑剤を処理液Ｎｏ．１
に添加し、潤滑剤含有化成処理液を用意した。化成処理
液を電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、実施例１と同じ条件
で化成処理皮膜を形成した。形成された化成処理皮膜
は、Ｍｎ濃度，Ｔｉ／Ｍｎモル比，Ｐ／Ｍｎモル比，Ｆ
／Ｍｎのモル比，有機酸／Ｍｎのモル比何れも実施例１
と同程度であった。

【００２６】化成処理された電気亜鉛めっき鋼板から試
験片を切り出し、加工部腐食試験に供した。加工部腐食
試験では、３５ｍｍ×２００ｍｍの試験片をビード高
さ：４ｍｍ，ビード先端Ｒ：４ｍｍ，加圧力：４．９ｋ
Ｎの条件でドロービード試験し、実施例１と同じ塩水噴
霧試験を所定時間継続した後、試験片加工部の表面を観
察し白錆の面積率を測定した。そして、実施例１の耐食
性と同じ基準で白錆面積率から加工部耐食性を評価し
た。

【００２７】評価結果を表３に併せ示す。表３から明ら
かなように、化成処理皮膜に潤滑剤を含ませることによ
って化成処理鋼板の加工性が向上し、加工後においても
クロメート皮膜を凌駕する優れた耐食性が示されてい
た。他方、潤滑剤を含まない化成処理皮膜では、成形時
に十分な潤滑性が発現しないため導入された加工欠陥が
多くなり、十分な加工部耐食性が得られなかった。

【００２８】

【００２９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の亜鉛系
めっき鋼板は、マンガン及びチタンの複合化合物を含む
化成処理皮膜を亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の上
に形成しているので、従来のマンガン系化成処理皮膜に
みられた耐食性不足が改善され、化成処理皮膜の自己修
復能によって優れた耐食性を呈する材料となる。しか
も、環境に悪影響を及ぼしかねないクロムを含まない化
成処理皮膜であるため、従来のクロメート処理鋼板に変
わる材料として広範な分野で使用される。また、潤滑剤
を含む化成処理皮膜を形成したものでは、プレス成形等
の加工時に十分な潤滑作用が発現し、加工で導入され腐
食の起点となりやすい加工欠陥が減少し、化成処理皮膜
の自己修復能と相俟って加工後にも優れた耐食性が維持
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有吉康実大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所内 (72)発明者和泉圭二大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所内 (56)参考文献特開平11−106945（ＪＰ，Ａ) 特開平４−254590（ＪＰ，Ａ) 特表平10−505636（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 B32B 9/00,15/04,15/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン及びチタンの複合化合物を含む
化成処理皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表
面に形成されていることを特徴とする耐食性に優れた亜
鉛系めっき鋼板。
【請求項２】マンガン及びチタンの複合化合物が酸化
物，リン酸塩，フッ化物塩，有機酸塩から選ばれた少な
くとも１種又は２種以上である請求項１記載の亜鉛系め
っき鋼板。
【請求項３】化成処理皮膜が更に潤滑剤を含む請求項
１記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】マンガン化合物，チタン化合物，リン酸
又はリン酸塩，フッ化物及び有機酸を含むｐＨ１〜６の
化成処理液を亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に
塗布し、水洗することなく５０〜２００℃で加熱乾燥
し、マンガン及びチタンの複合化合物を含む化成処理皮
膜を亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表面に形成す
ることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の化成処理方法。