DE60111328T2

DE60111328T2 - Korrosionsbeständiges Stahlblech mit chemisch modifizierter Zinkbeschichtung

Info

Publication number: DE60111328T2
Application number: DE60111328T
Authority: DE
Inventors: Kouichiro Sakai-shi Ueda; Shigeyasu Sakai-shi Morikawa; Tadashi Sakai-shi Nakano; Yasumi Sakai-shi Ariyoshi; Keiji Sakai-shi Izumi; Masanori Sakai-shi Matsuno; Hirofumi Sakai-shi Taketsu
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: EP1526190B1; AU782149B2; EP1205580A1; CN1281785C; EP1205580B1; EP1526190A1; KR20020036710A; KR100852441B1; US20020090529A1; DE60111328D1; CN1353213A; DE60142190D1; MY117334A; AU8937101A; US6544666B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch behandeltes Stahlblech, das aufgrund der Erzeugung einer umgewandelten Schicht mit einer Eigenreparaturfähigkeit auf einer Oberfläche einer Zinkplattierungsschicht eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Stahlbleche, die mit Zn oder dessen Legierung beschichtet sind (nachstehend als „Zink-beschichtetes Stahlblech" bezeichnet), wurden als korrosionsbeständiges Material verwendet. Wenn das Zink-beschichtete Stahlblech jedoch als solches in einer feuchten Umgebung, einem Abgas oder einer Umgebung gehalten wird, die einer feinen Verteilung von Meersalzkörnern für einen langen Zeitraum ausgesetzt ist, wird dessen äußere Erscheinung aufgrund der Erzeugung von weißem Rost auf der Plattierungsschicht verschlechtert. Die Erzeugung von weißem Rost wird herkömmlich durch Chromatieren inhibiert.
Eine herkömmliche Chromatschicht ist aus komplexen Oxiden und Hydroxiden von dreiwertigem und sechswertigem Chrom zusammengesetzt. Kaum lösliche Verbindungen von Cr(III), wie z.B. Cr₂O₃, wirken als Barriereschicht gegen eine korrosive Umgebung und schützen ein Stahlgrundblech vor einer Korrosionsreaktion. Verbindungen von Cr(VI) werden als Oxoat-Anionen wie z.B. Cr₂O₇ ^2– von der umgewandelten Schicht gelöst und aufgrund einer Reduktionsreaktion mit freiliegenden Teilen eines Stahlgrundblechs, die durch Bearbeiten oder Zerspanen gebildet worden sind, als kaum lösliche Verbindungen von Cr(III) wieder ausgeschieden. Das Wiederausscheiden von Cr(III)-Verbindungen repariert automatisch fehlerhafte Teile der umgewandelten Schicht, so dass die korrosionsverhindernde Fähigkeit der umgewandelten Schicht nach dem Bearbeiten oder Zerspanen nach wie vor aufrechterhalten wird.
Obwohl eine Chromatierung die Erzeugung von weißem Rost effektiv inhibiert, ist mit der Chromatierung eine aufwändige Nachbehandlung von Cr-Ionen-enthaltenden Abfallfluiden verbunden. Im Hinblick darauf wurden verschiedene Verfahren unter Verwendung chemischer Flüssigkeiten, die anstelle von Chromat Titanverbindungen, Zirkonat, Molybdat oder Phosphat enthalten, zur Erzeugung Cr-freier umgewandelter Schichten vorgeschlagen.
Bezüglich der Erzeugung einer Molybdatschicht wurde in der JP 51-2419 B1 ein Verfahren des Eintauchens eines Stahlelements in eine chemische Flüssigkeit, die Magnesium- oder Calciummolybdat enthält, vorgeschlagen, und in der JP 6-146003 A1 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine chemische Flüssigkeit, die ein partiell reduziertes Oxid von Mo(VI) in einem Verhältnis von Mo(VI)/gesamtes Mo von 0,2 bis 0,8 enthält, auf ein Stahlelement aufgebracht wird. Bezüglich der Erzeugung einer Titan-enthaltenden Schicht wurde in der JP 11-61431 A1 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine chemische Flüssigkeit, die Titansulfat und Phosphorsäure enthält, auf ein galvanisiertes Stahlblech aufgebracht wird.
Diese umgewandelten Schichten, die anstelle der herkömmlichen Chromatschicht vorgeschlagen wurden, zeigen keine derartige Eigenreparaturfähigkeit wie die Chromatschicht.
Beispielsweise zeigt eine Titan-enthaltende Schicht aufgrund einer Unlöslichkeit keine Eigenreparaturfähigkeit, obwohl sie in der gleichen Weise wie die Chromatschicht einheitlich auf einer Oberfläche eines Stahlgrundblechs erzeugt wird. Als Folge davon ist die Titan-enthaltende Schicht bezüglich der Unterdrückung einer Korrosion, die von fehlerhaften Teilen ausgeht, die während der chemischen Umwandlung oder einer plastischen Verformung erzeugt worden sind, nicht effektiv. Die anderen Cr-freien umgewandelten Schichten sind aufgrund einer schlechten Eigenreparaturfähigkeit für eine Korrosionsprävention ebenfalls unzureichend.
Eine chemische Flüssigkeit, die durch Mischen von Phosphorsäure mit einer wässrigen Titansulfatlösung hergestellt wird, kann leicht Abscheidungen erzeugen. Sobald Abscheidungen erzeugt worden sind, ist es schwierig, die chemische Flüssigkeit auf einer Oberfläche eines Stahlgrundblechs einheitlich zu verteilen, was zur Erzeugung einer uneinheitlichen umgewandelten Schicht führt. Wenn in der umgewandelten Schicht Abscheidungen enthalten sind, werden das Haftvermögen der umgewandelten Schicht und die äußere Erscheinung des behandelten Stahlblechs verschlechtert. Die Korrosionsbeständigkeit der umgewandelten Schicht würde sich aufgrund von zurückbleibenden Sulfatresten verschlechtern. Darüber hinaus wird die Zusammensetzung der chemischen Flüssigkeit häufig zu einem Zustand verändert, der aufgrund der Abscheidung zur Erzeugung einer umgewandelten Schicht mit einer hohen Qualität ungeeignet ist.
Eine Mangan-enthaltende umgewandelte Schicht, die aus einer Phosphat-Flüssigkeit erzeugt wird, ist relativ löslich und in einer feuchten Umgebung findet eine Auflösung der umgewandelten Schicht statt. Diesbezüglich ist der Effekt der umgewandelten Schicht auf die Korrosionsbeständigkeit selbst dann schlecht, wenn die umgewandelte Schicht dicker gemacht wird. Ferner sollte die Phosphat-Flüssigkeit aufgrund der schlechten Löslichkeit von Manganphosphat intensiv angesäuert werden. Die angesäuerte Flüssigkeit reagiert heftig mit einer Zink-Plattierungsschicht und verliert innerhalb kurzer Zeit ihren Nutzen.
Die DE-A-197 49 508 und die EP-A-0949353 beschreiben Zusammensetzungen und Verfahren zur Oberflächenbehandlung metallischer Materialien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines behandelten, Zink-beschichteten Stahlblechs, das durch die Erzeugung einer umgewandelten Schicht, die unlösliche oder kaum lösliche Verbindungen, die als Barriere zur Isolierung eines Stahlgrundblechs von einer Umgebung geeignet sind, und lösliche Verbindungen mit einer Eigenreparaturfähigkeit zum Reparieren beschädigter Teile der umgewandelten Schicht enthält, eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues, behandeltes Zink-beschichtetes Stahlblech vor, das ein Stahlgrundblech, das mit einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung beschichtet ist, und eine chemisch umgewandelte Schicht umfasst, wie es im Anspruch 1 definiert ist.
Eine chemische Flüssigkeit zur Erzeugung einer solchen umgewandelten Schicht enthält eine Manganverbindung, eine Titanverbindung, Phosphorsäure oder ein Phosphat, ein Fluorid und organische Säuren. Die chemische Flüssigkeit ist auf pH 1 bis 6 eingestellt.
Die umgewandelte Schicht kann ferner ein oder mehrere lösliche(s) oder kaum lösliche(s) Metallphosphat(e) oder Komplexphosphat(e) enthalten. Das lösliche Metallphosphat oder Komplexphosphat kann ein Salz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Mn sein. Das kaum lösliche Metallphosphat oder Komplexphosphat kann ein Salz von Al, Ti, Zr, Hf oder Zn sein.
Nachdem die chemische Flüssigkeit auf einem Zink-beschichteten Stahlblech verteilt worden ist, wird das Stahlblech als solches ohne Waschen bei 50 bis 200°C getrocknet, um auf einer Oberfläche einer Plattierungsschicht eine umgewandelte Schicht zu erzeugen.
Manganverbindungen sind von Chromverbindungen verschiedene effektive Komponenten, die einer umgewandelten Schicht eine Eigenreparaturfähigkeit verleihen, da diese Verbindungen in einer Umgebung einmal in Wasser gelöst werden und dann als kaum lösliche Verbindungen an fehlerhaften Teilen der umgewandelten Schicht wieder ausgeschieden werden.
Eine Manganverbindung, die in einer umgewandelten Schicht vorliegt, wird teilweise in eine lösliche Komponente umgewandelt, die bezüglich der Realisierung einer Eigenreparaturfähigkeit effektiv ist. Unter Berücksichtigung des Merkmals der Mangan-enthaltenden umgewandelten Schicht haben die Erfinder experimentell verschiedene Arten von Chemikalien zugesetzt und Effekte der Chemikalien auf die Korrosionsbeständigkeit erforscht. Im Zuge der Forschungen haben die Erfinder gefunden, dass die Zugabe einer Titanverbindung zu einer chemischen Flüssigkeit zur Erzeugung einer Manganverbindung-enthaltenden, umgewandelten Schicht das Lösen der umgewandelten Schicht effektiv unterdrückt, ohne die Eigenreparaturfähigkeit zu schwächen.
Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch die Zugabe einer Titanverbindung ist vermutlich wie folgt begründet und wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele bestätigt.
Eine umgewandelte Schicht, die aus einer Manganphosphatflüssigkeit auf einer Oberfläche einer Zinkplattierungsschicht erzeugt wird, ist relativ porös. Die poröse Schicht ermöglicht das Eindringen korrosiver Komponenten durch die poröse Schicht zu einem Stahlgrundblech, was zu einer Korrosion führt.
Wenn andererseits eine umgewandelte Schicht aus einer Titan-enthaltenden chemischen Flüssigkeit erzeugt wird, werden Poren der umgewandelten Schicht mit Titanverbindungen gefüllt, die aus der chemischen Flüssigkeit ausgeschieden worden sind. Die Titanverbindungen sind unlöslich oder kaum löslich und wirken als Barriere zur Abschirmung eines Stahlgrundblechs von einer Umgebung. Da darüber hinaus die chemische Flüssigkeit auf einen sauren Bereich eingestellt wird, um das Titansalz zu lösen, wird das Lösen von Zn von einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung gefördert. Das gelöste Zn wird als Zinkhydrat wieder ausgeschieden, das als Korrosionsinhibitor an Poren der umgewandelten Schicht nützlich ist. Folglich weist die umgewandelte Schicht eine überlegene Korrosionsbeständigkeit auf und zeigt eine Eigenreparaturfähigkeit. Ferner kann die Titanverbindung aufgrund des gleichzeitigen Vorliegens von Titanionen mit Manganionen in der chemischen Flüssigkeit ohne übermäßiges Senken des pH-Werts gelöst werden.
Ein Stahlblech, das erfindungsgemäß chemisch behandelt werden soll, ist ein Stahlblech, das durch Elektroplattieren, Heißtauchbeschichten oder Vakuumabscheidungsbeschichten mit einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung beschichtet worden ist. Die Plattierungsschicht aus einer Zn-Legierung kann Zn-Al, Zn-Mg, Zn-Ni oder Zn-Al-Mg sein. Ein mit einer Zinklegierung beschichtetes Stahlblech, das nach dem Heißtauchbeschichten einer Legierungsbehandlung unterworfen worden ist, wird ebenfalls als Stahlgrundblech zum chemischen Behandeln verwendet.
Eine chemische Flüssigkeit zur Erzeugung einer umgewandelten Schicht, die eine Komplexverbindung aus Mn und Ti enthält, ist eine Säurelösung, die eine oder mehrere von Manganverbindungen und Titanverbindungen enthält. Die Manganverbindung kann eine oder mehrere von Mn(H₂PO₄)₂, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, Mn(OH)₂, MnSO₄, MnCl₂ und Mn(C₂H₃O₂)₂ sein. Die Titanverbindung kann eine oder mehrere von K₂TiF₆, TiOSO₄, (NH₄)₂TiF₆, K₂[TiO(COO)₂], TiCl₄ und Ti(OH)₄ sein.
Die Manganverbindung wird einer chemischen Flüssigkeit vorzugsweise in einem Anteil von nicht weniger als 0,1 g/Liter, berechnet als Mn, zugesetzt, um eine Abscheidungsrate von Mn zu erreichen, die für eine Korrosionsbeständigkeit ausreichend ist. Eine übermäßige Zugabe von Mn von mehr als 100 g/Liter verschlechtert in nachteiliger Weise die Stabilität der chemischen Flüssigkeit. Die Titanverbindung wird vorzugsweise in einem Ti/Mn-Molverhältnis von nicht weniger als 0,05 zugegeben, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, ohne die Eigenreparaturfähigkeit der umgewandelten Schicht zu verschlechtern. Der Effekt der Titanverbindung auf die Korrosionsbeständigkeit wird mit steigendem Molverhältnis von Ti/Mn intensiviert, jedoch verursacht ein übermäßiges Ti/Mn-Molverhältnis von mehr als 2 eine Instabilität der chemischen Flüssigkeit und auch einen Anstieg der Verfahrenskosten.
Die chemische Flüssigkeit enthält Phosphorsäure oder Phosphat, die bzw. das eine Oberfläche einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung zu einem aktivierten Zustand ätzt und in ein kaum lösliches Phosphat umgewandelt, das bezüglich einer Korrosionsbeständigkeit effektiv ist. Bei dem Phosphat kann es sich um Manganphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat handeln. Phosphorsäure oder Phosphat wird der chemischen Flüssigkeit vorzugsweise in einem P/Mn-Molverhältnis von 0,2 bis 4 zugesetzt. Ein Effekt von Phosphorsäure oder Phosphat auf die Korrosionsbeständigkeit tritt bei einem P/Mn-Molverhältnis von nicht weniger als 0,2 deutlich auf, jedoch führt ein übermäßiges P/Mn-Molverhältnis von mehr als 4 zu einer zu intensiven Ätzwirkung und einer Instabilität der chemischen Flüssigkeit.
Die chemische Flüssigkeit enthält ferner ein oder mehrere Fluorid(e), das bzw. die ebenfalls die Oberfläche einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung zu einem aktivierten Zustand ätzt bzw. ätzen, und Mangan- und Titan-Chelatverbindungen. Das Fluorid kann Fluorwasserstoff, Titanfluorid, Ammoniumfluorid, Kaliumfluorid oder Fluorokieselsäure sein.
Ferner wird der chemischen Flüssigkeit eine organische Säure mit einer Chelatisierungsfunktion zugesetzt, um kaum lösliche Metalle wie z.B. Mn und Ti als stabile Metallionen aufrechtzuerhalten. Die organische Säure kann eine oder mehrere von Wein-, Gerb-, Zitronen-, Oxal-, Malon-, Milch- und Essigsäure sein. Die organische Säure wird vorzugsweise in einem organische Säure/Mn-Molverhältnis von 0,05 bis 1 zugesetzt. Ein Effekt der organischen Säure auf die Chelatisierung von Metallionen zur Stabilisierung der chemischen Flüssigkeit tritt typischerweise bei einem organische Säure/Mn-Molverhältnis von nicht weniger als 0,05 auf, jedoch vermindert ein übermäßiges Verhältnis von mehr als 1 den pH-Wert der chemischen Flüssigkeit und verschlechtert die kontinuierliche Verarbeitbarkeit.
Die Manganverbindung, die Titanverbindung, die Phosphorsäure oder das Phosphat, das Fluorid und die organische Säure werden in Verhältnissen gemischt, die derart sind, dass der pH-Wert der chemischen Flüssigkeit auf 1 bis 6 eingestellt wird. Mit sinkendem pH-Wert wird die Ätzwirkung der chemischen Flüssigkeit auf eine Oberfläche einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung beschleunigt und die Oberfläche der Plattierungsschicht wird in einer kurzen Zeit in einen aktivierten Zustand umgewandelt. Eine übermäßige Absenkung des pH-Werts unter 1 verursacht jedoch ein starkes Lösen von Zn von der Plattierungsschicht und eine Instabilität der chemischen Flüssigkeit, und ein übermäßig hoher pH-Wert von mehr als 6 vermindert ebenfalls die Stabilität der chemischen Flüssigkeit aufgrund der Ausscheidung von Titanverbindungen.
Orthophosphate oder Polyphosphate verschiedener Metalle können zum Einbringen löslicher oder kaum löslicher Metallphosphate oder Komplexphosphate in eine umgewandelte Schicht zugesetzt werden.
Ein lösliches Metallphosphat oder Komplexphosphat wird aus einer umgewandelten Schicht gelöst, reagiert mit Zn und Al in einem Stahlgrundblech aufgrund fehlerhafter Teile der umgewandelten Schicht und wird in Form kaum löslicher Phosphate wieder ausgeschieden, welche die Eigenreparaturfähigkeit von Titanfluorid unterstützen. Bei der Dissoziation des löslichen Phosphats wird die Umgebung geringfügig angesäuert, so dass die Hydrolyse des Titanfluorids, d.h., die Erzeugung von kaum löslichem Titanoxid oder -hydroxid, beschleunigt wird. Eine Metallkomponente, die ein lösliches Phosphat oder ein Komplexphosphat erzeugen kann, ist ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Mn, usw. Diese Metalle werden der chemischen Flüssigkeit als Metallphosphate allein oder zusammen mit Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder einem anderen Phosphat zugesetzt.
Ein kaum lösliches Metallphosphat oder Komplexphosphat wird in der umgewandelten Schicht dispergiert, was zur Beseitigung von Defekten und einer Erhöhung der Festigkeit führt. Eine Metallkomponente, die ein kaum lösliches Phosphat oder Komplexphosphat erzeugen kann, ist Al, Ti, Zr, Hf, Zn, usw. Diese Metalle werden der chemischen Flüssigkeit als Metallphosphate allein oder zusammen mit Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder einem anderen Phosphat zugesetzt.
Von den verschiedenen Arten Zink-beschichteter Stahlbleche weist ein Stahlblech, das mit einer Al-enthaltenden Plattierungsschicht beschichtet ist, den Nachteil auf, dass deren Oberfläche leicht geschwärzt wird. Ein solches Schwärzen wird durch Einbringen von einem oder mehreren Salzen) von Fe, Co und Ni in die umgewandelte Schicht inhibiert. Die Eigenreparaturfähigkeit, die von Fluorid und Phosphat abgeleitet ist, ist manchmal unzureichend, wenn durch eine plastische Verformung des Stahlblechs mit einem hohen Umformverhältnis große Risse in der umgewandelten Schicht erzeugt werden. In diesem Fall wird die Eigenreparaturfähigkeit durch Zusetzen von einem oder mehreren löslichen Oxoaten von Mo(VI) und W(VI) zu der umgewandelten Schicht in einem hohen Anteil intensiviert. Die Oxoate weisen so die gleiche Funktion wie Cr(VI) zur Reparatur der fehlerhaften Teile der umgewandelten Schicht auf, was zu einer Wiederherstellung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Der chemischen Flüssigkeit werden gegebenenfalls ein oder mehrere Schmiermittel zugesetzt, um eine umgewandelte Schicht mit einem Schmiervermögen auszustatten. Bei dem Schmiermittel kann es sich um pulverförmige synthetische Harze handeln, wie z.B. Polyolefinharze wie ein Fluorkohlenstoffpolymer, Polyethylen und Polypropylen, Styrolharze wie z.B. ABS und Polystyrol, oder Halogenidharze wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Schmiermittel kann auch eine anorganische Substanz wie z.B. Siliziumdioxid, Molybdändisulfid, Graphit und Talk verwendet werden. Durch die Zugabe des Schmiermittels zu der umgewandelten Schicht in einem Anteil von nicht weniger als 1 Massen-% wird eine Verbesserung der Bearbeitbarkeit eines behandelten Stahlblechs festgestellt, jedoch beeinträchtigt eine übermäßige Zugabe von mehr als 25 Massen-% die Erzeugung der umgewandelten Schicht, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Nachdem die chemische Flüssigkeit, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, auf die auf einem Stahlblech ausgebildete Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung mit einer Auftragwalze, einer Schleudervorrichtung, einer Sprüh- bzw. Spritzvorrichtung oder dergleichen verteilt worden ist, wird das Stahlblech als solches ohne Waschen getrocknet, um eine umgewandelte Schicht mit einer guten Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche der Plattierungsschicht zu erzeugen. Die chemische Flüssigkeit wird vorzugsweise in einem Anteil von nicht weniger als 10 mg/m², berechnet als abgeschiedenes Mn, oder in einem Anteil von nicht weniger als 1 mg/m², berechnet als abgeschiedenes Ventilmetall, aufgebracht, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu realisieren.
Die Konzentrationen von Elementen, die in die umgewandelte Schicht eingebracht worden sind, werden mittels Röntgenfluoreszenz, ESCA oder dergleichen gemessen. Ein quantitativer Effekt der chemischen Flüssigkeit auf die Korrosionsbeständigkeit ist bei 1000 mg/m², berechnet als abgeschiedenes Mn, gesättigt, und eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann selbst dann, wenn die umgewandelte Schicht dicker gemacht wird, nicht erwartet werden.
Das Stahlblech, das eine umgewandelte Schicht aufweist, die aus der chemischen Flüssigkeit erzeugt worden ist, die auf eine Oberfläche einer Plattierungsschicht aufgebracht worden ist, kann bei Normaltemperatur getrocknet werden, wird jedoch unter Berücksichtigung einer kontinuierlichen Verarbeitungsfähigkeit vorzugsweise in einer kurzen Zeit bei einer Temperatur von 50°C oder mehr getrocknet. Ein Trocknen bei einer zu hohen Temperatur von über 200°C verursacht jedoch eine thermische Zersetzung von organischen Substanzen einer umgewandelten Schicht, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt.
Auf die umgewandelte Schicht kann ein organischer Anstrichmittelfilm mit einer guten Korrosionsbeständigkeit aufgebracht werden. Ein derartiger Anstrichmittelfilm wird durch Aufbringen eines Harzanstrichmittels, das ein oder mehrere Olefinharz(e) wie z.B. Urethan, Epoxy, Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Acryl-Copolymer, Styrolharze wie z.B. Polystyrol, Polyester, Acrylharze oder diese Copolymere oder degenerierte Harze enthält, gebildet. Das Harzanstrichmittel kann auf die umgewandelte Schicht mit einer Auftragwalze oder einer elektrostatischen Zerstäubung aufgebracht werden. Wenn ein Anstrichmittelfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 5 μm auf die umgewandelte Schicht aufgebracht wird, übertrifft die umgewandelte Schicht eine herkömmliche Chromatschicht bezüglich der Korrosionsbeständigkeit. Die umgewandelte Schicht kann durch Laminieren eines organischen Anstrichmittelfilms mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit auf die umgewandelte Schicht mit einem Schmiervermögen oder einem Schweißvermögen ausgestattet werden.
Beispiel
Zwei Arten von Stahlblechen wurden als Stahlgrundblech für die chemische Behandlung verwendet. Ein Stahlblech A wies eine Dicke von 0,5 mm auf und war mit Zn bei einem Abscheidungsverhältnis von 20 g/m² pro Einzeloberfläche elektroplattiert worden. Ein Stahl blech B wies eine Dicke von 0,5 mm auf und war mit einer Zn-6 Massen-% Al-3 Massen-% Mg-Legierung bei einem Abscheidungsverhältnis von 50 g/m² pro Einzeloberfläche heißtauchbeschichtet worden. Diese Stahlbleche A und B wurden präparativ entfettet und gebeizt.
Umgewandelte Schicht, die eine Komplexverbindung von Mn und Ti enthält
Manganverbindungen, Titanverbindungen, Fluoride, Phosphorsäure oder Phosphate und organische Säuren wurden in verschiedenen Verhältnissen gemischt, um verschiedene chemische Flüssigkeiten mit den in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen herzustellen. Jede Flüssigkeit unmittelbar nach der Herstellung und nachdem sie als solche 25 Stunden bei 50°C nach der Herstellung stehen gelassen worden ist, wurde untersucht. Die Stabilität jeder Flüssigkeit wurde gemäß dem Vorliegen (x) oder dem Fehlen (O) von Ausscheidungen bewertet.
Die chemischen Flüssigkeiten Nr. 1 bis 6, 8 und 9, in denen nach der Herstellung keine Ausscheidungen nachgewiesen wurden, wurden zur chemischen Behandlung des Stahlblechs A verwendet. Nachdem jede chemische Flüssigkeit auf dem Stahlblech verteilt worden war, wurde das Stahlblech in einen elektrischen Ofen überführt und als solches bei 150°C getrocknet. Eine umgewandelte Schicht, die auf einer Oberfläche der Zn-Plattierungsschicht erzeugt worden ist, wurde mittels Röntgenfluoreszenz und ESCA analysiert, um die Konzentration von Mn in der umgewandelten Schicht zu messen und die Verhältnisse von Ti/Mn, P/Mn, organische Säure/Mn und F/Mn zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Aus jedem behandelten Stahlblech wurden Prüfkörper herausgeschnitten und einem Korrosionstest unterworfen. In dem Korrosionstest wurde jeder Prüfkörper an seiner Kante versiegelt und eine NaCl-Lösung mit 35°C wurde unter den in JIS Z2371 vorgeschriebenen Bedingungen aufgesprüht. Nachdem das Salzwasseraufsprühen für eine vorgegebene Zeit fortgesetzt wurde, wurde eine Oberfläche des Prüfkörpers untersucht, um das Auftreten von weißem Rost zu erfassen. Das Verhältnis der Oberfläche des Prüfkörpers, die von weißem Rost belegt war, wurde berechnet. Die Korrosionsbeständigkeit des chemisch behandelten Stahlblechs wurde gemäß den Berechnungsergebnissen der Flächenverhältnisse wie folgt bewertet: Ein Flächenverhältnis von nicht mehr als 5% als ⊙, ein Flächenverhältnis von 5 bis 10 als O, ein Flächenverhältnis von 10 bis 30% als Δ, ein Flächenverhältnis von 30 bis 50 als
und ein Flächenverhältnis von mehr als 50% als x.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt, wobei ein behandeltes Stahlblech, das eine Chromatschicht aufwies, die mit einer herkömmlichen Chromatierungsflüssigkeit (als ZM-3387 von Nihon Parkerizing Co., Ltd. angeboten) erzeugt worden war, als Vergleichsbeispiel unter den gleichen Bedingungen getestet worden ist.
Aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass jedwede der umgewandelten Schichten, die erfindungsgemäß erzeugt worden sind, einer herkömmlichen Chromatschicht bezüglich der Korrosionsbeständigkeit überlegen war. Die umgewandelte Schicht wies eine gute Affinität mit einem darauf ausgebildeten Anstrichmittelfilm auf.
Das Stahlblech A wurde als Stahlgrundblech in den vorstehend genannten Beispielen verwendet, jedoch ist als Stahlgrundblech auch ein Zn-Legierung-elektroplattiertes Stahlblech oder ein anderes Zn- oder Zn-Legierung-beschichtetes Stahlblech, das durch ein Heißtauch- oder Vakuumabscheidungsverfahren hergestellt worden ist, geeignet. Tatsächlich haben die Erfinder bestätigt, dass auf diesen Stahlblechen eine beträchtliche Verbesserung der Korro sionsbeständigkeit durch die Erzeugung einer umgewandelten Schicht, die Komplexverbindungen von Ti und Mn enthält, erreicht wird.
Zugabe eines Schmiermittels zu einer umgewandelten Schicht, die eine Komplexverbindung von Mn und Ti enthält
Mehrere Schmiermittel, die in der Tabelle 3 gezeigt sind, wurden der chemischen Flüssigkeit Nr. 1 gemäß der Tabelle 1 separat zugesetzt, um Schmiermittel-enthaltende chemische Flüssigkeiten herzustellen. Jede chemische Flüssigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend genannt worden sind, auf ein Stahlblech A aufgebracht. Die umgewandelte Schicht war mit der umgewandelten Schicht, die keinerlei Schmiermittel enthielt, bezüglich der Mn-Konzentration sowie bezüglich der Molverhältnisse von Ti/Mn, P/Mn, organische Säure/Mn und F/Mn nahezu identisch.
Prüfkörper wurden von jedem behandelten Stahlblech herausgeschnitten und einem Korrosionstest unterworfen, um die Korrosionsbeständigkeit an einem bearbeiteten Teil zu bewerten. In dem Korrosionstest wurde jeder Prüfkörper mit einer Größe von 35 mm × 200 mm durch eine Bördelziehuntersuchung unter den Bedingungen einer Bördelhöhe von 4 mm, einem Radius von 4 mm an der Spitze einer Bördelung und einem Druck von 4,9 kN getestet und dann wurde das gleiche Salzwasser für eine vorgegebene Zeit auf den bearbeiteten Prüfkörper aufgesprüht. Danach wurde der bearbeitete Teil des Prüfkörpers untersucht und die Korrosionsbeständigkeit an dem bearbeiteten Teil wurde mit den gleichen Standards bewertet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Bearbeitbarkeit von jedem behandelten Stahlblech durch Einbringen eines Schmiermittels in eine umgewandelte Schicht verbessert wurde und dass die Korrosionsbeständigkeit selbst an einem bearbeiteten Teil nach wie vor auf einem Niveau aufrechterhalten wurde, welches das einer herkömmlichen Chromatschicht übertraf. Andererseits wiesen umgewandelte Schichten, die keine Schmiermittel enthielten, aufgrund des Einbringens vieler Defekte, die durch eine unzureichende Schmierung verursacht wurden, eine schlechte Korrosionsbeständigkeit auf.
Tabelle 3: Effekte von Schmiermitteln auf die Korrosionsbeständigkeit an bearbeiteten Teilen
Das erfindungsgemäße chemisch behandelte Stahlblech, das vorstehend beschrieben worden ist, umfasst ein Stahlgrundblech, das mit einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung beschichtet ist, und eine umgewandelte Schicht, die eine kaum lösliche Metallverbindung und eine lösliche Metallverbindung enthält und auf einer Oberfläche der Plattierungsschicht erzeugt worden ist. Die kaum lösliche Metallverbindung wirkt als Barriere zur Isolierung des Stahlgrundblechs von der Umgebung und die lösliche Metallverbindung zeigt eine Eigenreparaturfähigkeit. Fehlerhafte Teile der umgewandelten Schicht, die während der plastischen Verformung des Stahlblechs erzeugt werden, werden durch das Wiederausscheiden kaum löslicher Fluoride automatisch repariert, so dass das behandelte Stahlblech selbst nach einer plastischen Verformung ohne partielles Aussetzen eines Stahlblechs einer Umgebung nach wie vor eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Die umgewandelte Schicht kann mit einem ausreichenden Schmiervermögen ausgestattet werden, so dass eine plastische Verformung des behandelten Stahlblechs mit einem hohen Umformverhältnis möglich ist, und zwar durch die Zugabe eines Schmiermittels zu der umgewandelten Schicht. Ein verbessertes Schmiervermögen vermindert effektiv das Auftreten von Defekten, die als Ausgangspunkte für eine Korrosionsreaktion wirken würden. Die Korrosionsbeständigkeit des behandelten Stahlblechs wird durch Einbringen von Phosphorsäure oder Phosphat in die umgewandelte Schicht weiter auf ein Niveau verbessert, welches dasjenige einer herkömmlichen Chromatschicht übertrifft. Darüber hinaus ist die umgewandelte Schicht frei von Cr, das schädliche Einflüsse auf die Umwelt haben würde.
Aufgrund dieser Merkmale werden die behandelten Stahlbleche anstelle eines herkömmlichen chromatierten Stahlblechs in vielen verschiedenen industriellen Bereichen verwendet werden.

Claims

Chemisch behandeltes Stahlblech, hervorragend in Korrosionsbeständigkeit, umfassend: ein Stahlgrundblech, das mit einer Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung beschichtet ist, und eine umgewandelte Schicht, die aus mindestens einer Komplexverbindung einer wasserlöslichen Mn-Verbindung mit einer wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Ti-Verbindung zusammengesetzt ist, erzeugt auf einer Oberfläche der Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung, wobei die Komplexverbindung im Allgemeinen aus Oxiden, Phosphaten, Fluoriden und organischen Säuren ausgewählt ist und insbesondere aus Phosphaten und organischen Säuren bezüglich Mn und aus Oxiden und Phosphaten bezüglich Ti ausgewählt ist, und wobei die umgewandelte Schicht weiter eine oder mehrere organische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weinsäure, Gerbsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Essigsäure und/oder Salz(en) davon, enthält, wobei die umgewandelte Schicht durch das Inkontaktbringen einer chemischen Flüssigkeit mit der Plattierungsschicht aus Zn oder dessen Legierung, die auf das Stahlblech beschichtet ist, und das Trocknen des Stahlblechs ohne Waschen erhältlich ist, wobei die chemische Flüssigkeit eine Manganverbindung, eine Titanverbindung, Phosphorsäure oder ein Phosphat, ein Fluorid und eine oder mehrere organische Säuren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Weinsäure, Gerbsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Milchsäure, Essigsäure und/oder Salz(en) davon, enthält und wobei die chemische Flüssigkeit auf einen pH von 1 bis 6 eingestellt ist.
Chemisch behandeltes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die umgewandelte Schicht weiter ein oder mehrere Schmiermittel enthält.
Chemisch behandeltes Stahlblech nach Anspruch 1 oder 2, wobei die umgewandelte Schicht weiter ein oder mehrere unlösliche oder lösliche Phosphate und Komplexphosphate enthält.