JP2000328258A - 高耐食性表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無塗装耐食性、塗装後耐食性、加工性および溶
接性の全てを満足し、皮膜中に有害な６価Ｃｒを含有し
ない表面処理鋼板を提供する。 【解決手段】少なくとも一方の表面に亜鉛含有めっき層
を有する母材鋼板のめっき層面に結晶質で２結晶水のリ
ン酸亜鉛複合化成皮膜を有し、さらにその上に非晶質の
リン酸系複合皮膜を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電製品、建材お
よび自動車と広い分野で用いられる高耐食性表面処理鋼
板とその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に耐食
性、加工性および溶接性に優れ、表面処理皮膜中に６価
Ｃｒを含有せず、環境汚染の問題のない表面処理鋼板に
関する。本発明の表面処理鋼板は、特に自動車の車体用
として好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体の高耐食性化のため、
各種の表面処理鋼板が開発され、それらの適用部位も増
加している。特に、ドアやボンネットなどの袋構造部や
曲げ加工部では、成形後行われる化成処理、電着塗装が
十分に行き渡りにくいので、無塗装状態での耐食性能が
要求される。このような、部位の防錆性向上のため、有
機複合被覆鋼板または複装鋼板と称される表面処理鋼板
が広く使用されている。この鋼板は、主として、Zn-13%
Niを代表とするZn-10〜16%Ni系の電気めっき鋼板の少な
くともめっき面にクロメート処理皮膜を施し、更にその
上層に有機樹脂薄膜を設けたのもので、無塗装状態での
耐食性が優れているのが特徴である。

【０００３】有機複合被覆鋼板はその耐食性向上のた
め、クロメート皮膜を有している。この皮膜の形成法は
大別すると、塗布型、反応型および電解型に分類され
る。高耐食性を発現させるためには、皮膜中に６価クロ
ムを含有させることが有効であることが知られており、
塗布型および反応型の皮膜は３価と６価のクロムの両方
を含むものである。

【０００４】有機複合被覆鋼板は、純亜鉛めっきより電
位的に貴なZn-Ni合金めっき層を有し、無塗装状態での
耐食性を２層の上層皮膜によりさらに向上させたもので
ある。すなわち、クロメート皮膜は３価クロムのつくる
緻密な皮膜としてのバリアー効果と、６価クロムの持つ
自己修復性と呼ばれる腐食環境中でのインヒビター効果
により、めっき鋼板の耐食性を向上させる。また、最上
層の有機樹脂皮膜は、クロメート皮膜中に含まれる６価
クロムの溶出を抑制し、クロメート皮膜の防食能を持続
させる。さらに、有機皮膜中に含まれるシリカ微粒子の
環境遮断効果と亜鉛腐食生成物の安定化効果が耐食性能
を向上させているものと考えられる。

【０００５】このような防食機構を有する有機複合被覆
鋼板と同様の耐食性を発現させるためには、当然、めっ
き鋼板の上層に形成される皮膜の開発がポイントとな
る。しかし、クロメート皮膜と同様の厚み、すなわち、
０．１μｍ以下程度の薄膜で同様の耐食性を示す皮膜は
実用的なものとしては、有機系あるいは無機系を問わず
未だ開発されていない。

【０００６】しかしながら、最近、環境汚染の防止とい
う観点から、有毒物質である６価クロムの使用を控えよ
うとする動きがあり、各種の代替手段の開発が行われて
いる。

【０００７】例えば、特開平９−４９０８６号公報に
は、特定量のマグネシウムイオンとニッケルイオン等を
含有するリン酸塩液で化成処理した高白色で良好な塗装
性を有する電気亜鉛めっき鋼板が開示されている。しか
し、自動車用表面処理鋼板としては耐食性がまだ不十分
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロメート
皮膜を使用することなく、従来のクロメート皮膜を持つ
有機複合被覆鋼板と同等、あるいは、それ以上の耐食性
を有し、かつ、自動車車体用鋼板に要求される加工性、
溶接性、塗装性等の性能を満足する表面処理鋼板および
その製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
（１）、（２）および（３）である。

【００１０】（１）少なくとも一方の表面に亜鉛含有め
っき層を有する母材鋼板のめっき層表面に結晶質で２結
晶水のリン酸亜鉛複合化成皮膜を有し、さらにその上に
非晶質のリン酸系複合皮膜を有することを特徴とする高
耐食性表面処理鋼板。

【００１１】（２）亜鉛含有めっき層の付着量が２ｇ／
ｍ²以上８０ｇ／ｍ²以下、結晶質で２結晶水のリン酸亜
鉛複合化成皮膜の付着量が０．３ｇ／ｍ²以上３ｇ／ｍ²
以下、非晶質のリン酸系複合皮膜の付着量が０．１ｇ／
ｍ²以上２ｇ／ｍ²以下であり、上記結晶質で２結晶水の
リン酸亜鉛複合化成処理皮膜の付着量と非晶質のリン酸
系複合皮膜の付着量との合計が０．５ｇ／ｍ²以上４ｇ
／ｍ²以下であることを特徴とする上記（１）の高耐食
性表面処理鋼板。

【００１２】（３）少なくとも一方の表面に亜鉛含有め
っき層を有する母材鋼板のめっき層表面に結晶質で２結
晶水のリン酸亜鉛複合化成皮膜を有し、さらにその上に
非晶質のリン酸系複合皮膜を有することを特徴とする高
耐食性表面処理鋼板の製造方法であって、亜鉛含有めっ
き層の上に４結晶水の結晶質リン酸亜鉛複合化成処理被
膜を形成した後、１２０℃以上２５０℃以下で熱処理を
おこない２結晶水のリン酸亜鉛複合化成皮膜を生成させ
ることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

【００１３】「少なくとも一方の表面に亜鉛含有めっき
層を有する母材鋼板」とは、母材鋼板の片面あるいは両
面に亜鉛含有めっき層を有する鋼板を言う。その亜鉛含
有めっき層の上には結晶質で２結晶水のリン酸亜鉛複合
化成皮膜および非晶質のリン酸系複合皮膜がある。但
し、これらの皮膜は亜鉛含有めっき層の無い面に施され
ていても差し支えない。

【００１４】すなわち、本発明者らは亜鉛めっき鋼板に
広く用いられているリン酸塩系の化成処理皮膜に、さら
に特定の上層皮膜を設けるという手法によって有機複合
被覆鋼板と同等以上の耐食性を発現させ、かつ、その他
の加工性および溶接性等の性能を損なわない方法を開発
した。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明鋼板の少なくとも一方の表
面上には亜鉛含有めっき層が設けられている。ここで、
亜鉛含有めっきには純亜鉛めっきのほか、Zn-Ni,Zn-Co,
Zn-Fe,Zn-Al等の２元系合金めっきや、Zn-Co-Cr等の３
元系合金めっき、さらにはZn-SiO₂等の複合分散めっき
が含まれる。また、めっき層が複層化されているもので
もよい。例えば、鉄フラッシュとして合金化溶融亜鉛め
っきによく適用されているように、Zn-Fe合金めっき鋼
板の上層にさらにFe-ZnめっきやFe-Pめっきを施したも
のや、同じく、亜鉛含有合金めっき鋼板の上層にさらに
組成の異なる亜鉛含有合金めっきを施したものであって
もよい。このような場合でも、これらのめっき層をまと
めて、亜鉛含有めっき層と称することにする。

【００１６】このめっき種の選定は、当然本発明の表面
処理鋼板の性能に大きな影響をあたえるものである。自
動車車体用鋼板としての経済性を加味したトータルバラ
ンスからは、純亜鉛めっき鋼板またはZn-13%Ni合金めっ
き鋼板などが最も好ましい。

【００１７】本発明において、亜鉛含有めっき層の付着
量は２ｇ／ｍ²以上８０ｇ／ｍ²以下であることが望まし
い。付着量が２ｇ／ｍ²未満であると、複層めっきの場
合に上層に有効な皮膜を有しても、十分な耐食性が得ら
れないことがある。また、耐食性の良好さのみを追求す
るのであれば、当然めっき付着量が多いほど性能は良好
であるので、付着量の上限の設定は不要である。しか
し、本発明の目的とする、加工性、溶接性等の他の性能
発現の観点から上限の付着量は８０ｇ／ｍ²以下である
のが望ましい。この上限を超えた場合には、加工性、溶
接性が実用上問題となる。

【００１８】このめっき鋼板の製造方法は特に限定され
るものではなく、常法である電気めっき法、溶融めっき
法、蒸着めっき法などを適宜用いることができる。

【００１９】本発明において、この亜鉛含有めっき皮膜
の上には、まず結晶質で２結晶水のリン酸亜鉛系化成処
理皮膜を設ける。この結晶質化成処理皮膜とは、広く、
自動車または家電産業において塗装前処理として行われ
ている、いわゆる化成処理によって生成する４結晶水皮
膜を加熱して２結晶水にした皮膜である。

【００２０】処理法はまず、めっき鋼板をアルカリ脱
脂、水洗した後、チタンコロイドを含有する前調整液に
浸漬する。その後、亜鉛イオンとリン酸イオンを含有
し、必要に応じて促進剤や他の亜鉛以外の金属イオン
（鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバル
トイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオン
等）を含有する処理液を鋼板にスプレー法または浸漬法
により接触させ、亜鉛めっき表面にホパイトなどのリン
酸亜鉛複合結晶を生成させる。反応終了後水洗、乾燥を
行う。

【００２１】本発明の第１の特徴は、この乾燥工程で、
通常生成するリン酸亜鉛複合化成皮膜の４結晶水を効率
的に脱水させることにより、２結晶水の皮膜とすること
である。乾燥前のリン酸亜鉛化成皮膜は化学構造式Zn
₃(PO₄)₂・4H₂Oで示され、４結晶水を有しており１２０℃
付近に加熱すると２個の結晶水の脱水反応を起こす。ま
た、Ｆｅイオンを含むZn₂Fe(PO₄)₂・4H₂Oは１６０℃付近
で２個の結晶水が脱水反応を起こす。上記鉄以外にカル
シウム、ニッケル、マンガン等も鉄イオン同様に脱水温
度を高温側にシフトさせる。従って、乾燥温度は少なく
とも１２０℃以上が望ましい。上限は、リン酸亜鉛複合
皮膜の性能が劣化しない温度まで許されるが、エネルギ
ーコストから２５０℃以下が望ましい。乾燥は熱風炉や
誘導加熱炉等の通常の方法でよい。

【００２２】あらかじめ、２結晶水に脱水させることに
より、自動車等の塗装工程で塗膜の焼き付け時に、脱水
温度以上に加熱されて起こる脱水で、上層の非晶質皮膜
が破壊し耐食性が低下するのを防止出来る。

【００２３】本発明では、使用するリン酸塩種およびそ
の生成方法に限定はないが、結晶質の皮膜であることが
必要である。ここで、結晶質とは数千倍程度の電子顕微
鏡像で結晶が確認できるもの、または、通常のＸ線回折
法によって結晶ピークが検出できるものをいう。通常、
この化成結晶の大きさは１〜１０μm程度である。

【００２４】この結晶質化成処理皮膜は結晶質のもので
あるから、亜鉛含有めっき層の表面を完全に覆い尽くし
ているわけではない。この皮膜の欠陥部が腐食の起点と
なり、腐食が起こり易いので、耐食性向上の観点からは
何らかの方法で被覆する必要がある。

【００２５】本発明の第２の特徴は、この皮膜の欠陥部
を補修するために、皮膜の最上層として非晶質のリン酸
系複合皮膜の層、いわゆる封孔（シーリング）層を設け
ることにある。この皮膜は結晶質化成皮膜層の欠陥を埋
め、または、その上層に欠陥部のない緻密な皮膜を形成
することにより耐食性を向上させる。この皮膜の厚さ
は、０．１〜数μm程度とするのがよく、非晶質である
必要がある。ここで非晶質とは数千倍程度の電子顕微鏡
像によって結晶が確認できないか、または視斜角Ｘ線回
折によっても独立した結晶ピークが確認できないものを
いう。

【００２６】この非晶質の皮膜はリン酸またはリン酸塩
の塗布後、乾燥によって形成できる。また、例えば、リ
ン酸水溶液を塗布後、乾燥した場合、下層の結晶質化成
処理皮膜層の最表層の溶解と同時に非晶質のリン酸化合
物が生成する。この皮膜の化学組成の特定は条件により
変化するので困難であるが、化学量論的なものではな
く、下地めっきから供給される亜鉛やリン酸塩のカチオ
ンを含有するリン酸塩化合物であると推定される。リン
酸以外にリン酸水素マグネシウム、リン酸水素マンガ
ン、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウムなどの
酸性水溶液の塗布乾燥によっても同様の非晶質の皮膜が
形成できるが、これらの場合には当然、皮膜中にはリン
酸、亜鉛以外にマグネシウム、マンガン、カルシウム、
バリウム等が含有される。

【００２７】また、リン酸やリン酸塩水溶液にさらに、
金属亜鉛や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化バリウムなどを添加してｐＨを調整してから塗
布しても良い。特に高濃度のリン酸水溶液を使用する
と、ｐＨが低いので、下層の結晶質リン酸塩皮膜を著し
く溶解してしまい、結晶の形態が変化する場合がある。
このような場合には、ｐＨを３程度まで上昇させたリン
酸またはリン酸塩水溶液を塗布後、乾燥をおこなうとよ
い。

【００２８】リン酸またはリン酸塩水溶液の塗布法は、
スプレー法やロールコート法など常法が使用でき、乾燥
は熱風炉などで行える。乾燥温度は水分が除去される温
度として６０℃以上１００℃以下が望ましい。

【００２９】上述の下層の結晶質リン酸亜鉛系化成処理
皮膜層の付着量は０．３ｇ／ｍ²以上３ｇ／ｍ²以下とす
るのがよい。また、その上層の欠陥部または化成処理皮
膜の上に形成される非晶質の皮膜は付着量０．１ｇ／ｍ
²以上２ｇ／ｍ²以下とするのがよい。さらに、下層の化
成処理皮膜の付着量と上層の非晶質リン酸系皮膜の付着
量は合計で０．５ｇ／ｍ²以上４ｇ／ｍ²以下とするのが
よい。

【００３０】このように、付着量が上記の範囲であるこ
とが望ましい理由は以下の通りである。まず、下層の化
成処理は結晶質のものであるから、その付着量が０．３
ｇ／ｍ²未満であると、めっき鋼板上にまばらに結晶が
付着しているという状況になりやすく、十分な耐食性向
上、塗膜密着性向上への寄与が得られないことがある。
また、結晶質皮膜は厚ければよいというものではなく、
この付着量が３ｇ／ｍ²を超えると加工性および溶接性
共に劣化しやすく、自動車車体用鋼板としての実用に適
しないことがある。

【００３１】また、上層の皮膜は下層の結晶質皮膜のシ
ーリング（封孔）となるものであるから、その付着量が
０．１ｇ／ｍ²未満であると欠陥部を覆い耐食性を向上
させる効果は発現しにくい。この皮膜の付着量が２ｇ／
ｍ²を超えた場合、塗料との密着性や溶接性が劣化す
る。

【００３２】下層の化成処理皮膜の付着量と上層の非晶
質リン酸系皮膜の付着量の合計が0.5ｇ／ｍ²以上４ｇ／
ｍ²以下であることが望ましい。これは、耐食性、加工
性、溶接性等の性能は、上層、下層の個別の付着量の規
定だけでは、目的とする性能を得られない場合があるか
らであり、耐食性、加工性、溶接性等の性能には上層皮
膜と下層皮膜とを一体として評価した方がよいからであ
る。上層と下層の付着量が0.5ｇ／ｍ²未満であると、耐
食性が不十分な場合があり、また合計の付着量が４ｇ／
ｍ²を超えると特に溶接性に劣ることがある。

【００３３】上述のめっきとそれに続く化成処理を１つ
のラインの中で連続的に行うことを限定するものではな
く、各々別ラインで行うことも可能である。経済性から
は１つのラインでの処理が好ましい。

【００３４】

【実施例】（実施例１） （１）母材 板厚0.8mmの極低炭素冷延鋼板を母材とした合金化溶融
亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）と溶融亜鉛めっき鋼板を皮膜の
処理母材とした。片面のめっき付着量は各々４５と６０
ｇ／ｍ²で、両面に等量だけめっきしたものを用いた。

【００３５】（２）下層の皮膜処理（化成処理） 下記の処理工程で下層の結晶質リン酸塩系化成処理皮膜
を形成した。

【００３６】１）めっき鋼板を市販のアルカリ脱脂液
（日本パーカライジング社製のファインクリーナー４３
３６）を用いてスプレー脱脂した。

【００３７】２）スプレー水洗にて残アルカリ分を除去
した。

【００３８】３）チタンコロイド系活性処理剤（日本パ
ーカライジング社製のプレパレンＺＮ）を用いてスプレ
ーによる表面調整処理を行った。

【００３９】４）リン酸亜鉛化成処理液（日本パーカラ
イジング社製・パルボンド１００）を用いてスプレー処
理にて化成皮膜を形成した後、水洗・乾燥を行った。乾
燥は１００℃と２００℃の２種類で行った。皮膜付着量
はクロム酸アンモニウム水溶液を用いて、化成皮膜のみ
を溶解除去した前後の重量差により求めた。

【００４０】なお、比較材として、下層の皮膜処理を施
さないものも用意した（表１のＮｏ．１９）。

【００４１】（３）上層の皮膜処理 上層皮膜は以下の方法で表１のように形成した。

【００４２】処理液A：リン酸水溶液 処理液B：リン酸水溶液＋酸化亜鉛 処理液はいずれもリン酸濃度は５wt%とし、それぞれ表
１に示したｐＨになるように酸化亜鉛等の添加量を調整
した。処理液の塗布はバーコーターで行い、塗布直後に
水洗することなく、設定温度１５０℃の電気オーブンに
て鋼板の温度が１００℃になるように乾燥をおこなっ
た。各上層皮膜の付着量はクロム酸にて上層皮膜と下層
皮膜を同時に除去した後に重量測定を行い、上述の通り
にもとめた下層皮膜の付着量を差し引いて、上層皮膜の
付着量とした。

【００４３】比較材として、上層皮膜を結晶質にした縮
合リン酸を含有するリン酸亜鉛処理（以下、縮合リン酸
亜鉛処理と称す）を行ったものも作製した（表１のＮ
ｏ．２０，２１）。その処理液の浴組成（ｇ／リット
ル）は次の通りである。

【００４４】ピロリン酸：１，Ｚｎ：１，ＰＯ₄：１
６，Ｎｉ：０．３，ＮＯ₂：０．０６，ＮＯ₃：４ さらに別の比較材として、上層皮膜処理を施さないもの
も作製した（表１のＮｏ．２２）。

【００４５】（４）試験方法 １）無塗装耐食性試験 試験片には予め通常の電着塗装の塗膜焼き付けに相当す
る１７０℃で２０分加熱を施した。腐食試験は５％塩水
噴霧、乾燥、湿潤試験（湿潤雰囲気中保持）の３ステッ
プから構成される複合腐食試験（１サイクル：２４時
間、ウェット率：８５％）を使用して、無塗装平板の３
０サイクル終了後の板厚減少量で耐食性を下記の基準で
評価した。錆をクエン酸水溶液で除去後、最大腐食深さ
をポイントマイクロメーターで測定した。ここでウエッ
ト率とは、下記の式で表される、上記１サイクルの時間
に対する塩水噴霧と湿潤試験の合計時間の割合を言う。

【００４６】ウエット率：(%)｛(塩水噴霧時間＋湿潤試験時
間)/１サイクル合計時間｝×100 ◎：最大腐食深さ 0.1mm未満 （合格） ○：最大腐食深さ 0.1mm〜0.2mm （合格） △：最大腐食深さ 0.2mm超え〜0.4mm （合格） ×：最大腐食深さ 0.4mm超え （不合格） ２）加工性 円筒絞り試験機を用いて防錆油塗布の状態で以下の条件
でカップ成形を行い、外面壁部のパウダリング量をテー
プ剥離した前後の重量測定によって測定した。

【００４７】パンチ直径：５０mm、肩Ｒ：5mm、ダイス
直径：52.4mm、肩Ｒ：5mm、ブランク直経：９０mm、絞
り比：1.8 ○：パウダリング量 15mg未満 （合格） △：パウダリング量 15mg〜20mg （合格） ×：パウダリング量 20mg超え （不合格） （実施例２） （１）母材 板厚0.7mmの極低炭素系４０キロ級高張力冷延鋼板を母
材とした純亜鉛電気めっき鋼板（ＥＧ）を皮膜の処理母
材とした。片面のめっき付着量は１，２，５，１０，２
０，３０，４０，６０，９０ｇ／ｍ²ですべて両面めっ
きしたものを用いた。

【００４８】（２）下層の皮膜処理（化成処理） 下記の処理工程で下層の結晶質リン酸塩系化成処理皮膜
を形成した。

【００４９】１）めっき鋼板を市販のアルカリ脱脂液
（日本パーカライジング社製のファインクリーナー４３
３６）を用いてスプレー脱脂した。

【００５０】２）スプレー水洗にて残アルカリ分を除去
した。

【００５１】３）チタンコロイド系活性処理剤（日本パ
ーカライジング社製のプレパレンＺＮ）を用いてスプレ
ーによる表面調整処理を行った。

【００５２】４）リン酸亜鉛化成処理液（日本パーカラ
イジング社製・パルボンドＬ３０２０）を用いて浸漬処
理にて化成皮膜を形成した後、水洗し、乾燥を行った。
乾燥はすべて１００℃で行った。皮膜付着量は実施例１
と同様にして求めた。

【００５３】なお、比較材として、下層の皮膜処理を施
さないものも用意した（表２のＮｏ．３２）。

【００５４】（３）上層の皮膜処理 上層皮膜は実施例１と同様に処理液Ａ，Ｂを用いて表２
のように形成した。

【００５５】比較材として、上層皮膜を結晶質にした縮
合リン酸を含有するリン酸亜鉛処理（以下、縮合リン酸
亜鉛処理と称す）を行ったものも作製した（表２のＮ
ｏ．３３）。その処理液の浴組成（ｇ／リットル）は次
の通りである。

【００５６】ピロリン酸：１，Ｚｎ：１，ＰＯ₄：１
６，Ｎｉ：０．３，ＮＯ₂：０．０６，ＮＯ₃：４ さらに別の比較材として、上層皮膜処理を施さないもの
も作製した（表２のＮｏ．３４）。

【００５７】（４）試験方法 １）無塗装耐食性試験 試験片には予め通常の電着塗装の塗膜焼き付けに相当す
る１７０℃で２０分加熱を施した。５％塩水噴霧、乾
燥、湿潤試験（湿潤雰囲気中保持）の３ステップから構
成される複合腐食試験（１サイクル：２４時間、ウェッ
ト率：８５％）を使用して、無塗装の平板状態での耐食
性を、５サイクル終了後の目視による白錆発生面積率で
下記の基準で評価した。。

【００５８】 ◎：白錆発生面積率 ０〜２５ （合格） ○：白錆発生面積率 ２５〜５０ （合格） △：白錆発生面積率 ５０〜７５ （合格） ×：白錆発生面積率 ７５〜１００ （不合格） ２）溶接性 以下の条件でスポット溶接における連続打点性を調査し
た。終点はナゲット径が４ｔ^1/2（ｔ＝鋼板厚み）より
小さくなるまでの打点数で評価した。

【００５９】電極：ドーム型電極、加圧力：２４５０
Ｎ、通電サイクル：１２、打点電流：チリ発生電流に設
定 ○：３０００打点以上 （合格） △：３０００〜２０００打点未満 （合格） ×：２０００打点未満 （不合格） （実施例３） （１）母材 板厚0.7mmの低炭素冷延鋼板を母材とした純亜鉛電気め
っき鋼板（ＥＧ）を皮膜の処理母材とした。片面のめっ
き付着量は３０ｇ／ｍ²で両面めっきしたものを用い
た。

【００６０】（２）下層の皮膜処理（化成処理） 下記の処理工程で下層の結晶質リン酸塩系化成処理皮膜
を形成した。

【００６１】１）めっき鋼板を市販のアルカリ脱脂液
（日本パーカライジング社製のファインクリーナー４３
３６）を用いてスプレー脱脂した。

【００６２】２）スプレー水洗にて残アルカリ分を除去
した。

【００６３】３）チタンコロイド系活性処理剤（日本パ
ーカライジング社製のプレパレンＺＮ）を用いてスプレ
ーによる表面調整処理を行った。

【００６４】４）リン酸亜鉛化成処理液（日本パーカラ
イジング社製のパルボンドＬ３０２０）を用いてスプレ
ー処理にて化成皮膜を形成した後、水洗し、乾燥を行っ
た。乾燥は１００℃で行った。

【００６５】皮膜付着量は実施例１と同様にして求め
た。

【００６６】なお、比較材として、下層の皮膜処理を施
さないものも用意した（表３のＮｏ．５３）。

【００６７】（３）上層の皮膜処理 上層皮膜は実施例１の処理液Ａ，Ｂに加えて以下の方法
で形成した。

【００６８】処理液C：リン酸水溶液＋酸化マグネシウ
ム 処理液D：リン酸水溶液＋アンモニア水 処理液E：リン酸水素マグネシウム水溶液 処理液F：部分還元クロメート処理液（日本パーカライ
ジング社製ZM1415A) 処理液A〜Eのリン酸濃度は５wt%とし、それぞれ表３に
示したｐＨになるように酸化亜鉛等の添加量を調整し
た。処理液の塗布はバーコーターで行い、塗布直後に水
洗することなく、設定温度１５０℃の電気オーブンにて
鋼板の温度が１００℃になるように乾燥をおこなった。
各上層皮膜の付着量はクロム酸にて上層皮膜と下層皮膜
を同時に除去した後に重量測定を行い、上述の通りにも
とめた下層皮膜の付着量を差し引いて、上層皮膜の付着
量とした。

【００６９】比較材として、上層皮膜を結晶質にした縮
合リン酸を含有するリン酸亜鉛処理（以下、縮合リン酸
亜鉛処理と称す）を行ったものも作製した（表３のＮ
ｏ．５４）。その処理液の浴組成（ｇ／リットル）は次
の通りである。

【００７０】ピロリン酸：１，Ｚｎ：１，ＰＯ₄：１
６，Ｎｉ：０．３，ＮＯ₂：０．０６，ＮＯ₃：４ また、別の比較材として、Zn-12%Ni合金めっき鋼板（片
面のめっき付着量２０ｇ／ｍ²、両面めっき材）の片面
（耐食性評価面）に塗布型クロメート処理（Cr付着量:5
0ｍｇ／ｍ²）を施し、さらに上層にシリカ微粒子を含有
するエポキシ樹脂皮膜を膜厚１μmとなるように設けた
有機複合被覆鋼板を使用した（表３のＮｏ．５６）。

【００７１】（４）試験方法 １）無塗装耐食性試験 試験片には予め通常の電着塗装の塗膜焼き付けに相当す
る１７０℃で２０分加熱を施した。試験法と評価基準は
実施例１と同様にして行った。

【００７２】２）塗装後耐食性 ５％塩水噴霧、乾燥、湿潤試験から構成される複合腐食
試験（１サイクル：８時間、ウェット率：２５％））を
使用して塗装後の疵部耐食性を評価した。

【００７３】塗装は供試材にリン酸亜鉛化成処理（前述
の下層リン酸亜鉛処理と同じ処理、無処理の電気亜鉛め
っき鋼板で付着量が２ｇ／ｍ²となる条件）を施した
後、自動車外板用の３コート塗装を施した。すなわち、
電着塗装、中塗りスプレー塗装および上塗りスプレー塗
装である。電着塗装は厚み２０μmで焼き付け温度１７
５℃、中塗り塗装は厚み３０μmで焼き付け温度１４０
℃、上塗り塗装は厚み４０μmで焼き付け温度１４０℃
とした。この塗膜にカッターナイフを用いて鋼板母材に
達するカット疵を入れた後、腐食試験に供した。評価は
２７０サイクル後の最大塗膜膨れ幅を用いて下記の基準
で評価した。

【００７４】 ○：膨れ幅 ２mm未満 （極めて良好：合格） △：膨れ幅 ２mm〜３mm （良好：合格） ×：膨れ幅 ３mm超え （不良：不合格） ３）加工性 実施例１と同様に行った。

【００７５】４）溶接性 実施例１と同様に行った。

【００７６】実施例１，２，３のの試験結果をまとめて
表１、表２および表３に示す。

【００７７】本発明条件を満足する発明例は、無塗装耐
食性、塗装後耐食性、加工性および溶接性の特性が良好
で、クロメート処理した比較例Ｎｏ．５５に劣らない。
しかし、Ｎｏ．５５は皮膜中に６価Ｃｒを含むので、総
合評価は×とした。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】本発明鋼板は、無塗装耐食性、塗装後耐
食性、加工性および溶接性の全てを満足すると共に、皮
膜中に環境汚染に有害な６価Ｃｒを含有しないので、家
電、建材、自動車車体用の表面処理鋼板として最適なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA11 AA12 AA13 BA03 BA04 BA12 BB08 CA23 CA26 DA02 DA06 DA09 4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BB03 BB17 BC02 CA04 CA11 CA13 CA16 CA18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方の表面に亜鉛含有めっき層
   を有する母材鋼板のめっき層表面に結晶質で２結晶水の
   リン酸亜鉛複合化成皮膜を有し、さらにその上に非晶質
   のリン酸系複合皮膜を有することを特徴とする高耐食性
   表面処理鋼板。
2. 【請求項２】亜鉛含有めっき層の付着量が２ｇ／ｍ²以
   上８０ｇ／ｍ²以下、結晶質で２結晶水のリン酸亜鉛複
   合化成皮膜の付着量が０．３ｇ／ｍ²以上３ｇ／ｍ²以
   下、非晶質のリン酸系複合皮膜の付着量が０．１ｇ／ｍ
   ²以上２ｇ／ｍ²以下であり、上記結晶質で２結晶水のリ
   ン酸亜鉛複合化成処理皮膜の付着量と非晶質のリン酸系
   複合皮膜の付着量との合計が０．５ｇ／ｍ²以上４ｇ／
   ｍ²以下であることを特徴とする請求項１記載の高耐食
   性表面処理鋼板。
3. 【請求項３】少なくとも一方の表面に亜鉛含有めっき層
   を有する母材鋼板のめっき層表面に結晶質で２結晶水の
   リン酸亜鉛複合化成皮膜を有し、さらにその上に非晶質
   のリン酸系複合皮膜を有することを特徴とする高耐食性
   表面処理鋼板の製造方法であって、亜鉛含有めっき層の
   上に４結晶水の結晶質リン酸亜鉛複合化成処理被膜を形
   成した後、１２０℃以上２５０℃以下で熱処理をおこな
   い２結晶水のリン酸亜鉛複合化成皮膜を生成させること
   を特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。