CN1281785C - 改进耐腐蚀性能的化学处理钢板 - Google Patents

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Abstract

一种新的处理钢板包含有一种涂镀Zn或其合金镀层的钢基和一层转化层，该转化层同时含有至少一种不溶或几乎不溶的金属化合物和至少一种可溶金属化合物。不溶或几乎不溶的化合物可以是一种或多种电子管金属的氧化物或氢氧化物，而可溶化合物可以是一种或多种电子管金属氟化物。该转化层也可由一种或多种Mn和Ti的复合化合物组成。不溶或几乎不溶的化合物充当了将钢基与大气隔离的屏障，而可溶化合物显示出恢复转化层缺陷部分的自恢复能力。由于该转化层，处理钢板显著地改进了耐腐蚀性能，而不存在会给环境带来有害影响的铬化合物。

Description

改进耐腐蚀性能的化学处理钢板
技术领域
本发明涉及通过在锌镀层表面产生具有自恢复能力的转化层显著改进耐腐蚀性能的一种化学处理钢板。
背景技术
Zn或其合金涂镀的钢板(下文中称作“镀锌钢板”)已被用作耐腐蚀性材料。但是，当将镀锌钢板长时间保持在象潮湿气氛、废气或处于遍布海盐颗粒的环境中时，其外观由于在镀层上产生白锈而恶化。白锈的产生通常通过铬酸盐处理得到抑制。
常规的铬酸盐层是由三价和六价Cr的复合氧化物和氢氧化物所组成。几乎不溶的Cr(III)化合物，如Cr2O3充当了抗腐蚀气氛的屏障并保护钢基免受腐蚀作用。Cr(VI)的化合物由转化层溶解成含氧酸盐阴离子，如Cr2O7 2-并由于与通过加工或机加工形成的钢基暴露部分还原作用而再沉淀成几乎不溶的Cr(III)化合物。Cr(III)化合物的再沉淀自动地修复了转化层的缺陷部分，从而在加工或机加工后仍能保持转化层的腐蚀防护能力。
尽管铬酸盐处理有效地抑制了白锈的产生，但它带来进行含Cr离子后处理的巨大负担。因此，已经建议了使用含有钛化合物、锆酸盐、钼酸盐或磷酸盐替代铬酸盐的化学溶液的各种方法以产生无铬的转化层。
为了产生钼酸盐层，日本第2419/1976号发明专利公告公报建议了一种将钢件浸在含有镁或钙的钼酸盐化学溶液中的方法，而日本第146003/1994号发明专利申请公开公报建议了一种含有Mo(VI)的部分还原氧化物比例为Mo(VI)总Mo达0.2-0.8的化学溶液涂敷在钢件上。为了产生含钛层，日本第61431/1999号发明专利申请公开公报建议了一种含硫酸钛和磷酸的化学溶液涂敷在镀锌钢板上。
这些已被建议替代常规铬酸盐层的转化层不能显示如铬酸盐层那样的自恢复能力。
例如，含钛层尽管以与铬酸盐层相同的方式在钢基表面均匀地生成，但由于不溶性不能显示出自恢复能力。结果，含钛层对抑制在化学转化或塑性变形时所形成的缺陷部分处开始的腐蚀无效。其它的无铬转化层，由于不良的自恢复能力，也不足以进行腐蚀防护。
通过将磷酸混合入硫酸钛含水溶液的化学溶液易于产生沉淀。沉淀一旦产生，就难于均匀地将化学溶液散布在钢基表面，结果产生一层不均匀的转化层。当沉淀包含在转化层中时，转化层的粘性和处理钢板的外观恶化。转化层的耐腐蚀性能由于残剩的硫酸根而降低。此外，由于沉淀，经常使化学溶液的组成改变至不适于产生具有高质量转化层的状态。
由磷酸盐溶液产生的含锰转化层溶解性相对较好，并且在潮湿气氛中出现转化层的溶解。在这方面，即使当增厚转化层时，转化层对耐腐蚀性能的作用仍低下。此外，由于磷酸锰的不良溶解性，磷酸盐溶液将强烈地被酸化。该酸化的溶液与锌镀层猛烈作用，并在短时间内失去其效力。
发明内容
本发明的目的在于通过产生一层转化层，该转化层含有利于作为使钢基隔离大气的屏障的不溶或几乎不溶的化合物以及有恢复转化层损坏部分自恢复能力的可溶化合物，提供一种显著改进耐腐蚀性能的处理的镀锌钢板。
本发明建议了一种新的处理的镀锌钢板，该钢板包含有一种涂镀Zn或其合金镀层的钢基和一层化学转化层，该转化层含有至少一种在镀层表面产生的Ti和Mn的复合化合物。该复合化合物选自Mn和Ti的氧化物、磷酸盐、氟化物和有机酸盐类。有机酸盐类优选具有羧基。
产生这种转化层的化学溶液含有锰化合物、钛化合物、磷酸或磷酸盐和有机酸中之一种或多种。有机酸优选具有羧基。化学溶液被调节至pH1-6。
本发明建议了另一种新的包含相同钢基和一种转化层的处理的钢板，所述转化层同时含有在Zn或其合金镀层表面产生的至少一种电子管金属的氧化物或氢氧化物和至少一种电子管金属氟化物。电子管金属是其氧化物显示出高度绝缘性能的元素，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或W。通过以F/O原子比不小于1/100的比例在转化层中掺入氟化物，明显地显示出转化层的自恢复能力。
转化层还可含有一种或多种可溶或几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶金属磷酸盐或复合磷酸盐可以是一种碱金属、碱土金属或Mn的盐。几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐可以是一种Al、Ti、Zr、Hf或Zn的盐。
在将化学溶液散布到镀锌钢板上后，该钢板就这样不经洗涤在50-200℃下干燥，以在镀层表面上产生转化层。
锰化合物和电子管金属氟化物是铬化合物以外给予转化层自恢复能力的有效组份，因为这些化合物一旦溶于大气中的水，随后在转化层的缺陷部分再沉淀成几乎不溶的化合物。
在转化层中存在的锰化合物部分地改变成对获得自恢复能力有效的可溶组份。考虑到含锰转化层的特点，本发明人实验性地添加了各种种类的化学试剂并研究了这些化学试剂对耐腐蚀性能的作用。在研究过程中，本发明人发现了，为产生锰化合物转化层将钛化合物加入化学溶液中有效地抑制了转化层的溶解而不减弱自恢复能力。
通过以下原因推测由于添加钛化合物而造成耐腐蚀性能的改进，并通过下述实施例得到证实。
在锌镀层表面由磷酸锰溶液产生的转化层是相对多孔的。该多孔层使得腐蚀组份渗透穿过到钢基，结果发生腐蚀。
另一方面，当由含钛化学溶液中产生转化层时，转化层的孔被由化学溶液中沉淀的钛化合物充满。钛化合物是不溶或几乎不溶的并充当了使钢基隔离大气的屏障。此外，由于化学溶液被控制在酸性范围以溶解钛盐，加快了Zn由Zn或其合金镀层的溶解。溶解的Zn再沉淀成利于用作在转化层孔隙处腐蚀抑制剂的锌水合物。因此，该转化层耐腐蚀性能得到改进并显示出自恢复能力。此外，由于在化学溶液中钛离子和锰离子共存，钛化合物可以被溶解而不过量降低pH值。
在转化物中存在一种电子管金属氟化物也是对获得自恢复能力有效的可溶组份。电子管金属是一种其氧化物显示出高度绝缘性能的元素，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。在一种在锌镀层表面上产生的，含有与一种或多种电子管金属氟化物一起的一种或多种电子管金属的氧化物或氢氧化物的转化层中，该氧化物或氢氧化物充当了抗电子传输的电阻并且抑制了由溶于水中的氧造成的还原反应(依次，钢基的氧化反应)，同时氟化物一旦溶于大气的水中并随后在转化层的缺陷部分再沉淀成几乎不溶的化合物。因此，抑制了金属组份从钢基中的溶解(腐蚀)。特别是，IV B族金属，如Ti、Zr和Hf的四价化合物是产生改进的耐腐蚀性能转化层的稳定组份。
当在钢板表面上均匀地产生转化层时，电子管金属的氧化物或氢氧化物有效的作为抗电子传输的电阻。然而，在化学转化，压力加工或机加工期间出现转化层的缺陷部分是不可避免的。在钢基暴露到大气中的缺陷部分，转化层不能充分抑制腐蚀作用。这些缺陷部分通过电子管金属氟化物的自恢复能力自动地得到修复，同时转化层的腐蚀防护功能被恢复。
例如，在钢基表面上产生的含钛层是由TiO2和Ti(OH)2组成的。当用显微镜观察含钛层时，在含钛层中检测到缺陷，如针孔和极细的部分。由于钢基通过这些缺陷暴露于大气，所以这些缺陷充当了腐蚀作用的开始部位。尽管常规的铬酸盐层由于将几乎不溶的Cr(III)化合物再沉淀在缺陷部分显示出自恢复能力，但对含钛层预期不到这样的自恢复能力。通过使转化层增厚减少了转化层的缺陷部分，但延展性不良的硬含钛层在加工化学处理钢板时不能随钢基的延伸而变化。结果，在加工或机加工时，在转化层中易于出现缺陷，如裂纹和划痕。
另一方面，在转化层中共存一种氢化物，如XnTiF6(X为一种碱金属、一种碱土金属或NH4，而n为1或2)加速氟化物溶于大气的水中并按照化学反应式 再沉淀成几乎不溶的氧化物或氢氧化物。再沉淀意味着获得自恢复能力。氟化物的金属部分可以与氧化物或氢氧化物的金属部分或是相同，或是不同。某些利于用作电子管金属的Mo和W的含氧酸盐由于溶解性显示出自恢复能力，从而放宽了对要掺入转化层中氟化物种类的限制。
欲按照本发明化学处理的一种钢基，是通过电镀，热浸镀或真空沉积镀涂镀Zn或其合金镀层的一种钢板。Zn合金镀层可以是Zn-Al、Zn-Mg、Zn-Ni或Zn-Al-Mg。一种已在热浸镀后经受了合金化处理的合金化镀锌钢板也被用作化学处理的钢板。
产生含有Mn和Ti复合化合物的一种化学溶液是一种含有一种或多种锰化合物和钛化合物的酸溶液。锰化合物可以是Mn(H2PO4)2、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn(OH)2、MnSO4、MnCl2和Mn(C2H3O2)2中的一种或多种。钛化合物可以是K2TiF6、TiOSO4、(NH4)2TiF6、K2[TiO(COO)2]、TiCl4和Ti(OH)4中的一种或多种。
优选是以Mn计不小于0.1g/l的比例将锰化合物加入化学溶液，以得到对耐腐蚀性能足够的Mn沉积率。但是，过量添加大于100g/l的Mn不利地恶化化学溶液的稳定性。为改进耐腐蚀性能，优选以Ti/Mn摩尔比不小于0.05加入钛化合物而不降低转化层的自恢复能力。当增加Ti/Mn摩尔比时，钛化合物对耐腐蚀性能的作用增强，但摩尔比大于2的过量的Ti/Mn造成化学溶液的不稳定且提高处理成本。
含有磷酸或磷酸盐的化学溶液将Zn或其合金镀层的表面浸蚀成活化状态并被改变成对耐腐蚀性能有效的几乎不溶的磷酸盐。磷酸盐可以是磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸镁和磷酸二氢铵。优选以P/Mn摩尔比为0.2-4将磷酸或磷酸盐加入化学溶液。在P/Mn摩尔比不小于0.2时明显地表明了磷酸或磷酸盐对耐腐蚀性能的作用，但摩尔比高于4的过量P/Mn意味着过分增强浸蚀作用和化学溶液的不稳定性。
化学溶液另外还含有一种或多种氟化物，该氟化物也可将Zn或其合金镀层的表面浸蚀成活动状态并螯合锰化合物和钛化合物。氟化物可以是氟化氢、氟化钛、氟化铵、氟化钾或硅氟酸。
还可将一种具有螯合功能的有机酸加入化学溶液中，以保持几乎不溶的金属，如Mn和Ti成为稳定的金属离子。有机酸可以是酒石酸、单宁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一种或多种。优选以有机酸/Mn摩尔比为0.05-1将有机酸加入。在有机酸/Mn摩尔比不小于0.05时典型地表明了有机酸对为稳定化学溶液的金属离子螯合的作用，但是，大于1的过量比例降低化学溶液的pH值并使连续处理性能恶化。
在将化学溶液的pH值调节至1-6的比例下，将锰化合物、钛化合物、磷酸或磷酸盐、氟化物和有机酸混合在一起。当pH值下降时，化学溶液对Zn或其合金镀层表面的浸蚀作用加快，并且镀层表面在短时内被转化成活化状态。然而，pH值低于1的过度下降造成Zn由镀层的强烈溶解以及化学溶液的不稳定性，而高于6的过度更高的pH值，由于钛化合物的沉淀也使化学溶液的稳定性降低。
产生含有电子管金属化合物转化层的化学溶液或是涂覆型，或是反应型。优选将反应型化学溶液调节至较低pH值，以保证其稳定性。以下的说明使用了Ti作为电子管金属，但其它电子管金属以同样方式也有用。
一种化学溶液含有可溶的卤化物或含氧酸盐作为Ti源。氟化钛可同时被用作Ti源和F源，但是，可将可溶氟化物，如(NH4)F补充加入化学溶液中。实际上，Ti源可以是XnTiF6(X为一种碱或碱土金属，n为1或2)，K2[TiO(COO)2]、(NH4)2TiF6、TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2或Ti(OH)4。将这些氟化物的比例确定为使得在涂敷化学溶液后通过干燥和烘烤钢板产生具有预定组成氧化物或氢氧化物和氟化物的转化层。
还可将一种具有螯合能力的有机酸加入化学溶液，以使Ti源在化学溶液中保持为稳定离子。这种有机酸可以是酒石酸、单宁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一种或多种。特别是，含氧羧酸，如酒石酸和多元酚对化学溶液的稳定性有利，有助于氟化物的自恢复能力和漆膜的粘性。优选以有机酸/Mn摩尔比不小于0.02将有机酸加入化学溶液。
为在转化层中掺入可溶或几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐，可添加不同金属的正磷酸盐或多磷酸盐。
可溶金属磷酸盐或复合磷酸盐由转化层溶解，通过转化层的缺陷部分与钢基中的Zn和Al作用并且再沉淀成有助于氟化钛自恢复能力的几乎不溶的磷酸盐。在可溶性磷酸盐分解时，使气氛略为酸化，以使促进氟化钛的水解，换言之产生几乎不溶的钛的氧化物或氢氧化物。能产生可溶磷酸盐或复合磷酸盐的金属组份是一种碱金属、一种碱土金属、Mn等等。将这些金属以金属磷酸盐的形式单独或与磷酸、多磷酸或另一磷酸盐一起加入化学溶液。
几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐分散在转化层中，结果消除缺陷并提高强度。能产生几乎不溶的磷酸盐或复合磷酸盐的金属组份为Al、Ti、Zr、Hf、Zn等等。将这些金属以金属磷酸盐的形式单独或与磷酸、多磷酸或另一磷酸盐一起加入化学溶液。
在各种不同种类的镀锌钢板中，镀有含Al镀层的钢板具有其表面易于变黑的缺点。这种变黑通过在转化层中掺入一种或多种Fe、Co和Ni的盐得到抑制。当由于成形加工使钢板塑性变形在转化层中产生巨大裂纹时，由氟化物和磷酸盐中得到的自恢复能力有时是不够的。在这种情况下，通过以大比例将一种或多种可溶性Mo(VI)和W(VI)的含氧酸盐加入转化层增强自恢复能力。这些含氧酸盐显示出与Cr(VI)相同的恢复转化层缺陷部分的功能，结果恢复耐腐蚀性能。
任选地将一种或多种润滑剂加入化学溶液，以使转化层具有润滑性。润滑剂可以是粉末合成树脂，例如聚烯烃树脂、如碳氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯树脂，如ABS和聚苯乙烯，或卤化物树脂，如氯乙烯和二氯乙烯。无机物质，如二氧化硅、二硫化钼、石墨和滑石也可被用作润滑剂。通过以不小于1质量％的比例将润滑剂加入转化层显示了对处理钢板加工性的改进，但超过25质量％的过量添加，阻碍了转化层的产生，结果降低耐腐蚀性能。
在通过涂敷辊、旋转器、喷雾器等将上述制得的化学溶液散布在钢板上形成的Zn或其合金镀层上之后，将钢板不经洗涤就这样干燥，以在镀层表面产生耐腐蚀性能良好的转化层。优选以不小于以沉积的Mn计的10mg/m2比例或以不小于以沉积的电子管金属计的1mg/m2比例将化学溶液涂敷，以获得足够的耐腐蚀性能。
通过X射线荧光，ESCA等方法测定转化层中掺入元素的浓度。在化学溶液以沉积的Mn计的1000mg/m2时其对耐腐蚀性能的定量作用达到饱和，而即使通过增厚转化层也不再能预期到耐腐蚀性能的改进。
对于含电子管金属化合物的转化层，通过由测得的F和O浓度计算出的对防腐蚀性能的F/O原子比，可估算转化层的耐腐蚀性能。在F/O原子比不小于1/100时显著地抑制在转化层的缺陷部分开始的腐蚀作用。腐蚀的抑制证明了在定量充足的比例时获得来自掺入转化层中氟化钛的自恢复能力。
具有由涂敷在镀层表面上化学溶液产生的转化层的钢板可以在常温下干燥，但考虑到连续处理性能，优选是在50℃或高于50℃下短时间内干燥。然而，在高于200℃的过高温度下干燥造成转化层有机物的热分解，结果降低耐腐蚀性能。可将耐腐蚀性能良好的一种有机漆膜敷设在转化层上。这种漆膜是通过将含有一种或多种烯属树脂，如氨基甲酸乙酯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯树脂，如聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸树脂或这些化合物的共聚物或变性的树脂涂敷而形成。可通过一种涂敷辊或静电雾化将树脂漆涂敷在转化层上。当在转化层上敷设厚度为0.5-5μm的漆膜时，该转化层在耐腐蚀性能方面优于常规的铬酸盐层。通过在其上层压一种导电性良好的有机漆膜，可使转化层具有润滑性和焊接性。
具体实施方式
实施例
使用了两种钢板作为化学处理的钢基。钢板A厚度为0.5mm并在每单个表面沉积比为20g/m2下电镀Zn。钢板B厚度为0.5mm并在每单个表面沉积比为50g/m2下热浸镀Zn与6质量％Al与3质量％Mg的合金。将钢板A和钢板B初步除油和酸洗。
含有Mn和Ti复合化合物的转化层
以不同比例将锰化合物、钛化合物、氟化合物、磷酸或磷酸盐和有机酸混合在一起以制备表1所示的一些化学溶液。将刚制备的各种溶液在制备后就这样在50℃下放置25小时。根据沉淀的存在(×)或不存在(○)评价每种溶液的稳定性。
                                                                   表1：实施例中所用化学溶液的组成
  溶液号        锰化合物         钛化合物      磷酸或磷酸盐          有机酸         氟化物   pH   稳定性   注
种类 (1) 种类 (2) 种类 (3) 种类 (4) 种类 (5)
  1   Mn(H2PO4)2   15   (NH4)2TiF6   1   (锰盐)   2   酒石酸   0.3   钛化合物   6   3.0   ○   发明实施例
  2   Mn(H2PO4)2   60   (NH4)2TiF6   0.1   H3PO4   3   酒石酸和单宁酸   0.8   钛化合物   0.6   2.2   ○
3 Mn(H2PO4)2 1 K2TiF6 1.5 (锰盐) 2 草酸 1 (NH4)F 10 5.1 ○
  4   Mn(H2PO4)2   15   K2[TiO(COO)2]   0.2   H3PO4   4   (钛化合物)   0.4   (NH4)F   8   2.0   ○
  5   MnCO3   10   (NH4)2TiF6   0.8   H3PO4   0.2   柠檬酸   1   钛化合物   4.8   4.3   ○
  6   Mn(NO3)2   100   TiOSO4   0.5   H3PO4   1   单宁酸和丙二酸   0.5   KF   3   1.2   ○
  7   Mn(H2PO4)2   20     -    -   (锰盐)   2   柠檬酸   0.01   (NH4)F   2   4.0   ×   比较例
  8   Mn(NO3)2   100     -    -   -   -   酒石酸   0.8   钛化合物   3   2.7   ○
  9   Mn(H2PO4)2   30     -    -   (锰盐)   2   酒石酸   0.5   KF   0.06   3.0   ○
  10   MnCO3   20     -    -   H3PO4   1      -   0.6   (NH4)F   0.02   1.5   ×
(1)Mn浓度(g/l)                      (2)Ti/Mn摩尔比                                       (3)P/Mn摩尔比
(4)有机酸/Mn摩尔比                  (5)F/Mn摩尔比
将在制备后未检测出沉淀的Nos.1-6，8和9的化学溶液用于化学处理钢板A。在这种溶液被散布在钢板后，将钢板放入电烘箱上并就这样150℃下干燥。通过X射线荧光和ESCA分析Zn镀层表面产生的转化层以测定转化层中的锰浓度并计算Ti/Mn、P/Mn、有机酸/Mn和F/Mn的比例。结果示于表2。
由每个处理的钢板切下试验块并使经受腐蚀试验。在腐蚀试验中，将每个试验块在其边缘密封，在JIS Z 2371规定的条件下喷射35℃的NaCl溶液。在继续喷射盐水经预定的时间后，观察试验块的表面以检测出现的白锈。计算被白锈占据的试验块表面积率。根据如下面积率的计算结果，评价化学处理钢板的耐腐蚀性能：面积率不大于5％为◎，面积率5-10％为○，面积率10-30％为△，面积率30-50％为▲，以及面积率大于50％为×。
结果示于表2，其中在相同的条件下以比较例试验了具有通过常规的铬酸盐处理液(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.提供的ZM-3387)产生的铬酸盐层的处理钢板。
由表2所示的结果可理解到，按本发明产生的任何转化层在耐腐蚀性能方面优于常规的铬酸盐层。该转化层与在其上形成的漆膜良好的亲合。
钢板A被用作上述实施例中的钢基，但是由热浸或真空沉积方法生产的Zn合金电镀钢板或其它Zn或其合金镀钢板也可用作钢基。事实上，本发明人已证实，通过在这些钢板上产生含有Ti和Mn复合化合物的转化层，可获得显著改进的耐腐蚀性能。
                                                     表2：转化层的组成和耐腐蚀性能
注   溶液号     Mn的沉积率(mg/m2)                   各组份的原子比 焙烤温度(℃)       通过盐水喷射试验白锈的存在状态
  Ti/Mn   P/Mn   F/Mn   有机酸/Mn 24小时后 72小时后 120小时后
发明实施例   1   50   1   2   6   0.2   150   ◎   ◎   ◎
  2   100   0.1   3   0.6   0.8   80   ◎   ◎   ◎
  3   10   2   2   10   0.7   200   ◎   ○   ○
  4   80   0.2   4   8   0.4   120   ◎   ◎   ◎
  5   60   0.8   0.2   4.8   1   100   ◎   ◎   ◎
  6   200   0.5   1   3   0.5   100   ◎   ◎   ◎
  比较例   1   5   0   2   6   0.2   150   △   ×   ×
  8   100   0   -   3   0.8   100   ○   ×   ×
  9   60   0   2   0.06   0.5   120   ▲   ×   ×
  常规铬酸盐处理   铬酸盐层(Cr：10mg/m2)   100   ◎   △   ×
  铬酸盐层(Cr：50mg/m2)   120   ◎   ◎   ◎
将润滑剂加入含有Mn和Ti复合化合物的转化层
分别将表3中所示的一些润滑剂加入表1中的化学溶液No.1中，以制备含润滑剂的化学溶液。在上述相同条件下将各种化学溶液涂敷在钢板A上。转化层在Mn浓度以及Ti/Mn、P/Mn、有机酸/Mn和F/Mn的摩尔比方面几乎与不含任何润滑剂的转化层相同。
由各个处理钢板切下试验块并使经受腐蚀试验以评价加工部分的耐腐蚀性能。在腐蚀试验中，通过在小球高度4mm，小球顶部半径4mm范围和压力4.9kN条件下的小球冲压检验试验尺寸35mm×200mm的各个试验块，随后以预定时间用相同的盐水喷射加工的试验块。而后观察试验块的加工部分，并在相同的标准下评价加工部分的耐腐蚀性能。
结果示于表3。可以理解到，通过将润滑剂掺入转化层中改进了各种处理钢板的可加工性，并且甚至在加工部分的耐腐蚀性能仍保持在优于常规铬酸盐层的水平。另一方面，不含润滑剂的转化层，由于引入了许多由润滑性不够造成的缺陷，使得耐腐蚀性能不良。
                     表3：润滑剂对加工部分耐腐蚀性能的作用
  溶液号             润滑剂 转化层中润滑剂的比例(质量％)      通过盐水喷射试验白锈的存在状态
种类   在化学溶液中的比例(质量％) 24小时后 48小时后
  11   聚乙烯   1   5   ◎   ◎
  12   滑石   2   10   ◎   ○
  13   氟树脂   0.5   3   ◎   ◎
  1   无润滑剂   -   ▲   ×
含有钛化合物的转化层
通过将不同的Ti和F源并任选地与金属化合物、有机酸和磷酸盐混合在一起制得具有表4所示组成的一些化学溶液。
                                                                     表4：实施例1中所用的化学溶液
 溶液号           Ti源             F源             磷酸盐源         有机酸         其它金属盐类 注
  种类   (1)   种类   (2)   种类   (3)   种类   (4)   种类   (5)
  1   (NH4)2TiF6   20   (钛化合物)   47.5   H3PO4   40   单宁酸   4   -   -   发明实施例
  2   (NH4)2TiF6   12   (钛化合物)   28.5   Mn(H2PO4)2   16.9   酒石酸   15   Mn(磷酸盐)   Mn：15
  3   K2TiF6   10   (钛化合物)   23.8   (NH4)H2PO4   5   柠檬酸   2   (NH4)6Mo7O23   Mo：3
  4   K2[TiO(COO)2]   15   (NH4)F   15   MgHPO4   24   (钛化合物)   27.6   Mg(磷酸盐)   Mg：19
  5   (NH4)2TiF6   30   (钛化合物)   71.3   H3PO4   50   单宁酸   5   Co(NO3)2   Co：1
  6   TiOSO4   50   (NH4)F   5   (NH4)H2PO4   20   酒石酸   10   Al(NO3)2   Al：3
  7   (NH4)2TiF6   10   (钛化合物)   23.8   -   -   酒石酸   10   -   -
8 TiOSO4 20 - - H3PO4 5 - - Mg(NO3)2 Mg：3   比较例
  9   -   -   (NH4)F   10   H3PO4   20   单宁酸   2   Mg(NO3)2   Mg：5
(1)Ti浓度(g/l)                        (2)F浓度(g/l)                                                   (3)P浓度(g/l)
(4)有机酸浓度(g/l)                    (5)金属浓度(g/l)
将化学溶液Nos.1-9逐一散布到各个钢板A和B上后，将钢板放入电烘箱中并就这样不经洗涤在50-200℃下干燥。为比较，将镀Zn钢板在涂敷常规铬酸盐处理液(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.提供的ZM-3387)后不经洗涤在相同的条件下于最高150℃干燥。
在各个镀锌钢板上产生的转化层含有表5所示比例的各种不同元素。
                                 表5：转化层的组成
 溶液号  钢基  沉积钛比例(mg/m2)             转化层中各元素的组份(原子％)     注
Ti O F P 其它金属
1   A     42   4     70     14     12   - 发明实施例
  B     38   4     71     13     12   -
2   A     31   4     68     14     9   Mn：5
  B     34   4     69     13     9   Mn：5
3   A     15   7     54     33     5   Mo：1
  B     16   7     53     34     5   Mo：1
4   A     44   3     78     3     8   Mg：8
  B     42   3     78     3     8   Mg：8
5   A     54   5     63     19     12   Co：1
  B     58   5     66     15     13   Co：1
6   A     72   9     84     1     5   Al：1
B 70 9 83 2 5 Al：1
7 A 30 10 47 43 - -
  B     27   10     49     41     -   -
8   A     51   18     70     -     7   Mg：5 比较例
  B     49   19     69     -     7   Mg：5
9   A     (P：30)   -     69     11     15   Mg：5
  B     (P：32)   -     67     13     15   Mg：5
  10 铬酸盐层(Cr：10mg/m2)
  11 铬酸盐层(Cr：50mg/m2)
钢基A：电镀锌钢板
钢基B：热浸镀Zn-6％Al-3％Mg合金钢板
“其它金属”(除了对使用含有这些元素的化学溶液之外)以外的元素，如Zn、Zn-Al-Mg
钢基的转化层中所包含的元素对钢基A为1-3质量％Zn，对钢基B为1-3质量％Zn，0.1-0.5质量％Al和0.1-0.5质量％Mg
由各个处理的钢板切下试验块并使经受腐蚀试验以评价在板片面和在加工部分两处的耐腐蚀性能。
在对评价板片面处耐腐蚀性能的腐蚀试验中，密封每个试验块的边缘，并将5％NaCl溶液在JIS Z 2371所规定的条件下喷在试验块的板片面上。在喷射盐水连续达24、72和120小时后，观察试验块的板片面以检测产生的白锈。计算被白锈占据的试验块表面积率。根据面积率的计算结果评价钢板的耐腐蚀性能如下：面积率不大于5％为◎，面积率5-10％为○，面积率10-30％为△，面积率30-50％为▲，以及面积率大于50％为×。
在评价加工部分耐腐蚀性能的腐蚀试验中，以这样的方式使每个试验块弯曲180°，使得钢基在以无裂纹转化层覆盖的镀层表面的面积率为1∶5的比例部分地通过转化层中产生的裂纹暴露在大气中。在将相同的盐水对弯曲的试验块喷射24和48小时后，观察弯曲部分以测定白锈的面积。根据被白锈占据的弯曲部分的表面积率评价弯曲部分的耐腐蚀性能如下：面积率小于5％为◎，面积率5-10％为○，面积率10-30％为△，面积率30-50％为▲，以及面积率大于50％为×。
结果示于表6。可以理解到，按照本发明产生的转化层在板片面和加工部分两处，在耐腐蚀性能方面优于常规铬酸盐层。覆盖这样转化层的锌镀层与漆膜的亲合力良好。不含磷酸盐的试样No.7的转化层在相对较短的试验时间内，耐腐蚀性能也良好。
另一方面，不含可溶性氟化钛的试样No.8的转化层耐腐蚀性能不良，因为在弯曲部分检测出转化层缺陷部分产生的腐蚀。
不含氟化钛的试样No.9的转化层在板片面和加工部分两处耐腐蚀性能不良。
                               表6：处理钢板的耐腐蚀性能
  试样号   溶液号   烘烤温度   通过盐水喷射试验后在板片面处产生的白锈   通过盐水喷射试验后在加工部分产生的白锈 注
  24小时   72小时   120小时   24小时   48小时
  1A 1 150   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎ 发明实施例
  1B   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  2A 2 80   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  2B   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  3A 3 200   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  3B   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  4A 4 120   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  4B   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  5A 5 100   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  5B   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  6A 6 100   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  6B   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  7A 7 120   ○   ×   ×   ○   ▲
  7B   ○   ▲   ×   ○   ▲
  8A 8 150   ◎   ○   △   ▲   × 比较例
  8B   ◎   ◎   ○   ×   ×
  9A 9 100   ×   ×   ×   ×   ×
  9B   ▲   ×   ×   ×   ×
  10A 10 150   ◎   △   ×   ○   ×
  10B   ◎   ×   ×   △   ×
  11A 11 150   ◎   ◎   ◎   ▲   ×
  11B   ◎   ◎   ◎   ◎   △
含有Ti以外电子管金属化合物的转化层
使用表7所示的一系列化学溶液化学处理钢板A和B。在每个钢板A和B上产生的转化层含有不同的元素。这些元素的浓度示于表8。
                                                             表7：化学溶液的组成
  试样号   电子管金属源   F源   磷酸盐源   有机酸   其它金属盐类
  种类   (1)   种类   (2)   种类   (3)   种类   (4)   种类  (5)
  1   (NH4)2ZrF6   10   (锆盐)   12.5   H3PO4   6   酒石酸   10   -  -
  2   Zr(SO4)2   8   NH4F   15   Mn(H2PO4)2   7.9   酒石酸   5   Mn(磷酸盐)  Mn：7
3   Na2WO4(NH4)2TiF6   201 (钛盐) 2.4 H3PO4 30 草酸 8 - -
4   TiSO4VF4   2010 (钒盐) 15 MgHPO4 12 单宁酸 5 Mg(磷酸盐) Mg：9.3
  5   K2NbF7   16   (铌盐)   22.6   H3PO4   20   草酸   15   -  -
  6   K2(MoO2F4)   20   (钼盐)   15.8   (NH4)H2PO4   15   酒石酸   10   -  -
7   H2TiF6V2O5   220 (钛盐) 4.8 (NH4)H2PO4 10 酒石酸 20 - -
8   (NH4)VO3Na2(MoO2F4)   55 (钼盐) 3.7 (NH4)H2PO4 5 柠檬酸 5 - -
(1)电子管金属浓度(g/l)                         (2)F浓度(g/l)                       (3)P浓度(g/l)
(4)有机酸浓度(g/l)                             (5)另一金属浓度(g/l)
                                表8：转化层组成
  溶液号   钢基   沉积电子管金属的比例(mg/m2)   转化层中各元素的浓度(原子％)
  电子管金属   O   F   P   其它金属
1   A   Zr：52   Zr：5   65   22   8   -
  B   Zr：49   Zr：5   64   23   8   -
2   A   Zr：41   Zr：2   74   13   7   Mn：4
  B   Zr：43   Zr：2   76   11   7   Mn：4
3   A   W：40Ti：7   W：2Ti：0.5 80 1.5 16 -
  B   W：40Ti：7   W：2Ti：0.5 79 1.5 15 -
4   A   Ti：44V：21   Ti：6V：3   70   9   6   Mg：6
B   Ti：42V：20   Ti：6V：3 69 10 6 Mg：6
5   A   Nb：61   Nb：3   64   21   12   -
  B   Nb：64   Nb：3   66   19   12   -
6   A   Mo：51   Mo：5   71   13   11   -
  B   Mo：49   Mo：5   74   10   11   -
7   A   Ti：1.9V：31   Ti：1V：10 76 5 8 -
  B   Ti：1.8V：30   Ti：1V：10   77   4   8   -
8   A   Mo：21V：20   Mo：3V：6   77   7   7   -
B   Mo：20V：22   Mo：3V：6 78 8 7 -
钢基A：锌电镀钢板
钢基B：热浸镀Zn-6％Al-3％Mg合金钢板
“其它金属”(除了对使用含有这些元素的化学溶液之外)以外的元素，如Zn、Zn-Al-Mg
钢基的转化层中所包含的元素对钢基A为1-3质量％Zn，对钢基B为1-3质量％Zn，0.1-0.5质量％Al和0.1-0.5质量％Mg
由各个处理钢板切下试验块并使经受相同的腐蚀试验。结果示于表9。可以理解到，按照本发明处理的任何镀锌钢板在板片面和加工部分两处耐腐蚀性能良好。
                   表9：各个处理钢板的耐腐蚀性能
 试样号  溶液号  烘烤温度(℃)   通过盐水喷射试验后在板片面处产生的白锈   通过盐水喷射试验后在加工部分产生的白锈
  24小时   72小时   120小时   24小时  48小时
  1A 1 70     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  1B     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  2A 2 170     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
  2B     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
  3A 3 120     ◎     ◎     ○     ◎     ◎
  3B     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  4A 4 130     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  4B     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  5A 5 100     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  5B     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  6A 6 130     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  6B     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  7A 7 120     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  7B     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  8A 8 150     ◎     ◎     ○     ◎     ◎
  8B     ◎     ◎     ○     ◎     ◎
按照如上所述本发明的化学处理钢板包含一涂镀Zn或其合金镀层的钢基和一层转化层，该转化层含有在镀层表面上产生的一种几乎不溶的金属化合物和一种可溶金属化合物。该几乎不溶的金属化合物充当了一个使钢基隔离大气的屏障，而可溶金属化合物显示出自恢复能力。在钢板塑性变形期间产生的转化层的缺陷部分通过几乎不溶氟化物的再沉淀自动地恢复，使处理钢板即使在塑性变形后仍能保持改进了的耐腐蚀性能而不使钢基部分暴露于大气。
通过将润滑剂加入转化层能使转化层具有足够的润滑性，使得能成形加工使处理钢板塑性变形。改进了的润滑性降低了充当腐蚀作用开始部位的缺陷的产生。处理钢板的耐腐蚀性能还可通过在其中掺入磷酸或磷酸盐，从而改进到优于常规铬酸盐层的水平。此外，该转化层不含会对环境造成有害影响的Cr。
考虑到这些特性，该处理过的钢板将被用于广泛的工业领域以替代常规的铬酸盐处理钢板。

Claims (9)

1.一种镀锌钢板，其特征在于，在镀锌层或镀锌合金层的表面形成有转化层，该转化层含有至少一种锰化合物和钛化合物的复合化合物，该复合化合物选自氧化物、磷酸盐、氟化物和有机酸盐，其中，锰化合物的至少一种是可溶性的，钛化合物的至少一种是不溶或几乎不溶的。
2.如权利要求1所述的镀锌钢板，其中转化层还含有一种或多种润滑剂。
3.如权利要求1所述的镀锌钢板，其中转化层还含有一种或多种碱金属、碱土金属、电子管金属、锰、铝、铵的不溶或可溶磷酸盐或复合磷酸盐。
4.如权利要求1所述的镀锌钢板，其中转化层还含有一种或多种具有羧基和/或羟基的有机酸。
5.一种镀锌钢板，其特征在于，在镀锌层或镀锌合金层的表面形成有转化层，该转化层含有多种电子管金属化合物，该电子管金属化合物包括至少一种可溶性氟化物和至少一种不溶或几乎不溶的氧化物或氢氧化物。
6.如权利要求5所述的镀锌钢板，其中电子管金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。
7.如权利要求5所述的镀锌钢板，其中转化层含有F/O原子比不小于1/100的氟化物。
8.如权利要求5所述的镀锌钢板，其中转化层还含有一种或多种碱金属、碱土金属、电子管金属、锰、铝、铵的可溶或不溶的磷酸盐或复合磷酸盐。
9.如权利要求5所述的镀锌钢板，其中转化层还含有一种或多种具有羧基和/或羟基的有机酸盐。
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