KR100311062B1 - 내흑변성및내백청성이우수한아연함유금속도금강판의제조방법 - Google Patents

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Abstract

(목적)
니켈 또는 코발트로 예비플래시 처리를 필요로 하지 않는 단일공정의 크로메이트 처리에 의해 아연함유금속도금강판위에 내흑변성과 내백청성이 우수한 크로메이트 피막층을 형성시키는 것이다.
(구성)
Cr6+이온, Cr3+이온, 무기산(질산 및/ 또는 황산) 및 추가의 금속이온 예를들면, Zn, Ni, Co 및/ 또는 Al이온으로 이루어지고, Cr3+/Cr6+의 몰비가 1/9내지 4/1이고, 무기산/ 전크롬 이온의 몰비가 0.1/1내지 2/1이고 및 추가의 금속이온/ 무기산의 몰비가 0.05/1내지 1/1이고, 필요에 따라 0.3/1이하의 인산이온/전크롬이온의 몰비로 인산이온을 함유하는 크로메이트 코팅액을 아연함유금속도금강판의 표면에 도포하고, 수세없이 건조시켜 금속크롬으로 환산하여 1O내지 2OO㎎/㎡의 양만큼 크롬피막층을 형성시킨다.

Description

[발명의 명칭]
내흑변성 및 내백청성이 우수한 아연함유금속도금강판의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 Ni 또는 Co 등의 예비플래시 처리를 필요로 하지 않는 단일공정 크로메이트 처리에 의해 내흑변성(耐黑奕性) 및 내백청성(내백청性)이 우수한 아연함유금속도금강판(zinc-containing metal-plated steel composite sheet), (예를들면 전기아연도금, 용융아연도금, 용융아연-5% 알루미늄합금도금, 용융아연-55% 알루미늄합금도금강판등)의 제조방법에 관한 것이다.
아연도금에 의한 강소재 부식에 대한 종래의 희생방식(sacrificial prevention)은 가장 효과적이고 경제적이었기 때문에 강소재는 일본에서 제조되는 연간 총조강량, 즉 100,000,000톤중 10%에 해당하는 연간 1000톤의 생산율로 아연도금강판의 형태로서 제조되었으며, 아연도금강판은 예를들면 건재, 자동차소재와 가전제품등 다양한 분야에서 널리 사용된다. 강소재가 아연으로 도금되지 않았을 경우, 전지가 강소재에 국부적으로 형성되어 강소재가 양극으로 되어 용해된다. 이 현상은 아연이 양극으로 강이 음극으로 작용하는 갈바니 전지가 형성되도록 두금속, 즉 아연과 강을 서로 접촉시키면 방지될 수 있다. 따라서 아연도금층은 강소재에 대하여 회생방식효과를 나타낸다.
그러므로 강과 접촉한 아연이 소실될때 방식효과 또한 사라진다. 장기간에 걸쳐 아연도금의 효과를 유지하기 위해서는 아연도금의 부식이 방지되어야 한다. 이러한 목적으로 크로메이트 처리가 아연도금강 소재에 실시된다.
크로메이트 처리에 의한 방청방법은 다음의 관점에서 문제가 있다. 즉, 크로메이트 처리에 의해 아연도금강판 표면에 백청의 형성이 현저하게 방지될 수 있더라도 때때로 흑청현상으로 불리는 흑변현상이 재고기간 또는 운송중에 아연도금강 표면에 형성된다.
이러한 흑변현상은 아언도금강판에 불량한 외관을 준다. 이 현상은 강판이 아연으로 도금된 후 스킨패스 처리되었을 경우 또는 수%의 알루미늄을 함유한 아연합금으로 도금되었을 경우에 더욱 빈번히 나타나는 것으로 알려진다.
크로메이트 처리된 아연도금강판에 대한 흑청문제를 해결하기 위해 예를들면 일본 특개소 제59-177,381호 공보에 개시된 것처럼 플래시 처리가 효과적인 것으로 생각되는데, 이 플래시 처리는 Ni2+또는 Co2+이온을 함유하는 수용액으로 극미량의 금속을 석출시키는 화학적 처리방법이다.
즉, 상기의 특허공보에 개시된 발명에서는 흑청방지를 위해 아연 또는 아연합금도금강판 표면이 크로메이트 처리전에 pH가 1 내지 4 또는 11 내지 13.5이고 Ni2+와 Co2+의 이온중 적어도 1종을 함유한 수용액으로 플래시 처리된다. 이러한 처리에서 상기 금속이온이 금속 또는 산화물의 형태로 석출되고 이렇게해서 얻은 석출층은 수세되고 그런 다음 그위에 크로메이트 피막이 형성된다.
니켈과 코발트로 플래시 처리된 후 크로메이트 처리된 아연 또는 아연합금도금강판의 흑청 방지 메카니즘은 명확하지 않다. 그러나, 일본 금속표면 기술협회의 제60회 학술강연대회 요지집의 150내지 151페이지의 기재에 의하면 플래시 처리된 금속입자는 아연결정입계에서 주로 석출되며 또한 플래시 처리후 실시된 도포형 크로메이트 처리에 의해 석출된 크롬화합물 입자는 플래시 처리된 금속입자의 경우와 동일하게 입계에 분포된다. 이러한 사실로부터 플래시 처리된 금속과 크롬화합물이 서로 작용하여 크롬화합물이 플래시 처리된 금속입자에 흡착되어 고정되는 것으로 추측된다.
아연의 흑청은 백청과 동일한 분자식:(ZnCO3)x·[Zn(OH)2]y으로 표시되는 염기성 탄산아연으로 이루어진다고 생각되지만 흑청은 백청보다 더 작은 산소량을 갖는다는 점에서 차이가 있다. 즉, 흑청은 산소공급의 부족으로 인하여 생성된 아연의 특정부식생성물이다. 또한 입계로부터 부식의 진행과 더불어 흑청이 진행하는 것으로 추측된다. 더욱이 플래시 처리된 금속에 의해 입계에 농화된 크롬화합물은 입계에서 부식을 억제하고, 흑청의 발생을 방지한다고 추정된다. 상술한 것처럼 크로메이트 처리전에 Ni 또는 Co로 플래시 처리하는 것은 아연도금강판의 흑청문제에 대한 유력한 대책이 될 수 있다.
그러나 크로메이트 처리전에 실시된 플래시 처리로 흑청은 억제되지만 백청의 발생이 촉진된다는 점에서 문제가 있다.
본 발명의 발명자는 종래기술의 전술한 문제를 해결하기 위해 다양한 검토를 한 결과 내부식성, 흑청방지성 및 백청방지성을 충분히 갖고 있는 아연함유금속도금강판, 예를들면 전기아연도금강판, 용융아연도금강판, 용융아연-5% 알루미늄 합금도금강판 또는 용융아연 -55%알루미늄 합금도금강판등이 전처리단계와 크로메이트 처리단계로 이루어진 종래의 두단계공정과 상이한 신규의 방법에 의해 제조될수 있다는 것을 발견했다. 이 신규의 방법에서는 단지 단일단계의 크로메이트 처리공정이 실시된다. 이 방법은 일본특개소 제5-331,659호 공보에 기재되어 있다.
이 일본특허공보의 방법은 아연함유금속도금강판에 6가크롬이온, 3가크롬이온과 질산, 붕산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 구성된 무기산으로 이루어지고, 3가크롬이온대 6가크롬이온의 중량비가 1:9내지 4:1이고, 무기산대 전크롬이온(6가크롬이온과 3가크롬이온의 합)의 중량비가 0.3:1 내지 2.0:1인 수성크로메이트 코팅액을 도포하는 공정과 도금강판 표면위에 도포된 액상층(도막)을 건조시켜서 금속크롬으로 환산하여 10내지 2OO㎎/㎡의 중량으로 피막을 형성하는 공정으로 이루어진다.
그러나 고도의 안정성과 더불어 더욱 향상된 내흑변성과 내백청성을 갖는 아연함유금속도금강판을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는데 대하여 강한 요구가 있어 왔다.
본 발명의 목적은 두단계 즉, Ni 또는 Co 플래시 처리와 후속하는 크로메이트 처리를 사용하지 않고 단일단계의 크로메이트 처리에 의해 내흑변성과 내백청성이 우수한 아연함유금속도금강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 내흑변성과 내백청성이 우수한 아연함유도금강판을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의하여 달성될 수 있고, 이 방법은 다음의 단계로 이루어진다. 6가크롬이온, 3가크롬이온, 질산과 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 이루어진 무기산 및 아연, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 이온으로 부터 선택된 적어도 하나의 구성요소로 이루어진 추가의 금속이온으로 이루어지고, 3가크롬이온대 6가크롬이온의 몰비가 1:9내지 4:1이고, 무기산대 전크롬이온의 몰비가 0.1:1 내지 2:1이고, 추가의 금속이온대 무기산의 몰비가 0.05:1 내지 1:1인 수성크로메이트 코팅액을 아연함유금속도금강판 표면에 도포하는 공정과 강판표면에 도포된 코팅액을 건조시켜 금속크롬으로 환산하여 1O 내지 2OO㎎/㎡의 중량을 가진 건조된 피막을 형성하는 공정으로 구성되어 있다.
상술한 것처럼 아연함유금속도금강판을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 있어서, 코팅액은 추가의 무기산으로서 인산이온대 전크롬이온의 몰비가 0.3:1 이하로 인산이온을 더 포함한다.
본 발명 방법에 따른 크로메이트 처리공정에 있어서, 3가크롬이온대 6가크롬이온의 몰비의 범위는 1:9내지 4:1이고, 바람직하게는 2:8내지 7:3이다.
3가크롬이온/6가크롬이온의 비가 1:9이하일때 제조된 도금강판이 부식환경에 놓이는 경우, 많은 양의 크롬이온이 용출(분해) 되고, 이 용출된 크롬이온에 의해 환경이 오염된다. 또한 크롬이온비가 4:1 이상이면, 제조된 크롬피막은 불충분한 비율로 6가크롬이온을 함유하게 되어 불만족스러운 내식성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따른 크로메이트 코팅액에 있어서, 무기산대 전크롬이온의 몰비가 0.1내지 2.0:1인 조건으로 바람직하게는 0.2:1내지 1.6:1인 조건으로 무기산이 사용된다. 만약 몰비가 0.1:1이하이면, 제조된 도금강판은 내흑변성에 대해 불만족스러운 효과를 나타낸다. 또한 몰비가 2.0:1 이상이면, 제조된 크로메이트 피막은 고정된 크롬양이 불충분하고, 환언하면 형성된 크로메이트 피막의 크롬고정율이 부족하고 따라서 제조된 도금강판은 불만족스러운 내식성을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 크로메이트 피막의 "고정된 크롬량"(크로메이트 피막의 크롬고정율)이라는 용어는 크로메이트 피막내에 함유된 크롬총량에 대한 알칼리- 불용성 크롬양의 중량 백분율을 의미한다.
본 발명에 사용되는 크로메이트 코팅액은 무기산에 대하여 몰비로 0.05:1 내지 1:1인 추가의 금속이온을 포함한다. 추가의 금속이온의 몰비가 0.05:1 이하이면 형성된 크로메이트 코팅액은 매우 낮은 pH를 나타내며, 따라서 크로메이트 코팅액이 아연함유금속도금강판의 표면과 접촉하게 되었을때, 이들 사이의 반응은 매우 과다하게 되어, 제조된 도금강판의 외관은 백색화되거나 형성된 크로메이트 피막의 크롬고정율이 매우 높게되어 불만족스러운 방청효과를 나타낸다. 추가의 금속이온 몰비가 1:1이상이면, 형성된 크로메이트 코팅액은 안정성이 저하되므로, 석출물이 쉽게 형성된다.
추가의 금속이온은 본 발명의 방법에서 사용하는 크로메이트 코팅액에 쉽게 용해될 수 있는 아연, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 이온으로부터 선택된다. 본 발명의 추가의 금속으로서 알칼리금속 예를들면 나트륨 또는 칼륨 등은 적당하지 못하다. 왜냐하면 알칼리 금속은 형성된 크로메이트 피막에서 크롬고정율을 현저히 감소시키기 때문이다.
본 발명에서 사용 가능한 크로메이트 코팅액은 형성된 크로메이트 피막에서 크롬고정율의 증가에 기여하는 인산으로 구성된 추가적인 무기산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우 인산은 인산이온대 전크롬이온의 몰비로 0.3:1 이하로 함유된다. 인산이온의 몰비가 0.3:1 이상이면, 형성된 크로메이트 피막층의 크롬고정율은 증가하지만 제조된 도금강판은 내흑변성이 부족하다.
물론 크로메이트 코팅액은 필요에 따라 콜로이달 실리카 예컨대 종래의 실리카졸 또는 훔드실리카를 포함할 수 있다.
상기된 것처럼 크로메이트 코팅액은 아연함유금속도금강판의 표면에 도포되고, 도포된 크로메이트 코팅액은 수세되지 않고 건조되어 크로메이트 피막이 형성된다. 건조된 크로메이트 피막의 중량범위는 금속크롬으로 환산하여 1O 내지 2OO ㎎/㎡이다. 크로메이트 피막층의 중량이 1O㎎/㎡이하이면, 제조된 도금강판은 불충분한 내식성을 나타낸다. 또한 크로메이트 피막 중량이 2OO㎎/㎡이상이면, 크로메이트 피막의 방식효과는 포화되므로 비경제적이다.
크로메이트 코팅액은 종래의 도포방법 예를들면 분무법, 침지후의 로울스퀴징법, 침지후의 가스제트스퀴징법 또는 로울 코팅법등에 의하여 도금강판표면에 도포될 수 있다. 그리고 이와같이해서 형성된 크로메이트 코팅액의 층은 수세없이 건조되어 건조된 크로메이트 피막이 형성된다. 건조과정은 크로메이트 코딩액의 층에 함유된 수분을 증발시키는데 효과적인 건조조건에서 실시되는데, 통상적으로 40 내지 100℃의 강판온도에서 실시된다.
크로메이트 코팅액에서 각 성분의 기능과 작용은 아직 명확하지 않다. 크로메이트 코팅액에 함유된 무기산은 이에 대응하는 아언염 예를들면 Zn(NO3)2를 형성한다고 추정된다. 이 아연염은 분자식이(ZnCO3)x·[Zn(OH)2]y인 염기성탄산아연의 생성을 억제하므로 도금된 아연함유금속층의 흑변을 효과적으로 방지한다.
또한, 추가의 금속이온 특히 코발트 이온은 「철과 강, 76, 383∼390 쪽, 1990」에 기재된 것처럼 도금된 금속표면에서의 캐소드 반응을 효과적으로 억제한다. 이러한 효과는 도금층에서아연의 부식(산화)을 지연시키고, 아연함유금속도금강판의 흑변을 방지하는데 기여한다.
상술한 것처럼, 아연함유금속강 스트립 표면위에 형성된 크로메이트 피막층은 무기산과추가의 금속이온에서 기인한 흑변방지효과와 6가크롬이온과 3가크롬이온에서 기인한 백청방지 효과를 나타낸다.
크로메이트 피막의 백청방지 메카니즘에 대해서 6가크롬이온이 아연의 부식(산화)을 억제하는 인히비터로서 작용하고, 크로메이트 피막의 파손부분은 「재료와 환경, 41, 244∼245쪽, 1992」에 기재된 것처럼 크로메이트 피막에서 용출된 6가크롬이온에 의해 보수(補修)되는 것으로 생각된다. 크로메이트 피막에 크롬고정율이 필요이상으로 높으면, 인히비터로서 작용하는 6가크롬이온의 절대량이 적게 되어 백청방지효과가 불충분하게 된다. 또한 크로메이트 피막층의 크롬고정율이 과도하게 적다면, 형성된 크로메이트 피막은 장기간에 걸쳐 인히비터의 효과를 유지할 수 없게 되어 백청방지효과가 불충분하게 된다. 따라서 크로메이트 피막에서 크롬고정율이 적정범위에 있어야 한다는 것이 당연히 예측된다.
한편, 크롬고정율과 Cr3+/Cr6+비는 서로 밀접한 관계에 있고, 3가크롬이온은 크롬고정율을 증가시키기 위하여 크로메이트 코팅액에 필수성분으로서 존재되어야 하는 것이 알려져 있다. 일반적으로 3가크롬이온과 6가 크롬이온을 함유하는 수용액에 있어서 3가크롬이온이 침강되지 않고 용해된 이온으로서 용액에 유지되기 위해서는 Cr3+/Cr6+비를 2/3 이하의 수준으로 조정하는 것이 필요하다. 그러나 백청방지효과를 향상시키기 위해서는 Cr3+/Cr6+비가 2/3이상의 수준으로 조절되는 것이 요망된다. 그러므로 이를 위하여 크롬산 이외의 산성분을 첨가함으로써 Cr3+/Cr6+비를 증가시키는 것이 시도된다.
또한, 크로메이트 코팅액과 아연함유금속도금강판 표면사이의 반응성은 형성된 크로메이트 피막의 크롬 고정율에 영향을 준다는 것이 알려져 있다. 본 발명의 크로메이트 코팅액에 소량이라도 질산과 황산이 첨가되면, 형성된 크로메이트 코팅액의 pH 값이 저하되므로 크로메이트 코팅액과 아연함유금속도금강판 표면사이의 반응성은 향상된다. 따라서 형성된 크로메이트 피막에서의 크롬고정율이 필요수준보다 높게 된다. 그러므로 크로메이트 코팅액의 pH가 적정범위에 있어야 한다는 것이 당연히 예측된다. 크로메이트 코팅액의 pH가 무기산의 첨가로 인해 저하될때, 저하된 pH는 금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 첨가로 증대된 수준으로 조정될 수 있다. 또한 pH의 저하를 방지하기 위해 무기산 예를들면 질산 또는 황산이 무기산의 금속염으로 대체될 수도 있다.
본 발명자는 전크롬이온에 대하여 특정몰비로 본발명에 사용되는 크로메이트 코팅액에 첨가된 특정한 무기산과 추가금속이온의 효과를 상세히 검토하였다.
그 결과 특정한 무기산 및 추가의 금속이온의 첨가는 Ni 또는 Co 플래시 처리후에 크로메이트 처리를 하여 얻은 것과 동일한 효과로 귀결된다는 것을 발견하였다. 이러한 효과에 대한 이유는 아직 명확하지 않다. 그렇지만 흑변방지효과는 아연결정입계에서의 크롬화합물의 농화, 입계에서의 무기산아연염 예를들면 Zn(NO3)2의 형성과 강스트립의 아연함유금속도금강판 표면위에서 추가의 금속이온에 의한 캐소드 반응의 억제로부터 유래하며, 백청방지효과는 적정수준으로 크롬고정율을 유지하는 것과 크로메이트 피막층으로부터 6가크롬이온이 지속적으로 용출하는 것으로부터 유래하는 것으로 추측된다. 즉 본 발명의 방법에 의하면 흑변방지효과와 백청방지효과가 있는 아연함유금속도금강판을 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 단지 설명을 위한 것이고 어떤 식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않는 다음의 특정실시예와 관련하여 더욱 상세히 설명된다.
[실시예 1내지 21 및 비교예 1 내지 12]
각각의 실시예 1 내지 21과 비교예 1 내지 12에서 하기된 것처럼 도금강판의 시험시편은 도금강판을 복합도금강판으로 변환시키기 위하여 하기(1) 내지 (6)항에 표시된 것처럼 알칼리탈지, 수세, 건조후 크로메이트 코팅액으로 처리하였다. 이렇게해서 얻은 시험시편에 대해 흑청촉진시험과 백청촉진시험을 행하였다. 또한 크로메이트 코팅액에 대해서는 안정성 시험을 행하였다.
각 실시예에 있어서 크로메이트 코팅액의 조성, 성분비 및 pH, 형성된 크로메이트 피막의 양과 크롬고정율, 흑청촉진시험과 백청촉진시험의 결과를 표 1, 2 및 3에 나타냈다.
(1) 시편: 아연 95wt%와 알루미늄 5wt% 또는 아연 45wt% 와 알루미늄 55wt%로 이루어진 용융합금으로 도금된 강판.
(2) 알칼리 탈지:
시편을 니혼 파카라이징(주)의 상표명 팔크린 342인 약알칼리 탈지제로 2wt% 수용액을 만들어서 30초 동안 60℃의 온도에서 스프레이함으로써 세정하였다.
(3) 세정
탈지된 시편을 수도물로 10초간 스프레이 방법에 의해 수세했다.
(4) 건조
수세된 시편을 공기취입 방법으로 건조시켰다.
(5) 크로메이트 처리
건조된 시편은 로울도포방법에 의해 크로메이트 코팅액으로 처리했다. 시편에 도포된 크로메이트 코팅액의 처리양은 크로메이트 피막의 원하는 중량에 따라 조정했다.
(6) 건조
도포된 시편은 100℃의 시편의 최고도달온도에서 5초간 건조시켰다.
(7) 크롬고정율
크로메이트 처리된 시편은 주성분이 규산나트륨이고 니혼 파카라이징(주)의 알칼리탈지제인 상표명 팔크린 N364S의 2% 수용액으로 60℃에서 2분간 스프레이 방법에 의해 알칼리처리하였다.
알칼리 처리된 시편과 비처리 시편에서 크롬양(㎎/㎡)을 형광 X-선 분석에 의해 측정하였다. 이 결과로부터 크로메이트 처리된 시편의 크롬고정율은 하기식으로 부터 산출하였다.
크롬고정율(%) = (A/A。) ×1OO
상기식에서 A는 알칼리 처리된 시편의 크롬양(㎎/㎡)을, A。는 비처리된 시편의 크롬양(㎎/㎡)을 나타낸다.
크롬고정율은 크로메이트 피막에서 전크롬화합물에 대한 크롬화합물의 알칼리 불용성분율(%)을 나타낸다.
(8) 흑청촉진시험:
복수의 시편을 크로메이트 처리시편으로 부터 절취하였다.
이 시편은 폭이 70mm이고 길이가 150mm이었다. 한쌍의 시편을 시편의 시험대상 표면이 서로 대면하는 방식으로 서로 겹쳐 놓았다. 5내지 10쌍의 시편을 서로 겹쳐 놓고, 폴리비닐 클로라이드 수지로 피복된 판지로 포장하고, 포장된 시편을 그것의 네귀퉁이에서 볼트로 조여서, 이 시편에 0.67kgf/cm의 하중을 가하였다.
상기한 것과 같은 하중하에 있는 고정된 시편을 상대습도가 80%이고 온도가 70℃인 습윤 상자에 240시간동안 유지시켰다. 그후 이 시편을 습윤상자로부터 꺼내어 시편의 중첩된 표면을 육안으로 관찰하여 흑변현상을 판정하였다.
흑변현상을 다음의 다섯가지 등급으로 판정하였다.
(9) 백청시험
70×150mm의 크기를 각각 갖는 복수의 시편을 크로메이트 처리된 시편으로부터 절취하였다.
이 시편에 대한 일본공업규격(JIS) Z 2371에 따라 염수분무시간은 용융아연도금강판인 경우 72시간, 5%-알루미늄합금 용융아연도금강판인 경우 240시간 및 55%-알루미늄합금 용융아연도금강판인 경우 600시간이었다.
백청은 다음의 다섯가지 등급으로 판정하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
주: (1) 표1, 2 및 3에서, 염기성 탄산니켈은 분자식이 3NiCO3·Ni(OH)2·2O H2O이고, 29wt%의 Ni을 함유하고 있다.
(2) 또, 염기성 탄산코발트는 분자식이 xCoCO3·yCO(OH)2·Z H2O이고, 44wt% 의 Co를 함유하고, 이 분자식에서 x,y 및 z은 각각 독립적으로 숫자를 나타낸다.
(3) 실시예 3,10 및 17에서 사용된 실리카는 콜로이달 실리카로 구성되어 있으며, 닛산 가가쿠 고교(주)의 상표명 스노우텍스 0이다.
표 1 내지 3에서, 실시예 1 내지 21은 본 발명의 크로메이트 처리방법이 금속플래시 처리를 하지 않고 다양한 아연함유금속도금강판에 균형이 잘맞는 크롬고정율, 내흑변성 및 내백청성을 부여한다는 것을 나타낸다. 즉, 본 발명의 방법은 단일 크로메이트 처리단계로 이루어졌으므로 예비처리단계와 크로메이트 처리단계로 이루어진 종래의 방법과 명확하게 구별된다.
따라서 본 발명의 방법은 향상된 생산효율과 공정의 단순화를 달성할 수 있으므로 산업계에 실제로 유익하게 사용될 수 있다.
비교예 2,6 및 10에서 제조된 아연함유금속도금강판은 만족스러운 내흑변성을 나타낸다. 그러나 이 강판은 내백청성에 있어서는 불만족스러웠다. 비교예 2,4,7,8,1l 및 12에서는 제조된 도금강판은 약간 향상된 크롬고정율과 내백청성을나타냈다. 그러나 비교예의 강판에서는 내흑변성은 향상되지 않았다.
비교예 1,5 및 9에서 제조된 도금강판은 불만족스러운 크롬고정율, 내흑변성 및 내백청성을 나타내었다.
이상 상술한 것처럼, 본 발명의 방법은 우수한 내흑변성과 내백청성 뿐만아니라 양호한 외관을 갖고 있는 아연함유금속도금강판을 제조하는데 실용상 유용하다.

Claims (2)

  1. (정정) 내흑변성과 내백청성이 우수한 아연함유금속도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 6가크롬이온, 3가크롬이온, 질산과 황산으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 무기산 및 아연, 니켈, 코발트 및 알루미늄 등의 이온으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 추가의 금속이온으로 이루어지고, 3가크롬이온대 6가크롬이온의 몰비가 1:9 내지 4:1이고, 무기산대 전크롬이온의 몰비가 0.1:1 내지 2:1이고, 추가의 금속이온대 무기산의 몰비가 0.05:1 내지 1:1인 수성크로메이트 코팅액을 아연함유금속도금강판의 표면에 도포하는 공정 및 도금강판표면에 도포된 코팅액을 건조시켜 금속크롬으로 환산하여 10 내지 2OO㎎/㎡의 양을 갖고 있는 건조피막을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연함유금속도금강판의 제조방법.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 크로메이트 코팅액은 추가의 무기산으로서 0.3:1 이하의 인산 이온대 전크롬이온의 몰비로 인산이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연함유금속도 금강판의 제조방법.
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