CN1182274C - 不含六价铬的水系金属表面处理剂 - Google Patents

不含六价铬的水系金属表面处理剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1182274C
CN1182274C CNB011240792A CN01124079A CN1182274C CN 1182274 C CN1182274 C CN 1182274C CN B011240792 A CNB011240792 A CN B011240792A CN 01124079 A CN01124079 A CN 01124079A CN 1182274 C CN1182274 C CN 1182274C
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
surface treatment
composition
treatment agent
metal surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011240792A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1340635A (zh
Inventor
木下康弘
小崎匠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIPPON BACALAIJINGU CO Ltd
Original Assignee
NIPPON BACALAIJINGU CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NIPPON BACALAIJINGU CO Ltd filed Critical NIPPON BACALAIJINGU CO Ltd
Publication of CN1340635A publication Critical patent/CN1340635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1182274C publication Critical patent/CN1182274C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明是一种含有(A)三价铬化合物、(B)硝酸金属盐、(C)水分散性二氧化硅及水，且其中成分(A)中金属与成分(B)中金属的重量比系在5/95～95/5范围内的不含六价铬的水溶性金属表面处理剂。相对于成分(A)、成分(B)及成分(C)固体成分合计量，成分(C)的固体成分的比例在10～90重量%之间为理想的。以含有做为追加成分的丙烯树脂、尿烷树脂、环氧树脂等的水溶性树脂、磷酸盐化合物、润滑剂是为理想状态，以前述的水溶性金属表面处理剂，在金属表面的至少一面进行涂布，再使其干燥，形成一干燥皮膜重量0.1～5g/m2的皮膜。

Description

不含六价铬的水溶性金属表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种水溶性金属表面处理剂，特别涉及一种不含六价铬的水溶性金属表面处理剂，能在金属材料表面形成一耐腐蚀性、导电性及耐指纹性皆优越的皮膜。本发明还涉及该处理剂所处理的表面处理金属板。
背景技术
一般公知的家用电器制品用钢板及建筑材料用钢板，都是在亚铅系镀金钢板上作铬酸盐处理，以提高其耐腐蚀性。然而，此类铬酸盐处理中却含有对环境及人体皆有害的六价铬，因此，近年来对于不含六价铬的合成处理的要求，更为甚者是不含铬的合成处理的期望更为强烈。并且，要求在此等的合成处理后，耐腐蚀性、导电性、耐指纹性、涂装密着性等性能仍须与公知的合成处理具有同样的效果。
有关此类合成处理的公知技术，在特开2000-054157号公报及特开2000-000519号公报中有记载。
在特开2000-054157号公报中，公开了一种含有磷、钼等金属及三价铬离子，而不含六价铬及氟化物的合成表面处理剂，该处理剂应用于公知的合成处理中，在铬酸盐处理时为达到暂时性防锈(铬附着量10mg/m2时，盐水喷雾72小时，白锈发生面积率未满10％)的效果，皮膜量维持在1g/m2以上是必要的，然而得到的皮膜的耐指纹性仍无法令人满意。
另外，在特开2000-000519号公报中，公开了一种镀亚铅系或镀铝系的钢板表面上，以水分散性树脂及/或水溶性树脂及高分子粘结剂中含有螯合形成基的高分子螯合剂为主要成分，形成保护皮膜的表面处理钢板及其表面处理法。由于该方法以水分散性树脂及/或水溶性树脂为主要成分，耐指纹性虽良好，但导电性较差。
本发明的金属表面处理剂完全不含六价铬，且形成皮膜的耐腐蚀性、导电性及耐指纹性皆越的表面处理金属板，在现有技术中尚是不能得到的。
发明内容
本发明是以解决上述公知技术中的问题为目的，而提供一种不含六价铬，在金属表面当然具有耐腐蚀性，同时形成导电性及耐指纹性皆优越的皮膜的水溶性金属表面处理剂，及该水溶性金属表面处理剂所处理的表面处理金属板。
在本发明者致力于解决公知技术中的问题，反复研究，使用含有三价铬化合物、硝酸金属盐、水分散性硅石的水溶性金属表面处理剂时，发现其可解决上述的问题，于是提出本发明。
本发明是一种含有(A)三价铬化合物、(B)硝酸金属盐、(C)水分散性二氧化硅及水的不含六价铬的水溶性金属表面处理剂，且其特征为：成分(A)中金属与成分(B)中金属的重量比在5/95～95/5的范围内。
在上述的水溶性金属表面处理剂中，成分(B)硝酸金属盐中的金属是碱土类金属、钴、镍、铁、锆及钛所形成的金属组中选出的至少一种金属是理想的。另外，相对于成分(A)、成分(B)及成分(C)的固体成分的合计量，成分(C)的固体成分的比例在10～90重量％之间较为理想。上述的水溶性金属表面处理剂中，若包含视为追加成分的(D)水溶性树脂则系较为理想，该水溶性树脂是由丙烯树脂、尿烷树脂及环氧树脂形成的组中选出的至少一种水溶性树脂为理想。若包含视为追加成分的(E)磷酸盐化合物则是较理想的。若包含视为追加成分的(F)润滑剂则是较理想的。
再者，本发明是在金属表面局部涂布上述的水溶性金属表面处理剂，再使其干燥，将会形成一干燥皮膜重量为0.1～5g/m2的皮膜的表面金属处理板。
具体实施方式
本发明的水溶性金属表面处理剂，含有成分(A)三价铬化合物，但不含六价铬化合物，三价铬化合物并不特别限定，硫酸铬(III)、硝酸铬(III)、重磷酸铬(III)、氟化铬(III)、卤化铬(III)等皆是，即使是使用六价铬完全还原的三价铬也无妨碍。本发明的水溶性金属表面处理剂中有关成分(A)的配合量并无特别限制。
本发明所使用的成分(B)硝酸金属盐中的金属虽无特别限定，但以镁、钙、钡等碱土类金属、钴、镍、铁、锆及钛组成的组中所选出的至少一种金属是较适宜的；本发明的水溶性金属表面处理剂中有关成分(B)的配合量并无特别限制。
如上所述，本发明的水溶性金属表面处理剂中有关成分(A)及成分(B)的配合量虽无特别限制，但成分(A)中金属与成分(B)中金属的重量比必须维持在5/95～95/5的范围内。在15/85～85/15的范围时比在10/90～90/10的范围理想，但是在未满5/95或超过95/5时，其耐腐蚀性程度不佳，是不理想的状况。
本发明所使用成分(C)水分散性二氧化硅包含胶体二氧化硅、气相二氧化硅，而该胶体二氧化硅并无特别限定，可列举出SNOWTAX C、SNOWTAXO、SNOWTAX N、SNOWTAX S、SNOWTAX UP、SNOWTAX PS-M、SNOWTAX PS-L、SNOWTAX 20、SNOWTAX30、SNOWTAX40等(商标名，皆为日产化学工业股份有限公司制)，该气相二氧化硅也无特别限定，可列举出AEROJIL 50、AEROJIL 130、AEROJIL 200、AEROJIL 300、AEROJIL 380、AEROJIL TT600、AEROJIL MOX80、AEROJIL MOX170(商标名，皆为日产化学工业股份有限公司制)。
本发明的水溶性金属表面处理剂中，相对于成分(A)、成分(B)及成分(C)的固体成分合计量，成分(C)的固体成分的比例，也就是相对于成分(A)～(C)的全部固体成分的100重量％，成分(C)的固体成分比例以10～90重量％是理想的；而20～80重量％则更加理想；但若该比例于未满10重量％时，得到的皮膜的耐腐蚀性及耐指纹性皆较低，是不理想的；相反地，若该比例超过90重量％时，其具有耐腐蚀效果的成分(A)及成分(B)的绝对量则减少，耐腐蚀性也减低，是不理想的。
本发明的水溶性金属表面处理剂，以提高耐腐蚀性为目的，以配合(D)水溶性及/或水分散性树脂的水溶性树脂作为追加成分使用，该水溶性树脂为丙烯树脂、尿烷树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、醋酸乙烯基树脂、盐化亚乙烯基树脂等，自丙烯树脂、尿烷树脂、环氧树脂所形成的组中选出的至少一种的水溶性树脂较为理想。
水溶性丙烯树脂并无特别限定，(偏)丙烯酸、(偏)丙烯酸酯、(偏)丙烯酸胺等丙烯系单体，及与其有聚合可能的乙烯基化合物(例如：苯乙烯、丙烯腈等)的聚合物为理想，在聚合时若能配合使用反应性乳化剂则更为理想。例如：PRIMAL K-3(商标名，Loam & Hearth公司制)。
该水溶性尿烷树脂并无特别限定，但使用自乳化型(不需使用乳化剂，遇水则自行分散型)较为理想，此型树脂，例如可列举出：Superflex110、Super flex 150、Super flex 300、Super flex 420(商标名，皆为第一工业制药股份有限公司制)，Adecabontiter-HUX-232、Adecabontiter-HUX-、Adecabontiter-HUX-(商标名，皆为旭电化工业股份有限公司制)。
本发明中的水溶性环氧树脂，并无特别限定，但使用双酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、正色性甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂等的胺化改质物较为理想。例如：可列举出AdecareginEPE-0436B(商标名，皆由旭电化工业股份有限公司制)。
相对于成分(A)～(D)的全部固体成分的100重量％，成分(D)的固体分比例以10～90重量％较为理想，而以20～85重量％更为理想，但该比例未满10％时，耐腐蚀性无法提高；超过90％时，会使具有耐腐蚀性效果的成分(A)～(C)的绝对量减少，也是不理想的。
若配合作为追加成分的(E)磷酸化合物，则有可能提高其耐腐蚀性。其中磷酸化合物并无特别限定，例如可列举出：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸钙、三聚磷酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸镁、三聚磷酸钙、焦磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸镁、焦磷酸钙等。
相对于成分(A)～(E)的全部固体成分100重量％，成分(E)的固体成分比例以0.1～10重量％为理想，而以0.2～5重量％更为理想，相对于成分(A)～(E)的全部固体成分100重量％，成分(E)的固体成分比例未足0.1重量％时，耐腐蚀性无法提高；超过10％时，则会使耐腐蚀性提高效果达到饱和，而不具有经济性。
若配合作为追加成分的(F)润滑剂的使用，则有可能提高其耐腐蚀性，也能期待借着润滑剂的配合使用，使加工性提高。其中润滑剂并无特别限定，可列举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、烷烃蜡、微晶蜡、加洛巴蜡、聚四氟乙烯等水分散体。此等润滑剂利用水来分散的方法也无特别限定，但以表面活性剂、酸化蜡来进行水分散较理想，例如：ChemipearlW900、ChemipearlWP250(商标名，皆由三井化学股份有限公司制)。
相对于成分(A)～(F)的全部固体成分100重量％，成分(F)的固体成分比例以1～20重量％为理想，而以2～15重量％更为理想，相对于成分(A)～(F)的全部固体成分100重量％，成分(F)的固体成分比例未满1重量％时，耐腐蚀性无法提高；超过20％时，则会使耐腐蚀性提高效果达到饱和，而不具有经济性。
接着，针对本发明的表面处理金属板作一说明。本发明的表面处理金属板，是将上述本发明的水溶性金属表面处理剂，在金属材料表面的至少一面进行涂布，再使其干燥，形成一干燥皮膜重量0.1～5g/m2的皮膜。若该干燥皮膜重量未满0.1g/m2时，其耐腐蚀性不足是不理想的；干燥皮膜重量超过5g/m2时，其耐腐蚀性提高效果达到饱和，而不具有经济性。
本发明的表面处理金属板中的金属板，可列举出镀亚铅系钢板(例如：镀电气亚铅钢板、镀溶融亚铅钢板、镀合金化溶融亚铅钢板等)、镀含铝亚铅钢板(镀含铝5％溶融亚铅钢板、镀含铝55％溶融亚铅钢板等)、镀铝钢板、镀亚铅镍合金钢板等，将此等金属材料表面以碱进行脱脂、酸洗的清洁步骤后，以本发明的水溶性金属表面处理剂加以涂布，再使其干燥为理想。
有关水溶性金属表面处理剂的涂布方法并无特别限定，滚轮法、浸渍法、静电涂布法等皆可使用，涂布后的干燥，以到达板温度60～200℃，使其干燥为理想。
另外，以本发明的水溶性金属表面处理剂所处理的表面处理金属板，为使耐腐蚀性更加强，涂布形成一树脂皮膜，该树脂皮膜并无特别限定，但以丙烯树脂、尿烷树脂、环氧树脂、聚酯树脂等为主要成分的表面处理剂，加以涂布所形成者为理想，而该树脂皮膜重量的干燥重量在0.5～10g/m2范围内为理想。
以下，以实施例及比较例对本发明作一具体说明。此等实施例仅作为本发明的说明，并非限定本发明的使用物。
实验材料制作：
(1)：实验材料
以下述的市售材料做为器材使用。
镀电气亚铅钢板(EG)          板厚0.8mm   电镀附着量20/20(g/m2)
镀溶融亚铅钢板(GI)          板厚0.8mm   电镀附着量60/60(g/m2)
镀含铝5％亚铅钢板(GF)       板厚0.8mm   电镀附着量90/90(g/m2)
镀含铝55％溶融亚铅钢板(GL)  板厚0.8mm   电镀附着量90/90(g/m2)
(2)：脱脂处理
上述各实验材料以硅酸盐系碱脱脂剂的Finecleaner4336(登录商标：日本巴卡莱近估股份有限公司制)，进行脱脂处理(浓度20g/L，温度60℃，喷雾处理20秒)后，以自来水洗净。
水溶性金属表面处理剂的调制：
使用于实施例及比较例中的水溶性金属表面处理剂的调制的三价铬化合物如表1，硝酸金属盐如表2，水分散性二氧化硅如表3，水溶性树脂如表4，磷酸盐化合物如表5，润滑剂如表6所示。
               表1
    铬化合物  固体成分浓度
 A1A2A3   氟化铬水溶液铬酸100％还原液六价铬30％还原液      10％10％10％
              表2
    硝酸金属盐  固体成分浓度
 B1B2B3   硝酸钴水溶液硝酸钙水溶液硝酸亚铅水溶液      10％10％10％
                        表3
  水分散性二氧化硅   制造公司  固体成分浓度
 C1C2  SNOWTAX OAEROJIL 200水分散液  日产化学工业日本AEROJIL      20％10％
                       表4
    水溶性树脂   制造公司  固体成分浓度
 D1D2D3  AdecabontiterHUX-670Primal K-3Adecaregin EPE-0436B 旭电化工业Loam & Hearth旭电化工业      30％46％25％
                 表5
   磷酸盐化合物  固体成分浓度
 E1E2  磷酸二氢铵水溶液磷酸氢钙水溶液     10％10％
                          表6
        润滑剂    制造公司  固体成分浓度
 F1F2    ChemipearlW900ChemipearlWP250    三井化学三井化学      40％50％
在室温下，将表1的三价铬化合物、表2的硝酸金属盐、表3的水分散性二氧化硅、表4的水溶性树脂、表5的磷酸盐化合物、表6的润滑剂，依序按照表7及表8所示的组成比例，放入蒸馏水中，以螺旋搅拌机搅拌混合，调制成水溶性金属表面处理剂，调制完成实施例的水溶性金属表面处理剂组成如表7所示。比较例的水溶性金属表面处理剂的组成如表8所示，表7及表8所示水溶性金属表面处理剂的固体成分浓度皆为10重量％。
                         表7
  实施例                水溶性金属表面处理剂的固体成分组成*1   (A)/(B)*2
 三价铬化合物  硝酸金属盐   水分散性二氧化硅  水溶性树脂  追加成分*3
  1  A1(60)    B1(30)    C1(10)     无     无    66/34
  2  A2(40)    B1(20)    C1(40)     无     无    76/24
  3  A1(50)     B2(25)     C1(25)   无     无   72/28
  4  A1(60)     B3(30)     C1(20)   无     无   64/36
  5  A1(40)     B1(20)     C2(40)   无     无   66/34
  6  A1(30)     B1(20)     C1(20)   D1(30)     无   59/41
  7  A1(30)     B1(20)     C1(20)   D2(30)     无   59/41
  8  A1(30)     B1(20)     C1(20)   D3(30)     无   59/41
  9  A1(30)     B1(20)     C1(20)   D1(28)     E1(2)   59/41
  10  A1(30)     B1(20)     C1(20)   D1(28)     E2(2)   59/41
  11  A1(72)     B1(8)     C1(20)   无     无   90/10
  12  A1(6)     B1(54)     C1(40)   无     无   10/90
  13  A1(50)     B1(25)     C1(25)   无     无   66/34
  14  A1(10)     B1(10)     C1(80)   无     无   49/51
  15  A1(60)     B1(30)     C1(10)   无     无   66/34
  16  A1(40)     B1(18)     C1(40)   无     E1(2)   68/32
  17  A1(40)     B1(18)     C1(40)   无     E2(2)   68/32
  18  A1(40)     B1(18)     C1(30)   无     F1(12)   68/32
  19  A1(40)     B1(18)     C1(30)   无     F2(12)   68/32
*1：(  )内的数值表示水溶性金属表面处理剂中相对于全部固体成分100重量％的固体成分重量％，
*2：成分(A)中金属成分与成分(B)中金属的重量比，
*3：成分(E)及成分(F)。
                                     表8
比较例        水溶性金属表面处理剂的固体成分组成*1 作为比较例的理由
三价铬化合物 硝酸金属盐 水分散性二氧化硅 水溶性树脂 追加成分*3
  20   A3(40)     B1(20)   C1(40)   无   无     有6价铬
  21   A1(60)     无   C1(40)   无   无     无硝酸金属盐
  22   无     B1(60)   C1(40)   无   无     无三价铬
  23   A1(70)     B1(30)   无   无   无     无硅石
  24   A1(79)     B1(1)   C(20)   无   无     (A)/(B)*4＝99/1
*1：(  )内的数值表示水溶性金属表面处理剂中相对于全部固体成分100重量％的固体分重量％，
*3：成分(E)及成分(F)，
*4：成分(A)中金属成分与成分(B)中金属的重量比。
使用水溶性金属表面处理剂的表面处理、表面处理金属板的制作：
将上述所调制的各水溶性金属表面处理剂，以棒材涂漆机，涂布于前述已经过脱脂处理的各实验板上，以240℃的温度使其干燥，制作表面金属处理板。皮膜量(g/m2)的调整是以水溶性金属表面处理剂的固体成分浓度作一适度调整而来，将所得到的各表面处理金属板，做为试验板以进行性能试验。
表面处理金属板的性能试验：
(1)：平面部耐腐蚀性
依照JIS-Z-2371的盐水喷雾试验，分为EG材质及GI材质进行72小时的盐水喷雾，GF材质及GL材质则进行144小时的盐水喷雾，再观察其白锈发生情形，以下述为基准作一评估。
<评估基准>
◎：白锈发生面积未满全面积的3％；
○：白锈发生面积占全面积3％以上，未满10％；
△：白锈发生面积占全面积10％以上，未满30％；
×：白锈发生面积占全面积30％以上。
(2)：导电性
以三菱化学股份有限公司制的导电性测定器Loresta MP MCP-T350来测量其阻抗值，以下述为基准作一评估。
<评估基准>
◎：阻抗值未满10-3Ω；
○：阻抗值在10-3Ω以上，未满10-1Ω；
△：阻抗值在10-1Ω以上，未满101Ω；
×：阻抗值在101Ω以上。
(3)：耐指纹性
试验板的色调(L值、a值、b值)，以色差计(日本电色股份有限公司制ZE-2000)测量，接着，在该试验板上以凡士林涂布后擦拭，擦拭后的色调再以色差计测量，该色调测量的差值(ΔE)以下述基准作一评估。
ΔE＝((L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2)0.5
式中，L1、a1、b1为凡士林涂布前，L2、a2、b2为凡士林涂布后的测量值。
<评估基准>
◎：ΔE未满2；
○：ΔE2以上，未满3；
△：ΔE3以上，未满5；
×：ΔE5以上。
性能试验结果：
本发明实施例表面处理金属板的试验结果如表9，比较例表面处理金属板的试验结果如表10所示。
                                         表9
实施例 素材     水溶性金属表面处理剂 到达板温度℃              皮膜性能
种类*1 皮膜量*2g/m2 耐腐蚀性 导电性 耐指纹性
1 EG  1   0.5 80 ○ ◎ ◎
  2   GI     2     0.5     80     ○   ◎     ◎
  3   GF     3     0.5     80     ○   ◎     ◎
  4   EL     4     0.5     80     ○   ◎     ◎
  5   EG     5     0.5     80     ○   ◎     ◎
  6   GI     6     0.5     80     ◎   ○     ◎
  7   GF     7     0.5     80     ◎   ○     ◎
  8   GL     8     0.5     80     ◎   ○     ◎
  9   EG     9     0.5     80     ◎   ○     ◎
  10   GI     10     0.5     80     ◎   ○     ◎
  11   GF     11     0.5     80     ○   ◎     ◎
  12   GL     12     0.5     80     ○   ◎     ◎
  13   EG     13     0.5     80     ○   ◎     ◎
  14   GI     14     0.5     80     ○   ◎     ◎
  15   GF     15     0.5     80     ○   ◎     ◎
  16   GL     16     0.5     80     ◎   ◎     ◎
  17   EG     17     0.5     80     ◎   ◎     ◎
  18   GI     18     0.5     80     ◎   ◎     ◎
  19   GF     19     0.5     80     ◎   ◎     ◎
  20   GL     20     0.5     80     ○   ◎     ○
  21   EG     21     0.5     80     ◎   ◎     ◎
  22   GI     22     0.5     60     ○   ◎     ◎
  23   GF     23     0.5     150     ◎   ◎     ◎
*1：水溶性金属表面处理剂实施例序号，
*2：干燥皮膜重量。
                                         表10
比较例 素材     水溶性金属表面处理剂 到达板温度℃ 皮膜性能
种类*1   皮膜量*2g/m2 耐腐蚀性 导电性 耐指纹性
  1   EG     20     0.5     80   ◎   ◎     ◎
  2   GI     21     0.5     80   ×   ◎     ◎
  3   GF     22     0.5     80   ×   ◎     ◎
  4   EL     23     0.5     80   ×   ◎     ×
  5   EG     24     0.5     80   ×   ◎     ◎
*1：水溶性金属表面处理剂比较例之序号，
*2：干燥皮膜重量。
使用本发明实施例1～19的水溶性金属表面处理剂所得到实施例1～23的表面处理金属板，在平面部耐腐蚀性、导电性、耐指纹性皆良好。另一方面，使用水溶性金属表面处理剂比较例20的水溶性金属表面处理剂，所得到的比较例1的表面处理金属板，虽显示出良好的结果，但因其含有对人体及环境皆有害的六价铬，与本发明的主旨相异；使用本发明范围外的比较例21～24的水溶性金属表面处理剂，所得的比较例2～5的表面处理金属板，虽然导电性及耐指纹性皆良好，但其最重要性能的平面部耐腐蚀性较为低劣。
如以上说明，以本发明的水溶性金属表面处理剂涂布于金属材料表面，待其干燥后所形成的皮膜，不仅在耐腐蚀性、导电性及耐指纹性上皆优越，且不含对人体及环境有害的六价铬，在产业上有非常大的利用价值。

Claims (11)

1.一种含有(A)三价铬化合物、(B)硝酸金属盐、(C)水分散性二氧化硅及水的不含六价铬的水溶性金属表面处理剂，其中，成分(A)中金属与成分(B)中金属的重量比在5/95～95/5范围内；而且，相对于成分(A)、成分(B)及成分(C)的固体成分合计量，成分(C)的固体成分的比例在10～90重量％之间。
2.根据权利要求1所述的水溶性金属表面处理剂，成分(B)硝酸金属盐中的金属是自碱土类金属、钴、镍、铁、锆及钛组成的组中选出的至少一种的金属。
3.根据权利要求1所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(D)水溶性树脂。
4.根据权利要求2所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(D)水溶性树脂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：水溶性树脂是自丙烯树脂、尿烷树脂及环氧树脂组中所选出的至少一种水溶性树脂。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(E)磷酸化合物。
7.根据权利要求5所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(E)磷酸化合物。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(F)润滑剂。
9.根据权利要求5所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(F)润滑剂。
10.根据权利要求6所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(F)润滑剂。
11.根据权利要求7所述的水溶性金属表面处理剂，其特征在于：含有追加成分的(F)润滑剂。
CNB011240792A 2000-08-28 2001-08-13 不含六价铬的水系金属表面处理剂 Expired - Fee Related CN1182274C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000257459A JP2002069660A (ja) 2000-08-28 2000-08-28 ６価クロムを含まない水系金属表面処理剤及びそれで処理した表面処理金属板
JP2000257459 2000-08-28
JP2000-257459 2000-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1340635A CN1340635A (zh) 2002-03-20
CN1182274C true CN1182274C (zh) 2004-12-29

Family

ID=18745913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011240792A Expired - Fee Related CN1182274C (zh) 2000-08-28 2001-08-13 不含六价铬的水系金属表面处理剂

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2002069660A (zh)
KR (1) KR20020017955A (zh)
CN (1) CN1182274C (zh)
TW (1) TW575686B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774415B2 (ja) * 2002-03-14 2006-05-17 ディップソール株式会社 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。
US20050109426A1 (en) 2002-03-14 2005-05-26 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Processing solution for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, and method for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers
FR2879219B1 (fr) * 2004-12-13 2007-06-22 Electro Rech Sarl Procede de traitement de surface d'une piece revetue d'une couche de zinc ou de zinc allie ainsi que piece obtenue par la mise en oeuvre de ce procede
TR200705309T1 (tr) * 2004-12-23 2007-12-24 Posco Metal yüzey işlenmesi ve yüzeyi işlenmiş metal doğrama için krom içermeyen kompozisyon.
KR100782640B1 (ko) * 2006-09-15 2007-12-06 주식회사 포스코 가공성이 우수한 크롬 프리 수지 용액 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판
KR100765068B1 (ko) * 2007-08-10 2007-10-09 주식회사 포스코 가공성이 우수한 크롬 프리 수지 용액 조성물 및 이를이용한 표면처리 강판
MY169645A (en) * 2007-12-07 2019-04-24 Nihon Parkerizing Aqueous surface-treating agent for metallic materials
KR101011080B1 (ko) * 2009-10-22 2011-01-25 최장환 관거 내부의 유속 증가 탑플로우
KR101565045B1 (ko) * 2014-02-07 2015-11-02 현대자동차주식회사 차량 부품용 표면층 및 이의 제조방법
JP6640638B2 (ja) * 2016-03-31 2020-02-05 株式会社神戸製鋼所 化成処理金属板
KR101786358B1 (ko) 2016-06-14 2017-10-18 주식회사 포스코 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법
KR101786392B1 (ko) * 2016-10-10 2017-10-17 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
JP6377226B1 (ja) * 2017-09-14 2018-08-22 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金基材用３価クロム化成処理液及びそれを用いた化成処理方法
JP2017226925A (ja) * 2017-10-05 2017-12-28 ディップソール株式会社 アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液
KR102065213B1 (ko) 2017-11-13 2020-01-10 주식회사 포스코 3가 크롬이 함유된 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용해 표면 처리된 용융아연도금강판 및 용융아연도금강판의 제조방법
KR102142771B1 (ko) 2018-10-24 2020-08-07 주식회사 포스코 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 용융아연 도금강판 제조방법
KR102677276B1 (ko) 2020-12-18 2024-06-21 주식회사 포스코 강판의 표면처리용 조성물 및 이를 이용한 강판
KR20230081132A (ko) 2021-11-30 2023-06-07 주식회사 포스코 내식성 및 내흑변성이 우수한 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법
KR20230081109A (ko) 2021-11-30 2023-06-07 주식회사 포스코 내식성 및 환경 안정성이 우수한 삼원계 용융아연도금강판 표면처리용 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연도금강판 및 이의 제조방법
KR20230093920A (ko) 2021-12-20 2023-06-27 주식회사 포스코 강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조방법
KR20230094547A (ko) 2021-12-21 2023-06-28 주식회사 포스코 강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 강판 및 그 제조방법
KR20240087343A (ko) 2022-12-12 2024-06-19 주식회사 포스코 도금강판 표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 도금강판 및 그 제조방법
KR20240101649A (ko) * 2022-12-19 2024-07-02 니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드 수성 표면 처리제 및 표면 처리 금속

Also Published As

Publication number Publication date
TW575686B (en) 2004-02-11
JP2002069660A (ja) 2002-03-08
KR20020017955A (ko) 2002-03-07
CN1340635A (zh) 2002-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1182274C (zh) 不含六价铬的水系金属表面处理剂
JP4685162B2 (ja) クロムフリー低温硬化型金属表面処理組成物及び、これを用いた表面処理鋼板
TWI326313B (zh)
JP5446057B2 (ja) 化成処理用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法、並びに化成処理鋼板
JP3883831B2 (ja) 耐白錆性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
JP4575047B2 (ja) 金属表面処理組成物および金属表面処理鋼板
CN1887449A (zh) 具有优异耐碱性和耐溶剂性的用于镀锌钢板的表面处理剂
KR20060037339A (ko) 내식성, 도전성 및 피막 외관이 우수한 표면처리 강판
KR20080111029A (ko) 금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질
JP2008231418A (ja) チタン・ジルコニウム膜形成用塗布剤、チタン・ジルコニウム膜形成方法及びチタン・ジルコニウム膜で被覆された金属基材
CN1333316A (zh) 无铬涂料组合物和涂覆金属板
KR102314431B1 (ko) 우수한 내흑변성 및 내알칼리성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법
JP2009174051A (ja) 金属表面処理用組成物及び該金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理膜を有する表面処理金属材
KR101162401B1 (ko) 표면처리강판
JP2006255540A (ja) 金属材料の塗装方法
JP4879793B2 (ja) 高耐食性表面処理鋼板
JP5652999B2 (ja) 金属表面処理用組成物及び該金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理金属材
JP2010201353A (ja) 高耐食性表面処理鋼板
JPWO2002061005A1 (ja) 酸化チタン膜形成用塗布剤、酸化チタン膜形成方法及び酸化チタン膜で被覆された金属基材
WO2005056884A1 (ja) 有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物及び該組成物を用いためっき金属材
KR20060124426A (ko) 방청 코팅 조성물 및 이를 코팅한 전기아연도금 강판
JP4517737B2 (ja) 耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板
JPH05309331A (ja) プレス成形性、耐傷つき性、耐系錆性および鮮映性に優れた複合被覆アルミニウム板またはアルミニウム合金板
JP5338195B2 (ja) 表面処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP2011149452A (ja) 耐食表面処理スプロケット

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041229

Termination date: 20160813