WO2005056884A1 - 有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物及び該組成物を用いためっき金属材 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面処理を行わなくても塗装膜との密着性に優れ、且つ耐食性にも優れためっきを得ることのできる電気めっき液組成物を提供することを課題とする。本発明は、（Ａ）Ｚｎイオンを１～６００ｇ／ｌ、（Ｂ）鉄族元素イオンを１～６００ｇ／ｌ、（Ｃ）タングステン酸系化合物をＷイオンとして０．１～２００ｇ／ｌ、及び（Ｄ）数平均分子量が１，０００～１０００，０００の水溶性又は水分散性有機高分子化合物を０．５～５００ｇ／ｌ含有することを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物に関する。

Description

有機高分子複合電気亜鉛合金めつき液組成物及び該組成物を用いためっき金属材 く技術分野 >

本発明は、 めっきと表面処理の役割を兼ね備えた電気めつき皮膜を形成するた めの有機高分子複合電気亜鉛合金めつき液組成物に関するものであり、 該組成物 を用いて電気めつきして得られる有機高分子複合電気亜鉛合金めつき金属材に関 明

するものである。

田 ぐ背景技術 >

自動車、 家電製品、 建材等に用いられている亜鉛系めつき金属材の表面処理と しては、 クロム酸塩処理及びリン酸亜鉛処理が一般に行われているが、 クロムの 毒性が問題になっている。 クロム酸塩処理は、 処理工程でクロム酸塩ヒュームが 揮散する、 排水処理設備に多大の費用を要すること、 さらには化成処理皮膜から クロム酸が溶出するという問題などがある。 また 6価クロム化合物は、 I A R C (International Agency for Research on Cancer Review; を初めとして多くの 公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており極めて有害な物質である。 またリン酸亜鉛処理では、 リン酸亜鉛処理後、 通常、 クロム酸によるリンス処 理を行うためクロム処理の問題があるとともに、 リン酸亜鉛処理剤中の反応促進 剤、 金属イオンなどの排水処理、 被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラ ッジ処理の問題がある。

さらに、 塗装ラインにかかる費用の削減を求める声も強く、 表面処理を行わな くても塗装膜との密着性に優れ、 且つ耐食性にも優れためつき皮膜の開発が望ま れている。

このような目的から、 亜鉛めつき浴中に水溶性有機高分子を添カ卩し、 金属材を 電気めつきする際に金属と有機高分子を共析させる方法が開発されてきた （例え ば、 特許文献 1、 特許文献 2等参照）。 しかしながら、 一般的なめっき浴中に水溶性有機高分子を添加するだけでは十 分な耐食性が得られず、 自動車等の厳しい耐食性を要求される分野への適用は困 難な状況にあった。

特許文献 1 : 特開平 1— 1 773 94号公報

特許文献 2 ： 特公平 7— 56080号公報

<発明の開示 >

本発明の目的は、 表面処理を行わなくても塗装膜との密着性に優れ、 且つ耐食 性にも優れためつきを得ることのできる電気めつき液組成物を提供することであ る。

本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、 Z nイオンと 水溶性及び Z又は水分散性有機高分子を含有する有機高分子複合電気亜鉛めつき 液中に鉄族元素ィォン及び Wィォンを含有せしめることにより、 めっきの耐食性 が大幅に改善されることを見出し、 本発明を完成するに至った。

かく して、 本発明は、 （A) Z nイオンを 1〜600 gZ 1、

(B) 鉄族元素イオンを 1~600 1、

(C) タングステン酸系化合物を Wイオンとして 0. l〜200 g/ l、 及び

(D) 数平均分子量が 1, 000〜 1 000， 000の水溶性又は水分散性有機 高分子化合物を 0. 5〜500 g/ l

含有することを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛合金めっき液組成物に関する。 また、 本発明は、 上記電気めつき液組成物を用いて鉄素材に電気めつきして得 られる有機高分子複合電気亜鉛合金めっき金属材に関する。

さらに、 本発明は、 上記有機高分子複合電気亜鉛合金めつき金属材上に、 表面 処理を施すことなく直接有機樹脂皮膜が形成されてなる耐指紋金属材に関する。 さらに、また、本発明は、上記有機高分子複合電気亜鉛合金めつき金属材上に、 表面処理を施すことなく直接潤滑機能を有する有機樹脂皮膜が形成されてなる潤 滑金属材に関する。 <発明を実施するための最良の形態 >

本発明の有機高分子複合電気亜鉛合金めつき液組成物 （以下、 電気めつき液組 成物という） は、 Z nイオン (A) _N 鉄族元素イオン （B )、 タングステン酸系化 合物 （C ) 及び水溶性又は水分散性有機高分子化合物 （D ) を必須成分として含 有するものである。

「Z nイオン （A)」

本発明の電気めつき液組成物の （A) 成分である Z nイオンは、 めっき層の主 成分を構成するものである。

Z nイオンは、塩化物、硫酸化物、 フッ化物、 シアン化物、酸化物、有機酸塩、 リン酸塩又は金属単体等の形でめっき浴に添加される。

「鉄族元素イオン （B )」

鉄族元素とは、 一般にニッケル、 コバルト及ぴ鉄をいう。 本発明の電気めつき 液組成物の （B ) 成分である鉄族元素イオンは、 N iイオン、 C oイオン及び F eイオンから選ばれるものであり、中でも F eイオンが耐食性の点から好ましい。 鉄族元素イオン （B ) は、塩化物、硫酸化物、 フッ化物、 シアン化物、 酸化物、 有機酸塩、 リン酸塩又は金属単体等の形でめっき浴に添加される。

「タングステン酸系化合物 （C ) J

本発明の電気めつき液組成物の （C ) 成分であるタングステン酸系化合物は、 有機高分子化合物 （D ) との組み合わせによって得られるめっき層の耐食性を大 幅に改良することができる。

タングステン酸系化合物 （C ) としては、 例えばタングステン酸、 タンダステ ン酸塩、 リンタングステン酸及びリンタングステン酸塩を挙げることができ、 塩 としては、 例えばアンモニゥム塩、 カリウム塩、 カルシウム塩、 ナトリウム塩な どを挙げることができ、 中でもアンモニゥム塩又はナトリウム塩が好ましい。 こ れらの中でも特にタングステン酸アンモニゥム、 リンタングステン酸アンモユウ ム、 タングステン酸ナトリゥム及びリンタングステン酸ナトリゥムが耐食性の点 から好ましい。

「水溶性又は水分散性有機高分子化合物 （D )」

本発明の電気めつき液組成物の （D ) 成分である水溶性又は水分散性有機高分 子化合物は、 上記金属イオンと混合しても化学的に安定なものの中から選択され る。 めっき液中に有機高分子化合物を添加することにより、 それから得られるめ つき皮膜とめっき皮膜上に形成される有機樹脂皮膜との密着性が大幅に向上し、 めっきをりん酸亜鉛ゃク口メート等の表面処理剤で化成処理しなくても十分な耐 食性を得ることができる。

有機高分子化合物 （D ) は、 水溶性、 水分散性 （分散形態としては懸濁でもェ マルジヨンでもよい) の性質を有するものを使用することができる。 有機高分子 化合物を水に水溶化、 分散化、 ェマルジヨン化させる方法としては、 従来から公 知の方法を使用して行うことができる。 水溶性または水分散性有機高分子化合物 としては、 ノユオン性親水性基、 ァ-オン性親水性基及びカチオン性親水性基か らなる群から選ばれる少なくとも 1種の親水性基を有したものが好ましい。 具体 的には、 単独で水溶化や水分散化できる官能基 （例えば、 水酸基、 カルボキシル 基、 ァミノ （ィミノ） 基、 スルホン酸基、 リン酸基などの少なくとも 1種） を含 有するもの及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、 酸性樹脂 （カル ポキシル基含有樹脂等） であればエタノールァミン、 トリェチルァミン等のアミ ン化合物、 アンモニア水、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム 等のアルカリ金属水酸化物で中和したもの、 また塩基性樹脂 （ァミノ基含有樹脂 等） であれば、 酢酸、 乳酸等の脂肪酸、 リン酸等の鉱酸で中和したものなどを使 用することができる。

かかる有機高分子化合物 （D ) としては、 例えば、 エポキシ系樹脂、 フエノー ル系樹脂、 アクリル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 ォレフィン一カルボン酸系樹脂、 ナイ口ン系樹脂、ポリビュルアルコール、ポリォキシアルキレン鎖を有する樹脂、 ポリグリセリン、 カノレポキシメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチルセルロースなどが挙げられる。

上記エポキシ系樹脂としては、 エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン 系エポキシ樹脂；アタリル変性、 ゥレタン変性等の変性エポキシ樹脂などが好適 に使用できる。 カチオン系エポキシ樹脂としては、 例えば、 エポキシ化合物と、

1級モノーもしくはポリアミン、 2級モノーもしくはポリアミン、 1， 2級混合 ポリアミンなどとの付加物 (例えば米国特許第 3 9 8 4 2 9 9号明細書参照）；ェ ポキシ化合物とケチミン化された 1級アミノ基を有する 2級モノーまたはポリア ミンとの付加物（例えば米国特許第 4 0 1 7 4 3 8号明細書参照）；エポキシ化合 物とケチミン化された 1級ァミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化 反応生成物 （例えば特開昭 5 9 - 4 3 0 1 3号公報参照） などがあげられる。 上記エポキシ化合物は、数平均分子量が 4 0 0〜 4 , 0 0 0、特に 8 0 0〜 2， 0 0 0の範囲内にあり、 かつエポキシ当量が 1 9 0〜2 , 0 0 0、 特に 4 0 0〜 1， 0 0 0の範囲内にあるものが適している。 そのようなエポキシ化合物は、 例 えば、 ポリフエノール化合物とェピルロルヒドリンとの反応によって得ることが でき、 ポリフエノール化合物としては、例えば、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ-ル） — 2， 2—プロノヽ。ン、 4， 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 ビス （4ーヒ ドロ キシフエ二ノレ） - 1 , 1—ェタン、 ビス （4—ヒ .ドロキシフエニル） 一 1 , 1一 イソブタン、 ビス （ 4—ヒドロキシ _ t e r t _プチノレフエ二ノレ） 一 2， 2—プ 口パン、 ビス ( 2—ヒ ドロキシナフチノレ) メタン、 1 , 5—ジヒ ドロキシナフタ レン、 ビス （2， 4—ジヒ ドロキシフエ-ノレ） メタン、 テトラ （4ーヒ ドロキシ フエ二ノレ） 一 1， 1 , 2， 2—ェタン、 4， 4—ジヒドロキシジフエエノレスノレホ ン、 フエノールノポラック、 クレゾールノポラックなどがあげられる。

上記フエノール系樹脂としては、 フエノール成分とホルムアルデヒド類とを反 応触媒の存在下で加熱して付加、 縮合させて得られる高分子化合物を水溶化した ものを好適に使用することができる。 出発原料である上記フエノール成分として は、 2官能性フエノール化合物、 3官能性フエノール化合物、 4官能性以上のフ エノール化合物などを使用することができ、 例えば、 2官能性フエノール化合物 として、 o—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノレ、 ： — tert—ブチノレフエノーノレ、 ρ— ェチルフエノール、 2， 3—キシレノール、 2 , 5—キシレノールなど、 3官能 性フエノーノレ化合物として、 フエノーノレ、 m—クレゾ一ノレ、 m—ェチルフエノー ル、 3， 5—キシレノーノレ、 m—メ トキシフエノールなど、 4官能性フエノール 化合物として、ビスフエノール A、ビスフエノール Fなどを挙げることができる。 これらのフエノール化合物は 1種で、 又は 2種以上混合して使用することができ る。

上記アクリル系樹脂としては、 例えば、 力ルポキシル基、 アミノ基、 水酸基な どの親水性の基を持ったモノマーの単独重合体又は共重合体、 親水性の基を持つ たモノマーとその他共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられる。 これ らは、 乳化重合、 懸濁重合又は溶液重合し、 必要に応じて、 中和、 水性化した樹 脂または該樹脂を変性して得られる樹脂である。

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、 アクリル酸、 メタアクリル酸、 マ レイン酸、無水マレイン酸、クロ トン酸、ィタコン酸などを挙げることができる。 含窒素モノマーとしては、 N , N—ジメチルアミノエチル （メタ） アタリレー ト、 N , N—ジェチルアミノエチル （メタ） アタリレート、 N— t—ブチルアミ ノエチル （メタ） アタリレートなどの含窒素アルキル （メタ） アタリレート ； ァ クリルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 N—メチル （メタ） ァクリルアミ ド、 N—ェ チル （メタ） ァクリルアミ ド、 N—メチロール （メタ） ァクリルアミ ド、 N—メ トキシメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—プトキシメチル （メタ） アクリルァ ミ ド、 N， N—ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N , N—ジメチルァミノプロ ピル （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチルアミノエチル （メタ） アクリル ァミ ド等の重合性ァミ ド類； 2—ビュルピリジン、 1一ビュル一 2—ピロリ ドン、 4一ビュルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー、；ァリルアミンなどが挙げられ る。

水酸基含有モノマーとして、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 2， 3—ジヒ ドロキシプチル （メタ） アタリレート、 4—ヒ ドロキシプチル （メタ） アタリレート及びポリエチレング リコールモノ （メタ） アタリレート等の、 多価アルコールとアクリル酸又はメタ クリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとァクリル酸又はメタクリ ル酸とのモノエステル化物に ε -力プロラタ トンを開環重合した化合物などが挙 げられる。

その他モノマーとして、 メチル (メタ) アタリレート、 ェチル （メタ） アタリ レート、 η—プロピル （メタ） アタリレート、 イソプロピル （メタ） アタリレー ト、 η—ブチル (メタ) ァクリレート、 ィソプチル （メタ） ァクリレート、 tert —プチル （メタ） アタリレート、 2 _ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチ ル （メタ） アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 トリデシル （メタ） アタリレート、 ォクタデシノレ (メタ） アタリレート、 イソステアリル (メタ) 了 クリ.レート等の炭素数 1〜 24のアルキル （メタ） アタリレート ；スチレン、 酢 酸ビュルなどが挙げられる。 これらの化合物は、 1種で、 又は 2種以上を組合せ て使用することができる。 本発明において、 「 （メタ） アタリレート」 は、 アタリ レート又はメタァクリレートを意味する。

上記ウレタン系樹脂としては、 ポリエステルポリオール、 ポリエーテルポリオ ール等のポリオールとジィソシァネートからなるポリウレタンを必要に応じてジ オール、 ジァミン等のような 2個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖 伸長剤の存在下で鎖伸長し、 水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に 使用でき、 公知のものを広く使用できる （例えば特公昭 4 2— 24 1 9 2号、 特 公昭 4 2— 24 1 9 4号、 特公昭 4 2— 5 1 1 8号、 特公昭 4 9— 9 8 6号、 特 公昭 4 9— 3 3 1 04号、 特公昭 5 0— 1 5 0 2 7号、 特公昭 5 3— 2 9 1 7 5 号公報参照）。ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法とし ては、 例えば下記の方法が利用できる。

( 1 ) ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、 アミノ基、 カルポキシ ル基等のィォン性基を導入することにより親水性を付与し、 自己乳化により水中 に分散又は溶解する方法。

(2) 反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端ィソシァネート基をォキ シム、 アルコール、 フエノール、 メルカプタン、 ァミン、 重亜硫酸ソーダ等のプ ロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて 強制的に水中に分散する方法。 さらに末端ィソシァネート基を持つウレタンポリ マーを水 Z乳化剤 Z鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化 を同時に行う方法。

( 3 ) ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレンダリコールのごと き水溶性ポリオールを使用し、 水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶 解する方法。

上記ポリウレタン系樹脂には、 前述の分散又は溶解方法については単一方法に 限定されるものでなく、 各々の方法によって得られた混合物も使用できる。

上記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジィソシァネートとしては、 芳香 族、 脂環族及び脂肪族のジイソシァネートが挙げられ、 具体的にはべキサメチレ ンジイソシァネート、 テトラメチレンジイソシァネート、 3， 3 ,—ジメ トキシ - 4 , 4 ' -ビフエ二レンジイソシァネート、 ρ—キシリ レンジィソシァネート、 m—キシリ レンジイソシァネート、 1， 3— （ジイソシアナトメチル） シクロへ キサノン、 1， 4― (ジィソシアナトメチノレ) シクロへキサノン、 4， 4 'ージ ィソシアナトシク口へキサノン、 4， 4 ' ―メチレンビス (シク口へキシルイソ シァネート）、ィソホロンジィソシァネート、 2， 4—トリ レンジィソシァネート、 2， 6 _ トリ レンジィソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 ジフエ ニルメタンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 2， 4一ナフ タレンジイソシァネート、 3 , 3 '—ジメチ^/一 4， 4 'ービフエ二レンジイソ シァネート、 4， 4 —ビフエ二レンジイソシァネート等が挙げられる。 これら のうち 2， 4一 トリ レンジィソシァネート、 2， 6 _ トリ レンジィソシァネート、 へキサメチレンジィソシァネート、ィソホロンジイソシァネートが特に好ましい。 上記ポリウレタン系樹脂の市販品としては、 ハイドラン HW— 3 3 0、 同 HW — 3 4 0、 同 HW— 3 5 0 (いずれも大日本インキ化学工業社製）、 スーパーフレ ックス 1 0 0、 同 1 5 0、 同 F— 3 4 3 8 D (いずれも第一工業製薬社製） など を挙げることができる。

上記ポリビニルアルコール樹脂としては、 ケン化度 8 7 %以上のポリビュルァ ルコールであることが好ましく、 なかでもケン化度 9 8 %以上の、 いわゆる完全 ケン化ポリビエルアルコールであることが特に好ましく、また数平均分子量が 3 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲内にあることが好適である。

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂としては、 ポリオキシエチレン鎖又 はポリオキシプロピレン鎖を有するものが好適に使用でき、 例えば、 ポリエチレ ングリコール、 ポリプロピレングリコール、 上記ポリオキシエチレン鎖と上記ポ リオキシプロピレン鎖とがブロック状に結合したプロック化ポリオキシアルキレ ングリコールなどを挙げることができる。

上記ォレフィン一カルボン酸系樹脂としては、 エチレン、 プロピレン等のォレ フィンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体、 及ぴ該共重合体の分散液に重合 性不飽和化合物を加えて乳化重合しさらに粒子内架橋してなる樹脂の 2種から選 ばれる少なく とも 1種の水分散性又は水溶性樹脂を使用できる。

上記共重合体は、 ォレフィンと （メタ） アクリル酸やマレイン酸等の不飽和力 ルボン酸との 1種又は 2種以上との共重合体である。 該共重合体においては、 該 不飽和カルボン酸の含有量が 3〜 6 0重量％、 好ましくは 5〜4 0重量％の範囲 内であることが適当であり、 共重合体中の酸基を塩基性物質で中和することによ り水に分散できる。

本発明に用いることが出来る水溶性又は水分散性有機高分子化合物 （D ) の G P C (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ） 測定法を用いたポリスチレン基準に よる数平均分子量は、 1， 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0、 特に 2 , 0 0 0〜5 0 0 , 0 0 0の範囲内であることが、 有機樹脂皮膜との密着性、 めっき液の貯蔵安 定性などの点から好ましい。

また、 上記めつき液には、 金属イオンをめつき液中で安定に存在させるための 錯化剤を添加するのが好ましい。 該錯化剤としては、 クェン酸塩、 酒石酸塩、 グ ルコン酸塩等のォキシカルボン酸塩類、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァ ミン、 トリエタノールァミン等のァミノアルコール類、 エチレンジァミン （E D A)、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、 ェチレ ンジァミン四酢酸塩、 ニトロ酢酸塩等のアミノカルボン酸塩、 ソルビッ ト、 ペン タエリ トリ トール等の多価アルコール類、 及ぴこれらの混合物より成る群から選 択することができる。

本発明においては電気めつき液から不連続粒子として析出することのできる腐 食抑制顔料及び Z又はセラミックス粒子を組み合わせることにより高度な耐食性、 塗料密着性等の機能を付与することができる。

上記腐食抑制顔料としては、 一般公知のものが使用できるが、 好ましいものと しては、 例えばリン酸塩、 モリブデン酸塩、 メタホウ酸塩、 珪酸塩等が挙げられ る。 また、セラミックス粒子としては、例えば A 1₂0₃、 S i 0₂、 T i 0₂、 Z r〇₂、 Y₂0₂、 Th0₂、 C e〇₂、 F e ₂0₃等の酸化物； B₄C、 S i C、 WC、 Z r C、 T i C、 黒鉛、 弗化黒鉛等の炭化物； BN、 S i ₃N₄、 T i Ν等の窒化物； C r ₃B ₂、 Z r B ₂等のホウ化物； 2Mg O ' S i 0₂、 Mg O ■ S i 0_2s Z r 0₂ · S i 0₂等の珪酸塩等が挙げられる。 腐食抑制顔料及び Z又はセラミックス 粒子の配合量はめつき浴 1リットル当り 5〜300 gの範囲が望ましい。 また粒 子の大きさは小さいものほど分散安定性に優れるため 1 μ m以下の超微粒子のも のがよい。 また、 めっきマトリックス中への共析量は、 全析出量に対して 1〜 3 0重量％、 特に 1〜10重量％の範囲にコントロールすることが望ましい。 共析 量が少ないと耐食性向上の効果が発現せず、 また 30重量％を超えるとめつき皮 膜が脆くなったり、 基材との密着性が低下して問題となる。

めっき浴には耐食性を向上させるため、 さらに腐食抑制有機化合物を添加して もよい。 好ましい腐食抑制有機化合物としては例えばアルキン類、 アルキノール 類、 アミン類若しくはその塩、 チォ化合物、 芳香族カルボン酸化合物若しくはそ の塩、 複素環化合物等が挙げられる。

このうちのアルキン類とは、 炭素一炭素三重結合を含む有機化合物のことであ り、 例えばペンチン、 へキシン、 ヘプチン、 ォクチン等が挙げられる。 アルキノ ール類とは上記アルキン類に 1個以上の水酸基を有する有機化合物のことであり、 例えばプロパルギルアルコール、 1一へキシン— 3—オール、 1一ヘプチン一 3 —オール等が挙げられる。 ァミン類とは分子中に窒素原子を 1個以上含む有機化 合物を意味し、脂肪族及び芳香族の何れをも含む。このようなァミン類としては、 例えばォクチルァミン、 ノニルァミン、 デシルァミン、 ラウリルァミン、 トリヂ シルァミン、 セチルァミン等が挙げられる。 チォ化合物とは分子中に硫黄原子を

1個以上含む有機化合物を意味するが、 このようなチォ化合物としては、 例えば デシルメルカブタン、 セチルメルカブタン、 チォ尿素等が挙げられる。 複素環化 合物とは環状の分子において環の構成元素として炭素以外の原子が含まれている 有機化合物を意味するが、 このような複素環化合物としては、 例えばピリジン、 ベンゾチアゾール、ベンゾトリァゾール、キノリン、インドール等が挙げられる。 また、 芳香族カルボン酸化合物としては、 例えば安息香酸、 サリチル酸、 トルイ ル酸、 ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。 なお、 アミン類及びカルボン酸化 合物についてはその塩を用いることも可能であり、 この場合でも同等の効果を得 ることができる。 塩として、 ァミン類の場合は、 硫酸塩、 塩酸塩等の酸付加塩、 芳香族カルボン酸化合物の場合は、 アルカリ金属塩、 亜鉛塩等の金属塩やアンモ 二ゥム塩を使用できる。

めっき浴中に添加される腐食抑制有機化合物の量は、 アルキン類ゃアルキノ一 ル類の場合には 0 . 1〜1 0重量％に、 アミン類若しくはその塩の場合には 3〜 1 0重量％に、 チォ化合物では 0 . 2〜5重量％に、 複素環化合物では 1〜1 0 重量％に、 芳香族カルボン酸化合物若しくはその塩では 3〜 8重量％に調整する ことが望ましい。 また上記めつき液には、 高い電流密度でのャケ、 低電流密度 でのつき回り性を向上させる目的で通常使われている添加剤を含むことが可能で ある。 これらの例としてはァミンとェピハロヒドリンの反応物、 ポリエチレンポ リアミン、 その他の 4級ァミンポリマー、 尿素、 チォ尿素、 ゼラチン、 ポリビニ ルアルコール、 アルデヒド等が挙げられる。

「電気めつき液組成物」

本発明の電気めつき液組成物は、 Z nイオン （A；)、 鉄族元素イオン （B )、 タ ングステン酸系化合物 （C ) 及び水溶性又は水分散性有機高分子化合物 （D ) を 必須成分として含有するものである。使用できる電気めつき浴としては、 （1 )硫 酸亜鉛を用いる硫酸塩浴、 塩化亜鉛を用いる塩化物浴、 ホウフッ化亜鉛を用いる ホウフッ化物浴等の酸性浴、 （2 )塩化亜鉛をアンモニアや塩化カリ等で中和する 中性浴、 （ 3 ) ピロリン酸亜鉛浴を用いるピロリン酸浴、亜鉛、水酸化ナトリウム よりなるジンケート浴などのアルカリ浴などが挙げられる。 電気めつき液組成物 の成分の含有量は、 Z nイオン （A) を l〜600 g/l、 好ましくは 50〜 3 00 g/ 1 _N 更に好ましくは 60〜250 _gノ 1、 鉄族元素イオン （B) を 1〜 600 g / 1、 好ましくは 50~300 gZ l、 更に好ましくは 60〜250 g 1、 タングステン酸系化合物 （C) を Wイオンとして 0. l〜200 gZ l、 好ましくは 5〜1 50 g/ l、 更に好ましくは 1 0〜100 gZ l、 及ぴ水溶性 又は水分散性有機高分子化合物 （D) を固形分として 0_. 5〜500 g 〗、 好 ましくは 10〜300 gZ l、 更に好ましくは S O S O O g lの範囲内で含 有するものがめっきへの塗膜密着性、 耐食性などの点から適している。

本発明の電気めつき液組成物には、 金属イオンを安定化させるための錯化剤、 耐食性をより向上させるために電気めつき液から不連続粒子として析出できる腐 食抑制顔料及び Z又はセラミックス粒子、 腐食抑制有機化合物等を添加すること が出来る。 また上記電気めつき液組成物には、 高い電流密度のャケ及び低電流密 度でのつき回り性を向上させる目的で通常使われている添加剤、 例えば p H調整 剤、 ピット防止剤、 ミス ト防止剤、 消泡剤等を使用することができる。

本発明の電気めつき液組成物は、 従来と同様の方法で電気めつきすることによ り有機高分子化合物と金属とが共祈し、 塗膜密着性、 耐食性等に優れためつき皮 膜を形成することができる。

電気めつきする条件として、 めっき浴が硫酸浴の場合には p Hは 1〜 3程度及 ぴ浴温は 30〜80°C程度、 めっき浴が塩化浴の場合には p Hは 4〜 7程度及び 浴温は 10〜50°C程度、 めっき浴がアルカリ浴の場合には p Hは 1 2以上及び 浴温は 10〜50°C程度が好ましく、 めっき膜厚としてはいずれも 0. 5〜5 μ m程度が適している。

「電気めつき金属材」

本発明の電気めつき金属材は上記電気めつき液組成物を用いて金属素材に電気 めっきすることにより得られる。 金属素材としては、 鉄を主成分とする材料、 例 えば、板、 管、継手、 クランプ、 ポルト、 ナツト等の形状に加工された、 自動車、 家電製品あるいは建材用材料が挙げられる。

電気めつき条件は上記した通りである。

また、 電気めつき皮膜を形成させた後に、 コバルト、 ニッケル、 チタニウム及 びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む化合物の酸 性水溶液で後処理することによって、 耐食性をさらに向上させることができる。 上記、 コバルト、 ニッケル、 チタニウム及ぴジルコユウムからなる群から選ばれ る少なくとも 1種の元素を含む化合物としては、 例えば、 これら金属元素の酸化 物、 水酸化物、 フッ化物、 錯フッ化物、 塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩等を用 いることができ、 具体的には、 硝酸コバルト、 ォキシ硝酸ジルコニウム、 チタン フッ化水素酸、 ジルコンフッ化水素酸、 チタンフッ化水素酸アンモニゥム、 ジル コンフッ化水素酸アンモニゥム等を好ましいものとして挙げることができる。 これらの金属元素を含む化合物の酸性水溶液は、 p Hが 1以上で 7未満、 好ま しくは 3以上で 6以下の範囲内にあることが好ましく、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 フッ 化水素酸等の酸、 又は水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 アミン類等のアル力 リで p Hを調整することができる。 酸性水溶液には、 さらに必要に応じて、 錯化 剤、 シリカ粒子等を添加してもよい。 金属元素を含む化合物の添加量は 0 . 0 0 1〜 5 m o 1 Z 1、 特に 0 . 0 1〜 l m o l / l程度が好ましい。

酸性水溶液による後処理は、 例えば、 浴温 2 0〜 8 0 °C、 好ましくは 3 0〜 6 0 °Cの処理液に 5秒間以上、 好ましくは 2 0〜 9 0秒程度金属材を浸漬するなど して電気めつき皮膜を処理液と接触させることにより行うことができる。

上記のようにして得られた電気めつき金属材は塗膜密着性に優れているため、 特に表面処理をしなくてもそのまま塗料を塗布することができる。 また、 クロム フリーの環境対応型表面処理剤と組み合わせても優れた耐食性を発揮する。

本発明の電気めつき金属材に塗装する場合の塗料は、 特に限定されるものでは なく、 常乾型、 熱硬化型、 活性エネルギー線硬化型などいずれの硬化方式のもの も使用することができ、 溶剤型塗料、 水性塗料、 粉体塗料等いずれの種類の塗料 を使用してもよい。 特に本発明の電気めつき液組成物を自動車に適用した場合に は、 めっき皮膜上に電着塗料、 中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装し、 焼付け するのが一般的である。

本発明の電気めつき金属材は耐食性に優れているため、 無処理の平板状電気め つき金属材にそのまま有機樹脂皮膜を形成して耐指紋鋼板として使用することが でき、 また、 上記有機樹脂皮膜に潤滑性を持たせることにより潤滑鋼板として使 用することができる。

耐指紋鋼板は、 該鋼板が使われるまでの間に発生する鲭を防止するために鋼板上 に薄膜有機樹脂皮膜が形成されたものであり、 該有機樹脂皮膜を形成する有機樹 脂としては、 特に制限されない。 適当な樹脂としては、 ポリウレタン系樹脂、 ェ ポキシ系樹脂、 アク リル系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 フエノール系樹脂、 ポリ ォレフィン系樹脂、 アルキド系樹脂、 メラミン樹脂、 ポリビュルプチラール樹脂 等が挙げられる。 有機樹脂は、 有機溶剤に溶解させた溶剤型の樹脂でもよいが、 可能であれば水中に溶解ないし分散 （懸濁もしくは乳化） させた水性樹脂、 特に ェマルジョン樹脂とすることが好ましい。

上記有機皮膜中には、 皮膜の密着性、 耐食性を向上させるためシリカ粒子を添 加してもよい。シリカ粒子としては水分散性のコロイダルシリカが好適である力 これ以外の気相法シリカ、 粉碎シリカも使用することが出来る。 水分散型のコロ ィダルシリカとしては、 例えばスノーテックス N、 スノーテックス C、 スノーテ ックス O (いずれも日産化学社製） 等、 その他のシリカ粒子としては、 ァエロジ ル 2 0 0 V、 ァエロジル R— 8 1 1 (いずれも日本ァエロジル社製） 等が挙げら れる。

また、潤滑鋼板は、鋼板成型加工後のプレス油の洗浄工程で使用されるフロン、 1， 1 , 1—トリクロロェタンなどの地球環境保全上、 好ましくない溶剤の使用 を抑えるため、 鋼板に予め潤滑性を付与して、 プレス油を塗布しなくてもプレス 成型などの加工ができるようにしたものであり、 通常、 耐指紋鋼板などに用いら れる有機樹脂皮膜に潤滑機能付与剤を含有させて鋼板上に潤滑性皮膜を形成せし めてなるものである。 潤滑機能付与剤は、 皮膜に潤滑 （摩擦係数軽減） 機能を付 与し、 力つ焼付けにより着色しないものが好ましい。 好ましい潤滑機能付与剤と しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系ワックス ； 四フッ化工チレン樹脂 （PTFE) 、 三フッ化塩化エチレン樹脂、 フッ化ビニリデン 樹脂、 フッ化ビュル樹脂、 エチレン Z四フッ化工チレン共重合体樹脂、 四フッ化 エチレン/六フッ化プロピレン共重合体樹脂等のフッ素系ワックスなどを挙げる ことができ、 単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。

上記耐指紋性や潤滑性を有する有機樹脂皮膜の膜厚は 0 . 5〜 5 μ m程度であ り、 染料や顔料を含有する着色皮膜であってもよい。 また、 表面処理を省くこと ができるため、 有機樹脂皮膜を形成するための塗装工程を、 電気めつき鋼板製造 ラインの中に組み込むことによって、 製造工程を大幅に短縮でき、 作業の効率化 を図ることができる。

本発明の電気めつき金属材に表面処理を施す場合は、 クロメート系表面処理剤 やりん酸塩系表面処理剤により行なうことができるが、 本発明の電気めつき金属 材は耐食性に優れているため、 ジルコニウム系表面処理剤、 チタン系表面処理剤 等のクロムフリーの環境対応型表面処理剤と組み合わせても優れた耐食性を発揮 する。 環境負荷低減のためには、 クロムフリーの環境対応型表面処理剤と組み合 わせるのが好ましい。

塗装金属材の用途は、 建材用、 家電用、 自動車用、 締結部品など従来塗装金属 材を使用している用途には、 特に制限なく使用でき、 下塗り塗料、 上塗り塗料の 塗装はその用途、 被塗物の形状などによって適宜選定すればよい。 例えば、 成形 されたものに塗装する場合には、 スプレー、 ディップ、 電着等が適しており、 ま た、 プレコート塗装金属材等板状のものに塗装する場合には、 ロール塗装、 カー テンフロー塗装などが好適に用いられる。 ぐ実施例 >

以下、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明する。 なお、 以 下、 「部」 及び 「％」 はいずれも重量基準によるものとする。

Γ 1 . めっき液の作成及び電気めつき金属材の作成」 (実施例 1〜 1 5、 比較例 1〜 3 )

下記表 1に示す配合組成に従って各めつき液を得た。

板厚 0. 8 mmの冷延金属材 （S PCC) をアルカリ脱脂し、 水洗した後、 上 記各めつき液を用いて次の条件でめっきを施した。

めっき条件：電流密度 1〜3 OA/ dm²の直流電流を用い、 浴温 3 0〜60°C の範囲でめっきを行った。 めっき皮膜厚は全て 3 μιηとした。 膜厚は蛍光 X線分 析装置 SEA5200 (セイコーインスツルメント社製） で測定した。 表 1

* 1 ：表 1における各金属イオンは、 下記の化合物より供給されるものである。

Z n ； z n s o₄ · 7H₂ O

F e ； F e S O₄■ 7H₂ o

C o ； c o SO₄■ 7H₂ o

N i ； N i so₄ · 7H₂ o * 2 ：表 1における各有機樹脂は、 下記の内容のものである。

R 1 ； リグニンスルホン酸ソーダ、 数平均分子量約 10， 000。

R 2 ；ノポラック型フエノール樹脂のスルホン化物の N a塩、 数平均分子量 約 23 , 000。

R 3 ； ノボラック型フエノール樹脂のスルホン化物の N a塩、 数平均分子量 約 40, 000。

R 4 ； ポリ一 P—ヒ ドロキシスチレンのスルホン化物の N a塩 （スルホン化 度 0. 8 )、 数平均分子量約 5， 000。

R 5 ； ビスフエノール A型エポキシ樹脂のスルホン化物の N a塩、 数平均分 子量約 7, 000。

* 3 ：表 1における各腐食抑制剤は、 下記の内容のものである。

F 1 ； K-WH I TE 840 E、 ティカ株式会社製、 縮合リン酸アルミエ ゥム。

F 2 ； スノーテックス— 0、 日産化学工業株式会社製、 コロイダルシリカ。 F 3 ; 3—アミノー 1， 2， 4ー トリアゾール。

「2. 塗装系 1」

(実施例 1 6〜 30、 比較例 4〜 6 )

上記表 1で得られためっき金属材の表面をアル力リ脱脂、 水洗及ぴ水切り乾燥 した後、 「マジクロン 1000ホワイト」 （関西ペイント社製、 アクリル一メラミ ン樹脂系塗料、 白色） を乾燥膜厚が 30 / mになるようにして塗布し、 1 60°C で 20分間焼きつけて各試験塗板を得た。

(比較例 7 )

板厚 0. 8 mmのリン酸塩処理 （商品名 ： パルボンド 3 1 1 8、 日本パー力ラ イジング社製） された電気亜鉛めつき鋼板 （めっき付着量 20 gZm²の S E C C材： J I S G— 33 1 3) に 「マジクロン 1000ホワイト」 （関西ペイント 社製、 アクリル一メラミン榭脂系塗料、 白色） を乾燥膜厚が 30 mになるよに 塗布し、 1 6 0 °Cで 2 0分間焼きつけて試験塗板を得た。

上記実施例及び比較例で得られた各試験塗板について、 下記試験方法に基いて 各種試験を行った。 その結果を後記表 2に記す。

(上塗密着性）：試験塗板を約 9 8 °Cの沸騰水中に 2時間浸漬した後、 引き上げ て室温に 2時間放置し、 この試験塗板の塗膜面にナイフにて素地に達する縦横各 1 1本の傷を碁盤目状にいれて 2 mm角の桝目を 1 0 0個作成した。 この碁盤目 部にセロハン粘着テープを密着させて瞬間にテープを剥がした際の塗膜の剥離面 積を下記基準により評価した。

5 ：塗膜の剥離が全く認められない。

4 ：塗膜の剥離が認められるが、 剥離面積が 1 0 %未満。

3 ：剥離面積が 1 0 %以上で 2 5 %未満。

2 ：剥離面積が 2 5 %以上で 5 0 %未満。

1 ：剥離面積が 5 0 %以上。

(塗装後耐食性）：試験塗板に素地に達するクロスカツトを入れ、 これを J I s Z— 2 3 7 1に準じて 2 4 0時間塩水噴霧試験を行なった後、 該試験塗板を水洗 し、 乾燥させた後、 クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、 瞬時に剥 がした時のクロスカット部からの最大剥離幅 （片側、 mm) を測定した。

表 2

「3. 塗装系 2 J

(実施例 31〜 45、 比較例 8〜； L 0 )

前記表 1で得られためっき金属材を脱脂、 水洗、 水きり乾燥した後、 カチオン 型電着塗料「エレクロン GT— 10」 （関西ペイント社製、エポキシポリエステル 樹脂系） を電着塗装し、 170°Cで 20分間焼付し、 乾燥膜厚 20 /imの電着塗 装板を得た。 この電着塗装面に中塗り塗料「アミラック TP— 65グレー」 （関西 ペイント社製、 アミノアルキッド樹脂系） を乾燥膜厚が 30 //mになるようにし てスプレーにて塗装し、 140°Cで 20分間焼きつけた。 その後に、 上塗塗料ネ ォアミラック # 6000ホワイト （関西ペイント社製、アミノアルキッド樹脂系） を乾燥膜厚が 30 / mとなるようにスプレーにて塗装し、 140°Cで 20分間焼 きつけ、 各試験塗板を得た。

(比較例 1 1 )

板厚 0. 8 mmのリン酸塩処理 （商品名 ：パルボンド 3020、 日本パー力ラ イジング社製）された合金化溶融亜鉛めつき鋼板（SGCC F 06材： J I S G - 3 302) に、 カチオン型電着塗料「エレクロン GT— 1 0」 （関西ペイント社 製、 エポキシポリエステル樹脂系） を電着塗装し、 1 70°Cで 20分間焼付し、 乾燥膜厚 20 /xmの電着塗装板を得た。 この電着塗装面に中塗り塗料 「アミラッ ク T P _ 65グレー」 （関西ペイント社製、ァミノアルキッド樹脂系） を乾燥膜厚 30 μπιになるようにスプレーにて塗装し、 140°Cで 20分間焼きつけた。 そ の後に、 上塗塗料ネオアミラック # 6000ホワイト （関西ペイント社製、 アミ ノアルキッド樹脂系） を乾燥膜厚が 3 Ο μπιとなるようにスプレーにて塗装し、 140°Cで 20分間焼きつけ、 試験塗板を得た。

上記実施例及ぴ比較例で得られた各試験塗板について、 下記試験方法に基いて 各種試験を行った。 その結果を後記表 3に記す。

(耐チッビング性） ：試験塗板を飛石試験機 J A— 40◦型 （スガ試験機社製、 チッビング試験装置） の試験片保持台に石の噴出し口に対して直角になるように して固定し、 一 20°Cにおいて 0. 294MP s ( 3 k g f c m ²) の圧縮空 気により粒度 7号の花崗岩砕石 50 gを塗面に吹き付け、 これにより生じた塗膜 キズの発生程度を目視で観察し、 下記基準で評価した。

◎：キズの大きさはかなり小さく、 上塗塗膜がキズっく程度。

〇：キズの大きさは小さく、 中塗塗膜が露出している程度。

△：キズの大きさは小さいが、 素地の金属材が露出している。

X ：キズの大きさはかなり大きく、 素地の金属材も大きく露出している。 (耐水 2次密着性）：試験塗板を 40 °Cの温水に 10日間浸漬した後、 この試験 塗板の塗膜面にナイフにて素地に達する縦横各 1 1本の傷を碁盤目状にいれて、 2mm角の桝目を 1 00個作成した。 この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着 させて瞬間にテープを剥がした際の塗膜の剥離面積を下記基準により評価した。 5 ：塗膜の剥離が全く認められない。

4 ：塗膜の剥離は認められるが、 剥離面積が 1 0 %未満。

3 ：剥離面積が 1 0 %以上で 2 5 %未満。

2 ：剥離面積が 2 5 %以上で 5 0 %未満。

1 ：剥離面積が 5 0 %以上。

(耐食性）：塗装板に素地に達するクロスカットを入れ、 これを J I S Z— 2 3 7 1に準じて 9 6 0時間塩水嘖霧試験を行った後、 水洗、 風乾させ、 一般部の サビ、 フクレを下記基準で評価するとともに、 クロスカット部にセロハン粘着テ ープを密着させ瞬時に剥がした時のクロスカット部からの最大剥離幅 （片側、 m m) を測定した。

〇：塗面にサビ、 フクレ等の発生が全く認められない。

△：塗面にサビ、 フクレ等の発生が僅かに認められる。

X ：塗面にサビ、 フクレ等の発生が著しく認められる。

(耐塩水ディップ性）：塗装板に素地まで達するクロスカツトを入れ、これを 5 % の食塩水に 5 0 °Cで 1 0日間浸漬した後、 水洗、 風乾させ、 一般部のサビ、 フク レを下記基準で評価するとともに、 クロスカツト部にセロハン粘着テープを密着 させ瞬時に剥がした時のクロスカット部からの最大剥離幅 （片側、 ： mm) を測定 した。 '

〇：塗面にサビ、 フクレ等の発生が全く認められない。

△：塗面にサビ、 フクレ等の発生が僅かに認められる。

X ：塗面にサビ、 フクレ等の発生が著しく認められる。

表 3

「4. 塗装系 3」

(実施例 46〜 60、 比較例 12 ~ 14 )

前記表 1で得られためっき金属材の表面をアルカリ脱脂、 水洗、 水切り乾燥し た後、 その上に KPカラー 8000プライマー （関西ペイント社製、 変性ェポキ シ樹脂系塗料） を乾燥膜厚が 5 mとなるようにバーコ一ターで塗装し、 PMT

(鋼板の最高到達温度） が 210°Cとなる条件で、 20秒間、 焼付けて塗膜を形 成し、 ついでこのプライマー皮膜上に KPカラー 1580ホワイト （関西ペイン ト社製、 ポリエステル樹脂系塗料） を乾燥膜厚が 15 /xmとなるようにバーコ一 ターで塗装し、 PMTが 215°Cとなる条件で、 40秒間、 焼付して上層塗膜を 有する各試験塗板を作成した。

(比較例 1 5 )

板厚 0. 8mmのクロメ一ト処理 （商品名 ： コスマー 500、 関西ペイント社 製）された溶融亜鉛めつき鋼板（SGCC Z 2 5材： J I S G— 3 3 02)に、 KPカラー 8000プライマー （関西ペイント社製、 変性エポキシ樹脂系塗料） を乾燥膜厚が 5 / mとなるようにバーコ一ターで塗装し、 PMTが 2 1 0 °Cとな る条件で、 20秒間、 焼付けて塗膜を形成し、 ついでこのプライマー皮膜上に K Pカラー 1 580ホワイト （関西ペイント社製、 ポリエステル樹脂系塗料） を乾 燥膜厚が 1 5 / mとなるようにバーコ一ターで塗装し、 PMTが 2 1 5 °Cとなる 条件で、 40秒間、 焼付して上層塗膜を有する試験塗板を作成した。

上記実施例及び比較例で得られた各試験塗板について、 塗膜の密着性、 耐食性 及び耐湿性の試験を下記試験方法に従って行った。試験結果を後記表 4に示した。

(塗膜の密着性）：試験塗板の塗膜面にナイフで素地に達する縦横 1 1本の傷を 碁盤目状に入れて 1 mm角の桝目を 100個作成した。 この碁盤目部にセロハン 粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の塗膜の剥離程度を下記基準 により評価した。

5 ：塗膜の剥離が全く認められない。

4 ：塗膜の剥離が認められるが、 剥離面積が 10%未満。

3 ：剥離面積が 1 0 %以上で 25 %未満。

2 ：剥離面積が 25 %以上で 50 %未満。

1 ：剥離面積が 50%以上。

(耐食性）： 70 cmX 1 50 c mの大きさに切断した上層塗膜を有する試験塗 板の端面部及び裏面部をシールした後、 試験塗板の上部に 4 T折り曲げ部 （塗膜 面を外側にして 0. 8 mm厚さのスぺーサー 4枚を挟んで 180度折り曲げ加工 した部分） を設け、 試験塗板の下部にクロスカット部を設けた塗装板について J I S Z- 2371に規定する塩水噴霧試験を 1000時間行なった。 試験後の 塗装板における、 4 T折り曲げ部の白鲭の発生程度、 クロスカット部のふくれ幅 及び一般部（加工、力ットのない部分）のふくれ発生程度を下記基準で評価した。 一般部：

◎：ふくれの発生が認められない。

〇：ふくれの発生が僅かに認められる。

△：ふくれ'の発生がかなり認められる。

X ：ふくれの発生が著しく、 塗膜が一部剥離している。

クロスカッ ト部：

◎ : クロスカットからの片面ふくれ幅が 1 mm未満。

〇：クロスカツトからの片面ふくれ幅が 1 mm以上で 2 mm未満。

△：クロスカツトからの片面ふくれ幅が 2 mm以上で 5 mm未満。

X ： クロスカットからの片面ふくれ幅が 5 mm以上。

折り曲げ部：

◎： 白鲭の発生が認められない。

〇： 白鲭の発生が僅かに認められる。

△： 白鲭の発生がかなり認められる。

X ： 白鲭の発生が著しく、 塗膜が一部剥離している。

(耐湿性） : 70 cmX 1 50 c mの大きさに切断した上層塗膜を有する試験塗 板の端面部及び裏面部をシールした後、 J I S K— 5400 9. 2. 2に準 じて試験を行つた。 耐湿試験機ボックス内の温度が 50 °C及び相対湿度が 9 5〜 1 00%の条件で試験時間は 1 000時間とした。 試験後の試験塗板における塗 膜のふくれ発生程度を下記基準により評価した。

◎：ふくれの発生が認められない。

〇：ふくれの発生 僅かに認められる。

△：ふくれの発生がかなり認められる。

X ：ふくれの発生が著しく、 塗膜が一部剥離している。 表 4

「5. 塗装系 4」

(実施例 61〜 75及び比較例 16〜 18 )

前記表 1で得られためっき金属材の表面を脱脂、 水洗、 水切り乾燥した後、 そ の上に下記表 5に示す配合 （配合比率は固形分比） に従って製造した各有機樹脂 被覆組成物 C 1 ~C 5を表 6に示す組合わせに従って乾燥皮膜重量が 0. 8 g m²となるように塗布して、 PMTが 120°Cとなる条件で、 20秒間、 焼付し て表 6に示す各試験塗板を作成した。

表 5における各注の原料は各々下記の内容のものである。

※丄） 二力ゾール RX— 672 A： 日本カーバイト工業社製、 アクリルェマルジ ョン

※ ） スーパーフレックス 1 50 ：第一工業製薬社製、 ポリウレタンディスパー ジョン

※3) ケミパール S— 650 ：三井化学工業社製、 エチレンアイオノマー樹脂 ※ ） アデカボンタイター HUX 232 ：旭電化工業社製、 カルボキシル基含有 ゥレタンディスパージョン

※ ） ェピコート 1 007 : ジャパンエポキシレジン社製、 エポキシ樹脂

※6) ヂユラネート MF— 80 ：旭化成工業社製、 ブロックイソシァネート樹脂

※ァ） スノーテックス N : 日産化学工業社製、 コロイダルシリカ

※8) ァエロジル R— 8 1 1 ： 日本ァエロジル社製、 微粉末シリカ

※9) ケミパール W— 700 ：三井化学工業社製、 ポリエチレンデイスパージョ ン

※ 10) PTFE粉末：粒径 2〜5 μπιのポリ四フッ化工チレン樹脂粉末

(比較例 1 9 )

板厚 0. 8 mmのクロメ一ト処理 （商品名 ： コスマー 500、 関西ペイント社 製） された電気亜鉛めつき鋼板 （めっき付着量 20 g/m²の SECC材： J I S G- 33 1 3) 上に表 5に示す有機樹脂被覆組成物 C 1を乾燥皮膜重量が 0. 8 gZm²となるように塗布して、 PMTが 1 20°Cとなる条件で、 20秒間、 焼付して試験塗板を作成した。

5

上記実施例及び比較例で作成した各試験塗板について、 下記試験方法に基いて 各種試験を行った。 得られた結果を後記表 6に示す。

(試験方法）

(裸耐食性）：試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、 J I S Z 2 3 7 1に規定する塩水噴霧試験を 3 6 0時間まで行い処理膜面の鲭の程度を下 記基準により評価した。

〇： 白鲭の発生程度が塗膜面積の 5 %未満。

△： 白鲭の発生程度が塗膜面積の 5 %以上で 3 0 %未満。

X ： 白鲭の発生程度が塗膜面積の 3 0 %以上。

(上塗密着性） ：試験塗板に 「マジクロン # 1 0 0 0ホワイト」 （関西ペイント 社製、 熱硬化型アクリル樹脂塗料、 白色） を乾燥膜厚が 3 Ο μ ιηとなるように塗 装し、 1 5 0 °Cで 2 0分間焼き付けて上塗塗装板を得た。 得られた上塗塗装板に ついて、 沸騰水に 2時間浸漬したものを、 2時間室内に放置後塗膜面にナイフに て素地に達する縦横各 1 1本の傷を碁盤目状に入れて l mm角のマス目を 1 0 0 個作成した。 この碁盤目部にセ口ハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥 がした際の上層塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。

〇：上層塗膜の剥離が全く認められない。 △：上層塗膜の剥離が 1〜 9個認められる。

X ：上層塗膜の剥離が 10個以上認められる。

(耐指紋性） ：色差計 「SMカラーコンピュータ MODE L SM— 5」 （スガ 試験機社製） を用いて試験板塗膜の L値、 a値及び b値を測定後、 塗膜上に白色 ヮセリンを塗布し、 ウェスで拭き取った後、 再ぴ塗膜の L値、 a値及び b値を測 定して、 ワセリン塗布前後の色差 （ΔΕ) を計算して、 以下の基準により評価し た。

〇： Δ Eが 1. 0未満。

△： Δ Eが 1. 0以上 3. 0未満。

X ： ΔΕが 3. 0以上。

(潤滑性） ：引張り試験機によって、 面圧 50 k g/ cm²及び引き抜き速度 1 O OmZ分の条件で、 平板状の試験片を引き抜き後、 その際の動摩擦係数を調べ て潤滑性を下記基準により評価した。 なお、 本試験は、 有機樹脂被覆組成物に潤 滑機能付与剤が添加された C 3、C 4及ぴ C 5を塗装された系について実施した。

〇：動摩擦係数 0. 1 5未満。

△：動摩擦係数 0. 15以上 0. 30未満。

X ：動摩擦係数 0. 30以上。

表 6

「6. 塗装系 5 J

(実施例 76〜 82 )

鋼製ポルトをアルカリ脱脂し、 水洗した後、 1%硫酸液に室温で 30秒間浸漬 して活性化処理を行なった。 その後バッチ式バレルめつき装置を使用して、 表 7 に示す所定の金属イオン、 腐食抑制顔料、 腐食抑制有機化合物及びセラミックス 粒子を含有するアルカリ性めっき浴にてめつきを施した。 皮膜の組成は、 めっき 浴中の金属ィオン濃度比、電流密度及び浴温度を変えることにより調整し、また、 めっき膜厚はめつき時間を適宜選択することによりコントロールした。 その後、 HN0₃ 5 g/ 1及び（NH₄) ₂Z r F₆ 15 g/ 1からなる酸性水溶液に 5 0 °Cで 30秒間浸漬することにより後処理を行なつて試験用ボルトを作成した。 (比較例 20 ) 鋼製ポルトをアルカリ脱脂し、 水洗した後、 1%硫酸液に室温で 30秒間浸漬 して活性化処理を行なった後、 ジンケート浴 （金属亜鉛 10 gZ 1、 水酸化ナト リウム 1 20 g/ l ) を用いて電気亜鉛めつき （5 xm) を施した。 その後、 ュ ケン工業 （株） 製 6価クロム含有クロメート液： メタス CY— 6に、 25°Cで 1 0秒間浸漬してク口メート処理を行なつて比較用ポルトを作成した。 クロメート 皮膜の付着量は、 5〜 6m g/ dm ²であった。

得られた試験用ボルトの耐食性を下記方法で評価した。評価結果を表 7に記す。

(耐食性） ： J I S Z 2371に準拠して塩水嘖霧試験 （S S T) を実施し、 耐食性は、 白鲭 10%および赤鲭 5%の発生時間により評価した。 表 7

* 4 ：表 7における各金属イオンは、 下記の化合物より供給されるものである。

Z n ； Z n O

F e : F e S0₄ ' H₂0

C o ; C o S0₄ - 7H₂0

N i ； N i S 0₄ ■ 7H₂0

W ； N a ₂W0₄ · 2 H₂O

* 5 ：表 7における各有機樹脂は、 下記の内容のものである。

R 6 ； ポリエチレンィミン、 数平均分子量約 3 , 000。

R 7 ； ポリエチレングリコール、 数平均分子量約 10， 000。 * 6 ：表 7における各腐食抑制剤は、 下記の内容のものである。

F 1 ； K -WH I T E 8 4 0 E、 ティカ株式会社製、 縮合リン酸アルミ二 ゥム。

F 2 ；スノーテックス一 0、 日産化学工業株式会社製、 コロイダノレシリカ。 F 3 ; 3—ァミノ一 1， 2 , 4—トリアゾール。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。

本出願は、 2003年 12月 9日出願の日本特許出願 （特願 2003— 410843)、 及ぴ 2004年 5月 19日出願の日本特許出願（特願 2004— 149276)に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。

<産業上の利用可能性 >

本発明の有機高分子複合電気亜鉛合金めつき液組成物を用いて得られる有機高 分子複合電気亜鉛合金めつき金属材は、 その上に塗装される塗装膜との密着性に 優れているため、 通常必要となるクロメート処理、 りん酸塩処理などの表面処理 を行わなくても十分な塗料密着性、 耐食性が得られるものであり、 表面処理時に 発生するクロム廃液といった有害物質を削除できるだけでなく、 塗装ラインの短 縮によるコストダウンにも大きな効果がある。

Claims

請 求 の 範 囲

1. (A) Z nイオンを 1〜 600 g/ 1、

(B) 鉄族元素イオンを 1〜600 gZ 1、

(C) タングステン酸系化合物を Wイオンとして 0. l〜200 gZl、 及ぴ

(D) 数平均分子量が 1, 000〜 1000， 000の水溶性又は水分散性有機 高分子化合物を 0. 5〜500 gZ l含有することを特徴とする有機高分子複合 電気亜鉛合金めつき液組成物。

2. 鉄族元素イオン （B) 力 F eイオンである請求項 1に記載の有機高分 子複合電気亜鉛合金めつき液組成物。

3. タングステン酸系化合物（C) 1 タングステン酸、 タングステン酸塩、 リンタングステン酸及びリンタングステン酸塩からなる群から選ばれる少なくと も 1種の化合物である請求項 1又は 2に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めつ き液組成物。

4. 有機高分子化合物 （D) ί ノニオン性親水性基、 ァニオン性親水性基 及びカチオン性親水性基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の親水性基を有 するものである請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合 金めつき液組成物。

5. 有機高分子化合物 （D) 力 水酸基、 スルホン酸基、 リン酸基、 カルボ キシル基、 アミノ基及びアンモニゥム基からなる群から選ばれる少なくとも 1種 の親水性基を有するものである請求項 1〜4のいずれか一項に記載の有機高分子 複合電気亜鉛合金めっき液組成物。

6. さらに、 腐食抑制顔料及び 又はセラミックス粒子を 5〜300 g/ 1 含有するものである請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜 鉛合金めつき液組成物。

7. 腐食抑制顔料が、 リン酸塩、 モリブデン酸塩、 メタホウ酸塩およぴ珪酸 塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 6に記載の有機高分子複 合電気亜鉛合金めつき液組成物。

8. セラミック粒子が、 A 1₂0₃、 S i〇₂、 T i 0₂、 Z r〇₂、 Y₂0₂、 Th〇₂、 C e 0₂、 F e ₂〇₃、 B₄C、 S i C、 WC、 Z r C、 T i C、 黒鈴、 弗化黒鉛、 BN、 S i ₃N₄、 T i N、 C r ₃B₂、 Z r B₂、 2MgO ' S i 0₂、 Mg O · S i 0₂、 および Z r 0₂ ■ S i 0₂からなる群から選ばれる少なくとも 1種の粒子である請求項 6に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めつき液組成物。

9. さらに、 アルキン類、 アルキノール類、 アミン類若しくはその塩、 チォ 化合物、 芳香族カルボン酸化合物若しくはその塩、 及び複素環化合物からなる群 から選ばれる少なくとも 1種の有機化合物を含有してなるものである請求項 1〜 8項のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めつき液組成物。

10. 請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金め つき液組成物を用いて金属素材に電気めつきして得られることを特徴とする有機 高分子複合電気亜鉛合金めっき金属材。

1 1. 電気めつきにより形成された皮膜を、 更に、 コバルト、 ニッケル、 チ タニゥム及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む 化合物の酸性水溶液と接触させて得られることを特徴とする請求項 10に記載の 有機高分子複合電気亜鉛合金めつき金属材。

1 2. 請求項 10又は 1 1に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めつき金属 材上に、 表面処理を施すことなく直接有機樹脂皮膜が形成されてなることを特徴 とする耐指紋鋼板。

1 3 . 請求項 1 0又は 1 1に記載の有機高分子複合電気亜鉛合金めつき金属 材上に、 表面処理を施すことなく直接潤滑機能を有する有機樹脂皮膜が形成され てなることを特徴とする潤滑鋼板。