KR20080111029A - 금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질 - Google Patents

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Abstract

통상적인 금속 표면 처리 조성물에 의해 얻어진 것과 동일하거나 이 보다 높은 기초 표면 은폐성(foundation surface concealment), 코팅 접착성 및 내부식성을 달성할 수 있는 금속 표면 처리를 위한 용이하게 조작가능한 조성물이 기재되어 있다. 금속 표면 처리를 위한 이러한 조성물은 환경에 부담을 주지 않는다. 또한, 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 방법이 기재되어 있으며, 여기서 금속 표면 처리를 위한 이러한 조성물이 사용되고, 금속 물질은 이러한 금속 표면 처리 방법에 의해 처리된다. 상세하게는,금속 표면 처리를 위해 사용되는 금속 표면 처리 조성물이 기재되며, 조성물은 실질적으로 불소를 함유하지 않는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 무기산 및/또는 이의 염을 함유한다. 이러한 금속 표면 처리 조성물의 pH는 1.5 이상 6.5 이하이다.

Description

금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질 {COMPOSITION FOR METAL SURFACE TREATMENT, METAL SURFACE TREATMENT METHOD, AND METAL MATERIAL}
본 발명은 금속 표면 처리에서 사용하기 위한 금속 표면 처리 조성물, 표면 처리 조성물을 이용하여 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법, 및 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 표면에 관한 것이다.
가공될 물품을 코팅할 때, 통상적으로 코팅막의 내부식성 및 접착력을 확보하는 관점에서 표면 처리를 수행한다. 특히, 금속(금속 물질, 금속 구조)을 코팅할 때, 금속 표면은 화학적 전환 코팅막을 화학적으로 형성하기 위한 화학적 전환 처리(표면 처리)로 수행된다.
화학적 전환 처리의 예로는 크로메이트 함유 조성물로의 크로메이트 전환 처리가 있으나; 크롬의 악영향이 알려져 있다. 최근에, 아연 포스페이트 처리제(아연 포스페이트 처리)는 크롬-부재 처리제(표면 처리제, 화학적 전환 처리제)로서 널리 사용되고 있다(참조, 예를 들어, 특허 문헌 1).
그러나, 아연 포스페이트 처리제는 함유되어 있는 금속 이온 및 산의 높은 함량으로 인해 고도로 반응적이며, 이에 따라 이러한 처리제는 오수 처리 동안의 비용 및 가동성 모두에 대해 바람직하지 않은 영향을 나타낸다. 또한, 아연 포스페이트 처리제로의 금속 표면 처리는 수불용성 염의 발생 및 침전을 수반한다. 이러한 침전물은 대개 슬러지로 언급되며, 슬러지의 제거 및 처분은 요망되지 않는 추가 비용을 발생시킨다. 더욱이, 포스페이트 이온의 사용은 이들이 부영양화를 통해 환경에 영향을 미칠 수 있고 포스페이트 이온 유출물의 처리가 상당한 노동을 요구하기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 아연 포스페이트 처리제로의 금속 표면 처리는 표면 조절을 요구하는데, 이는 전체 처리 공정을 지연시킬 수 있다.
아연 포스페이트 처리제 및 크로메이트 전환 처리제 이외에, 지르코늄 화합물을 함유한 화학적 전환 처리제가 공지되어 있다(참조, 예를 들어, 특허 문헌 2). 지르코늄 화합물을 포함한 화학적 전환 처리제는 보다 적은 금속 이온 및 산을 함유하고, 이에 따라 반응적이지 않다. 이는 오수 처리 동안에 바람직한 비용 장점 및 개선된 가동성을 제공한다. 이러한 화학적 전환 처리제는 또한 슬러지 발생의 억제와 관련하여 상술된 아연 포스페이트 처리제에 비해 우수하다.
특허 문헌 1: 일본 미심사 특허공개번호 No H10-204649
특허 문헌 2: 일본 미심사 특허공개번호 H7-310189
본 발명에 의해 해소될 문제점
그러나, 지르코늄을 함유한 화학적 전환 처리제는 대개 불화수소산과 같은 매우 독성의 불소 화합물을 함유하는데, 이는 상당한 주의로 조작되어야 한다. 또한, 불소 화합물을 포함한 금속 표면 처리 조성물을 이용하여 화학적 전환 처리를 수행한 후의 폐액은 또한 반드시 불소 이온 (플루오라이드 이온) 또는 착물 플루오라이드 이온을 포함할 것이며, 이는 불소 화합물로서 동일하게 해롭다. 따라서, 환경 보존에 대한 현재 관심과 함께, 가능한 범위에서, 높은 환경적 부담을 지닌 불소 화합물을 포함하지 않는 금속 표면 처리 조성물을 개발하는 것이 요망된다.
또한, 종래 지르코늄 계열 화학적 전환 처리제가 지르코늄 화합물로서 지르코늄 플루오라이드를 사용하기 때문에, 화학적 전환 코팅막의 표면은 Zr-F 결합을 지니는데, 이는 코팅막에 대해 양호한 접착력을 지닌다고 할 수 없다. 이로 인해, 코팅막에 대한 접착력을 개선시키기 위하여, 폴리아민 화합물의 첨가와 같은 일반적인 실험이 수행되고 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 고려한 것이며, 본 발명의 목적은 종래 기술과 동일한 베이스 금속 은폐 성질, 코팅막 접착력, 및 내부식성을 제공할 수 있고 환경에 부담을 주지 않고 용이하게 조작할 수 있는 금속 표면 처리 조성물, 이러한 금속 표면 처리 조성물을 이용하여 금속 물질의 표면 상에 수행되는 금속 표면 처리 방법, 및 이러한 금속 표면 처리 방법에 의해 처리된 금속 물질을 제공하기 위한 것이다.
문제점을 해소하기 위한 수단
본 발명의 발명자들은 상술된 문제점들을 해소하기 위해 열심히 연구를 수행하였다. 결과로서, 본 발명자들은 실질적으로 불소를 포함하지 않는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 무기산 및/또는 이의 염을 함유한 금속 표면 처리 조성물에서 pH를 1.5 내지 6.5로 조절하므로써 상기 문제점이 해소될 수 있음을 발견하였으며, 이에 따라 본 발명에 도달하고, 완결되었다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 하기 양태들을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 실질적으로 불소를 함유하지 않는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 무기산 또는 이의 염을 함유하고, 1.5 내지 6.5의 pH를 갖는, 금속의 표면 처리를 위해 사용되는 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물이 지르코늄 및/또는 티탄의 니트레이트, 니트리트, 술페이트, 술피트, 아세테이트, 및 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 제 1 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는 수평균분자량이 150 내지 500,000인 폴리아민 화합물을 추가로 함유하는 제 1 또는 제 2 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 폴리아민 화합물이 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 24 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기를 포함하는 제 3 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 5 양태는 상기 폴리아민 화합물이 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 상기 1차 및/또는 2차 아미노기와 반응성을 갖는 작용기 A를 지닌 아민 활성 감소 화합물 A의 반응에 의해 생성된 생성물인 제 3 또는 제 4 양태에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태는 상기 폴리아민 화합물이 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 상기 1차 및/또는 2차 아미노기와 상호작용하고 아민 활성을 감소시키는 하나 이상의 작용기 B를 함유한 아민 활성 감소 화합물 B의 상호작용에 의해 생성된 생성물인 제 3 내지 제 5 양태 중 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 7 양태는 수평균분자량이 150 내지 500,000이고 한 분자당 적어도 두개의 블로킹된 이소시아네이트를 지닌 블로킹된 이소시아네이트를 추가로 함유하는, 제 1 내지 제 6 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 8 양태는 유기실란의 중축합체이고, 수평균분자량이 150 내지 500,000이고, 한 분자당 적어도 2개의 아미노기를 지닌 유기실록산; 및/또는 한 분자당 적어도 1개의 아미노기를 지닌 유기실란을 추가로 함유한, 제 1 내지 제 7 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 9 양태는 금속 표면 처리 조성물 중의 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물의 함량이 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10,000 ppm인, 제 1 내지 제 8 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 10 양태는 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 스트론튬, 희토류 원소, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 추가로 포함하는, 본 발명의 제 1 내지 제 9 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 11 양태는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종류를 추가로 포함하는, 본 발명의 제 1 내지 제 10 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물이다.
본 발명의 제 12 양태는 본 발명의 제 1 내지 제 11 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유하는 금속 표면 처리 용액을, 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계; 및 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함하는, 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 13 양태는 처리 용액 접촉 단계 동안 금속 물질을 동시에 그리스제거 처리로 수행하는, 제 12 양태에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 14 양태는 금속 물질을 처리 용액 접촉 단계에서 캐소드로서 전기분해하는, 제 12 또는 제 13 양태에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 15 양태는 물 세척 단계 후 금속 물질을, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 산성 수용액과 접촉시키는 산 접촉 단계를 추가로 포함하는, 제 12 내지 제 14 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 16 양태는 물 세척 단계 후 금속 물질을 수용성 폴리머 화합물 및 수분산성 폴리머 화합물 중 적어도 하나를 함유한 폴리머-함유 용액과 접촉시키는 폴리머-함유 용액 접촉 단계를 추가로 포함하는, 제 12 내지 제 15 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 17 양태는 본 발명의 제 12 내지 제 16 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질이다.
본 발명의 제 18 양태는 철-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니고, 상기 표면 처리 코팅층이 적어도 10 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하고, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인, 제 17 양태에 따른 금속 물질이다.
본 발명의 제 19 양태는 아연-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니고, 상기 표면 처리 코팅층이 적어도 10 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하고, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인, 제 17 양태에 따른 금속 물질이다.
본 발명의 제 20 양태는 알루미늄-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니고, 상기 표면 처리 코팅층이 적어도 5 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하고, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인, 제 17 양태에 따른 금속 물질이다.
본 발명의 제 21 양태는 마그네슘-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니고, 상기 표면 처리 코팅층이 적어도 5 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하고, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인, 제 17 양태에 따른 금속 물질이다.
발명의 효과
본 발명에 따라, 실질적으로 불소를 포함하지 않는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 무기산 및/또는 이의 염을 함유한 금속 표면 처리 조성물에서, 금속 표면 처리 조성물의 pH를 1.5 내지 6.5로 조절하므로써, 환경에 부담을 주지 않으면서 용이한 조작성을 지니는 것 이외에 종래 기술과 동일한 베이스 금속 은폐 성질, 코팅막 접착력, 및 내부식성을 갖는 화학적 전환 코팅막을 형성할 수 있는 금속 표면 처리 조성물, 이러한 금속 표면 처리 조성물을 이용하여 금속 물질의 표면 처리를 수행하는 금속 표면 처리 방법, 및 이러한 금속 표면 처리 방법에 의해 처리된 금속 물질을 제공할 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 모드
하기에서, 본 구체예의 금속 표면 처리 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질이 상세히 설명되어 있다.
금속 표면 처리 조성물
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 금속 표면 처리를 위해 사용되고, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 무기산 및/또는 이의 염을 포함한다.
또한, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 물로 희석되고, 금속 표면 처리 용액을 제조하기 위하여 조절되며, 이는 금속 표면 처리를 위해 사용된다.
지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물 성분
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 함유된 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물로부터 유도된 지르코늄 및/또는 티탄은 화학적 전환 코팅막을 형성시키기 위한 성분이다. 금속 물질 상에 지르코늄 및/또는 티탄을 포함한 화학적 전환 코팅막의 형성은 금속 물질의 내부식성 및 내마모성을 개선시킬 수 있다.
지금까지, 불소를 함유한 금속 표면 처리 조성물, 예를 들어 K2ZrF6, (NH4)2ZrF6 등이 사용되었지만, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물의 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물은 실질적으로 불소를 함유하지 않는 화합물이다. 표현 "실질적으로 불소를 포함하지 않는"은 이온 크로마토그래프 시리즈 2000i (Dionex Corporation에 의해 제작됨)를 사용하여 불소 원소 농도의 측정된 값이 10 ppm 이하인 경우를 칭하는 것이다.
금속 물질을 본 구체예에 따른 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 포함한 금속 표면 처리 조성물로 표면 처리할 때, 금속 물질을 구성하는 금속은 용해된다. 금속의 용해 반응이 일어날때, 경계면에서의 pH 증가로 인해, 지르코늄 및/또는 티탄의 히드록사이드 또는 옥사이드가 형성되고, 금속 물질의 표면 상에 증착되는 것으로 사료된다. 이후, 화학적 전환 코팅막 및 이러한 화학적 전환 코팅막의 표면 상에 형성된 코팅막의 접착력은 이러한 지르코늄 및/또는 티탄의 히드록사이드 및/또는 옥사이드로부터 유도된 Zr-O 결합 및/또는 Ti-O 결합의 존재로 인해 양호하게 된다.
또한, 종래 기술과는 달리 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물의 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물은 실질적으로 불소를 포함하지 않는 화합물이다. 따라서, 금속 표면 처리 조성물에 의해 형성된 화학적 전환 코팅막의 표면 상에는 화학적 전환 코팅막의 표면 상에서 코팅막에 대한 접착력을 억제하는 Zr-F 결합 및/또는 Ti-F 결합이 존재하지 않으며, 이에 따라 화학적 전환 코팅막 및 이러한 표면 상에 형성된 코팅막의 양호한 접착력을 유지할 수 있다.
지르코늄 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 지르코늄의 니트레이트, 니트리트, 술페이트, 술피트, 클로라이드, 브로마이드, 옥사이드, 히드록사이드, 퍼옥사이드, 및 카르보네이트 등이 언급될 수 있다. 이러한 지르코늄 화합물은 산을 형성시켜 금속 표면 처리에서의 pH가 상술된 바와 같이, 1.5 내지 6.5가 되도록 하지만 이러한 경우에서도 산을 형성시키지 않는 화합물인 것이 바람직하며, 산은 하기에 기술되는 바와 같이 첨가될 수 있다.
동일한 방식으로, 티탄 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 티탄의 니트레이트, 니트리트, 술페이트, 술피트, 클로라이드, 브로마이드, 옥사이드, 히드록사이드, 퍼옥사이드, 및 카르보네이트 등이 언급될 수 있다.
지르코늄 및/또는 티탄의 함량
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에서의 지르코늄 및/또는 티탄의 함량은 바람직하게는 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10000 ppm의 범위이다. 함량이 10 ppm 미만인 경우, 충분한 양의 코팅은 금속 물질에 제공될 수 없으며, 10000 ppm을 초과하는 경우, 어떠한 추가 개선도 예상되지 않으며 비용 효율이 감소된다. 이러한 함량은 더욱 바람직하게는 금속 원소에 대해 50 ppm 내지 1000 ppm이다.
무기산 및/또는 이의 염
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 포함된 무기산 및/또는 이의 염은 산화제로서 코팅막 형성 반응을 촉진시킬 수 있는 것으로 사료된다. 무기산으로서, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 퍼옥소이황산(persulfuric acid), 인산, 염화수소산, 브롬산, 염소산, 과산화수소, HMnO4, HVO3, H2WO4 및 H2MoO4 등이 언급될 수 있다. 또한, 금속 표면 처리 조성물에, 산화제로서, 카르복실산 기-함유 화합물, 술폰산 기-함유 화합물, 및/또는 이들의 염이 포함될 수 있다.
금속 표면 처리 조성물의 pH
본 구체예의 금속 표면 처리 조성물의 pH는 1.5 내지 6.5이다. pH가 1.5 미만인 경우, 에칭이 과도하게 되며, 이는 충분한 코팅막 형성을 수득할 수 없게 되며, 코팅막은 불균일하게 될 수 있어 코팅의 외부 형태에 악영향을 미칠 수 있다. 반면에, pH가 6.5를 초과하는 경우, 에칭은 불충분하게 될 것이며, 양호한 코팅막을 얻을 수 없다. pH는 바람직하게는 2 내지 5, 및 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 범위이다.
또한, 금속 표면 처리 조성물의 pH는 산성 화합물, 예를 들어, 질산, 황산 등, 및 염기성 화합물, 예를 들어 나트륨 히드록사이드, 칼슘 히드록사이드, 암모니아 등으로 조절될 수 있다.
폴리아민 화합물, 블로킹된 이소시아네이트, 유기실록산, 및 유기실란
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 폴리아민 화합물, 한 분자당 적어도 2개의 블로킹된 이소시아네이트기를 지닌 블록킹된 이소시아네이트, 한 분자당 적어도 2개의 아미노기를 지닌 유기실록산, 및 한 분자당 적어도 하나의 아미노기를 지닌 유기실란 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 이러한 함유물은 금속 물질의 표면 및 표면 처리 후 형성된 코팅막 모두에서 작용하고, 둘 모두의 접착력을 개선시킬 수 있다.
폴리아민 화합물
본 구체예의 금속 표면 처리 조성물에 포함된 폴리아민 화합물은 한 분자당 다수의 아미노기를 지닌 폴리머 화합물이다. 폴리아민 화합물의 예로서, 하기 구조를 갖는 폴리아민 화합물이 언급될 수 있다. 즉, 이러한 폴리아민 화합물은 이의 적어도 하나의 부분에서 하기 화학식 (1), (2) 및 (3)에 의해 도시된 한 부류의 구성 단위를 지닌 화합물이다.
Figure 112008068656935-PCT00001
(상기 화학식 (3)에서, R1은 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬렌기이며, R2는 하기 화학식 (4) 내지 (6)에 의해 도시된 치환기이며, R3는 -OH, -OR4, 또는 -R5이며, R4 및 R5는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이다.)
Figure 112008068656935-PCT00002
(상기 화학식 (6)에서, R6는 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 알킬기이며, R7은 수소 원자, 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 지닌 아미노알킬기이다.)
폴리아민 화합물이 상기 화학식 (1)에 의해 도시된 구성 단위만으로 구성된 폴리비닐아민 수지, 상기 화학식 (2)에 의해 도시된 구성 단위만으로 구성된 폴리알릴아민 수지, 및 상기 화학식 (3)에 의해 도시된 구성 단위만으로 구성된 유기실록산인 경우 특히 바람직하다. 유기실록산의 일 예로서, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 히드로클로라이드의 중축합체 등이 언급될 수 있다. 상기 폴리비닐아민 수지, 폴리알릴아민 수지, 및 유기실록산은 접착력을 개선시키는 우수한 효과를 지닌다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐아민 수지는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 폴리비닐아민 수지, 예를 들어 PVAM-0595B (Mitsubishi Chemical Corporation에 의해 제조됨) 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 폴리알릴아민 수지는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 폴리알릴아민 수지, 예를 들어 PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C, PAA-D-41HCI (모두 NittoBoseki Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 사용하는 것이 가능하다. 상기 폴리아미노실록산은 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수가능한 폴리실록산을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 폴리비닐아민 수지, 폴리알릴아민 수지, 및 폴리실록산 중 두개 이상의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
폴리아민 화합물의 분자량
폴리아민 화합물은 150 내지 500,000 범위의 수평균분자량을 갖는다. 수평균분자량이 150 미만인 경우, 충분한 코팅막 접착력을 지닌 화학적 전환 코팅막을 얻을 수 없어서, 바람직하지 않다. 수평균분자량이 500,000을 초과하는 경우, 코팅막 형성이 억제되는 것과 관련이 있다. 상기 하한치는 더욱 바람직하게는 5,000이며, 상기 상한치는 더욱 바람직하게는 70,000이다.
폴리아민 화합물의 아미노기 함량
본 구체예에 따른 폴리아민 화합물이 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 24 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기를 지니는 것이 바람직하다. 0.1 mmol 미만인 경우, 이후에 형성된 코팅막에 대한 접착력을 얻을 수 없으며, 24 mmol을 초과한 경우, 과량의 아미노기가 악영향을 미칠 것이며, 기포 발생의 결과로서, 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 금속 은폐 성질이 떨어질 것이다. 상기 폴리아민 화합물은 바람직하게는 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 17 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기, 및 더욱 바람직하게는 고체 함유물 1 g 당 1 mmol 내지 3 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유한다.
생성물 A 및/또는 생성물 B
폴리아민 화합물은 바람직하게는 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 1차 및/또는 2차 아미노기와의 반응성을 갖는 작용기 A를 지닌 아민 활성 감소 화합물 A의 반응에 의해 형성된 생성물(생성물 A라 칭함)이다. 또한, 폴리아민 화합물은 또한 1차 및/또는 2차 아미노기-함유 화합물과, 상기 1차 및/또는 2차 아미노기와 상호작용하고, 아민 활성을 감소시키는 적어도 하나의 작용기 B를 포함하는 아민 활성 감소 화합물 B의 상호작용에 의해 형성된 생성물(생성물 B라 칭함)일 수 있다. 또한, 폴리아민 화합물은 생성물 A 및/또는 생성물 B일 수 있다.
작용기 A
1차 및/또는 2차 아미노기와의 반응성을 갖는 작용기 A는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 글리시딜 기, 이소시아네이트 기, 알데히드 기, 및 산 무수물 기 등이 언급될 수 있다.
작용기 B
상기 작용기 B는 특별한 제한되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 포스페이트기, 실라놀기, 및 포스포러스(phosphorous)기가 언급될 수 있다.
상기 작용기 A 및 상기 작용기 B 중 적어도 하나를 지닌 화합물의 예로서, 3-이소시아네이트프로필-트리에톡시실란, 콜로이드 실리카, 에폭시 수지, 아세트산 무수물, 폴리인산 등이 언급될 수 있지만, 이러한 예로 제한되지 않는다. 또한, 현상태로(as-is) 상업적으로 입수가능한 KBE9007 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨), 및 XS1003 (Chisso Corporation에 의해 제조됨) 등을 사용하는 것이 가능하다.
반응비
상기 생성물 A는 바람직하게는, 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 60 mmol의 작용기 A를 반응시키므로써 형성된다. 1 mmol 미만인 경우, 과량의 아미노기가 악영향을 미칠 것이며, 기포 형성의 결과로서, 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 금속 은폐 성질이 떨어질 것이다. 60 mmol을 초과한 경우, 이후에 형성된 코팅막에 대한 접착력을 얻을 수 없다. 상기 생성물 A는 더욱 바람직하게는, 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 30 mmol의 작용기 A를 반응시키므로써 형성된다.
상호작용비
또한, 상기 생성물 B는 바람직하게는, 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 60 mmol의 작용기 B를 상호작용시키므로써 생성된다. 1 mmol 미만인 경우, 과량의 아미노기가 악영향을 미칠 것이고, 기포 형성의 결과로서, 접착력 및 내부식성과 함께 베이스 금속 은폐 성질이 떨어질 것이다. 60 mmol을 초과하는 경우, 이후에 형성되는 코팅막에 대한 접착력을 얻을 수 없다. 상기 생성물 B는 더욱 바람직하게는 100 mmol의 1차 및/또는 2차 아미노기에 대해 1 mmol 내지 30 mmol의 작용기 B를 상호작용시키므로써 생성된다.
유기실록산
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 포함될 수 있는 유기실록산은 유기실란의 중축합체이고, 한 분자당 적어도 두개의 아미노기를 지닌다. 유기실란의 예는 하기 화학식 (7)에 의해 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112008068656935-PCT00003
(상기 식에서, m은 0, 1, 또는 2이며; R8은 -Cl, -SH, S4C3H6Si(OC2H5)3, -N=C=O, 또는 하기 화학식 (8) 내지 (16)에 의해 표시되는 치환기이며, R9는 1개 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬렌기이며; R10은 -OH, -OR12, 또는 -R13 (R12 및 R13 각각은 1개 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬기임)이며; R11은 1개 내지 3개의 탄소수를 갖는 알킬기이다.)
Figure 112008068656935-PCT00004
(상기 식에서, R14는 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기, 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, R15는 수소 원자 또는 1개 내지 6개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기이다.)
상기 화학식 (7)의 유기실란은 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(여기서, m은 0이며, R8은 -NHC2H4NH2이며, R9는 프로필렌기이며, R11은 메틸기임), 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란(여기서, m은 0이며, R8은 -NH2이며, R9는 프로필렌기이며, R11은 메틸기임)이다. 한 분자당 적어도 2개의 아미노기를 지니고 이러한 유기실란의 중축합체인 유기실록산의 일 예로서, 하기 화학식 (17) 내지 (21)이 언급될 수 있다.
Figure 112008068656935-PCT00005
(상기 식에서, R은 -C3H6NHC2H4NH2, 또는 -C3H6NH2이다.)
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 포함될 수 있는 유기실록산은 금속 물질의 표면 및 금속 표면 처리 후 형성된 코팅막 모두에 작용하여 이들 사이의 접착력을 개선시킨다. 이러한 효과는 하기와 같이 형성되는 것으로 생각된다: 유기실록산 중의 알콕시기는 가수분해되어 실라놀을 형성하고, 이는 수소 결합을 통해 금속 물질의 표면에 작용하고; 유기실록산의 아미노기는 화학 결합 또는 수소 결합을 통해 코팅막에 작용하고, 이는 코팅막과 금속 물질 간의 접착력을 개선시킨다. 더욱 상세하게는, 화학적 전환 코팅막에 함유된 유기실록산은 금속 물질 및 코팅막 모두에 작용하여 이들 사이의 접착력을 개선시킨다.
또한, 접착력을 개선시키기 위하여, 유기실록산은 바람직하게는 상기 화학식 (7)에 도시된 유기실란의 모노축합체 또는 상기 화학식 (7)에 도시된 유기실란의 공축합체이다. 접착력을 추가로 개선시키기 위하여, 상기 화학식 (7)에 도시된 유기실란은 바람직하게는 공축합체이다. 유기실록산이 상기 화학식 (7)에 도시된 유기실란의 모노축합체인 경우에, 상기 화학식 (7)에 도시된 유기실란 중에서, 아미노기를 지닌 모노축합된 유기실란의 유기실록산이 생성된다. 또한, 유기실록산이 상기 화학식 (7)에 도시된 유기실란의 공축합체인 경우에, 아미노기를 지니지 않은 유기실란 및 아미노기를 지닌 유기실란이 공축합되도록 제조되며, 한 분자당 적어도 2개의 아미노기를 포함한다. 상기와 같은 중축합체는 한 분자당 적어도 2개의 아미노기를 지니기 위하여 균형을 유지할 수 있다. 유기실록산의 적어도 2개의 아미노기는 코팅막에 대한 접착력을 개선시키는 특징을 가지며, 아미노기의 염기도로 인해, 지르코늄 또는 티탄의 화학적 전환 코팅막을 형성하는 동안 코팅막에 증착시키기 위해 유기실록산의 동시침전을 촉진시키는 특징을 갖는다. 따라서, 막증착 및 접착력은 상기 화학식 (7)에 의해 나타낸 유기실란의 모노축합체, 또는 상기 화학식 (7)에 의해 나타낸 유기실란의 공축합체인 유기실록산을 포함한 금속 표면 처리 조성물로 개선될 수 있다.
본 구체예에서 사용된 유기실록산은 상기 화학식 (7)에 의해 나타낸 유기실란의 중축합체이며, 이의 분자에 적어도 2개의 아미노기를 지닌다. 그러므로, 중합화되는 즉시, 희석에 의해 모노머로 용이하게 가수분해되지 않는 것으로 여겨진다. 유기실록산이 수용액에서 안정한 이유는 유기실록산에서의 Si-O-Si의 결합 에너지가 Si-O-C의 결합 에너지 보다 현저하게 높기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 아미노기를 지닌 유기실록산이 수용액에서 안정한 이유는 실라놀이 아미노기에 의해 중화되고, 질소 원자 상의 홀 전자가 실리콘 원자 상에 배위되어 실라놀에서의 극성을 떨어뜨리기 때문이다. 따라서, 유기실록산은 금속 표면 처리 조성물에 혼합되는 경우에도 비교적 안정하며, 이에 따라, 화학적 전환 코팅막에 효과적으로 도입되어 화학적 전환 코팅막의 접착력을 개선시키는데 기여한다.
특정 유기실록산으로서, 유기실란의 공축합체이고 한 분자당 적어도 2개의 아미노기를 지닌 유기실록산, 예를 들어, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시디프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 히드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 등이 존재한다. 유기실록산의 원료 물질인 유기실란으로서, 상업적으로 입수가능한 아미노기-함유 실란 커플링제, 예를 들어, KBM-403, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, 및 KBM-573 (모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨), 및 XS1003 (Chisso Corporation에 의해 제조됨) 등이 사용될 수 있다.
상기 유기실록산의 수평균분자량이 보다 높은 경우에 지르코늄 또는 티탄의 히드록사이드 또는 옥사이드가 더욱 용이하게 도입되는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 150 내지 500,000의 범위가 바람직하다. 150 미만인 경우, 충분한 코팅막 접착력을 지닌 화학적 전환 코팅막을 얻을 수 없으며, 이는 바람직하지 않다. 500,000을 초과한 경우, 코팅막 형성이 억제되는 것과 관련이 있다. 상기 하한치는 더욱 바람직하게는 5,000이며, 상기 상한치는 더욱 바람직하게는 70,000이다.
유기실란
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 한 분자당 적어도 하나의 아미노기를 지닌 유기실란을 추가로 함유할 수 있다. 상기 유기실록산과 동일한 방식으로, 한 분자당 적어도 하나의 아미노기를 지닌 유기실란은, 아미노기를 지니기 때문에, 화학적 전환 코팅막에 도입될 때 접착력을 개선시키는 것으로 여겨진다. 상세하게는, 한 분자당 적어도 하나의 아미노기를 지닌 유기실란으로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 히드로클로라이드 등이 언급될 수 있다.
블로킹된 이소시아네이트
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 포함될 수 있는 블로킹된 이소시아네이트는 한 분자당 적어도 하나의 블로킹된 이소시아네이트기를 지닌 화합물 (모노머)의 중축합체이다. 블로킹된 이소시아네이트기에 대해, 가열하므로써 블로킹 기는 분해되고 이소시아네이트기를 형성시킨다. 한 분자당 적어도 하나의 블로킹된 이소시아네이트기를 지닌 화합물은 한 분자당 적어도 하나의 이소시아네이트기를 지닌 화합물에 블로킹기를 첨가하므로써 얻어질 수 있다. 한 분자당 적어도 하나의 이소시아네이트기를 지닌 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 (삼량체 포함), 테트라메틸렌디이소시아네이트, 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등, 및 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 및 크실릴렌디이소시아네이트 등이 언급될 수 있다.
블로킹된 이소시아네이트의 분자량
블로킹된 이소시아네이트는 150 내지 500,000 범위의 수평균분자량을 갖는다. 150 미만인 경우, 충분한 코팅막 접착력을 갖는 화학적 전환 코팅막을 얻을 수 없으며, 이는 바람직하지 않다. 500,000을 초과한 경우, 코팅막 형성이 억제되는 것과 관련이 있다. 상기 하한치는 더욱 바람직하게는 5,000이며, 상기 상한치는 더욱 바람직하게는 70,000이다.
계면활성제
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제는 공지된 것일 수 있다. 본 구체예에서 사용된 금속 표면 처리 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우에, 바람직한 막은 필수적으로 미리 금속 물질을 그리스제거 및 세척을 필요로 하지 않고 형성된다.
금속 원소
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 코팅막에 접착력 및 내부식성을 부여할 수 있는 금속 원소를 포함할 수 있다. 화학적 전환 처리제로서 금속 표면 처리 조성물에 함유될 수 있는 금속 원소의 예는 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 스트론튬, 희토류 원소, 및 은을 포함한다.
금속 표면 처리 방법
본 구체예에 따른 금속의 표면 처리를 수행하는 금속 표면 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키므로써 수행될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 표면과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계를 포함한다. 상기 금속 표면 처리 방법의 예로는 침지 방법, 분무 방법, 롤 코트 방법, 및 유동 코팅을 포함한다.
표면 처리 조건
표면 처리에서의 처리 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 범위이다. 온도가 20℃ 미만인 경우, 충분한 막 형성이 달성될 수 없으며, 여름 동안 온도를 조절해야 하는 필요성과 같은 불편함이 발생하며, 70℃를 초과하는 경우, 특별한 효과가 존재하지 않고 경제적으로 불리하다. 처리 온도는 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 범위이다.
표면 처리를 위한 처리 시간은 바람직하게는 5초 내지 1100초의 범위이다. 5초 미만인 경우, 충분한 코팅막 양을 얻을 수 없어 바람직하지 않으며, 코팅막 양을 추가로 증가시키는 것으로 부터 효과가 없기 때문에 1100초를 초과하는 시간을 의도하지 않는다. 이러한 처리 시간은 더욱 바람직하게는 30초 내지 120초의 범위이다.
아연 포스페이트 화학적 전환 처리제로의 통상적인 화학적 전환 처리 방법과는 반대로 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 미리 표면 조절 처리를 요구하지 않는다. 이는 금속 물질의 화학적 전환 처리를 보다 적은 공정으로 수행할 수 있게 한다.
또한, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에서, 금속 물질은 캐소드로서 전기분해될 수 있다. 이러한 경우에, 수소는 캐소드로서 금속 물질의 경계면에서 환원되어 pH를 증가시킨다. pH가 증가하면, 지르코늄 및/또는 티탄 원소를 함유한 화합물의 안정성은 캐소드의 경계면에서 감소하고, 이에 의해 표면 처리 막은 물을 함유한 옥사이드 또는 히드록사이드로서 증착된다.
금속 물질
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에서 사용하기 위한 금속 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 강판 및 알루미늄 플레이트를 포함한다. 강판은 특별히 제한되지 않으며, 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 연강, 또는 고인장 강을 포함하며, 또한 철-계열 베이스 물질(철-계열 금속 물질), 알루미늄-계열 베이스 물질(알루미늄-계열 금속 물질), 아연-계열 베이스 물질(아연-계열 금속 물질), 및 마그네슘-계열 베이스 물질(마그네슘-계열 금속 물질)을 포함한다. 철-계열 베이스 물질은 철 및/또는 철 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭하며, 알루미늄-계열 베이스 물질은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭하며, 아연-계열 베이스 물질은 아연 및/또는 아연 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭한다. 마그네슘-계열 베이스 물질은 마그네슘 및/또는 마그네슘 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭한다.
지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 함유하는 금속 표면 처리 조성물을 이용하여 철-계열 베이스 물질과는 다른 상기 베이스 물질을 표면 처리할 때, 실질적으로 불소를 포함하는 금속 표면 처리 조성물과 실질적으로 불소를 포함하지 않는 금속 표면 처리 조성물 간의 형성된 코팅막의 코팅막에 대한 내부식성 및 접착력에는 큰 차이가 없으며, 각각은 바람직하다. 다른 한편으로, 형성된 코팅막의 내부식성 측면에서 철-계열 금속을 표면 처리할 때, 실질적으로 불소를 포함하는 경우와 실질적으로 불소를 포함하지 않는 경우 모두가 양호하며, 이들 간에 차이를 나타내지 않지만, 코팅막의 접착력의 측면에서, 실질적으로 불소를 포함하지 않은 금속 표면 처리 조성물은 코팅막에 대한 개선된 접착력을 지닐 수 있다. 즉, 상기 베이스 물질에서, 철-계열 베이스 물질의 표면 처리를 수행할 때, 본 구체예의 실질적으로 불소를 함유하지 않는 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 함유한 금속 표면 처리 조성물은 철-계열 금속 표면 처리 조성물로서 유용하다.
더욱이, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 다수의 금속 베이스 물질, 예를 들어 철-계열 베이스 물질, 알루미늄-계열 베이스 물질, 및 아연-계열 베이스 물질을 포함하는 금속 물질에 동시에 적용될 수 있다. 자동차 차체 및 자동차 부품은 다양한 금속 물질, 예를 들어 철, 아연, 알루미늄 등으로 구성되어 있지만, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 따라, 만족스러운 표면 처리가 이러한 자동차 차제 및 자동차 차체 부품에 대해서도 단일 처리로 수행될 수 있다.
본 구체예에 따른 금속 물질로서 사용되는 철-계열 베이스 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예는 냉간 압연 강 및 열간 압연 강을 포함한다. 알루미늄-계열 베이스 물질은 또한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 5000 시리즈 알루미늄 합금, 6000 시리즈 알루미늄 합금, 및 알루미늄-계열 전기도금, 핫 딥핑(hot dipping) 또는 증기증착도금에 의해 처리된 알루미늄-코팅된 강판을 포함한다. 아연-계열 베이스 물질은 또한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아연 또는 아연-계열 전기도금, 핫 딥핑, 또는 증기증착 도금에 의해 처리된 아연-계열 합금 코팅된 강판, 예를 들어 아연 코팅된 강판, 아연-니켈 코팅된 강판, 아연-철 코팅된 강판, 아연-크롬 코팅된 강판, 아연-알루미늄 코팅된 강판, 아연-티탄 코팅된 강판, 아연-마그네슘 코팅된 강판, 및 아연-망간 코팅된 강판을 포함한다. 고인장 강판은 강도 및 제작 공정에 의존하는 다양한 등급으로 입수가능하며, 이의 예로는 JSC440J, 440P, 440W, 590R, 590T, 590Y, 780T, 780Y, 980Y, 및 1180Y를 포함한다.
표면 처리 막의 양
철-계열 금속 물질, 예를 들어 냉간 압연 강판, 열간 압연 강판, 주철, 소결된 물질 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 표면 처리 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 철-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 10 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
또한, 아연-계열 금속 물질, 예를 들어 아연 또는 아연도금 강판, 합금 가열 딥핑 아연도금 강판 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 화학적 전환 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 아연-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 10 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
알루미늄-계열 금속 물질, 예를 들어 주조 알루미늄, 알루미늄 합금판 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 화학적 전환 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 알루미늄-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 5 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
마그네슘-계열 금속 물질, 예를 들어 마그네슘 합금 시트, 주조 마그네슘 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 화학적 전환 코팅막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 마그네슘-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 적어도 5 mg/㎡의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하는 경우, 표면 처리 코팅층의 XPC로 분석하여 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 것이 바람직하다.
임의의 금속 물질에 대하여, 표면 처리 코팅층의 양에 대한 특정 상한치가 존재하지 않지만, 이의 양이 과도한 경우, 표면 처리 코팅층은 크래킹이 발생할 수 있으며, 이는 균일한 막을 형성하는 작업을 어렵게 한다. 따라서, 본 구체예의 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 표면 처리의 양은 금속 원소에 대하여 1 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 800 mg/㎡ 이하의 지르코늄 및/또는 티탄이다.
금속 물질의 사전처리
본 구체예에 따른 금속 물질은 바람직하게는 그리스제거 처리에 의해 세척되는 금속 물질이다. 그리스제거 처리 후에, 본 구체예의 금속 물질은 바람직하게는 물 세척 처리로 수행된다. 그리스제거 처리 및 물 세척 처리는 금속 물질의 표면으로부터 오일 및 얼룩(stain)을 제거하기 위해 수행된다. 일반적인 경우에서, 침지 처리는 그리스제거제, 예를 들어 포스페이트-부재 및 질소-부재 그리스제거 세척제를 사용하여 30℃ 내지 55℃의 온도에서 수분 동안 수행된다. 요망되는 경우, 예비 그리스제거 처리는 그리스제거 처리 전에 수행될 수 있다. 더욱이, 그리스제거제를 제거하기 위하여, 물 세척 처리는 그리스제거 처리 후에 많은 양의 세척수로 분무 처리에 의해 적어도 1회 수행된다.
상술된 바와 같이, 금속 표면 처리 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우에, 바람직한 막은 미리 금속 물질의 그리스제거 및 세척을 필요로 하지 않고 형성된다. 더욱 상세하게는, 이러한 경우에, 금속 물질의 그리스제거 처리는 처리 용액 접촉 단계에서 동시에 달성된다.
금속 물질의 후처리
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅막을 지닌 금속 물질은 바람직하게는 코팅막의 후속 형성 전에 물 세척 처리로 수행된다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계, 및 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함한다. 화학적 전환 코팅막 표면 상에서의 불순물은 코팅막의 형성 전에 물 세척 처리에 의해 제거되며, 이는 코팅막에 대한 접착력을 추가로 개선시켜 바람직한 내부식성을 제공한다.
본 구체예에서 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅막이 폴리아민 화합물, 한 분자에 적어도 2개의 블로킹된 이소시아네이트를 지닌 블로킹된 이소시아네이트, 또는 한 분자에 적어도 2개의 아미노기를 지닌 유기폴리실록산을 도입하는 경우에, 코팅막 형성 전에 물 세척 처리를 수행할 수 있다. 즉, 아민 화합물이 단량체인 경우, 이들은 물 세척 처리에 의해 제거되는 것과 관련이 있는 반면, 폴리머인 폴리아민 화합물에 대해, 화학적 전환 코팅막을 형성하는 지르코늄 및/또는 티탄의 히드록사이드 또는 옥사이드와 강한 상호작용을 하며, 이에 따라 이러한 것과 관련이 없다. 따라서, 본 구체에에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅막은 물 세척 처리에 의해 이의 접착력을 잃지 않을 것이다.
표면 처리 후 물 세척 처리에서, 최종 물 세척은 바람직하게는 순수한 물로 수행된다. 표면 처리 후 물 세척 처리는 분무 물 세척, 침지 물 세척, 또는 이의 조합일 수 있다.
표면 처리 후 물 세척 처리 이후에, 건조는 공지된 방법에 따라 필요한 경우 수행될 수 있지만, 화학적 전환 코팅막이 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성되는 경우에, 막은 건조 처리에 대한 필요성 없이 물 세척 처리 후에 코팅될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에서 따른 금속 표면 처리 방법에 의한 화학적 전환 코팅막의 형성은 습식 및 습식 코팅 방법(wet and wet coating method)에 의한 코팅에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 전착 코팅 전에 금속 물질, 예를 들어 자동차 차체, 이륜차의 자체 셀 등, 여러 부품, 등에 대해 표면 처리 공정을 감소시킬 수 있다.
후속으로 형성된 코팅막
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 화학적 전환 코팅의 형성 이후에, 코팅막은 화학적 전환 코팅막 상에 형성되며, 이의 예로는 통상적으로 공지된 페인트, 예를 들어 전착 페인트, 용매 페인트, 수성 페인트, 및 분말 페인트에 의해 형성된 코팅막을 포함한다.
이러한 페인트 중에서, 전착 페인트, 특히 양이온 전착 페인트는 코팅막을 형성하기에 바람직하다. 이러한 이유는 양이온 전착 페인트가 대개 아미노기와의 반응성 또는 양립가능성을 나타내는 작용기를 지닌 수지를 포함하기 때문이며, 이에 따라, 이는 전착 코팅막과 화학적 전환 코팅막 간의 접착력을 추가로 개선시키기 위하여, 화학적 전환 처리제로서 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 아미노기를 지닌 폴리아민 화합물 상에서 작용한다. 양이온 전착 페인트는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 공지된 양이온 전착 페인트, 예를 들어 아민화된 에폭시 수지, 아민화된 아크릴 수지, 및 술포네이트화된 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 또는 접촉에 의한 전기분해 처리 후에, 금속 물질은 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 산성 수용액과 접촉될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 산성 수용액과 금속 물질을 접촉시키는 산 접촉 단계를 포함한다. 이는 추가로 내부식성을 개선시킨다.
코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소의 공급원은 특별히 제한되지 않는다. 이의 바람직한 예로는 금속 원소의 옥사이드, 히드록사이드, 클로라이드, 니트레이트, 옥시니트레이트, 술페이트, 옥시술페이트, 카르보네이트, 옥시카르보네이트, 포스페이트, 옥시포스페이트, 옥살레이트, 옥시옥살레이트, 및 용이하게 입수가능한 유기 금속 화합물을 포함한다.
금속 원소를 함유한 산성 수용액은 바람직하게는 2 내지 6의 pH를 지닌다. 산성 수용액의 pH는 산, 예를 들어, 인산, 질산, 황산, 불화수소산, 염화수소산, 및 유기산, 및 알칼리, 예를 들어 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 리튬 히드록사이드, 알칼리 금속 염, 암모니아, 암모늄 염, 및 아민으로 조절될 수 있다.
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 또는 접촉에 의한 전기분해 처리 이후에, 금속 물질은 수용성 폴리머 화합물 및 수분산성 폴리머 화합물 중 적어도 하나를 함유한 폴리머-함유 용액과 접촉될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체에에 따른 금속 표면 처리 방법은 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 금속 물질을 수용성 폴리머 화합물 및 수분산성 폴리머 화합물 중 적어도 하나를 함유한 폴리머-함유 용액과 접촉시키는 폴리머-함유 용액 접촉 단계를 포함한다. 이는 추가로 내부식성을 개선시킨다.
수용성 폴리머 화합물 및 수분산성 폴리머 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 코폴리머, 에틸렌과 아크릴 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트의 코폴리머, 에틸렌과 비닐아세테이트의 코폴리머, 폴리우레탄, 아미노개질된 페놀성 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 탄닌, 탄닌산 및 이의 염, 및 피트산을 포함한다.
본 발명은 또한 하기 실시예 및 비교 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명은 실시예로 제한되지 않을 것이다. 배합 양은 달리 기술하지 않는 한 질량부로 나타낸다.
실시예 1
상업적인 냉간 압연 강판( Nippon Testpanel Co., Ltd.에 의해 제작된 SPC, 70 mm × 150 mm × 0.8 mm)을 금속 물질로서 제조하였다.
화학적 전환 처리 전 금속 물질의 사전처리
(그리스제거 처리)
상세하게는, 금속 물질을 알칼리 그리스제거 처리제로서 "SURFCLEANER EC92" (Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 사용하여 40℃에서 2분 동안 그리스제거 처리하였다.
(그리스제거 처리 후 물 세척 처리)
그리스제거 처리 후에, 금속 물질을 물-세척욕에서 침지 세척하고, 이후 수돗물로 약 30초 동안 분무 세척하였다.
화학적 전환 처리
금속 물질의 표면 처리(화학적 전환 처리) 전에, 금속 표면 처리 조성물을 제조하였다. 상세하게는, 1차 아미노기 및/또는 2차 아미노기를 지닌 폴리아민 화합물로서 PAA10C (폴리알릴아민, 유효 농도 10%, NittoBoseki Co., Ltd.에 의해 제조됨) 1 질량%, 및 작용기 A 및/또는 작용기 B를 지닌 화합물로서 KBM403 (3-글리시도옥시프로필-트리메톡시실란, 유효 농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 1:0.5의 질량비, 25℃의 반응 온도, 및 60분의 반응 시간으로 반응시켰다. 이러한 생성물(하기에서 PAA-에폭시 반응물 (1:0.5)로 칭함), 및 지르코늄으로서 지르코늄 니트레이트(시약)를 이용하여, 지르코늄 농도가 500 ppm이고, PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 농도가 200 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하였다. 이러한 금속 표면 처리 조성물의 pH를 나트륨 히드록사이드 수용액으로 3.5로 조절하여, 금속 표면 처리 용액을 제조하였다. 금속 표면 처리 용액을 30℃의 온도로 조절하고, 물로 세척된 금속 물질을 60초 동안 침지시켰다.
화학적 전환 처리 후 물 세척 처리
화학적 전환 처리 후 금속 물질을 수돗물로 30초 동안 분무 처리하고, 이후 이온-교환된 물로 10초 동안 분무 처리하였다. 다음에, 분무 처리를 이온 교환된 물로 10초 동안 수행하였다.
건조 처리
물 세척 처리 후 금속 물질을 80℃의 전기 건조 오븐에서 5분 동안 건조시켰다. 화학적 전환 코팅막의 질량(g/㎡)을 "XRF1700" (Shimadzu Corporation에 의해 제작된 X-선 형광 분광기)을 이용하여 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 Zr, Si 및 C의 함량을 측정하여 결정하였다.
전착 코팅
화학적 전환 처리 및 물 세척 처리 후에, 습식 조건에서의 금속 물질을 "ELECTRODEPOSITION POWERNIX 110" (제품명, Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제작됨), 양이온 전착 페인트로 각각 코팅하여, 전착 코팅막을 형성시켰다. 전착 코팅 후 건조 막 두께는 20 ㎛이었다. 이후, 각 금속 물질을 물로 세척하고, 170℃에서 20분 동안 베이킹하여 시험 판을 수득하였다.
실시예 2
마그네슘 니트레이트(시약)를 금속 표면 처리 조성물에 첨가하고, 마그네슘 니트레이트의 농도가 200 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제 외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 3
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)의 농도가 200 ppm이 아닌 500 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 4
15 질량부의 KBE903 (3-아미노프로필-트리에톡시실란, 유효 농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 70 질량부의 탈이온수(용매 온도:25℃)의 용매에 60분에 걸쳐 적가 깔대기로부터 균일하게 적가하고, 이후 질소 대기 중, 25℃에서 24 시간 동안 반응시켜, 30%의 활성 성분을 함유한 유기실란의 중축합체(이하에서 KBE903-KBM603 공축합체(1)로서 칭함)를 수득하였다. KBE903-KBM603 공축합체 (1)를 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
실시예 5
상기 PAA10C를 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에 사용하고 상기 PAA10C의 농도가 200 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
실시예 6
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고 금속 표면 처리 조성물을 제조하고, 추가로 구리 니트레이트 농도가 200 ppm이 되도록 구리 니트레이트(시약)를 첨가하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 7
상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)를 첨가하지 않고 금속 표면 처리 조성물을 제조하고, 추가로 나트륨 니트리트 농도가 2000 ppm이 되도록 나트륨 니트리트(시약)를 금속 표면 처리 조성물에 첨가하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 8
블로킹된 이소시아네이트 (Elastron BN-08, 유효농도 35%, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.에 의해 제조됨)를 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에 사용하고, 활성 성분의 농도가 200 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시에 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 9
지르코늄으로서, 지르코늄 니트레이트(시약) 대신에 지르코늄 아세테이트(시약)를 사용하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 10
페놀성 수지의 농도가 200 ppm이 되도록 RESITOP PL4012 (페놀성 수지, Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 금속 표면 처리 조성물에 첨가 하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것으로 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 11
실시예 4에서 생산된 상기 KBE903-KBM603 공축합체를 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에 사용하고 추가로 지르코늄 플루오라이드(시약)를 상기 지르코닐 술페이트 대신에 사용하고, 지르코늄 플루오라이드의 농도가 50 ppm이 되도록 금속 표면 처리 조성물을 제조하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 12
금속 표면 처리 조성물을 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)를 사용하지 않고 제조하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 13
전기분해 처리를 침지 처리 대신에 10 분 동안 수행하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 14
고인장 강판 (70 mm × 150 mm × 0.8 mm)을 상기 SPC 대신에 금속 물질로서 사용하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
실시예 15
알루미늄 판 (70 mm × 150 mm × 0.8 mm)을 상기 SPC 대신에 금속 물질로서 사용하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 1
실시예 1에서 생산된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, 지르코늄의 농도가 200 ppm이 되도록 상기 지르코닐 술페이트 대신에 지르콘 플루오라이드(시약)를 사용하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 2
실시예 1에서 생산된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, 상기 지르코닐 술페이트 대신에 지르콘 플루오라이드(시약)을 사용하고, 지르코늄의 농도가 200 ppm이고, 추가로 마그네슘 니트레이트의 농도가 200 ppm이 되도록 마그네슘 니트레이트(시약)을 첨가하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 3
실시예 1에서 생산된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, 상기 지르코닐 술페이트 대신에 지르콘 플루오라이드(시약)를 사용하고, 지르코늄의 농도가 200 ppm이고, 추가로 마그네슘 니트레이트의 농도가 200 ppm이 되도록 나트륨 니트리트(시약)를 첨가하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 4
실시예 1에서 생산된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에 KBM903 (3-아미노프로필트리메톡시실란, 유효 농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 사용하고, 추가로 지르코닐 술페이트 대신에 지르콘 플루오라이드(시약)를 사용하고, 지르코늄의 농도가 200 ppm인 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 5
KBM403 (3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 유효 농도 100%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨) 30 질량%를 용매로서 수 중에서, 25℃의 반응 온도 및 24 시간의 반응 시간 동안 반응시키고, 이러한 생성물 (KBM403 단일축합체)을 실시예 1에서 생산된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에 사용하고, 추가로 상기 지르코닐 술페이트 대신에 지르콘 플루오라이드(시약)를 사용하고, 지르코늄의 농도가 200 ppm인 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 6
실시예 1에서 생산된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5)을 첨가하지 않고, 상기 지르코닐 술페이트 대신에 지르콘 플루오라이드(시약)를 사용하고, 지르코늄의 농도가 200 ppmdlrh, 추가로 아미노개질된 페놀성 수지의 농도가 200 ppm이 되도록 RESITOP PL4012 (아미노개질된 페놀성 수지, Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 사용하는 것을 제외하고, 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 7
실시예 1에서 형성된 상기 PAA-에폭시 반응물(1:0.5) 대신에 상기 PAA10C를 사용하고, 추가로, 상기 지르코닐 술페이트 대신에 지르콘 플루오라이드(시약)를 사용하고, 지르코늄의 농도가 200 ppm인 것을 제외하고 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
비교 실시예 8
화학적 전환 처리를 하기 기술되는 아연 포스페이트 처리로 대체하는 것을 제외하고 시험 판을 실시예 1에서와 동일한 수단으로 수득하였다.
아연 포스페이트 처리
상기 SPC를 금속 물질로서 제조하고, 그리스제거 처리 및 물 세척 처리 후의 금속 물질을 0.3% SURFFINE GL1 (표면 조절제, Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조됨) 중에 실온에서 30초 동안 표면 조절시켰다. 이후, 침지 처리를 SURFDINE SD-6350 (아연 포스페이트 계열 화학적 전환 처리제, Nippon Paint Co., Ltd.에 의해 제조됨)을 이용하여 42℃에서 2분 동안 수행하였다.
비교 실시예 9
고인장 강판 (70 mm × 150 mm × 0.8 mm)을 상기 SPC 대신에 금속 물질로서 사용하는 것을 제외하고 시험 플레이트를 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
비교 실시예 10
알루미늄 판 (70 mm × 150 mm × 0.8 mm)을 상기 SPC 대신에 금속 물질로서 사용하는 것을 제외하고 시험 플레이트를 비교 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
시험
2차 접착력 시험 (SDT)
베이스 금속에 도달하는 두개의 수직방향으로 평행한 절단물을 실시예 및 비교 실시예에서 수득된 강판에서 제조하고, 이를 50℃, 5 질량% NaCl 용액 중에서 480 시간 동안 침지시켰다. 다음에, 물로 세척하고 건조시킨 후에, 접착 테이프 ("L-Pack LP-24" (제품명) Nichiban Co., Ltd.에 의해 제조됨)를 절단 부분에 접착시키고, 추가로 테이프를 갑자기 탈착시켰다. 제거된 접착 테이프에 접착된 페인트의 최대 폭을 측정하였다. 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
표 1
Figure 112008068656935-PCT00006
Figure 112008068656935-PCT00007
Figure 112008068656935-PCT00008
표 2
Figure 112008068656935-PCT00009
Figure 112008068656935-PCT00010
Figure 112008068656935-PCT00011
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 금속 물질이 SPC 또는 고인장 강판인지의 여부에 관계없이, 화학적 전환 처리를 실질적으로 불소를 함유하지 않는 화합물인, 지르코닐 니트레이트를 함유한 금속 표면 처리 조성물, 또는 실질적으로 불소를 포함하지 않는 지르코닐 니트레이트, 및 PAA-에폭시 반응물(1:0.5), KBE903-KBM603 공축합체, 또는 블로킹된 이소시아네이트를 이용하여 수행할 때, 페인트의 제거는 비교적 적었으며, 코팅막의 양은 또한 충분히 크고, 이에 의해 충분한 베이스 금속 은폐(concealing) 성질, 코팅막 접착력, 및 내부식성이 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 결과는 불소를 포함한 지르코닐 플루오라이드를 함유하고, PAA-에폭시 반응물(1:0.5), KBE903-KBM603 공축합체 등을 함유하지 않는 금속 표면 처리 조성물을 이용하여 화학적 전환 처리를 수행하는 비교 실시예의 경우에 비해 우수한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 금속 표면 처리 방법에 의해 처리된 금속 물질은 충분한 베이스 금속 은폐 성질, 코팅막 접착력, 및 내부식성을 지닌다. 이에 따라, 바람직하게는 도포 이후 코팅 처리, 예를 들어, 코팅 전 자동차 차체, 이륜 운송수단의 차체 등, 여러 부품, 콘테이너의 외측 표면, 및 코일 코팅의 도포 이후 코팅 처리를 위해 사용된다.

Claims (21)

  1. 실질적으로 불소를 포함하지 않은 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 무기산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유하고, 1.5 내지 6.5의 pH를 지니는, 금속의 표면 처리를 위해 사용되는 금속 표면 처리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 지르코늄 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 니트레이트, 니트리트, 술페이트, 술피트, 아세테이트, 및 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 금속 표면 처리 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수평균분자량이 150 내지 500,000인 폴리아민 화합물을 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아민 화합물이 고체 함유물 1 g 당 0.1 mmol 내지 24 mmol의, 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 폴리아민 화합물이 1차 아미노기-함유 화합물 및 2차 아미노기-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과, 상기 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기와의 반응성을 갖는 작용기 A를 지닌 아민 활성 감소 화합물 A의 반응에 의해 생성된 생성물인 금속 표면 처리 조성물.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민 화합물이 1차 아미노기-함유 화합물 및 2차 아미노기-함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과, 상기 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기와 상호작용하고 아민 활성을 감소시키는 하나 이상의 작용기 B를 함유하는 아민 활성 감소 화합물 B의 상호작용에 의해 생성된 생성물인 금속 표면 처리 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량이 150 내지 500,000이고 추가로 한 분자당 두개 이상의 블로킹된 이소시아네이트기를 지닌 블로킹된 이소시아네이트를 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기실란의 중축합체이고 한 분자 당 수평균분자량이 150 내지 500,000이고 한 분자 당 2개 이상의 아미노기를 지닌 유기실록산; 및 한 분자 당 1개 이상의 아미노기를 지닌 유기실란으로 이루어 진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면 처리 조성물 중에서의 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 함량이 금속 원소에 대하여 10 ppm 내지 10,000 ppm인 금속 표면 처리 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 스트론튬, 희토류 원소, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 금속 원소를 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 계면활성제를 추가로 함유하는 금속 표면 처리 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 상기 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계; 및 상기 처리 용액 접촉 단계 후에 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함하 는, 금속 물질 표면의 처리를 위한 금속 표면 처리 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 금속 물질을 처리 용액 접촉 단계에서 동시에 그리스제거(degreasing) 처리를 수행하는 금속 표면 처리 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 금속 물질이 처리 용액 접촉 단계에서 캐소드로서 전기 분해되는 금속 표면 처리 방법.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 물 세척 단계 후에 금속 물질을, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유한 산성 수용액과 접촉시키는 산 접촉 단계를 추가로 포함하는 금속 표면 처리 방법.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 물 세척 단계 후에 금속 물질을, 수용성 폴리머 화합물 및 수분산성 폴리머 화합물 중 하나 이상을 함유하는 폴리머-함유 용액과 접촉시키는 폴리머-함유 용액 접촉 단계를 포함하는, 금속 표면 처리 방법.
  17. 제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 금소 표면 처리 방법에 의해 처리된 금속 물질.
  18. 제 17항에 있어서, 철-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
  19. 제 17항에 있어서, 아연-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
  20. 제 17항에 있어서, 알루미늄-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
  21. 제 17항에 있어서, 마그네슘-계열 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅층을 지니는 금속 물질로서, 상기 금속 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하며, 상기 표면 처리 코팅층의 XPS 분석에 따른 질소 원소에 대한 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 0.05 내지 500인 금속 물질.
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