WO2007100018A1 - 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料 - Google Patents

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Definitions

  • Metal surface treatment composition Metal surface treatment composition, metal surface treatment method, and metal material
  • the present invention relates to a metal surface treatment composition used for metal surface treatment, a metal surface treatment method for performing surface treatment of a metal material using the metal surface treatment composition, and the metal surface treatment method. It is related with the metal material processed by.
  • the zinc phosphate-based treatment agent is a highly reactive treatment agent having a high concentration of metal ions and acid, the economical efficiency and workability in wastewater treatment are poor.
  • water-insoluble salts are generated and precipitate as precipitates.
  • Such precipitates are generally called sludge, and there is a problem of cost generation due to removal and disposal of such sludge.
  • phosphoric acid has a risk of impacting the environment due to eutrophication. Therefore, it requires labor in the treatment of waste liquid and is preferably not used.
  • it is necessary to adjust the surface, and there is a problem that the process becomes long.
  • a chemical conversion treatment agent containing a dinoleconium compound is known (for example, see Patent Document 2).
  • the chemical conversion treatment agent comprising this dinoleconium compound is a treatment agent that has a metal ion concentration and an acid concentration that are not so high and reactivity is not so high. Is good.
  • it has properties superior to those of the above-described zinc phosphate processing agents in that the generation of sludge is suppressed.
  • Patent Document 1 JP-A-10-204649
  • Patent Document 2 JP-A-7-310189
  • the waste liquid after chemical conversion treatment using a metal surface treatment composition containing a fluorine compound always contains harmful fluoride ions (fluoride ions) or complex fluoride ions as well as fluorine compounds. included. Therefore, at the present time when environmental conservation is being sought, it is desirable to develop a metal surface treatment composition that contains as little environmentally-friendly fluorine compounds as possible.
  • the present invention has been made in view of the problems as described above, and the purpose thereof is a metal surface treatment capable of obtaining a substrate hiding property, coating film adhesion, and corrosion resistance equal to or higher than conventional ones.
  • a metal surface treatment composition that is easy to handle and does not give an environmental load, a metal surface treatment method for performing a surface treatment of a metal material using the metal surface treatment composition, and the metal It is providing the metal material processed by the surface treatment method.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the pH is 1.5 or more 6
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by controlling at 5 or less, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following. [0010] (1) A metal surface treatment composition used for metal surface treatment, which is substantially free of fluorine, a zirconium compound and / or a titanium compound, an inorganic acid and / or a salt thereof. And a metal surface treatment composition having a pH of 1.5 or more and 6.5 or less.
  • the zirconium compound and the Z or titanium compound are at least one selected from the group consisting of nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, acetate, and carbonate of zirconium and Z or titanium.
  • the polyamine compound has a solid content of not less than 0.1 mmol and not more than 24 mmol per lg.
  • the metal surface treatment composition according to (3) which has a primary and / or secondary amino group.
  • the polyamine compound comprises a primary and Z or secondary amino group-containing compound, and an amine reducing compound A having a functional group A reactive with the primary and / or secondary amino group;
  • the polyamine compound comprises at least a primary and / or secondary amino group-containing compound and a functional group B that reduces the amine activity by interacting with the primary and / or secondary amino group.
  • Organosilane polycondensate having a number average molecular weight of 150 to 500,000 and having at least two amino groups in one molecule and / or at least one in one molecule
  • the content of the zirconium compound and Z or titanium compound in the metal surface treatment composition is not less than lOppm and not more than lOOOOppm in terms of metal element.
  • a composition for metal surface treatment as described above. At least one metal selected from the group consisting of magnesium, zinc, calcium, aluminum, gallium, indium, copper, iron, manganese, nickel, cobalt, cerium, strontium, rare earth elements, and silver.
  • the metal surface treatment composition further comprises at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a double-sided surfactant.
  • a nonionic surfactant an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a double-sided surfactant.
  • a metal surface treatment method for treating a surface of a metal material wherein the metal surface treatment liquid containing the metal surface treatment composition according to any one of (1) to (11) is used as the metal material
  • a metal surface treatment method comprising: a treatment liquid contact step for contacting the metal material; and a water washing step for washing the metal material that has undergone the treatment liquid contact step.
  • An acid contact step in which the metal material that has undergone the water washing step is contacted with an acidic aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium, and dinoleconium. Including (12) to (14) V, the method of treating a metal surface according to any deviation.
  • a polymer-containing liquid contact step in which the metal material that has undergone the water washing step is contacted with a polymer-containing liquid containing at least one of a water-soluble polymer compound and a water-dispersible polymer compound. (12) to (15) A method for treating a metal surface according to any one of V and deviation.
  • a metal material in which the mass ratio of zirconium element and / or titanium element to nitrogen element by XPS analysis of the surface treatment film layer is 0.05 or more and 500 or less.
  • the surface treatment film layer contains 10 mg / m 2 or more of zirconium element and / or titanium element, and the mass ratio of zirconium element and / or titanium element to nitrogen element by XPS analysis of the surface treatment film layer is: Metal material that is from 0. 05 to 500.
  • a metal surface treatment composition containing a dinoleconium compound and / or a titanium compound substantially free of fluorine, and an inorganic acid and / or salt thereof
  • pH of the composition By controlling the pH of the composition from 1.5 to 6.5, it is possible to form a chemical conversion film with the same level of concealment, coating adhesion, and corrosion resistance as conventional, and easy handling and environmental impact.
  • a metal surface treatment composition that does not give a metal, a metal surface treatment method that performs a surface treatment of a metal material using the metal surface treatment composition, and a metal material that is treated by the metal surface treatment method Can do.
  • the metal surface treatment composition according to the present embodiment is used for metal surface treatment, and includes a zirconium compound and / or a titanium compound, an inorganic acid and / or a salt thereof, and the like.
  • the metal surface treatment composition according to the present embodiment is diluted and adjusted with water to form a metal surface treatment solution, which is used for metal surface treatment.
  • Zirconium and / or Z or titanium derived from the zirconium compound and / or titanium compound component contained in the metal surface treatment composition according to the present embodiment is a chemical film forming component.
  • a chemical film containing zirconium and Z or titanium on the metal material the corrosion resistance and wear resistance of the metal material can be improved.
  • a metal surface treatment composition containing a fluorine element such as K 2 ZrF or (NH 2) 2 ZrF
  • the zirconium compound and / or the titanium compound of the metal surface treatment composition according to the present embodiment is substantially free of fluorine. “Substantially free of fluorine” refers to the case where the measured value of the concentration of fluorine using an ion chromatograph Series 2000i (manufactured by DIONEX) is 10 ppm or less.
  • the surface treatment of the metal material is performed with the metal surface treatment composition containing a zirconium compound and / or a titanium compound according to the present embodiment, a dissolution reaction of the metal constituting the metal material occurs.
  • the pH of the interface rises, so that hydroxides or oxides of dinoleum and / or titanium are generated and deposited on the surface of the metal material.
  • the adhesion between the chemical conversion film and the coating film formed on the surface of this chemical conversion film Is good.
  • the zirconium compound and / or titanium compound of the metal surface treatment composition according to the present embodiment is substantially free of fluorine, unlike the conventional case. Therefore, since there is no Zr_F bond and Z or Ti_F bond that inhibits adhesion to the coating film on the surface of the conversion coating formed by the metal surface treatment composition, Adhesiveness with the coating film formed on this surface is kept good.
  • the zirconium compound is not particularly limited, but zirconium nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, chloride, bromide, oxide, hydroxide, peroxide, and carbonate A salt etc. can be mentioned.
  • the zirconium compound good to be a compound P H in the metal surface treatment such that 6.5 or less 1.5 or more as described above, to generate an acid Even if no acid is generated, an acid as described later may be added.
  • the titanium compound is not particularly limited, but titanium nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, chloride, bromide, oxide, hydroxide, peroxide, and And carbonates.
  • the content of zirconium and / or titanium in the metal surface treatment composition according to this embodiment is preferably in the range of lOppm or more and lOOOOppm or less in terms of metal element. If the amount is less than 1 Oppm, a sufficient amount of film cannot be obtained on the metal material. On the other hand, if it exceeds 1OOOOppm, no further effect can be expected, which is economically disadvantageous.
  • This content is more preferably 50 ppm or more and lOOO ppm or less in terms of metal element.
  • the inorganic acid and Z or a salt thereof contained in the metal surface treatment composition according to the present embodiment accelerates the film formation reaction as an oxidizing agent.
  • inorganic acids include nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, chloric acid, hydrogen peroxide, HMnO, HVO, HW ⁇ , and HMo ⁇ . be able to.
  • the metal surface treatment composition may contain a carboxylic acid group-containing compound, a sulfonic acid group-containing compound and / or a salt thereof as an oxidizing agent.
  • the pH of the metal surface treatment composition according to this embodiment is 1.5 or more and 6.5 or less. If the pH is less than 1.5, etching may be excessive and insufficient film formation may occur, or the film may become non-uniform and adversely affect the paint appearance. On the other hand, if it exceeds 6.5, etching is insufficient and a good film cannot be obtained.
  • PH is a force S that is 2 or more and 5 or less, more preferably 2.5 or more and 4.5 or less.
  • the pH of the metal surface treatment composition can be adjusted using an acidic compound such as nitric acid and sulfuric acid and a basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
  • an acidic compound such as nitric acid and sulfuric acid
  • a basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.
  • composition for metal surface treatment includes a polyamine compound, less in one molecule. At least one of a block isocyanate having a carbonate group, an organosiloxane having at least two amino groups in one molecule, and an organosilane having at least one amino group in one molecule. . Since these inclusions act on both the surface of the metal material and the coating film formed after the surface treatment, the adhesion between them can be improved.
  • the polyamine compound that can be included in the metal surface treatment composition according to the present embodiment is a polymer compound having a plurality of amino groups in the molecule.
  • the polyamine compound there can be mentioned a polyamine compound adopting the following structure. That is, this polyamine compound is a compound having at least one of structural units represented by the following formulas (1), (2), and (3).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a substituent represented by the following formulas (4) to (6)
  • —O R 4 or —R 5 (R 4 and R 5 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • R 6 in the formula (6) is a hydrogen atom, Aminoarukiru group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon atoms: an alkyl group of ⁇ 6, R 7 is a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 6 is an aminoalkyl group
  • the polyamine compound includes a polybulamine resin composed only of the structural unit represented by the above formula (1), a polyallylamine resin composed only of the structural unit represented by the above formula (2), and the above formula ( Particularly preferred is onoleganosiloxane consisting only of the structural unit represented by 3).
  • organosiloxanes examples include N- (2-aminoethyl) _ 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) _3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethyoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3_Triethoxysilyl_N_ (1,3-dimethyldimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl_3 Examples thereof include polycondensates of hydrochlorides of —aminopropyltrimethoxysilane, N— (bulubenzyl) —2 —aminoethyl —3 —aminoprovir trimethoxysilane, and the like.
  • the polyvinylamine resin is not particularly limited, and for example, a commercially available polyvinylamine resin such as PVAM-0595B (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the polyallylamine resin is not particularly limited, and examples thereof include commercially available polyallylamine resins such as PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C, PAA-D-41 HC1 (all manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.). Can be used.
  • the polyaminosiloxane is not particularly limited, and a commercially available polysiloxane can be used. Also, two or more of polyvinylamine resin, polyallylamine resin, and polysiloxane may be used in combination.
  • the polyamine compound has a number average molecular weight in the range of 150 to 500,000. If it is less than 150, a chemical conversion film having sufficient film adhesion cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 5000 00, film formation may be hindered.
  • the lower limit is more preferably 5000, and the upper limit is more preferably 70000 force.
  • the polyamine compound according to this embodiment preferably has a primary and / or secondary amino group of 0.1 mmol or more and 24 mmol or less per lg of solid content. If it is less than 0.1 mmol, adhesion to the coating film formed thereafter cannot be obtained, and if it exceeds 24 mmol, excessive amino groups have an adverse effect and blistering occurs, thereby concealing the substrate. As well as the properties, the coating film adhesion and the corrosion resistance deteriorate.
  • the polyamine compound has a primary and / or secondary amino group of 0.1 mmol or more and 17 mmol or less per lg of solid content, and a primary and / or secondary amino group of 1 mmol or more and 3 mmol or less per lg of solid content. Most preferably, it has a secondary amino group.
  • a polyamine compound is produced by a reaction between a primary and Z- or secondary amino group-containing compound and an amine-reducing compound A having a functional group A reactive with the primary and / or secondary amino group.
  • the product thus obtained (referred to as product A) is preferred.
  • the polyamine compound contains a primary and / or secondary amino group-containing compound and at least one functional group B that reduces the amine activity by interacting with the primary and / or secondary amino group. It may be a product (referred to as product B) produced by the interaction with the amine-reducing compound B.
  • the polyamine compound may be product A and / or product B.
  • the functional group A having reactivity with the primary and / or secondary amino group is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyl group, an isocyanate group, an aldehyde group, and an acid anhydride group. .
  • the functional group B is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, and a phosphorous acid group.
  • Examples of the compound having at least one of the functional group A and the functional group B include 3_isocyanatepropyl monotriethoxysilane, colloidal silica, epoxy resin, acetic anhydride, and Although polyphosphoric acid etc. can be mentioned, it is not limited to these illustrations. Further, commercially available KBE9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XS1003 (manufactured by Chisso Corporation), etc. can be used as they are. [0056] ⁇ Reaction ratio>
  • the product A is preferably produced by reacting 1 to 60 mmol of the functional group A with 100 mmol of primary and / or secondary amino groups. If the amount is less than 1 millimolar, excess amino groups have an adverse effect, and blisters are generated, resulting in deterioration of the adhesion of the coating and the corrosion resistance as well as the substrate concealment. If it exceeds 60 millimoles, adhesion with a coating film formed thereafter cannot be obtained. More preferably, the product A is produced by reacting 1 to 30 mmol of the functional group A with respect to 100 mmol of primary and / or secondary amino groups.
  • the product B is preferably produced by allowing the functional group B to interact in an amount of 1 mmol to 60 mmol with respect to 100 mmol of primary and / or secondary amino groups.
  • the amount is less than 1 millimolar, excessive amino groups have an adverse effect, and blisters are generated, resulting in deterioration of the adhesion of the coating and the corrosion resistance as well as the base material concealment. If it exceeds 60 millimoles, adhesion with a coating film formed thereafter cannot be obtained.
  • the product B is more preferably produced by interacting 1 to 30 mmol of functional group B with 100 mmol of primary and / or secondary amino groups.
  • the organosiloxane that can be included in the metal surface treatment composition according to this embodiment is a polycondensate of organosilane and has at least two amino groups in one molecule.
  • Examples of the organosilane include those represented by the following formula (7).
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1C> represents OH
  • —OR 12 — R 13
  • R 12 , R 13 represents an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms
  • R 11 represents an alkyl group having! To 3 carbon atoms.
  • R 14 is a hydrogen atom, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having carbon numbers:! To 6; R 15 is a hydrogen atom or having 1 to 6 carbon atoms; Represents an aminoalkyl group.
  • m 0, R 8 is one NHC H NH, and R 9 is propylene.
  • Riethoxysilane is preferred.
  • onoleganosilane polycondensates and having at least two amino groups in one molecule include those represented by the following formulas (17) to (21).
  • R represents —C H NHC H NH C H NH.
  • the organosiloxane that can be included in the metal surface treatment composition according to the present embodiment acts on both the surface of the metal material and the coating film formed after the surface treatment, the adhesion between the two is good. Can be improved.
  • Such an effect is that the alkoxy group in the organosiloxane is hydrolyzed to produce silanol, and this silanol force acts on the surface of the metal material in a hydrogen bond, and the amino group of onoreganosilane is coated. It is presumed that this occurs because the adhesion between the coating film and the metal material is increased by acting chemically or hydrogen-bonding on the film. That is, it is considered that the onoreganosiloxane contained in the chemical conversion film improves the mutual adhesion by acting on both the metal material and the coating film.
  • the organosiloxane is a single condensate of organosilane represented by the above formula (7) or a cocondensate of organosilane represented by the above formula (7). It is preferable that In order to further improve the adhesion, an organosilane cocondensate represented by the above formula (7) is more preferred.
  • the organosiloxane is a single condensate of onoleganosilane represented by the above formula (7), among the onoreganosilanes represented by the above formula (7), the organosilane having an amino group is condensed alone. To produce organosiloxane.
  • an organosiloxane force S and a cocondensate of an organosilane represented by the above formula (7) it is possible to co-condense an organosilane and an organosilane having an amino group. Prepare so that at least two amino groups are contained in one molecule. Such polycondensates have at least two amino groups in one molecule. At least two amino groups of organosiloxane have improved adhesion to the coating film, and the basicity of the amino group makes it easier for the organosiloxane to co-precipitate during the formation of a zirconium or titanium chemical conversion film. There are features.
  • composition for metal surface treatment containing an organosiloxane which is a single condensate of organosilane represented by the above formula (7) or a cocondensate of organosilane represented by the above formula (7), It is possible to improve film deposition and adhesion.
  • the organosiloxane used in the present embodiment is a polycondensate of an organosilane represented by the above formula (7) and has at least two amino groups in one molecule. Once polymerized, it does not readily hydrolyze even after dilution, and is not likely to monomerize easily.
  • the reason why the organosiloxane is stable in an aqueous solution is that the Si—O—Si bond energy of the organosiloxane is very high compared to the Si—O—C bond energy.
  • the reason why the organosiloxane having an amino group is stable in an aqueous solution is that the silanol is neutralized by the amino group, and the unpaired electron on the nitrogen atom is coordinated on the key atom to form silanol. This is probably due to the effect of relaxing the polarization. Therefore, even when blended in the composition for metal surface treatment, the above-mentioned noreganosiloxane exists relatively stably, so it is effectively incorporated into the chemical conversion film and contributes to the improvement of the adhesion of the chemical conversion film. To do.
  • organosiloxanes include, for example, butyltrichlorosilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, 2_ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethyloxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - Stylyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-ataryloxypropyltrimethoxysilane , N— (2-aminoethyl) 3 aminominomethyldimethoxysilane, N— (2 aminoethyl) 3 —aminopropyltrimethoxysilane, N— (2 aminoethyl) 3 aminopropinoretrieto
  • Organosilanes which are raw materials for organosiloxanes, are commercially available and are amino group-containing silane coupling agents such as KBM-403, KBM-602, KBM_603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XS 1003 (manufactured by Chisso Corporation) and the like can be used.
  • the number average molecular weight of the above onoleganosiloxane is within the range of 150 or more and 500,000 or less because the higher molecular weight form tends to be incorporated into the hydroxide or oxide of dinoleconium and / or titanium. Preferably there is. If it is less than 150, a chemical conversion film having sufficient coating adhesion cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 500,000, film formation may be hindered.
  • the lower limit is more preferably 5000 force, and the upper limit is more preferably 70000.
  • the metal surface treatment composition of this embodiment may further contain an organosilane having at least one amino group in one molecule.
  • organosilane having at least one amino group in one molecule has an amino group, and therefore, when incorporated into a chemical conversion film, it contributes to improvement in adhesion. Conceivable.
  • organosilanes having at least one amino group in one molecule include N-(2 aminoethyl) 3 aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (2 aminoethyl) 3 aminopropyltrimethoxysilane, N — (2 Aminoethyl) 3 Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Triethoxysilyl mono-N— (1,3-Dimethyl monobutylidene) propylamine N-phenyl-1-aminopropyl trimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) 2-aminoethyl-1-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, and the like.
  • the block isocyanate that can be contained in the metal surface treatment composition according to this embodiment is a polycondensate of a compound (monomer) having at least one block isocyanate group in one molecule.
  • the blocking agent is dissociated by heating to generate an isocyanate group.
  • a compound having at least one blocked isocyanate group in one molecule can be obtained by adding a blocking agent to a compound having at least one isocyanate group in one molecule.
  • the compound having at least one isocyanate group in one molecule is not particularly limited.
  • hexamethylene diisocyanate (including trimer) Diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic polyisocyanate such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene
  • aromatic diisocyanates such as range isocyanate.
  • the block isocyanate preferably has a number average molecular weight in the range of 150 to 500,000. If it is less than 150, a chemical conversion film having sufficient coating adhesion cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 500,000, film formation may be hindered.
  • the above lower limit is better than 5000, and the upper limit is more than 70,000.
  • the metal surface treatment composition according to this embodiment includes at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • a surfactant can be contained.
  • the nonionic surfactant, the anionic surfactant, the cationic surfactant and the amphoteric surfactant conventionally known ones can be used.
  • the metal surface treatment composition used in the present embodiment contains these surfactants, a good film can be formed without degreasing and cleaning the metal material in advance.
  • the metal surface treatment composition according to this embodiment may contain a metal element capable of imparting adhesion and corrosion resistance to the coating film.
  • Metals that are chemical conversion treatment agents Metal elements that can be included in the composition for surface treatment include magnesium, zinc, calcium, ano-remium, gallium, indium, copper, iron, manganese, nickel, cobanoleto, cerium, strontium, rare earth Element and silver are mentioned.
  • the metal surface treatment method for performing the metal surface treatment of the present embodiment is not particularly limited by bringing the metal surface treatment liquid containing the metal surface treatment composition according to the present embodiment into contact with the metal material. It can be carried out. That is, the metal surface treatment according to this embodiment The method includes a treatment liquid contact step in which a metal surface treatment liquid containing a metal surface treatment composition is contacted. Examples of the metal surface treatment method include an immersion method, a spray method, a roll coat method, and a pouring treatment method.
  • the treatment temperature in the surface treatment is preferably in the range of 20 ° C. or more and 70 ° C. or less. There is a possibility that sufficient film formation may not be performed at temperatures below 20 ° C, and there are inconveniences such as the need for temperature adjustment in summer. Even at temperatures above 70 ° C, there is no particular effect. It is just a bad IJ.
  • the treatment temperature is more preferably in the range of 30 ° C to 50 ° C.
  • the treatment time in the surface treatment is preferably in the range of 5 seconds or more and 1100 seconds or less. If it is 5 seconds or less, it is inconvenient because a sufficient film amount cannot be obtained, and if it is 1100 seconds or more, it is meaningless because an effect cannot be obtained even if the film amount is increased beyond this.
  • the treatment time is more preferably in the range of 30 seconds to 120 seconds.
  • the metal surface treatment method according to the present embodiment does not require a surface adjustment treatment as compared with a treatment using a zinc phosphate-based chemical conversion treatment agent that has been put into practical use. For this reason, it becomes possible to perform the chemical conversion treatment of the metal material with fewer steps.
  • the metal surface treatment method according to the present embodiment can be subjected to electrolytic treatment using a metal material as a cathode.
  • a hydrogen reduction reaction takes place at the metal material interface, which is the cathode, and the pH rises.
  • the stability of the compound containing zirconium and / or titanium elements at the cathode interface decreases, and the surface treatment film is deposited as an oxide or a hydroxide containing water.
  • Examples of the metal material used in the metal surface treatment method according to the present embodiment are not particularly limited, and examples thereof include a steel plate and an aluminum plate.
  • the steel sheet includes any of a cold-rolled steel sheet or a hot-rolled steel sheet, and a mild steel sheet or a high-tensile steel sheet, and is not particularly limited.
  • an iron-based substrate iron-based metal material
  • an aluminum-based substrate aluminum-based substrate (aluminum) Metal base material
  • zinc base material zinc base material
  • magnesium base material magnesium base material
  • Iron base is iron and / or A base material made of the alloy (metal material)
  • an aluminum base material is a base material made of aluminum and / or an alloy thereof (metal material)
  • a zinc base material is a base material made of zinc and / or an alloy thereof (metal) Material).
  • a magnesium-based substrate means a substrate (metal material) having magnesium and / or its alloy power.
  • the metal surface treatment composition containing a zirconium compound and Z or a titanium compound the metal surface treatment substantially containing fluorine is used.
  • the composition and the composition for metal surface treatment not contained are good in any case where there is not much difference between the corrosion resistance of the formed film and the adhesion to the coating film.
  • the surface treatment of iron-based metal in terms of the corrosion resistance of the formed film, both the case where fluorine is substantially included and the case where fluorine is not included are all good, and the difference does not appear.
  • the metal surface treatment composition substantially free of fluorine can improve the adhesiveness to the coating film.
  • the metal surface treatment composition containing a dinoleconium compound and / or a titanium compound substantially free of fluorine according to the present embodiment is provided. It is useful as a composition for iron-based metal surface treatment.
  • the metal surface treatment method according to the present embodiment simultaneously applies to a metal material composed of a plurality of metal substrates such as an iron-based substrate, an aluminum-based substrate, and a zinc-based substrate. Applying power S.
  • Auto bodies and parts for automobiles are made of various metal materials such as iron, zinc, and aluminum. According to the metal surface treatment method of this embodiment, such automobile bodies and parts for automobile bodies are used. However, a good surface treatment can be performed at one time.
  • the iron-based substrate used as the metal material according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cold-rolled steel plate and a hot-rolled steel plate.
  • the aluminum base material is not particularly limited.
  • an aluminum base such as a 5000 series anodremium alloy, a 6000 series anoreminum alloy, an aluminum series electroplating, melting platting, or vapor deposition platting.
  • a steel plate etc. can be mentioned.
  • the zinc-based substrate is not particularly limited, and examples thereof include: zinc-plated steel sheet, zinc-nickel plated steel sheet, zinc-iron plated steel sheet, zinc-chromium plated steel sheet, zinc-aluminum plated steel sheet, zinc-titanium sheet.
  • Steel plate, zinc-mug Examples thereof include zinc-based electroplating such as Nesium plated steel plate and zinc-manganese-plated steel plate, melting galvanized steel plate, zinc-plated steel galvanized steel plate and the like.
  • zinc-based electroplating such as Nesium plated steel plate and zinc-manganese-plated steel plate, melting galvanized steel plate, zinc-plated steel galvanized steel plate and the like.
  • high-strength steel sheets depending on the strength and manufacturing method.
  • JSC 440J, 440P, 440W, 590R, 590T, 590Y, 780T, 780Y, 980Y, 1180Y, etc. can be mentioned.
  • the surface of the ferrous metal material contains 10 mg / m 2 or more of dinoleconium element and Z or titanium element, the mass ratio of zirconium element and / or titanium element to nitrogen element by XPS analysis of the surface treatment coating layer is: It is preferably from 0.05 to 500.
  • the surface treatment film layer formed on the metal material surface contains zirconium element and / or titanium element at 10 mg / m 2 or more, the mass of zirconium element and / or titanium element with respect to nitrogen element by XPS analysis of the surface treatment film layer
  • the ratio is preferably 0.05 or more and 500 or less.
  • the surface treatment coating layer contains 5 mg / m 2 or more of zirconium element and / or titanium element, the mass ratio of dinolenium element and Z or titanium element to nitrogen element by XPS analysis of the surface treatment coating layer is 0.05. Preferably, it is 500 or more.
  • the surface treatment coating layer contains zirconium element and Z or titanium element in an amount of 5 mgZm 2 or more, the mass ratio of dinolenium element and Z or titanium element to nitrogen element by XPS analysis of the surface treatment coating layer is 0.05 or more 500 Less than It is preferable that
  • the coating amount of the surface treatment coating layer there is no particular upper limit on the coating amount of the surface treatment coating layer, but if the coating amount is too large, cracks are likely to occur in the surface treatment coating layer, and an operation for obtaining a uniform coating is obtained. It becomes difficult.
  • the coating amount of the surface treatment film formed by the metal surface treatment method of the present embodiment is such that zirconium and Z or titanium are converted into metal elements.
  • / m 2 or less is preferable 800 mg / m 2 or less is more preferable.
  • the metal material according to the present embodiment is preferably a metal material cleaned by a degreasing process. Furthermore, it is preferable that the metal material of this embodiment is subjected to a degreasing treatment and then a water washing treatment. These degreasing treatments and water washing treatments are carried out to remove oil and dirt adhering to the surface of the metal material. Immersion treatment is performed for several minutes at 55 ° C. If desired, a preliminary degreasing treatment can be performed before the degreasing treatment. In addition, the water washing treatment after the degreasing treatment is performed by spraying at least once with a large amount of washing water in order to wash the degreasing agent with water.
  • the metal surface treatment composition contains the surfactant, a good film can be formed even if the metal material is not degreased and cleaned in advance.
  • Power S can be. That is, in this case, the metal material is degreased simultaneously in the treatment liquid contact step.
  • the metal material on which the chemical conversion film is formed by the metal surface treatment method according to the present embodiment is preferably subjected to a water washing treatment before the coating film formation to be performed thereafter. That is, in the metal surface treatment method according to the present embodiment, the metal surface treatment liquid containing the metal surface treatment composition is contacted with the metal material, and the metal material that has undergone the treatment liquid contact process is washed with water. And a water washing step. By performing the water washing treatment before forming the coating film, impurities on the surface of the chemical conversion film are removed, so that the adhesion with the coating film can be further improved and good corrosion resistance can be imparted.
  • the chemical conversion film formed by the metal surface treatment method according to this embodiment is a polyamine compound. If the product contains a block isocyanate having at least two block isocyanate groups in one molecule, or an organosiloxane having at least two amino groups in one molecule, it is washed with water before forming a coating film. Can be done. That is, in the case of a monomeric amine compound, there is a possibility that it will be removed by washing with water. However, if it is a polyamine compound that is a polymer, water of dinoleconium and / or titanium that forms a chemical conversion film. It interacts strongly with oxides or oxides and there is no such fear. Therefore, even if the chemical conversion film formed by the metal surface treatment method according to this embodiment is subjected to a water washing treatment, adhesion is not impaired.
  • the final water washing is preferably performed with pure water.
  • washing can be carried out by combining these methods, which may be either spray water washing or immersion water washing.
  • the metal surface treatment method according to the present embodiment After performing the water washing treatment after the surface treatment, it may be dried as necessary according to a known method.
  • the water washing treatment is performed. It can be painted without any subsequent drying treatment. That is, a wet and unpainted coating method can be employed as a coating method after the chemical conversion film is formed by the metal surface treatment method according to the present embodiment. Therefore, the metal surface treatment method according to the present embodiment shortens the surface treatment process of metal materials before electrodeposition coating, in particular, vehicle exterior plates and various parts of automobile bodies and motorcycle bodies before electrodeposition coating. be able to.
  • Examples of the coating film formed on the chemical conversion film after forming the chemical conversion film by the metal surface treatment method according to the present embodiment include conventionally known paints such as electrodeposition paints, solvent paints, aqueous paints, and powder paints.
  • the coating film formed by can be mentioned.
  • the cationic electrodeposition coating is made of a resin having a functional group showing reactivity or compatibility with an amino group, so that it is a polyamine containing an amino group contained in a metal surface treatment composition that is a chemical conversion treatment agent. It is a force that can enhance the adhesion between the electrodeposition coating film and the chemical conversion film by the action of the compound.
  • the cationic electrodeposition coating is not particularly limited. For example, it may be an aminated epoxy resin, an aminated acrylic resin, a sulfonated epoxy resin, or the like. Examples of such known cationic electrodeposition coatings can be given.
  • the metal material may be contacted with an acidic aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium, and zirconium. That is, the metal surface treatment method according to the present embodiment includes cobalt, nickel, tin, copper, titanium, and zirconium after the water washing step of washing the metal material that has undergone the treatment liquid contact step.
  • An acid contact step of contacting an acidic aqueous solution containing at least one selected from the group may be included. Thereby, corrosion resistance can further be improved.
  • At least one source selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium, and zirconium, which are metal elements, is not particularly limited, but is easily available. Suitable for hydroxide, chloride, nitrate, oxynitrate, sulfate, oxysulfate, carbonate, oxycarbonate, phosphate, oxyphosphate, oxalate, oxyoxalate, organometallic compound, etc. Can be used.
  • the acidic aqueous solution containing the metal element preferably has a pH of 2-6.
  • the pH of the acidic water solution can be selected from acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, organic acids, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, alkali metal salts, ammonia, ammonium salts, It can be adjusted with an alkali such as amines.
  • the metal surface treatment liquid containing the metal surface treatment composition according to the present embodiment is contacted with the metal material. After the water washing step of washing the metal material with the treatment liquid contact step, or after being subjected to the electrolytic treatment. Thereafter, the metal material may be brought into contact with a polymer-containing liquid containing at least one of a water-soluble polymer compound and a water-dispersible polymer compound. That is, the metal surface treatment method according to this embodiment includes washing at least one of a water-soluble polymer compound and a water-dispersible polymer compound in the metal material after the water washing step in which the metal material that has undergone the treatment liquid contact step is washed. It may also include a polymer-containing liquid contact step for contacting the polymer-containing liquid. Thereby, corrosion resistance can further be improved.
  • the water-soluble polymer compound and the water-dispersible polymer compound are not particularly limited.
  • polybulal alcohol poly (meth) acrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Polymers, copolymers of ethylene and acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyurethane, amino-modified phenolic resin, polyester resin, epoxy Resins, tannin, tannic acid and its salts, and phytic acid.
  • a commercially available cold-rolled steel sheet (SPC, manufactured by Nippon Test Panel, 70 mm X I 50 mm X O. 8 mm) was prepared as a metal material.
  • a metal surface treatment composition was prepared. Specifically, as a polyamine compound having a primary and / or secondary amino group, 1% by mass of PAA10C (polyallylamine, effective concentration 10./., Manufactured by Nittobo Co., Ltd.), functional group A and / or functional group KBM403 (3-glycidoxypropyl monotrimethoxysilane, effective concentration 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a compound having B is mass ratio 1: 0.5, reaction temperature 25 ° C, reaction time 60 minutes. Reacted.
  • PAA10C polyallylamine, effective concentration 10./., Manufactured by Nittobo Co., Ltd.
  • functional group A and / or functional group KBM403 3-glycidoxypropyl monotrimethoxysilane, effective concentration 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • PAA epoxy reactant (1: 0.5)
  • dinoleconium nitrate reagent
  • concentration of dinoleconium 500 ppm PAA—epoxy reactant (1: 0.5)
  • a metal surface treatment composition having a concentration of 200 ppm was prepared. This metal surface treatment composition was adjusted to pH 3.5 with an aqueous sodium hydroxide solution. Adjusted to a metal surface treatment solution. The temperature of the metal surface treatment solution was adjusted to 30 ° C, and then the metal material washed with water was immersed for 60 seconds.
  • the metal material that was subjected to chemical conversion treatment was sprayed with tap water for 30 seconds.
  • the metal material after the water washing treatment was dried at 80 ° C for 5 minutes in an electric drying furnace.
  • the amount of skin film can be determined by measuring the amount of Z Si and C contained in the metal surface treatment composition using “XRF1700” (Shimadzu X-ray fluorescence analyzer). m 2 ) was measured.
  • Cationic electrodeposition paint “Electrodeposition Power Nitas 110 (trade name)” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to each wet metal material that has been washed with water after chemical conversion treatment. A film was formed. The dry film thickness after electrodeposition coating was 20 / m. Thereafter, each metal material was washed with water and then baked by heating at 170 ° C for 20 minutes to obtain a test plate.
  • the test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium nitrate (reagent) was added to the metal surface treatment composition to prepare the metal surface treatment composition so that the magnesium nitrate concentration was 200 ppm. Obtained.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the concentration of the above PAA-epoxy reactant (1: 0 ⁇ 5) was not 500 ppm but 500 ppm.
  • KBE903 (3-Aminopropyl-triethoxysilane, effective concentration 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15 parts by mass from dropping funnel to 70 parts by mass of deionized water (solvent temperature: 25 ° C) as solvent for 60 minutes And then uniformly dropped over 25 hours at 25 ° C in a nitrogen atmosphere. 30% active ingredient polysilane polycondensate (hereinafter referred to as KBE903-KBM603 cocondensation) I got a thing).
  • a test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that this KBE903-KBM603 cocondensate was used in place of the PAA-epoxy reactant (1: 0.5) to prepare a metal surface treatment composition.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 except that the PAA10C was used in place of the PAA-epoxy reactant (1: 0.5) and the metal surface treatment composition was prepared so that the PAA10C concentration was 200 ppm. A test plate was obtained.
  • Example 2 For metal surface treatment without adding the PAA-epoxy reactant (1: 0.5) produced in Example 1 and adding copper nitrate (reagent) to a copper nitrate concentration of 200 ppm. A test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the composition was prepared.
  • Example 2 Without adding the PAA-epoxy reactant (1: 0.5) produced in Example 1, sodium nitrite (reagent) was added to the metal surface treatment composition to obtain a sodium nitrite concentration.
  • a test plate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition for metal surface treatment was prepared so that the amount was 20 OOppm.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that zirconium acetate (reagent) was used instead of zirconium nitrate (reagent) as zirconium.
  • Example 1 except that Resist Top PL4012 (phenol resin, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was added to the metal surface treatment composition to prepare the metal surface treatment composition so that the phenol resin concentration was 200 ppm.
  • a test plate was obtained in the same procedure as described above.
  • Example 4 In place of the PAA-epoxy reactant (1: 0.5), the KBE90 3-KBM603 cocondensate produced in Example 4 is used, and zircon hydrofluoric acid (reagent) is used in place of the zirconyl sulfate. Then, a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the metal surface treatment composition was prepared so that the concentration of dinolecon hydrofluoric acid was 50 ppm.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the metal surface treatment composition was prepared without using the PAA_epoxy reactant (1: 0.5).
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the electrolytic treatment was performed for 10 minutes instead of the immersion treatment.
  • a test plate was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the metal material was changed from the SPC to a high-tensile steel plate (70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.8 mm).
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the metal material was changed from the above SPC to an aluminum plate (70 mm X I 50 mm ⁇ 0 ⁇ 8 mm).
  • the metal surface was adjusted so that the concentration of zirconium was 200 ppm by using zircon hydrofluoric acid (reagent) in place of the above-mentioned zirconium oxide without replacing the PAA-epoxy reactant (1: 0.5) produced in Example 1.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the treatment composition was prepared.
  • Example 1 The PAA-epoxy reactant (1: 0.5) produced in Example 1 was not used, but instead of the above-mentioned zirconium sulfate, zircon hydrofluoric acid (reagent) was used, and the zirconium concentration was 200 ppm.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the composition for metal surface treatment was prepared so that the magnesium nitrate concentration was 200 ppm by adding (reagent). [0121] ⁇ Comparative Example 3>
  • the PAA-epoxy reactant (1: 0.5) produced in Example 1 was not used, but the zirconium concentration was changed to 200 ppm by using zircon hydrofluoric acid (reagent) in place of the above-mentioned zirconium sulfate.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that sodium (reagent) was added and a metal surface treatment composition was prepared so that the sodium nitrite concentration was 2000 ppm.
  • KBM903 3-aminopropyltrimethoxysilane, effective concentration 100%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that a zircon hydrofluoric acid (reagent) was used in place of the zirconyl sulfate to prepare a metal surface treatment composition so that the zirconium concentration was 200 ppm.
  • This product (KBM403 single condensate) was used in place of the PAA-epoxy reactant (1: 0.5), and dinolecon hydrofluoric acid (reagent) was used instead of dinoleconyl sulfate.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the metal surface treatment composition was prepared to a concentration of 200 ppm.
  • Example 1 The above PAA-epoxy reactant (1: 0.5) produced in Example 1 was not used, but the zirconium concentration was changed to 200 ppm by using zircon hydrofluoric acid (reagent) in place of the above-described zirconium sulfate. Except that PL4012 (amino-modified phenol resin, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was added to prepare a metal surface treatment composition so that the amino-modified phenol resin concentration was 200 ppm, the procedure was the same as in Example 1. A test plate was obtained.
  • PL4012 amino-modified phenol resin, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • the PAA10C was used in place of the PAA_epoxy reactant (1: 0.5) produced in Example 1, and dinoreconfluoric acid (reagent) was used in place of the zirconyl sulfate.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the metal surface treatment composition was prepared so as to have a concentration of 200 ppm.
  • a test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemical conversion treatment method was changed to the zinc phosphate treatment shown below.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Comparative Example 8, except that the metal material was changed to the high-tensile steel plate (70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.8 mm) instead of the SPC.
  • a test plate was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1 except that the metal material was changed from the above SPC to an aluminum plate (70 mm X I 50 mm ⁇ 0 ⁇ 8 mm).
  • the metal material processed by the metal surface treatment method obtained by the present invention has sufficient base hiding, coating film adhesion, and corrosion resistance.
  • a vehicle outer plate such as an automobile body or a motorcycle body before painting is used. It is preferably used in fields where painting treatment is subsequently performed, such as various parts, container outer surfaces, and coil coating.

Abstract

　従来と同等以上の素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる金属表面処理用組成物であって、取扱いが容易で環境負荷を与えない金属表面処理用組成物、この金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及び、この金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供すること。 　金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物は、実質的にフッ素を含まないジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、無機酸及び／又はその塩と、を含有し、且つ、ｐＨが１．５以上６．５以下である。

Description

明 細 書
金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料
技術分野
[0001] 本発明は、金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物、この金属表面 処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの金 属表面処理方法により処理されてなる金属材料に関する。
背景技術
[0002] 一般的に、被処理物に塗装を施す場合、耐食性及び塗膜の密着性を確保する観 点から、表面処理が施される。特に、金属 (金属材料、金属構造物)を塗装する場合 には、金属表面に化学的に化成皮膜を形成する化成処理 (表面処理）が施される。
[0003] その化成処理の一例としては、クロム酸塩によるクロメートィ匕成処理がある力 クロム による有害性が指摘されるようになっており、近年、クロムを含まない処理剤（表面処 理剤、化成処理剤）としてリン酸亜鉛系処理剤による処理（リン酸亜鉛処理）が広く行 われている (例えば、特許文献 1参照）。
[0004] しかしながら、リン酸亜鉛系処理剤は、金属イオン及び酸濃度が高く非常に反応性 の高い処理剤であるため、排水処理における経済性、作業性が良好でなレ、。また、リ ン酸亜鉛系処理剤による金属表面処理に伴っては、水に不溶な塩類が生成して沈 殿となって析出する。このような沈殿物は、一般にスラッジと呼ばれ、このようなスラッ ジを除去し、廃棄することによるコストの発生等が問題とされている。また、リン酸ィォ ンは、富栄養化によって環境に対して負荷を与えるおそれがあるため、廃液の処理 に際して労力を要し、使用しないことが好ましい。更に、リン酸亜鉛系処理剤による金 属表面処理においては、表面調整を行うことが必要とされており、工程が長くなるとい う問題もある。
[0005] このようなリン酸亜 1^系処理剤又はクロメートィ匕成処理剤以外の処理剤として、ジノレ コニゥム化合物を含む化成処理剤が知られている（例えば、特許文献 2参照）。この ジノレコニゥム化合物からなる化成処理剤は、金属イオンの濃度及び酸濃度がそれほ ど高くなく反応性もあまり高くない処理剤であり、排水処理における経済性、作業性 が良好である。また、スラッジの発生が抑制される点で上述したようなリン酸亜鉛系処 理剤に比べて優れた性質を有してレヽる。
特許文献 1 :特開平 10— 204649号公報
特許文献 2 :特開平 7— 310189号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、ジノレコニゥム化合物を含む化成処理剤は、一般に毒性の高いフッ化 水素等のフッ素化合物も含有しており、その取り扱いには細心の注意を要する。また
、フッ素化合物を含んだ金属表面処理用組成物を使用して化成処理を行った後の 廃液には、フッ素化合物と同様に有害であるフッ素イオン (フッ化物イオン)又は錯フ ッ化物イオンが必ず含まれる。従って、環境保全が叫ばれている現在においては、 環境負荷が高いフッ素化合物を可能な限り含まない金属表面処理用組成物を開発 することが望まれる。
[0007] また、従来のジルコニウム系化成処理剤では、ジルコニウム化合物としてジルコユウ ムフッ化物が用いられているため、化成皮膜の表面には Zr_F結合が存在し、塗膜 との密着性が良好であるとはいえなレ、。このため、塗膜との密着性を向上すベぐポリ ァミン化合物の添カ卩等の試みがなされているのが現状である。
[0008] 本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来と同 等以上の素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることができる金属表面処理用 組成物であって、取扱いが容易で環境負荷を与えない金属表面処理用組成物、こ の金属表面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、 及び、この金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上述の課題を解決するために鋭意研究した。その結果、実質的にフ ッ素を含まなレ、ジルコニウム化合物及び Z又はチタン化合物と、無機酸及び/又は その塩と、を含有する金属表面処理用組成物において、 pHを 1. 5以上 6. 5以下で 制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った 。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 [0010] (1) 金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、実質的にフ ッ素を含まなレ、ジルコニウム化合物及び/又はチタン化合物と、無機酸及び/又は その塩と、を含有し、且つ、 pHが 1. 5以上 6. 5以下である金属表面処理用組成物。
[0011] (2) 前記ジルコニウム化合物及び Z又はチタン化合物は、ジルコニウム及び Z又 はチタンの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、及び、炭酸塩よりなる群 力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の金属表面処理用組成物。
[0012] (3) 数平均分子量が 150以上 500000以下であるポリアミンィ匕合物を更に含有す る（1)又は（2)記載の金属表面処理用組成物。
[0013] (4) 前記ポリアミン化合物は、固形分 lgあたり 0. 1ミリモル以上 24ミリモル以下の
1級及び/又は 2級アミノ基を有する（3)記載の金属表面処理用組成物。
[0014] (5) 前記ポリアミン化合物は、 1級及び Z又は 2級ァミノ基含有化合物と、前記 1級 及び/又は 2級ァミノ基と反応性を有する官能基 Aを有するァミン活性低減化合物 A と、の反応により生成された生成物である（3)又は (4)記載の金属表面処理用組成 物。
[0015] (6) 前記ポリアミン化合物は、 1級及び/又は 2級ァミノ基含有化合物と、前記 1級 及び/又は 2級ァミノ基と相互作用してァミン活性を低減させる官能基 Bを少なくとも
1つ含有するァミン活性低減化合物 Bと、の相互作用により生成された生成物である（
3)から（5) V、ずれか記載の金属表面処理用組成物。
[0016] (7) 数平均分子量が 150以上 500000以下であり且つ 1分子中に少なくとも 2つ のブロックイソシァネート基を有するブロックイソシァネートを更に含有する（1)から（6
)レ、ずれか記載の金属表面処理用組成物。
[0017] (8) オルガノシランの重縮合物であり且つ数平均分子量が 150以上 500000以 下であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサン及び/ 又は 1分子中に少なくとも 1つのアミノ基を有するオノレガノシランを更に含有する（ 1 ) から（7)レ、ずれか記載の金属表面処理用組成物。
[0018] (9) 前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び Z又は チタンィ匕合物の含有量は、金属元素換算で lOppm以上 lOOOOppm以下である（1) から（8)レ、ずれか記載の金属表面処理用組成物。 [0019] (10) マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄 、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀よりな る群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素を更に含有する（1)から（9)いずれか記 載の金属表面処理用組成物。
[0020] (11) 前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活 性剤、カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種を更に含有する（1)から（10)いずれか記載の金属表面処理用組成物。
[0021] (12) 金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、（1)から（11)いず れか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前記金属材料に接触 させる処理液接触工程と、前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗ェ 程と、を含む金属表面処理方法。
[0022] (13) 前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う（1 2)記載の金属表面処理方法。
[0023] (14) 前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する（ 12)又は（13)記載の金属表面処理方法。
[0024] (15) 前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及 び、ジノレコニゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液を接触 させる酸接触工程を含む（12)から（14) V、ずれか記載の金属表面処理方法。
[0025] (16) 前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分 子化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液 接触工程を含む（12)から（15) V、ずれか記載の金属表面処理方法。
[0026] (17) (12)から（16)いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金 属材料。
[0027] (18) 鉄系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（17)記載の金属材料であ つて、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素を lOmgZ m2以上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジルコ二 ゥム元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材料。
[0028] (19) 亜鉛系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（17)記載の金属材料で あって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素を 10mg /m2以上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジルコ ニゥム元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材料。
[0029] (20) アルミニウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（17)記載の金属 材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素を 5mgZm2以上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジ ルコニゥム元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材 料。
[0030] (21) マグネシウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する（17)記載の金属 材料であって、前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素を 5mgZm2以上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジ ルコニゥム元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材 料。
発明の効果
[0031] 本発明によれば、実質的にフッ素を含まないジノレコニゥム化合物及び/又はチタン 化合物と、無機酸及び/又はその塩と、を含有する金属表面処理用組成物におい て、金属表面処理用組成物の pHを 1. 5以上 6. 5以下で制御することにより、従来と 同等以上の素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を有する化成皮膜を形成できる とともに、取扱いが容易で環境負荷を与えない金属表面処理用組成物、この金属表 面処理用組成物を用いて金属材料の表面処理を行う金属表面処理方法、及びこの 金属表面処理方法により処理されてなる金属材料を提供することができる。
発明を実施するための形態
[0032] 以下、本実施形態の金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び、金属材 料について詳細に説明する。
[0033] <金属表面処理用組成物 >
本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、金属の表面処理に用いられるもの であり、ジルコニウム化合物及び/又はチタン化合物と、無機酸及び/又はその塩と
、を含有するものである。 [0034] また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、水で希釈、調整されて金属表 面処理液とされ、金属の表面処理に供される。
[0035] [ジルコニウム化合物及び/又はチタン化合物成分]
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれるジルコニウム化合物及び/ 又はチタン化合物成分由来のジルコニウム及び Z又はチタンは、化成皮膜形成成 分である。金属材料にジルコニウム及び Z又はチタンを含む化成皮膜が形成される ことにより、金属材料の耐食性ゃ耐磨耗性を向上させることができる。
[0036] 従来は、 K ZrF、（NH ) ZrF等のフッ素元素を含有する金属表面処理用組成物
2 6 4 2 6
が用いられていた力 S、本実施形態に係る金属表面処理用組成物のジルコニウム化 合物及び/又はチタン化合物は、実質的にフッ素を含まなレ、ものである。「実質的に フッ素を含まなレ、」とは、イオンクロマトグラフ Series2000i (DI〇NEX社製）を用いた フッ素元素濃度の測定値が lOppm以下である場合をいう。
[0037] 本実施形態に係るジルコニウム化合物及び/又はチタン化合物を含む金属表面 処理用組成物により金属材料の表面処理を行うと、金属材料を構成する金属の溶解 反応が起こる。金属の溶解反応が起こると、界面の pHが上昇することにより、ジノレコ ニゥム及び/又はチタンの水酸化物又は酸化物が生成し、金属材料の表面に析出 すると考えられる。そして、このジノレコニゥム及び/又はチタンの水酸化物又は酸化 物由来の Zr— O結合及び/又は Ti 〇結合の存在により、化成皮膜とこの化成皮 膜の表面に形成される塗膜との密着性は良好となる。
[0038] また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物のジルコニウム化合物及び/又 はチタン化合物は、従来と異なり、実質的にフッ素を含まないものである。従って、金 属表面処理用組成物によって形成された化成皮膜の表面には、化成皮膜の表面に 塗膜との密着性を阻害する Zr_F結合及び Z又は Ti_F結合が存在しないので、化 成皮膜とこの表面に形成される塗膜との密着性は、良好に保たれることになる。
[0039] ジルコニウム化合物としては特に限定されるものではなレ、が、ジルコニウムの硝酸 塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、過酸化物 、及び炭酸塩等を挙げることができる。このジルコニウム化合物は、金属表面処理中 の PHが上述した 1. 5以上 6. 5以下となるように、酸を発生する化合物であることが好 ましいが、酸を発生しない場合でも、後述するような酸を添加すればよい。
[0040] 同様に、チタン化合物としては特に限定されるものではないが、チタンの硝酸塩、 亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、過酸化物、及 び、炭酸塩等を挙げることができる。
[0041] [ジノレコニゥム及び/又はチタンの含有量]
本実施形態に係る金属表面処理用組成物中におけるジルコニウム及び/又はチ タンの含有量は、金属元素換算で lOppm以上 lOOOOppm以下の範囲内であること が好ましい。 l Oppm未満であると、金属材料上に十分な皮膜量が得られず、一方で lOOOOppmを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。この含有量 は、金属元素換算で 50ppm以上 lOOOppm以下であることがより好ましい。
[0042] [無機酸及び/又はその塩]
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれる、無機酸及び Z又はそ の塩は、酸化剤として皮膜形成反応を促進させるものであると考えられる。無機酸と しては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸、臭素酸、塩素酸、過酸 化水素、 HMnO 、 HVO、 H W〇、及び、 H Mo〇等を挙げることができる。なお
4 3 2 4 2 4
、金属表面処理用組成物には、酸化剤として、カルボン酸基含有化合物、スルホン 酸基含有化合物及び/又はこれらの塩が含まれるようにしてもょレ、。
[0043] [金属表面処理用組成物の pH]
本実施形態に係る金属表面処理用組成物の pHは、 1. 5以上 6. 5以下である。 pH が 1. 5未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、 皮膜が不均一となり、塗装外観に悪影響を与える場合がある。一方で、 6. 5を超える と、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。 PHは、 2以上 5以下であるこ と力 S好ましく、 2. 5以上 4. 5以下の範囲であることがより好ましい。
[0044] なお、金属表面処理用組成物の pHは、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用して調整すること ができる。
[0045] [ポリアミン化合物、ブロックイソシァネート、オルガノシロキサン、オルガノシラン] 本実施形態に係る金属表面処理用組成物は、ポリアミン化合物、 1分子中に少なく ート基を有するブロックイソシァネート、 1分子中に少なく とも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサン、 1分子中に少なくとも 1つのアミノ基を 有するオルガノシランのいずれか 1つを少なくとも含有することができる。これらの含 有物は、金属材料の表面と、表面処理の後に形成される塗膜の双方に作用するため 、両者の密着性を向上させることができる。
[0046] [ポリアミンィ匕合物]
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るポリアミン化合物は、分子 中に複数のアミノ基を有する高分子化合物である。ポリアミンィ匕合物の一例としては、 以下の構造を採用するポリアミン化合物を挙げることができる。即ち、このポリアミン化 合物は、少なくとも一部に下記式（1)、（2)、（3)で表される構成単位のうち 1種を有 する化合物である。
[0047] [化 1]
■CH2— CH ^
I ノ ■(1 ) - C 2— GH ) ■(2)
NH2 CH2
NH2
Figure imgf000009_0001
R2
(式（3)中の R1は、炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 R2は、下記の式 (4)から（6) で表される置換基であり、 は、—〇H、—〇R4、又は、— R5 (R4、 R5は炭素数 1〜6 のアルキル基である。）である。 )
[化 2]
■(6)
Figure imgf000009_0002
(式（6)中の R6は、水素原子、炭素数 1〜6のァミノアルキル基、又は、炭素数：!〜 6 のアルキル基であり、 R7は、水素原子、又は、炭素数 1〜6のァミノアルキル基である
。 )
[0048] ポリアミンィ匕合物は、上記式（1 )で表される構成単位のみからなるポリビュルァミン 樹脂、上記式（2)で表される構成単位のみからなるポリアリルアミン樹脂、及び、上記 式（3)で表される構成単位のみからなるオノレガノシロキサンであることが特に好ましい 。オルガノシロキサンの一例としては、 N— (2—アミノエチル）_ 3—ァミノプロピルメ チルジメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） _ 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル）一3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 _トリエトキシシリル _ N _ ( 1， 3 —ジメチル一ブチリデン）プロピルァミン、 N—フエニル _ 3—ァミノプロピルトリメトキ シシラン、 N— (ビュルベンジル） _ 2 _アミノエチル _ 3—ァミノプロビルトリメトキシシ ランの塩酸塩の重縮合物等を挙げることができる。上記ポリビニルアミン榭脂、ポリア リルアミン樹脂及びオルガノシロキサンは、特に、密着性を向上する効果に優れてい る点で好ましい。
[0049] 上記ポリビニルァミン樹脂としては特に限定されず、例えば、 PVAM— 0595B (三 菱化学社製)等の市販のポリビニルァミン樹脂を使用することができる。上記ポリアリ ルァミン樹脂としては特に限定されず、例えば、 PAA— 01、 PAA- 10C, PAA— H — 10C、 PAA— D— 41 HC1 (いずれも日東紡績社製）等の市販のポリアリルアミン榭 脂を使用することができる。上記ポリアミノシロキサンとしては特に限定されず、市販 のポリシロキサンを使用することができる。また、ポリビニルァミン樹脂、ポリアリルアミ ン樹脂、及び、ポリシロキサンのうち 2種以上を併用してもよい。
[0050] [ポリアミン化合物の分子量]
ポリアミン化合物は、数平均分子量が 150以上 500000以下の範囲内である。 150 未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。 5000 00を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、 5000がより好ましく 、上記上限は、 70000力より好ましレヽ。
[0051] [ポリアミンィ匕合物のアミノ基の含有量] また、本実施形態に係るポリアミン化合物は、固形分 lgあたり 0. 1ミリモル以上 24ミ リモル以下の 1級及び/又は 2級アミノ基を有することが好ましい。 0. 1ミリモル未満 であると、その後に形成される塗膜との密着性が得られず、 24ミリモルを超えると、過 剰なアミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、素地隠蔽性とともに 、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。上記ポリアミン化合物は、固形分 lgあたり 0. 1ミリモル以上 17ミリモル以下の 1級及び/又は 2級アミノ基を有することがより好まし く、固形分 lgあたり 1ミリモル以上 3ミリモル以下の 1級及び/又は 2級アミノ基を有す ることが最も好ましい。
[0052] [生成物 A及び/又は生成物 B]
ポリアミン化合物は、 1級及び Z又は 2級ァミノ基含有化合物と、上記 1級及び/又 は 2級ァミノ基と反応性を有する官能基 Aを有するァミン活性低減化合物 Aと、の反 応により生成された生成物（生成物 Aとする）であることが好ましい。また、ポリアミン化 合物は、 1級及び/又は 2級ァミノ基含有化合物と、上記 1級及び/又は 2級ァミノ基 と相互作用してァミン活性を低減させる官能基 Bを少なくとも 1つ含有するァミン活性 低減化合物 Bと、の相互作用により生成された生成物（生成物 Bとする）であってもよ レ、。更に、ポリアミン化合物は、生成物 A及び/又は生成物 Bであってもよい。
[0053] [官能基 A]
ここで、 1級及び/又は 2級ァミノ基と反応性を有する官能基 Aとしては特に限定さ れず、例えば、グリシジル基、イソシァネート基、アルデヒド基、及び、酸無水物基等 を挙げることができる。
[0054] [官能基 B]
また、上記官能基 Bとしては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸 基、リン酸基、シラノール基、及び、亜リン酸基等を挙げることができる。
[0055] 上記官能基 A、及び、上記官能基 Bのうち少なくとも一方を有する化合物の例示と しては、 3 _イソシァネートプロピル一トリエトキシシラン、コロイダルシリカ、エポキシ 樹脂、無水酢酸、及び、ポリリン酸等を挙げることができるが、これらの例示に限定さ れない。また、市販されている KBE9007 (信越化学工業社製）、 XS1003 (チッソ社 製)等をそのまま使用することも可能である。 [0056] <反応割合 >
上記生成物 Aは、 1級及び/又は 2級ァミノ基 100ミリモルに対して、官能基 Aを 1ミ リモル以上 60ミリモル以下反応させて生成されたものであることが好ましレ、。 1ミリモル 未満の場合は、過剰なァミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生することにより、 素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。 60ミリモルを超える場合 には、その後に形成される塗膜との密着性が得られない。上記生成物 Aは、 1級及び /又は 2級ァミノ基 100ミリモルに対して、官能基 Aを 1ミリモル以上 30ミリモル以下反 応させて生成されたものであることがより好ましレ、。
[0057] <相互作用割合 >
更に、上記生成物 Bは、 1級及び/又は 2級ァミノ基 100ミリモルに対して、官能基 Bを 1ミリモル以上 60ミリモル以下相互作用させて生成されたものであることが好まし レ、。 1ミリモル未満の場合は、過剰なァミノ基が悪影響を及ぼし、ブリスターが発生す ることにより、素地隠蔽性とともに、塗膜密着性及び耐食性が悪化する。 60ミリモルを 超える場合には、その後に形成される塗膜との密着性が得られない。上記生成物 B は、 1級及び/又は 2級ァミノ基 100ミリモルに対して、官能基 Bを 1ミリモル以上 30ミ リモル以下相互作用されて生成されたものであることがより好ましい。
[0058] [オルガノシロキサン]
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るオルガノシロキサンは、ォ ルガノシランの重縮合物であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有する。上 記オルガノシランとしては、例えば、下記式（7)で表されるものが挙げられる。
[化 3]
F^—R9— Si— (OR1 1 ) 3— m …(フ）
r\ m
(式中 mは、 0、 1、 2であり、 R8は、 -CI,— SH、一 S C H Si (OC H ) 、一 N = C
4 3 6 2 5 3
=0、又は、下記式 (8)から（16)で表される置換基であり、 R9は炭素数 1〜6のアル キレン基を表し、 R1C>は、 OH、 -OR12,— R13 (R12、 R13は炭素数:!〜 6のアルキル 基を表す。）を表し、 R11は、炭素数：!〜 3のアルキル基を表す。 )
[化 4] 0、、CH— CH 2
八
H2C— CHCH20— - - -(8) HC CH一 - - - (9)
\ /
CH2― CH 2
Figure imgf000013_0001
(式中、 R14は、水素原子、炭素数 1〜6のァミノアルキル基、又は、炭素数:!〜 6のァ ルキル基であり、 R15は、水素原子、又は、炭素数 1〜6のァミノアルキル基を表す。） 上記式（7)のオルガノシランとしては、 m = 0、 R8が一 NHC H NH、 R9がプロピレ
2 4 2
ン基、 R11がメチル基の N— (2—アミノエチル）—3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 又は、 m = 0、 R8が— NH、 R9がプロピレン基、 R11がメチル基の 3—ァミノプロビルト
2
リエトキシシランが好ましい。これらオノレガノシランの重縮合物であり且つ 1分子中に 少なくとも 2つのアミノ基を有するオノレガノシロキサンの一例としては、下記式（17)か ら（21)のようなものが挙げられる。
[化 5] ) τ
a: ご (S ェ ェ 〇 CO 〇
〇 ェ ェ 〇 〇 ェ
en 〇 cr
o
ェ 〇 〇—— i丄n o
ェ a: (7) 〇
〇
o
x ェ jsososid! 〇
〇—— 0丄0 〇 ェ ェ
o n 〇 ェ ェ
〇 cn 〇
(式中 Rは、— C H NHC H NH C H NHを表す。 )
3 6 2 4 2 3 6 2
[0060] 本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るオルガノシロキサンは、金 属材料の表面と、表面処理の後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密 着性を向上させることができる。このような効果は、オルガノシロキサン中のアルコキ シ基が加水分解してシラノールを生成し、このシラノール力 金属材料の表面と水素 結合的に作用すること、及び、オノレガノシランが有するァミノ基が塗膜に化学結合的 に又は水素結合的に作用することにより、塗膜と金属材料の密着性が高まるために 生じると推測される。即ち、化成皮膜中に含まれるオノレガノシロキサンが、金属材料 及び塗膜の双方に作用することによって、相互の密着性が向上するものと考えられる
[0061] また、密着性を向上させるために、オルガノシロキサンは、上記式（7)で表されるォ ルガノシランの単独縮合物、又は、上記式（7)で表されるオルガノシランの共縮合物 であることが好ましい。密着性をより向上させるためには、上記式（7)で表されるオル ガノシランの共縮合物がより好ましい。オルガノシロキサンが、上記式（7)で表される オノレガノシランの単独縮合物である場合は、上記式（7)で表されるオノレガノシランの うち、アミノ基を有するオルガノシランを単独縮合させてオルガノシロキサンを生成す る。また、オルガノシロキサン力 S、上記式（7)で表されるオルガノシランの共縮合物で ある場合は、アミノ基を有しなレ、オルガノシランとアミノ基を有するオルガノシランとを 共縮合させて 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基が含まれるように調製する。以上の ような重縮合物は、少なくとも 2つのアミノ基を一分子中に持ち合わせる。オルガノシ ロキサンが有する少なくとも 2つのアミノ基は塗膜との密着性向上に加え、ァミノ基の 塩基性によって、ジルコニウム又はチタニウムの化成皮膜形成時にオルガノシロキサ ンを共沈させて皮膜に析出し易くする特徴がある。従って、上記式（7)で表されるォ ルガノシランの単独縮合物、又は、上記式（7)で表されるオルガノシランの共縮合物 であるオルガノシロキサンを含有する金属表面処理用組成物は、皮膜析出向上と密 着性の向上が可能となる。
[0062] また、本実施形態で用いられるオルガノシロキサンは、上記式（7)で表されるオル ガノシランの重縮合物であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するため、 一旦ポリマー化すると、希釈しても容易に加水分解することはなぐ容易にモノマー化 することはないと考えられる。このようにオルガノシロキサンが水溶液中で安定な理由 としては、オルガノシロキサンの Si—〇一 Siの結合エネルギーが Si— O— Cの結合ェ ネルギ一と比較して大変大きいためである。更には、アミノ基を有するオルガノシロキ サンが水溶液中で安定な理由としては、アミノ基によるシラノールの中和効果、及び 、窒素原子上の不対電子がケィ素原子上に配位してシラノールの分極を緩和させる 効果によるものと推測される。従って、金属表面処理用組成物中に配合された場合 であっても、上記オノレガノシロキサンは比較的安定に存在するため、化成皮膜中に 有効に取り込まれて化成皮膜の密着性の向上に寄与する。
具体的なオルガノシロキサンとしては、例えば、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリメト キシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 2_ (3， 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメ ノレジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ρ—スチリルトリメトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピ ルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロ キシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— (2— アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピノレトリエト キシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—トリエトキシシリル— N— (1 , 3—ジメチル―ブチリデン）プロピルァミン、 N—フエ 二ルー 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (ビュルべンジル） 2 アミノエチル _ 3—ァミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、 3 _ウレイドプロピルトリエトキシシラ
、 3 _メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスル フイド、 3 _イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等のオルガノシランの重縮合物で あり且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するもの等を挙げることができる。ォ ルガノシロキサンの原料であるオルガノシランとしては、市販されてレ、るァミノ基含有 シランカップリング剤である KBM— 403、 KBM- 602, KBM_ 603、 KBE— 603、 KBM— 903、 KBE— 903、 KBE— 9103、 KBM— 573 (以上信越化学工業社製） 、 XS 1003 (チッソ社製)等を使用することができる。
[0064] 上記オノレガノシロキサンの数平均分子量は、高分子量体である方がジノレコニゥム 及び/又はチタンの水酸化物又は酸化物に取り込まれ易い傾向にあるため、 150以 上 500000以下の範囲内であることが好ましい。 150未満であると、充分な塗膜密着 性を有する化成皮膜が得られず好ましくない。 500000を超えると、皮膜形成を阻害 するおそれがある。上記下限は、 5000力より好ましく、上記上限は、 70000がより好 ましい。
[0065] [オルガノシラン]
本実施形態の金属表面処理用組成物は、 1分子中に少なくとも 1つのアミノ基を有 するオルガノシランを更に含有するものであってもよレ、。上記オルガノシロキサンと同 様に、 1分子中に少なくとも 1つのアミノ基を有するオノレガノシランには、アミノ基を有 するために、化成皮膜中に取り込まれた場合には密着性の向上に寄与すると考えら れる。具体的な 1分子中に少なくとも 1つのアミノ基を有するオルガノシランとしては、 N - (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエ チル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエト キシシラン、 3—トリエトキシシリル一 N— ( 1 , 3—ジメチル一ブチリデン）プロピルアミ ン、 N フエニル一 3 ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— (ビニルベンジル） 2— アミノエチル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等を挙げることができる。
[0066] [ブロックイソシァネート]
本実施形態に係る金属表面処理用組成物に含まれ得るブロックイソシァネートは、 1分子中に少なくとも 1つのブロックイソシァネート基を有する化合物（単量体）の重縮 合物である。ブロックイソシァネート基は、加熱によりブロック剤が解離してイソシァネ ート基が発生する。 1分子中に少なくとも 1つのブロックイソシァネート基を有する化合 物は、 1分子中に少なくとも 1つのイソシァネート基を有する化合物にブロック剤を付 カロすることにより得られる。 1分子中に少なくとも 1つのイソシァネート基を有する化合 物としては特に限定されず、例えば、へキサメチレンジイソシァネート（3量体を含む） 族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシ ルイソシァネート）等の脂環族ポリイソシァネート、 4, 4 'ージフエニルメタンジイソシァ ネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネ 一ト等を挙げることができる。
[0067] [ブロックイソシァネートの分子量]
ブロックイソシァネートは、数平均分子量が 150以上 500000以下の範囲内である ことが好ましい。 150未満であると、充分な塗膜密着性を有する化成皮膜が得られず 好ましくない。 500000を超えると、皮膜形成を阻害するおそれがある。上記下限は、 5000カより好ましぐ、上記上限 ίま、 70000カより好ましレヽ。
[0068] [界面活性剤]
また、本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、ノニオン系界面活性剤、ァ 二オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から 選ばれる少なくとも 1種の界面活性剤を含有することができる。ノニオン系界面活性 剤、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤としては、 それぞれ従来公知のものを用いることができる。本実施形態に用いられる金属表面 処理用組成物がこれらの界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂 処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。
[0069] [金属元素]
本実施形態に係る金属表面処理用組成物には、塗膜に密着性及び耐食性を付与 させることが可能である金属元素を含有させることができる。化成処理剤である金属 表面処理用組成物に含有させることのできる金属元素としては、マグネシウム、亜鉛 、カルシウム、ァノレミニゥム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバノレ ト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀が挙げられる。
[0070] <金属表面処理方法 >
本実施形態の金属の表面処理を行う金属表面処理方法は、特に限定されるもので はなぐ本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材 料に接触させることによって行うことができる。即ち、本実施形態に係る金属表面処理 方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を接触させる処理液接触ェ 程を含む。上記金属表面処理方法の一例としては、浸漬法、スプレー法、ロールコ ート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
[0071] [表面処理条件]
表面処理における処理温度は、 20°C以上 70°C以下の範囲内であることが好ましい 。 20°C以下では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に温度調 整が必要となる等の不都合があり、 70°C以上にしても、特に効果はなぐ経済的に不 禾 IJとなるだけである。この処理温度は、 30°C以上 50°C以下の範囲であることがより好 ましい。
[0072] 表面処理における処理時間は、 5秒以上 1100秒以下の範囲内であることが好まし レ、。 5秒以下では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、 1100秒以上では 、これ以上の皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。この処理 時間は、 30秒以上 120秒以下の範囲であることがより好ましい。
[0073] 本実施形態に係る金属表面処理方法は、従来から実用化されているリン酸亜鉛系 化成処理剤による処理と比較して、表面調整処理を行わなくてもよい。このため、より 少ない工程で金属材料の化成処理を行うことが可能となる。
[0074] また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属材料を陰極として電解処理す ることもできる。この場合、陰極である金属材料界面で水素の還元反応が起こり、 pH が上昇する。 pHの上昇に伴い、陰極界面でのジルコニウム及び/又はチタンの元 素を含む化合物の安定性が低下し、酸化物又は水を含む水酸化物として、表面処 理皮膜が析出する。
[0075] [金属材料]
本実施形態に係る金属表面処理方法において用いられる金属材料としては、特に 限定されるものではなレ、が、例えば、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。 鋼板は、冷延鋼板又は熱延鋼板、及び軟鋼板又は高張力鋼板のいずれをも含むも のであり、特に限定されず、例えば鉄系基材 (鉄系金属材料）、アルミニウム系基材（ アルミニウム系金属材料）、亜鉛系基材（亜鉛系金属材料）、及び、マグネシウム系基 材 (マグネシウム系金属材料)等を挙げることができる。鉄系基材とは鉄及び/又は その合金からなる基材 (金属材料）、アルミニウム系基材とはアルミニウム及び/又は その合金からなる基材 (金属材料）、亜鉛系基材とは亜鉛及び/又はその合金から なる基材 (金属材料)を意味する。マグネシウム系基材とはマグネシウム及び/又は その合金力 なる基材 (金属材料)を意味する。
[0076] ジルコニウム化合物及び Z又はチタン化合物を含有する金属表面処理用組成物 を使用して鉄形基材以外の上記基材の表面処理をする場合、実質的にフッ素を含 む金属表面処理用組成物と、含まない金属表面処理用組成物とでは、形成される皮 膜の耐食性及び塗膜との密着性との間にそれほどの差はなぐいずれの場合も良好 なものとなる。一方、鉄系金属の表面処理をする場合、形成される皮膜の耐食性の 点においては、実質的にフッ素が含まれる場合、含まれない場合のいずれも良好で ありその差が表れないが、皮膜との密着性の点においては、実質的にフッ素を含まな い金属表面処理用組成物の方が、塗膜との密着性を向上させることが可能である。 即ち、上記基材の中でも、特に、鉄系基材の表面処理を行う場合に、本実施形態の 実質的にフッ素を含まないジノレコニゥム化合物及び/又はチタン化合物を含有する 金属表面処理用組成物は、鉄系金属表面処理用組成物として有用である。
[0077] また、本実施形態に係る金属表面処理方法は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及 び、亜鉛系基材等の複数の金属基材からなる金属材料に対しても、同時に適用する こと力 Sできる。 自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、アルミニウム等の種々の 金属材料により構成されているが、本実施形態の金属表面処理方法によれば、この ような自動車車体や自動車車体用部品等に対しても、一回で良好な表面処理を施 すことができる。
[0078] 本実施形態に係る金属材料として用いられる鉄系基材としては、特に限定されず、 例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系基材とし ては、特に限定されず、例えば、 5000番系ァノレミニゥム合金、 6000番系ァノレミニゥ ム合金、アルミニウム系の電気めつき、溶融めつき、蒸着めつき等のアルミニウムめつ き鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系基材としては、特に限定されず、例えば 、亜鉛めつき鋼板、亜鉛—ニッケルめっき鋼板、亜鉛—鉄めつき鋼板、亜鉛—クロム めっき鋼板、亜鉛—アルミニウムめっき鋼板、亜鉛—チタンめつき鋼板、亜鉛—マグ ネシゥムめっき鋼板、亜鉛 マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めつき、溶融めつ き、蒸着めつき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板等を挙げることができる。高 張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在するが、例えば JSC 440J、 440P、 440W、 590R、 590T、 590Y、 780T、 780Y、 980Y、 1180Y等を 挙げ'ること力 Sできる。
[0079] [表面処理皮膜量]
冷延鋼板、熱延鋼板、錡鉄、焼結材等の鉄系金属材料の耐食性を高め、均一な表 面処理皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、鉄系金属材料表面に形成さ れる表面処理皮膜層がジノレコニゥム元素及び Z又はチタン元素を 10mg/m2以上 含有する場合は、表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジルコユウ ム元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下であることが好ましい。
[0080] また、亜鉛又は亜鉛めつき鋼板、合金化溶融亜鉛めつき鋼板等の亜鉛系金属材料 の耐食性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、亜鉛系 金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び/又はチタン 元素を 10mg/m2以上含有する場合は、表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元 素に対するジルコニウム元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下 であることが好ましい。
[0081] 更に、アルミニウム铸物、アルミニウム合金板等のアルミニウム系金属材料の耐食 性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、アルミニウム系 金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び/又はチタン 元素を 5mg/m2以上含有する場合は、表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元 素に対するジノレコニゥム元素及び Z又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下 であることが好ましい。
[0082] 更に、マグネシウム合金板、マグネシウム錡物等のマグネシウム系金属材料の耐食 性を高め、均一な化成皮膜を形成し、良好な密着性を得るためには、マグネシウム系 金属材料表面に形成される表面処理皮膜層がジルコニウム元素及び Z又はチタン 元素を 5mgZm2以上含有する場合は、表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元 素に対するジノレコニゥム元素及び Z又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下 であることが好ましい。
[0083] いずれの金属材料においても、表面処理皮膜層の皮膜量の上限は特にないが、 皮膜量が多すぎると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得 る作業が困難となる。この点で、本実施形態の金属表面処理方法によって形成され た表面処理皮膜の皮膜量は、ジルコニウム及び Z又はチタンを金属元素換算で ig
/m2以下であることが好ましぐ 800mg/m2以下であることがより好ましい。
[0084] [金属材料の前処理]
本実施形態に係る金属材料は、脱脂処理により清浄化された金属材料であること が好ましい。更には、本実施形態の金属材料は、脱脂処理をした後、水洗処理を行 うことが好ましレ、。これら脱脂処理や水洗処理は、金属材料の表面に付着している油 分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン'無窒素脱脂洗浄液等の脱脂 剤により、通常 30°C〜55°Cにおいて数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により 、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。また、脱脂処理後の水洗 処理は、脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって少なくとも 1回以上、スプ レー処理により行われる。
[0085] なお、上述したように、金属表面処理用組成物が上記界面活性剤を含有する場合 は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成 させること力 Sできる。即ち、この場合には、処理液接触工程において、金属材料の脱 脂処理が同時に行われる。
[0086] [金属材料の後処理]
本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜が形成された金属材料は、そ の後実施される塗膜形成の前に水洗処理を行うことが好ましい。即ち、本実施形態 に係る金属表面処理方法は、金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を前 記金属材料に接触させる処理液接触工程と、処理液接触工程を経た金属材料を水 洗する水洗工程と、を含む。塗膜形成の前に水洗処理を行うことにより、化成皮膜の 表面の不純物が除去されるため、塗装塗膜との密着性をより向上でき、良好な耐食 性を付与できる。
[0087] 本実施形態に係る金属表面処理方法により形成された化成皮膜は、ポリアミン化合 物、 1分子中に少なくとも 2つのブロックイソシァネート基を有するブロックイソシァネー ト、又は、 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサンを取り込ん でいる場合、塗膜形成前に水洗処理を行うことが可能である。即ち、単量体のアミン 化合物である場合には、水洗処理を行うと除去されてしまうおそれがあつたところ、ポ リマーであるポリアミン化合物であれば化成皮膜を形成するジノレコニゥム及び/又は チタンの水酸化物又は酸化物と強固に相互作用し、そのようなおそれがない。従って 、本実施形態に係る金属表面処理方法によって形成された化成皮膜は、水洗処理 を行っても密着性が損なわれることがない。
[0088] 上記表面処理後の水洗処理において、最終の水洗は、純水で実施されることが好 ましレ、。この表面処理後の水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のいず れであってもよぐこれらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
[0089] 表面処理後に水洗処理を実施した後には、公知の方法に従って必要に応じて乾 燥してもよいが、本実施形態に係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した場合 は、水洗処理後に乾燥処理を行わずに塗装することができる。即ち、本実施形態に 係る金属表面処理方法で化成皮膜を形成した後の塗料の塗布方法として、ウエット アンドゥエツト塗装方法を採用することができる。従って、本実施形態に係る金属表面 処理方法は、電着塗装前の金属材料、特に、電着塗装前の自動車車体、二輪車車 体等の乗物外板、各種部品等の表面処理工程を短縮することができる。
[0090] [その後形成される塗膜]
本実施形態に係る金属表面処理方法により化成皮膜を形成した後に、化成皮膜上 に形成される塗膜としては、例えば、電着塗料、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等 の従来公知の塗料により形成される塗膜を挙げることができる。
[0091] これらの塗料のうち、電着塗料、特にカチオン電着塗料を用いて塗膜を形成するこ とが好ましい。通常、カチオン電着塗料は、ァミノ基との反応性又は相溶性を示す官 能基を有する樹脂からなるため、化成処理剤である金属表面処理用組成物に含まれ るアミノ基を含有するポリアミン化合物の働きにより、電着塗膜と化成皮膜の密着性を より高めること力できる力 である。カチオン電着塗料としては、特に限定されず、例 えばアミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホ二ゥム化エポキシ樹脂等か らなる公知のカチオン電着塗料を挙げることができる。
[0092] 本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を接触させる処 理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、又は、接触させて電解処理 した後には、金属材料を、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジルコニウム からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液と接触させてもよい。即 ち、本実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属材料を水 洗する水洗工程後、金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジルコ ニゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液を接触させる酸接 触工程を含んでもよい。これにより、耐食性を更に高めることができる。
[0093] 金属元素であるコバルト、ニッケル、スズ、銅、チタニウム及びジルコニウムからなる 群から選ばれる少なくとも 1種の供給源は、特に限定されないが、入手が容易である 、前記金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、ォキシ硝酸塩、硫酸塩、ォ キシ硫酸塩、炭酸塩、ォキシ炭酸塩、リン酸塩、ォキシリン酸塩、シユウ酸塩、ォキシ シユウ酸塩、有機金属化合物等を好適に用いることができる。
[0094] 前記金属元素を含有する酸性水溶液の pHは、 2〜6であることが好ましい。酸性水 溶液の pHは、リン酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、有機酸等の酸や、水酸化 ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニゥ ム塩、アミン類等のアルカリで調整することができる。
[0095] 本実施形態に係る金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を金属材料に 接触させる処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程後、又は、接触さ せて電解処理した後には、金属材料を、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子 化合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液と接触させてもよい。即ち、本 実施形態に係る金属表面処理方法は、処理液接触工程を経た金属材料を水洗する 水洗工程後、金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物のうち 少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触工程を含ん でもよレ、。これにより、耐食性を更に高めることができる。
[0096] 水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物としては、特に限定されないが、 例えば、ポリビュルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共 重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との 共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、ァミノ変性フエノール 樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン 酸が挙げられる。
実施例
[0097] 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこ れらの実施例にのみ限定されるものではなレ、。なお、配合量は特に断りのない限り、 質量部を表す。
[0098] <実施例 1 >
市販の冷延鋼板（SPC、 日本テストパネル社製、 70mm X I 50mm X O. 8mm)を 金属材料として用意した。
[0099] [化成処理前の金属材料の前処理]
〔脱脂処理〕
具体的には、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナー EC92 (商品名）」（日本 ペイント社製）を使用して、 40°Cで 2分間、上記金属材料の脱脂処理を行った。
[0100] 〔脱脂処理後の水洗処理〕
脱脂処理をした後、水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約 30秒間スプレー洗浄を 行った。
[0101] [化成処理]
金属材料を表面処理 (化成処理)する前に、金属表面処理用組成物を調製した。 具体的には、 1級及び/又は 2級アミノ基を有するポリアミン化合物として 1質量％の PAA10C (ポリアリルァミン、有効濃度 10。/。、 日東紡績社製）と、官能基 A及び/又 は官能基 Bを有する化合物として KBM403 (3—グリシドキシプロピル一トリメトキシシ ラン、有効濃度 100%、信越化学工業社製）とを、質量比 1 : 0. 5、反応温度 25°C、 反応時間 60分で反応させた。この生成物（以下、 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5) ) と、ジルコニウムとして硝酸ジノレコニゥム (試薬）と、を使用し、ジノレコニゥム濃度 500p pm、 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)濃度 200ppmの金属表面処理用組成物を調 製した。この金属表面処理用組成物を水酸化ナトリウム水溶液により、 pHを 3. 5にし た金属表面処理液に調整した。金属表面処理液の温度を 30°Cに調整し、その後、 水洗処理した金属材料を 60秒間浸漬処理した。
[0102] [化成処理後の水洗処理]
化成処理を施した金属材料に対して、水道水で 30秒間のスプレー処理を実施した
。次いで、イオン交換水で 10秒間のスプレー処理を行った。
[0103] [乾燥処理]
水洗処理後の金属材料を電気乾燥炉において、 80°Cで 5分間乾燥した。なお、皮 膜量は、「XRF1700」（島津製作所製蛍光 X線分析装置)を用いて、金属表面処理 用組成物に含まれる Z Si、 C量を測定することにより、化成皮膜質量 (g/m2を)測 定した。
[0104] [電着塗装]
化成処理後に水洗処理を施したウエットな状態にある各々の金属材料に対し、カチ オン電着塗料「電着パワー二タス 110 (商品名）」（日本ペイント社製)を塗布し、電着 塗膜を形成した。電着塗装後の乾燥膜厚は、 20 / mであった。その後、各々の金属 材料を水洗した後、 170°Cで 20分間加熱して焼付けることで、試験板を得た。
[0105] <実施例 2 >
硝酸マグネシウム (試薬）を金属表面処理用組成物に添加して、硝酸マグネシウム 濃度を 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と 同様の手順で、試験板を得た。
[0106] <実施例 3 >
上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0· 5)の濃度を 200ppmではなぐ 500ppmとして 金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た
[0107] <実施例 4 >
KBE903 (3—ァミノプロピル—トリエトキシシラン、有効濃度 100%、信越化学工業 社製） 15質量部を滴下漏斗から、溶媒である 70質量部の脱イオン水中 (溶媒温度： 25°C)に 60分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、 25°Cで 24時間反応を行い 、有効成分 30%のオルガノシランの重縮合物（以下、 KBE903— KBM603共縮合 物という）を得た。この KBE903— KBM603共縮合物を、上記 PAA—エポキシ反応 体（1 : 0. 5)に代えて使用し金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と 同様の手順で、試験板を得た。
[0108] <実施例 5 >
上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)に代えて上記 PAA10Cを使用し、 PAA10 C濃度が 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と 同様の手順で、試験板を得た。
[0109] <実施例 6 >
実施例 1で生成した上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)をカ卩えずに、更に、硝酸 銅 (試薬）を添加して硝酸銅濃度が 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を 調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0110] <実施例 7 >
実施例 1で生成した上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)をカ卩えずに、更に、亜硝 酸ナトリウム (試薬）を金属表面処理用組成物に添加して亜硝酸ナトリウム濃度が 20 OOppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手 順で、試験板を得た。
[0111] <実施例 8 >
上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)に代えてブロックイソシァネート（エラストロン BN— 08、有効濃度 35%、第一工業製薬社製)を使用し、有効成分濃度が 200pp mとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、 試験板を得た。
[0112] <実施例 9 >
ジルコニウムとして硝酸ジルコニウム（試薬）に代えて、酢酸ジルコニウム（試薬）を 使用した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0113] <実施例 10 >
レジトップ PL4012 (フエノール樹脂、群栄化学社製）を金属表面処理用組成物に 添加して、フエノール樹脂濃度が 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調 製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。 [0114] <実施例 11 >
上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)に代えて、実施例 4で生成した上記 KBE90 3—KBM603共縮合体を使用し、更に、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ 酸 (試薬）を使用して、ジノレコンフッ酸の濃度が 50ppmとなるように金属表面処理用 組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0115] <実施例 12 >
上記 PAA_エポキシ反応体（1 : 0. 5)を使用せずに金属表面処理用組成物を調 製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0116] <実施例 13 >
浸漬処理の代わりに電解処理を 10分した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験 板を得た。
[0117] <実施例 14 >
金属材料を、上記 SPCから高張力鋼板（70mm X 150mm X 0. 8mm)に変更した 以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0118] <実施例 15 >
金属材料を、上記 SPCからアルミニウム板（70mm X I 50mm Χ 0· 8mm)に変更 した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0119] <比較例 1 >
実施例 1で生成した上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)をカ卩えず、上記硫酸ジ ルコエルに代えてジルコンフッ酸 (試薬）を使用してジルコニウム濃度 200ppmとなる ように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板 を得た。
[0120] <比較例 2 >
実施例 1で生成した上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)をカ卩えず、上記硫酸ジ ルコニルに代えてジルコンフッ酸 (試薬）を使用してジルコニウム濃度 200ppm、更に 、硝酸マグネシウム (試薬）を添加して硝酸マグネシウム濃度を 200ppmとなるように 金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た [0121] <比較例 3 >
実施例 1で生成した上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)をカ卩えず、上記硫酸ジ ルコエルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度 200ppmとして 、更に、亜硝酸ナトリウム (試薬）を添加して、亜硝酸ナトリウム濃度が 2000ppmとな るように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様の手順で、試験 板を得た。
[0122] <比較例 4 >
実施例 1で生成した上記 PAA_エポキシ反応体（1 : 0. 5)に代えて KBM903 (3 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、有効濃度 100%、信越化学工業社製)を使用し、 更に、上記硫酸ジルコニルに代えてジルコンフッ酸 (試薬）を使用してジルコニウム濃 度 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施例 1と同様 の手順で、試験板を得た。
[0123] <比較例 5 >
30質量0 /0の KBM403 (3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、有効濃度 100 %、信越化学工業社製)を、水を溶媒として、反応温度 25°C、反応時間 24時間で反 応させ、この生成物（KBM403単独縮合体）を、上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)に代えて使用し、更に、上記硫酸ジノレコニルに代えてジノレコンフッ酸 (試薬）を使 用してジノレコニゥム濃度 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以 外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0124] <比較例 6 >
実施例 1で生成した上記 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)をカ卩えず、上記硫酸ジ ルコニルに代えてジルコンフッ酸（試薬）を使用してジルコニウム濃度 200ppmとして 、更に、レジトップ PL4012 (ァミノ変性フエノール樹脂、群栄化学社製）を添加してァ ミノ変性フヱノール樹脂濃度を 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製し た以外は、実施例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0125] <比較例 7 >
実施例 1で生成した上記 PAA_エポキシ反応体（1 : 0. 5)に代えて上記 PAA10C を使用し、更に、上記硫酸ジルコニルに代えてジノレコンフッ酸 (試薬）を使用してジル コニゥム濃度 200ppmとなるように金属表面処理用組成物を調製した以外は、実施 例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0126] <比較例 8 >
化成処理方法を以下に示すリン酸亜鉛処理に変更した以外は、実施例 1と同様な 操作を実施し、試験板を得た。
[0127] [リン酸亜鉛処理]
金属材料として上記 SPCを用意し、脱脂処理及び水洗処理を施した金属材料に対 し、 0. 3%のサーフファイン GL1 (日本ペイント社製表面調整剤）を用いて、室温で 3 0秒間浸漬して表面調整を行った。その後、サーフダイン SD_ 6350 (日本ペイント 社製リン酸亜鉛系化成処理剤）を用いて、 42°Cで 2分間の浸漬処理を実施した。
[0128] <比較例 9 >
金属材料を、上記 SPCの代わりに、上記高張力鋼板（70mm X 150mm X 0. 8m m)に変更した以外は、比較例 8と同様の手順で、試験板を得た。
[0129] <比較例 10 >
金属材料を、上記 SPCからアルミニウム板（70mm X I 50mm Χ 0· 8mm)に変更 した以外は、比較例 1と同様の手順で、試験板を得た。
[0130] <試験 >
[二次密着性試験 (SDT) ]
実施例及び比較例で得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを 2本入れ、 5質量° ^&〇1水溶液中にて、 50°Cで 480時間の浸漬を行った。次いで、水洗及び 風乾を行った後、カット部に接着テープ「エルパック LP— 24 (商品名）」（ニチバン社 製)を密着させ、更に接着テープを急激に剥離した。剥離した接着テープに付着した 塗料の最大幅の大きさを測定した。結果を表 1及び表 2に示す。
[0131] [表 1]
Figure imgf000031_0001
[0132] [表 2]
Figure imgf000031_0002
[0133] 表 1及び表 2に示される通り、金属材料が SPC、高張力鋼板にかかわらず、フッ素 を実質的に含まない化合物である硝酸ジノレコニル、又は、フッ素を実質的に含まな レ、ィ匕合物である硝酸ジルコニルと、 PAA—エポキシ反応体（1 : 0. 5)、 KBE903— KBM603共縮合体、ブロックイソシァネートと、を含有する金属表面処理用組成物を 使用して化成処理を行った場合は、塗料の剥離が比較的少なぐ皮膜量も十分多い ことから十分な素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を得ることが分力 た。また、 その結果は、フッ素を含んでいるジルコ二ルフッ酸を含有し、 PAA—エポキシ反応体 (1 : 0. 5)、 KBE903— KBM603共縮合体等を含有しない金属表面処理用組成物 を使用して化成処理を行った比較例の場合よりも、優れていることが分かった。 産業上の利用可能性
本発明により得られる金属表面処理方法により処理されてなる金属材料は、十分な 素地隠蔽性、塗膜密着性、及び耐食性を備えるため、例えば、塗装前の自動車車体 、二輪車車体等の乗物外板、各種部品、容器外面、コイルコーティング等の、塗装処 理がその後施される分野において好ましく使用される。

Claims

請求の範囲
[1] 金属の表面処理に用いられる金属表面処理用組成物であって、実質的にフッ素を 含まないジノレコニゥム化合物及び/又はチタン化合物と、無機酸及び Z又はその塩 と、を含有し、且つ、 pHが 1. 5以上 6. 5以下である金属表面処理用組成物。
[2] 前記ジルコニウム化合物及び Z又はチタン化合物は、ジルコニウム及び Z又はチ タンの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、及び、炭酸塩よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載の金属表面処理用組成物。
[3] 数平均分子量が 150以上 500000以下であるポリアミン化合物を更に含有する請 求項 1又は 2記載の金属表面処理用組成物。
[4] 前記ポリアミンィ匕合物は、固形分 lgあたり 0. 1ミリモル以上 24ミリモル以下の 1級及 び/又は 2級アミノ基を有する請求項 3記載の金属表面処理用組成物。
[5] 前記ポリアミン化合物は、 1級及び/又は 2級ァミノ基含有化合物と、前記 1級及び
/又は 2級ァミノ基と反応性を有する官能基 Aを有するァミン活性低減化合物 Aと、 の反応により生成された生成物である請求項 3又は 4記載の金属表面処理用組成物
[6] 前記ポリアミン化合物は、 1級及び Z又は 2級ァミノ基含有化合物と、前記 1級及び /又は 2級ァミノ基と相互作用してァミン活性を低減させる官能基 Bを少なくとも 1つ 含有するァミン活性低減化合物 Bと、の相互作用により生成された生成物である請求 項 3から 5レ、ずれか記載の金属表面処理用組成物。
[7] 数平均分子量が 150以上 500000以下であり且つ 1分子中に少なくとも 2つのブロ ックイソシァネート基を有するブロックイソシァネートを更に含有する請求項 1から 6い ずれか記載の金属表面処理用組成物。
[8] オルガノシランの重縮合物であり且つ数平均分子量が 150以上 500000以下であ り且つ 1分子中に少なくとも 2つのアミノ基を有するオルガノシロキサン及び/又は 1 分子中に少なくとも 1つのアミノ基を有するオルガノシランを更に含有する請求項 1か ら 7レ、ずれか記載の金属表面処理用組成物。
[9] 前記金属表面処理用組成物中における前記ジルコニウム化合物及び/又はチタ ン化合物の含有量は、金属元素換算で lOppm以上 lOOOOppm以下である請求項 1から 8いずれか記載の金属表面処理用組成物。
[10] マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ァノレミニゥム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、マンガ ン、ニッケル、コバルト、セリウム、ストロンチウム、希土類元素、及び、銀よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の金属元素を更に含有する請求項 1から 9いずれか記載の 金属表面処理用組成物。
[11] 前記金属表面処理用組成物は、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、及び、両面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を 更に含有する請求項 1から 10いずれか記載の金属表面処理用組成物。
[12] 金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、
請求項 1から 11いずれか記載の金属表面処理用組成物を含む金属表面処理液を 前記金属材料に接触させる処理液接触工程と、
前記処理液接触工程を経た金属材料を水洗する水洗工程と、を含む金属表面処 理方法。
[13] 前記処理液接触工程において、前記金属材料の脱脂処理を同時に行う請求項 12 記載の金属表面処理方法。
[14] 前記処理液接触工程において、前記金属材料を陰極として電解処理する請求項 1
2又は 13記載の金属表面処理方法。
[15] 前記水洗工程を経た金属材料に、コバルト、ニッケル、スズ、銅、チタン、及び、ジ ルコニゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する酸性水溶液を接触させる 酸接触工程を含む請求項 12から 14いずれか記載の金属表面処理方法。
[16] 前記水洗工程を経た金属材料に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化 合物のうち少なくとも一方を含有する高分子含有液を接触させる高分子含有液接触 工程を含む請求項 12から 15いずれか記載の金属表面処理方法。
[17] 請求項 12から 16いずれか記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材 料。
[18] 鉄系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項 17記載の金属材料であつ て、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素を lOmgZm2以 上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジルコニウム 元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材料。
[19] 亜鉛系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項 17記載の金属材料であ つて、
前記表面処理皮膜層は、ジルコニウム元素及び/又はチタン元素を lOmgZm2以 上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジルコニウム 元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材料。
[20] アルミニウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項 17記載の金属材 料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジノレコニゥム元素及び/又はチタン元素を 5mgZm2以 上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジルコニウム 元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材料。
[21] マグネシウム系金属材料表面に表面処理皮膜層を有する請求項 17記載の金属材 料であって、
前記表面処理皮膜層は、ジノレコニゥム元素及び/又はチタン元素を 5mg/m2以 上含有し、前記表面処理皮膜層の XPS分析による窒素元素に対するジルコニウム 元素及び/又はチタン元素質量比は、 0. 05以上 500以下である金属材料。
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