KR101352394B1 - 금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충분한 기재 표면 숨김성, 코팅 접착력 및 내부식성을 달성하는 화학적 전환 코팅 막을 형성시킬 수 있는 금속 표면 처리용 조성물에 관한 것이다. 또한, 금속 표면 처리 방법 및 금속 물질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 유기실란의 중축합 생성물이고, 그 분자내에 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산을 함유하는 금속 표면 처리용 조성물에 관한 것이다. 하기 수학식(1)에 의해 표현되는 유기실록산의 중축합도는 40% 이상이다. 금속 표면 처리 조성물 중 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물의 함량과, 금속 표면 처리 조성물 중 유기실록산의 함량이 소정값으로 존재하고, 유기실록산에 함유된 규소 원자에 대한 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물에 함유된 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비가 소정 값으로 존재한다. 중축합도(%) = 유기실록산의 질량 x 100 / (미반응 유기실란의 질량 + 유기실록산의 질량) 식(1)

Description

금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질 {COMPOSITION FOR METAL SURFACE TREATMENT, METAL SURFACE TREATMENT METHOD, AND METAL MATERIAL}
본 발명은 금속 표면 처리에 사용하기 위한 금속 표면 처리 조성물, 이러한 표면 처리 조성물을 이용하여 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법, 및 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질에 관한 것이다.
가공될 물품을 코팅할 때, 통상적으로 코팅 막의 내부식성 및 접착력을 확보하는 관점에서 표면 처리를 수행한다. 특히, 금속(금속 물질, 금속 구조)을 코팅할 때, 금속 표면은 화학적 전환 코팅 막을 화학적으로 형성하기 위한 화학적 전환 처리(표면 처리)로 수행된다.
화학적 전환 처리의 예로는 크로메이트 함유 조성물로의 크로메이트 전환 처리가 있으나; 크롬의 악영향이 알려져 있다. 최근에, 아연 포스페이트 처리제(아연 포스페이트 처리)는 크롬-부재 처리제(표면 처리제, 화학적 전환 처리제)로서 널리 사용되고 있다(참조, 예를 들어, 특허 문헌 1).
그러나, 아연 포스페이트 처리제는 함유되어 있는 금속 이온 및 산의 높은 함량으로 인해 매우 반응적이며, 이에 따라 이러한 처리제는 오수 처리 동안의 비 용 및 가동성 모두에 대해 바람직하지 않은 영향을 나타낸다. 또한, 아연 포스페이트 처리제로의 금속 표면 처리는 수불용성 염의 발생 및 침전을 수반한다. 이러한 침전물은 대개 슬러지로 언급되며, 슬러지의 제거 및 처분은 요망되지 않는 추가 비용을 발생시킨다. 더욱이, 포스페이트 이온의 사용은 이들이 부영양화를 통해 환경에 영향을 미칠 수 있고 포스페이트 이온 유출물의 처리가 상당한 노동을 요구하기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 아연 포스페이트 처리제로의 금속 표면 처리는 표면 조절을 요구하는데, 이는 전체 처리 공정을 지연시킬 수 있다.
아연 포스페이트 처리제 및 크로메이트 전환 처리제 이외에, 지르코늄 화합물을 함유한 화학적 전환 처리제가 공지되어 있다(참조, 예를 들어, 특허 문헌 2). 지르코늄 화합물을 포함한 화학적 전환 처리제는 보다 적은 금속 이온 및 산을 함유하고, 이에 따라 반응적이지 않다. 이는 오수 처리 동안에 바람직한 비용 장점 및 개선된 가동성을 제공한다. 이러한 화학적 전환 처리제는 또한 슬러지 발생의 억제와 관련하여 상술된 아연 포스페이트 처리제에 비해 우수하다.
그러나, 지르코늄 화합물을 포함하는, 처리제로 형성된 화학적 전환 코팅 막은, 아연 포스페이트 처리제를 사용하여 얻어진 것과 대비되는, 양이온 전착 등에 의해 얻어진 코팅 막에 비해 우수한 접착력을 지니지 않을 수 있다. 그러므로, 지르코늄 화합물을 포함하는 처리제는 그 접착력 및 내부식성을 개선시키기 위해 포스페이트 이온 또는 다른 성분과 배합되었다. 그러나, 포스페이트 이온과의 배합은 상기 기술된 부영양화(eutrophication)를 초래할 수 있다.
또한, 접착력을 개선시키기 위해 지르코늄 화합물 및 아미노기 함유 실란 커 플링제를 포함하는 화학적 전환 처리제가 제공된다(예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 화학적 전환 처리제를 사용함으로써, 지르코늄은 화학적 전환 코팅 막의 막 형성 성분으로서 작용하고, 아미노기 함유 실란 커플링제는 금속 물질의 표면에 대해서 뿐만 아니라 화학적 전환 처리 후에 형성된 코팅 막에 대해서 작용함으로써 화학적 전환 코팅막과 코팅막 간의 접착력을 개선시킨다.
특허 문헌 1: 일본 미심사 특허공개번호 제 H10-204649호
특허 문헌 2: 일본 미심사 특허공개번호 제 H7-310189호
특허문헌 3: 일본 미심사 특허공개번호 제 2004-218070호
본 발명에 의해 해결되어야 하는 문제점
그러나, 고도의 표면 처리 기술이 요구되는 현 상황 하에서는, 베이스(base) 금속 숨김 특성, 코팅 막 접착력 및 내부식성을 제공하는 지르코늄 계열 금속 표면 처리 조성물을 개발할 필요가 있다.
또한, 반복적으로 사용되어야 하는 금속 표면 처리 조성물이 저장 안정성이 불량하면, 그 효과가 사용된 후 단기간에 저하되어 원래의 베이스 금속 숨김 특성, 코팅 막 접착력 및 내부식성을 제공할 수 있는 화학적 전환 코팅 막을 형성할 수 없을 것이기 때문에, 보다 높은 저장 안정성의 금속 표면 처리 조성물이 요구된다. 특히, 자동차 차체 또는 부품과 같은 보다 큰 금속 물질에 대한 금속 표면 처리 조성물은 거대 크기의 처리 배쓰에서 사용되고, 이에 따라 이들 조성물의 수명을 연장시킬 필요가 있다.
본 발명은 상기 기술된 문제점에 비추어 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 개선된 베이스 금속 숨김 특성, 코팅 막 접착력 및 내부식성을 제공할 수 있는 화학적 전환 코팅 막을 형성할 수 있는 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 탁월한 저장 안정성을 갖는 금속 표면 처리 조성물; 이러한 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 금속 물질의 표면을 처리하는 방법; 이러한 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질을 제공하는 것이다.
문제점을 해결하기 위한 수단
본 발명의 발명자들은 상기 기술된 문제점을 해결하는 데 사용될 수 있는 방법을 철저히 연구하였다. 그 결과, 상기 기술된 문제점이 유기실란의 중축합체(polycondensate)이고, 그 분자내에 두개 이상의 아미노기를 가지며, 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 함량, 유기실록산의 함량, 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 유기실록산에 대한 질량비, 및 이어서 중축합도가 특정된 유기실록산을 포함하는 지르코늄 및/또는 티탄 계열 금속 표면 처리 조성물에 의해 해결되어, 본 발명이 완성됨을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하기를 제공한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 유기실란의 중축합체이고, 그 분자내에 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산을 포함하는 금속 표면 처리에 사용하기 위한 금속 표면 처리 조성물로서, 하기 식(1)에 의해 표현되는 유기실록산의 중축합도(이후, 중축합도라 함)가 40% 이상이고, 금속 표면 처리 조성물 중의 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군의 하나 이상의 화합물로부터 선택된 화합물의 함량이 금속 원소에 대해 10ppm 내지 10000ppm이고, 금속 표면 처리 조성물 중의 유기실록산의 함량이 규소 원소에 대해 1ppm 내지 2000ppm이고, 유기실록산에 함유된 규소 원소에 대한, 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물에 함유된 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군의 하나 이상의 원소로부터 선택된 원소의 질량비가 각각 0.5 내지 500인, 금속 표면 처리 조성물이 제공된다.
중축합도(%) = 유기실록산의 질량 x 100 / (미반응 유기실란의 질량 + 유기실록산의 질량) 식(1)
상기 식에서, 유기실록산의 질량은 유기실록산의 이량체와 보다 큰 올리고머의 총 질량을 나타내며, 미반응 유기실란의 질량은 포함하지 않는다.
본 발명의 제 1 양태에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 2 양태에서, 미반응 유기실란과 유기실란의 이량체의 총질량에 대한 유기실란의 삼량체 와 보다 큰 올리고머의 총질량에 대한 질량비는 유기실란에서 1 또는 그 초과이다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 3 양태에서, 유기실란은 아미노기 및 이미노기로부터 선택된 총 2개 또는 그 초과의 기를 갖는다.
본 발명의 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 4 양태에서, 유기실록산은 유기실란으로의 분해에 내성을 갖는다.
본 발명의 제 4 양태에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 5 양태에서, 유기실란은 그 말단에 아미노기를 가지며, 실릴기의 규소 원자가 그 사이에 4개 또는 그 초과의 원자를 갖는 아미노기의 질소 원자에 결합되어 있다.
본 발명의 제 4 양태 또는 제 5 양태에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 6 양태에서, 유기실록산은 하나 또는 그 초과의 분지 구조를 갖는다.
본 발명의 제 4 양태 내지 제 6 양태 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 7 양태에서, 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 유기실록산과 미반응 유기실란의 규소 원자의 총량에 대한 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 세개 또는 그 초과의 다른 규소 원자에 결합된 규소 원자의 비는 유기실록산에서 20몰% 이상이다.
본 발명의 제 7 양태에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 8 양태에서, 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 유기실록산과 미반응 유기실란의 규소 원자의 총량에 대한 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 두개 또는 그 초과의 다른 규소 원자에 결합된 규소 원자의 비는 유기실록산에서 10몰% 이상이다.
본 발명의 제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물의 제 9 양태에서, 금속 표면 처리 조성물의 pH는 1.5 내지 6.5이다.
제 10 양태에서, 본 발명의 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물은 불소 화합물을 추가로 포함하며, 금속 표면 처리 조성물 중 유리 불소 원소의 함량은 0.01ppm 내지 100ppm이다.
제 11 양태에서, 본 발명의 제 1 양태 내지 제 10 양태 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물은 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과황산, 인산, 카르복실산기 함유 화합물, 설폰산기 함유 화합물, 염화수소산, 브롬산, 염소산, 과산화수소, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 추가로 포함한다.
제 12 양태에서, 본 발명의 제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물은 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 스트론튬, 세륨, 희토류 원소, 주석, 비스무트, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 추가로 포함한다.
본 발명의 제 13 양태에서, 본 발명의 제 1 양태 내지 제 12 양태 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 조성물은 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종류를 추가로 포함한다.
본 발명의 제 14 양태에서, 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법은, 본 발명의 제 1 내지 제 13 양태 중 어느 하나에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유하는 금속 표면 처리 용액을, 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계; 및 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함한다.
본 발명의 제 14 양태에서 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 방법의 제 15 양태에서, 금속 물질은 처리 용액 접촉 단계 동안 금속 물질을 동시에 그리스제거 처리가 수행된다.
본 발명의 제 14 양태 또는 제 15 양태에서 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 방법의 제 16 양태에서, 금속 물질은 처리 용액 접촉 단계에서 캐쏘드로서 전기분해된다.
제 17 양태에서, 본 발명의 제 14 양태 내지 제 16 양태 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 방법은 물 세척 단계 후 금속 물질을, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 산성 수용액과 접촉시키는 산 접촉 단계를 추가로 포함한다.
제 18 양태에서, 본 발명의 제 14 양태 내지 제 17 양태 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 방법은 물 세척 단계 후 금속 물질을 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 적어도 하나를 함유한 중합체-함유 용액과 접촉시키는 중합체-함유 용액 접촉 단계를 추가로 포함한다.
제 19 양태에서, 금속 물질은 본 발명의 제 14 양태 내지 제 18 양태 중 어느 하나에서 기술된 바와 같은 금속 표면 처리 방법으로 처리된다.
제 20 양태에서, 본 발명의 제 19 양태에서 기술된 바와 같은 금속 물질은 철 계열 금속 물질 및 아연 계열 금속 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅 층을 포함하며, 표면 처리 코팅 층은 10mg/m2 이상의 지르코늄 원소 및 티탄 원소 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 0.5mg/m2 이상의 규소 원소를 함유한다.
제 21 양태에서, 본 발명의 제 19 양태에서 기술된 바와 같은 금속 물질은 알루미늄 계열 금속 물질 및 마그네슘 계열 금속 물질을 포함하는 군으로부터 선택된 금속 물질 표면 상에 표면 처리 코팅 층을 포함하며, 표면 처리 코팅 층은 5mg/m2 이상의 지르코늄 원소 및 티탄 원소 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 0.5mg/m2 이상의 규소 원소를 함유한다.
본 발명의 제 20 양태 또는 제 21 양태에 기술된 바와 같은 금속 물질의 제 22 양태에서, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 규소 원소에 대한 질량비는 0.5 내지 50이다.
본 발명의 제 23 양태에 따른 금속 물질의 코팅 방법에서, 금속 물질은 제 14 양태 내지 제 18양태 중 어느 하나에 다른 금속 표면 처리 방법에 의해 표면 처리가 수행된 후, 코팅 처리된다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 유기실란의 중축합체이고, 그 분자내에 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산을 포함하는 지르코늄 및/또는 티탄 계열 금속 표면 처리 조성물로서, 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 함량, 유기실록산의 함량, 및 유기실록산에 함유된 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 규소 원소에 대한 질량비가 특정됨으로써, 개선된 베이스 금속 숨김 특성, 코팅 막 접착력, 및 내부식성을 제공하고, 탁월한 저장 안정성을 갖는 금속 표면 처리 조성물이 제공된다.
또한, 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 금속 물질의 표면을 처리하는 금속 표면 처리 방법, 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질, 및 금속 물질을 위한 코팅 방법이 제공된다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 모드
하기에서, 본 구체예의 금속 표면 처리 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질이 상세히 설명되어 있다.
금속 표면 처리 조성물
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 금속 표면 처리를 위해 사용되고, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물, 및 아미노기를 갖는 유기실록산을 포함한다.
또한, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 물로 희석되고, 금속 표면 처리 용액을 제조하도록 조절되어, 이것이 금속 표면 처리를 위해 사용된다.
[지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물 성분]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에 함유된 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물로부터 유도된 지르코늄 및/또는 티탄은 화학적 전환 코팅 막을 형성시키기 위한 성분이다. 금속 물질 상에 지르코늄 및/또는 티탄을 포함한 화학적 전환 코팅 막의 형성은 금속 물질의 내부식성 및 내마모성을 개선시킬 수 있다.
금속 물질이 본 구체예에 따른 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 포함한 금속 표면 처리 조성물로 표면 처리되는 경우, 금속 물질을 구성하는 금속은 용해된다. 불화지르코늄 및/또는 불화티탄의 존재 하에서 금속의 용해 반응이 일어날 때, 금속 표면 처리 조성물로 용리되는 금속 이온 및 경계면에서의 pH 증가로 인해, 지르코늄 및 티탄의 수산화물 또는 산화물이 ZrF6 2- 및 TiF6 2-로부터 각각 불소가 추출됨으로써 생성된다. 이후, 지르코늄 및/또는 티탄의 수산화물 또는 산화물이 금속 물질의 표면에 함침된다. 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 반응성 화학적 전환 처리제이고, 이에 따라 복잡한 형태의 금속 물질을 화학적 전환 처리하는 데 유용하다. 또한, 화학 반응은 금속 물질에 단단히 결합된 화학적 전환 코팅 막을 생성하며, 이는 화학적 전환 처리 후에 물 세척으로 처리될 수 있다.
지르코늄 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예로는 알칼리 금속 플루오로지르코네이트, 예컨대, K2ZrF6, 플루오로지르코네이트, 예컨대, (NH4)2ZrF6, 가용성 플루오로지르코네이트, 예컨대 H2ZrF6, 불화지르코늄, 산화지르코늄, 지르코닐 니트레이트, 및 지르코늄 카보네이트 등이 포함된다.
티탄 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예로는, 알칼리 금속 플루오로티타네이트, 플루오로티타네이트, 예컨대 (NH4)2TiF6, 플루오로티탄산(예컨대, H2TiF6)과 같은 가용성 플루오로티타네이트, 불화티탄, 산화티탄 등이 포함된다.
[지르코늄 및/또는 티탄의 함량]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물에서의 지르코늄 및/또는 티탄의 함량은 바람직하게는 금속 원소에 대해 10 ppm 내지 10000 ppm의 범위이다. 함량이 10 ppm 미만인 경우, 충분한 양의 코팅이 금속 물질에 제공될 수 없으며, 10000 ppm을 초과하는 경우, 어떠한 추가 개선도 예상되지 않으며 비용 효율이 감소한다. 이러한 함량은 더욱 바람직하게는 금속 원소에 대해 50 ppm 내지 1000 ppm이고, 더욱 더 바람직하게는 금속 원소에 대해 50 ppm 내지 600ppm이다.
[유기실록산]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 유기실란의 중축합체이고, 그 분자에 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산을 포함한다. 유기실란의 예는 하기 일반식(1)에 의해 표현되는 것들을 포함한다:
Figure 112008068665227-pct00001
상기 식에서,
m은 0, 1, 또는 2이고;
R1 는 -Cl, -SH, -N=C=O, -NH2, -CH=CH2, 또는 하기 화학식 (2) 내지 (9) 및 일반식(10)에 의해 표현되는 치환기이고;
R2 는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 아미노알킬기를 나타내고;
R3 는 -OH, -OR5, 또는 -R6 (R5 및 R6 은 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)를 나타내고;
R4 는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다:
Figure 112008068665227-pct00002
여기에서,
R7 는 수소 원자이거나, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
R8 는 수소 원자이거나, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기이다.
유기실란의 특정 예는 하기를 포함한다:
비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 히드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 및 상업적으로 입수할 수 아미노기 함유 실란 커플링제. 사용될 수 있는 실란 커플링제로는 예컨대 KBM-403, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573 (신-에츄 케미컬 코. 엘티디.(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨), 및 XS1003 (키소 코포레이션(Chisso Corporation)에 의해 제조됨)이 있다.
유기실록산은 금속 물질의 표면과 금속 표면 처리 후에 형성된 코팅 막 둘 모두에 작용하여 이들 사이의 접착력을 향상시킨다. 이러한 효과는 하기와 같이 이루어지는 것으로 추정된다: 유기실록산 중의 알콕시 기가 가수분해되어 실란올을 생성하고, 이것이 수소 결합을 통해 금속 물질의 표면에 작용하고, 유기실록산의 아미노 기가 화학적 결합 또는 수소 결합을 통해 코팅막에 작용하여, 이것이 코팅막과 금속 물질 간의 접착력을 향상시키는 것이다. 보다 구체적으로 화학적 전환 코팅 막내 함유된 유기실록산은 금속 물질과 코팅막 둘 모두에 작용하여 이들 간의 접착력을 향상시킨다.
그 분자에 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산은 아미노기를 갖는 유기실란의 중축합에 의해 수득된다. 유기실록산은 모노축합체 또는 공축합체일 수 있다. 그러나, 유기실록산이 공축합체인 경우, 사용된 두개 이상의 유기실란 중 하나 이상의 유기실란은 아미노기를 가질 필요가 있다. 금속 표면 처리 조성물은, 아미노기 비함유 유기실란과 아미노기 함유 유기 실란의 공축합에 의해 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산이 제조될 경우, 아미노기 이외의 다른 작용기에 기초한 특징을 얻을 수 있다.
이미노기 및/또는 아미노기를 함유하는 유기실란은 아미노기를 함유하는 유기실란으로서 포함된다. 상기 언급된 일반식(1)에서, 상기 유기실란은 R1 이 아미노기 또는 아미노기를 함유하는 원자의 기이고, R2 가 이미노기이거나 이미노기를 함유하는 원자의 기인 유기실란에 상응한다. 말단 아미노기를 함유하는 유기실란 또는 상기 언급된 이미노기를 함유하는 유기실란을 사용함으로써, 이에 따라 상기 기술된 코팅 막과의 접착력이 얻어질 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 매우 극적인 결과는 말단 아미노기를 함유하는 유기실란을 사용하여 달성된다.
본 구체예의 유기실록산에서는, 유기실란이 한 분자내에 총 두개 이상의 아미노기 및/또는 이미노기를 함유하는 것이 바람직다. 유기실록산내 아미노기 및/또는 이미노기의 수는 말단에 결합된 두개 이상의 아미노기를 함유하는 유기실란을 사용함으로써 증가될 수 있기 때문에, 코팅 막과의 접착력이 상기 기술된 바와 같이 추가로 향상될 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 일반식(1)의 아미노기 함유 유기실란은 바람직하게는, m은 0이고; R1 은 -NHC2H4NH2이고; R2 는 -C3H6NHC2H4-이고; R4 는 메틸기인 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란; m은 0이고; R1 은 -NH2이고; R2 는 프로필렌기이고; R4 은 메틸기인 3-아미노프로필트리에톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 및 3-아미노프로필트리메톡시실란이다.
상기 유기실란의 중축합체이고, 그 분자에 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산의 예로는 하기 일반식(11) 내지 (15)에 의해 표현되는 것들이 포함되고, 또한 펜타머(pentamer) 또는 더 큰 유기실록산이 포함된다. 하기 일반식(11) 내지 (15)에서, R은 -C3H6NHC2H4NH2, 또는 -C3H6NH2 등을 나타낸다.
Figure 112008068665227-pct00003
본 구체예에 따른 유기실록산은 그 분자 내에 두개 이상의 아미노기를 갖는다. 유기실록산의 두개 이상의 아미노기는 코팅 막에 접착력을 향상시키는 것으로 간주되며, 아미노기의 염기도는 지르코늄 또는 티탄의 화학적 전환 코팅 막의 형성 동안 코팅 막내 함침되는 유기실록산의 공침전을 용이하게 한다. 따라서, 막 함침 및 접착력이 상기 일반식(1)에 의해 표현되는 유기실란의 모노축합체이거나, 상기 일반식(1)에 의해 표현되는 유기실란의 공축합체인 유기실록산을 포함하는 금속 표면 처리 조성물로 개선될 수 있다.
본 구체예에서 사용된 유기실록산은 상기 일반식(1)에 의해 표현되는 유기실란의 공축합체이고, 그 분자내에 두개 이상의 아미노기를 갖는다. 따라서, 상기 유기실록산이 중합되면, 희석에 의해 단량체로 쉽게 가수분해될 것으로 간주되지 않는다. 유기실록산이 수용액에 안정한 이유는 유기실록산 중 Si-O-Si의 결합 에너지가 Si-O-C의 결합 에너지에 비해 현저히 높기 때문인 것으로 간주된다. 또한, 아미노기를 갖는 유기실록산이 수용액에 안정한 이유는 실란올이 아미노기에 의해 중화되고, 질소 원자 상의 홀 전자(unpaired electrons)가 규소 원자와 배위결합하여 실란올의 분극화를 경감시키기 때문인 것으로 간주된다. 이러한 효과는 상기 기술된 이미노기 뿐만 아니라 상기 기술된 말단 아미노기에 의해서 발휘되는 것으로 여겨진다. 따라서, 유기실록산은 금속 표면 처리 조성물에 혼합될 경우에도 비교적 안정하며, 이에 따라 화학적 전환 코팅막에 효과적으로 혼입되어 화학적 전환 코팅 막의 접착력을 개선시키는 데 기여한다.
본 구체예의 금속 표면 처리 조성물은 추가로 유기 실록산의 중축합 반응에서의 미반응 유기실란을 포함할 수 있다. 미반응 유기실란은 중축합 반응이 진행되지 않은 유기실란을 의미하며, 중축합에 의해 생성된 경우라면 유기실록산의 가수분해에 의해 생성된 유기실란을 포함한다.
유기실록산과 마찬가지로, 미반응 유기실란은 아미노기 함유 유기실란을 포함한다. 그러므로, 미반응 유기실란이 화학적 전환 코팅 막에 혼입되면, 막의 접착력을 개선시키는 데 기여할 것이다. 그러나, 미반응 유기실란은 유기실록산에 비해 화학적 전환 코팅 막으로 혼입되는 경향이 적다. 이는 유기실록산이 중축합되고, 이에 따라 유기실란에 비해 분자내 보다 많은 아미노기를 지니며, 그러므로, 아미노기의 상기 기술된 효과로 인해, 유기실록산이 유기실란보다 용이하게 공침전되어 막 형성 동안에 지르코늄 또는 티탄의 화학적 전환 코팅 막에 함침되기 때문인 것으로 보인다. 따라서, 본 구체예에서 기술되는 바와 같이 미반응 유기실란이 함유되는 경우, 하기 식(1)에 의해 표현되는 유기실록산의 중축합도는 접착력을 개선시키는 중요한 인자이다. 보다 구체적으로, 접착력은 유기실록산의 중축합도를 적절히 조절함으로써 개선될 수 있다:
중축합도(%) = 유기실록산의 질량 x 100 / (미반응 유기실란의 질량 + 유기실록산의 질량) 식(1)
상기 식에서, 유기실록산의 질량은 유기실록산의 이량체 및 보다 큰 올리고머의 총 질량을 나타내며, 미반응 유기실란의 질량은 포함하지 않는다.
구체적으로, 중축합도는 바람직하게는 40% 이상이다. 중축합도가 40% 미만인 경우, 필름 내 혼입되는 유기실록산의 양이 감소되고, 이는 접착력을 개선시키지 못할 수 있다. 중축합도는 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 매우 바람직하게는 80% 이상이다.
유기실록산의 중축합도는 유기실록산을 29Si-NMR로 측정함으로써 평가된다. 보다 구체적으로, 원료로서 유기실란이 반응된 용액에서 R9-Si(OR10)3 (여기서, R10 은 알킬기이다), 또는 R9-Si(OR10)m(OH)3-m (여기서, m은 0, 1, 2, 또는 3이다)이고, 이때 규소 원자가 유기실록산을 구성하는 다른 규소 원자에 결합하고 있지 않은 경우, 이들 유기실란은 미반응 유기실란(단량체)로서 간주되고, 나머지는 중축합된 유기실록산으로 간주되고, 중축합도는 상기 기술된 식(1)에 의해 결정된다.
유기실록산에서, 미반응 유기실란과 유기실란의 이량체의 총질량에 대한 유기실란의 삼량체와 보다 큰 올리고머의 총질량의 질량비는 바람직하게는 1 또는 그 초과이다. 이러한 질량비가 1 또는 그 초과인 경우, 그 분자에 두개 이상의 아미노기를 갖는 삼량체 또는 보다 큰 올리머가 증가되고, 이는 접착력을 추가로 개선시킬 수 있다. 유기실란의 이량체 및 올리고머(중합체)의 평가는 또한 중축합도를 평가하는 경우에서와 같이 29Si-NMR로 측정하여 수행된다.
지르코늄 및/또는 티탄의 수산화물 또는 산화물로의 혼입을 용이하게 하기 위해, 그리고, 코팅 막과의 접착력을 개선시키기 위해 유기실록산이 특별히 그 분자량으로서 제한되는 것은 아니나, 이량체, 보다 바람직하게는 삼량체 또는 보다 큰 올리고머가 바람직하다. 그러므로, 유기실란 중축합 반응은 바람직하게는 유기실란의 가수분해 및 중축합을 용이하게 하는 조건 하에서 수행된다. 유기실란의 가수분해 및 중축합을 용이하게 하는 조건은 예를 들어, 용매로서 알코올을 포함하는 반응 조건, 또는 단일축합 보다는 상기 기술된 공축합에 보다 적합한 반응 조건이다. 또한, 반응이 유기실란의 농도가 비교적 높은 조건 하에서 일어나는 경우, 보다 높은 분자량 및 보다 높은 중축합도를 갖는 유기실록산이 수득된다. 구체적으로, 중축합 반응은 바람직하게는 유기실란의 농도가 5질량% 내지 70질량% 범위내에 있는 조건 하에서 수행된다. 유기실란의 농도는 보다 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%, 더욱 더 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%, 매우 바람직하게는 5질량% 내지 30질량%이다.
상기 기술된 접착력 이외에, 유기실록산은 바람직하게는 우수한 저장 안정성을 갖는 금속 표면 처리 조성물을 제조하기 위해 유기실란으로의 분해에 대해 내성을 갖는다.
유기실란으로의 분해에 대해 내성인 유기실록산은 실록산 결합의 가수분해가 일어나는 경향이 적은 것들 또는 유기실록산이 가수분해가 일어날지라도 완전히 유기실란 단량체로 되는 경향이 적은 것들을 말한다. 구체적으로 가수분해에 내성이 있는 화학적 구조를 갖는 유기실록산, 또는 심지어 단지 1회 가수분해가 일어난 유기실란 단량체로의 분해에 내성이 있는 유기실록산을 말한다.
유기실란으로의 분해에 내성이 있는 유기실록산의 예로는 하기를 포함한다:
(i) 말단 아미노기의 질소 원자가 그 사이에 4개 또는 그 초과의 원자를 갖는 실릴기의 규소 원자에 결합되어 있는 유기실란의 중축합체인 유기실록산; 즉, 말단 아미노기의 질소 원자가 4개 또는 그 초과의 원자에 의해 실릴 기의 규소 원자로부터 분리되어 있는 유기실란의 중축합체인 유기실록산;
(ii) 하나 또는 그 초과의 분지된 구조를 갖는 유기실록산; 및
(iii) 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된, 유기실록산과 미반응 유기실란중 규소 원자의 총량에 대한 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 두개 또는 그 초과의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자의 비가 유기실록산 중 20몰% 이상인 유기실록산.
(i) 말단 아미노기의 질소 원자가 실릴기의 규소 원자로부터 분리된 4개 또는 그 초과의 원자인 유기실록산은 하기 일반식(16)에 의해 표현되는 유기실란의 중축합체에 대한 것이며, 여기에서 4개 이상의 원자는 R11로서 결합된다:
NH-R11-Si-(OR12)3 (16)
예를 들어, R11은 주쇄에 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌쇄, 또는 상기 언급된 알킬렌 쇄의 주쇄의 일부로서 포함된 하나의 알킬렌쇄를 이미노기로 치환시킴으로써 생성된 아미노알킬쇄이다. R12는 하나 내지 세개의 탄소 원자 또는 수소 원자를 갖는 알킬기이다.
상기 (i)에 기술된 유기실록산의 예로는 유기실란을 사용하여 형성된 것들, 예컨대, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이 포함된다. 각각의 이들 유기실란은 그 사이에 6개의 원자를 갖는 실릴기의 규소 원자에 연결된 말단 아미노기의 질소 원자를 갖는다. 그러므로, 이러한 유기실란을 사용함으로써, 금속 표면 처리 조성물의 저장 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 각각의 이들 유기실란은 말단 아미노기, 및 이미노기를 갖기 때문에, 코팅 막과의 접착력이 상기 기술된 바와 같이 이러한 기들의 효과에 의해 개선된다.
유기실록산이 금속 표면 처리 조성물의 저장 안정성을 개선시키기 위해 사용되는 메카니즘은 하기와 같이 추정된다. 실릴기의 규소 원자가 그 사이에 3개 또는 그 미만의 원자를 갖는 말단 아미노기의 질소 원자에 결합되는 경우, 실록산 결합이 희석 수용액 중의 말단 아미노기에 의해 가수분해되는 것으로 추정된다. 따라서, 유기실란은 독립적으로 유기실록산보다 훨씬 더 안정하게 되고, 유기실록산의 분해가 용이하게 진행되는 것으로 여겨진다. 그러나, 실릴기의 규소 원자가 그 사이에 4개 또는 그 초과의 원자를 갖는 말단 아미노기의 질소 원자에 결합되는 경우, 실록산이 말단 아미노기에 의해 용이하게 가수분해되는 구조를 형성하기 어렵다. 따라서, 유기실록산의 분해가 쉽지 않게 진행된다.
여기서, 유기실록산으로서, 그 사이에 3개 또는 그 미만의 원자를 갖는 실릴기의 규소 원자에 결합된 말단 아미노기의 질소 원자를 함유하는 유기실란과, 그 사이에 4개 또는 그 초과의 원자를 갖는 실릴기의 규소 원자에 결합된 말단 아미노기의 질소 원자를 함유하는 유기실란과의 공축합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로, 말단 아미노기의 질소 원자가 그 사이에 6개 또는 그 초과의 원자를 갖는 실릴기의 규소 원자에 결합되어 있는 유기실란의 공축합체의 유기실록산, 예컨대, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 말단 아미노기의 질소 원자가 그 사이에 3개의 원자를 갖는 실릴의 규소 원자에 결합되는 있는 유기실란, 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란이 또한 바람직할 수 있다.
(ii) 하나 또는 그 초과의 분지된 구조(들)을 갖는 유기실록산은 직쇄 구조가 아니라, 유기실란의 중축합을 통한 분지형 구조를 갖는 유기실록산, 또는 분지된 유기실란으로 이루어진 유기실록산을 말한다. 전자의 유기실록산의 예는 상기 일반식(13) 및 (15)에 의해 표현된 구조를 포함하고, 또한 펜타머 또는 이보다 큰 유기실록산을 포함한다.
유기실록산이 금속 표면 처리 조성물의 저장 안정성을 개선시키는 메카니즘은 하기와 같이 추정된다. 유기실록산이 하나 또는 그 초과의 분지 구조를 갖는 경우, 이의 실록산 결합은 입체 장애에 의해 가수분해되기 어려운 입체 구조를 갖는다. 다르게는, 분지 구조를 갖는 유기실록산은 단지 1회 가수분해에 의해 완전히 용해되지 않는다.
분지 구조를 갖는 유기실록산을 수득하기 위해서는, 유기실록산의 농도를 3질량% 이상이 되게 하고/하거나 중축합 반응 동안에 pH를 6 내지 14로 조절하는 것이 효과적이다. 유기실란의 농도가 3질량% 미만인 경우, 축합이 어려울 수 있으며, pH가 6 미만인 경우, 직쇄에서의 중축합이 쉽게 계속된다. 중축합 반응 동안의 유기실란의 농도로는 5질량% 이상이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이상이다. 중축합 반응 동안에 유기실란의 pH로서, 7 내지 13의 pH가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 13의 pH이다.
(iii) 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 두개 이상의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자가 하기와 같이 예시된다. 유기실록산이, 규소 원자에 결합하는 세개의 알콕시기를 갖는 유기실란의 중축합체인, 구체적으로, 유기실록산이 상기 기술된 일반식(1)(여기서, m은 0이다)에 의해 표현되는 유기실란의 중축합체인 경우, "유기실록산의 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 두개 이상의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자"는 알콕시기의 가수분해에 의해 형성된 세개의 실란올기를 갖는 규소 원자에 상응하며, 알콕시 중 어느 하나는 축합에 의해 실록산을 생성하지 않는다.
그러므로, 예를 들어, 상기 언급된 일반식(11) 내지 (15)에 의해 표현된 유기실록산에서, 일반식(12)의 중앙의 규소 원자, 일반식(14)의 양 말단에 있는 것들을 제외한 중앙의 두 규소 원자, 및 일반식(15)의 4개의 규소 원자 전부가 이러한 부류에 속한다.
또한, "유기실록산에서 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통한 세개 이상의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자"는 알콕시기의 가수분해에 의해 생성된 세개의 실란올기를 갖는 규소 원자에 상응하며, 알콕시는 모두 축합에 의해 실록산 결합을 형성한다.
그러므로, 예를 들어, 상기 언급된 일반식(13)에 의해 표현되는 유기실록산에서, 말단의 세개의 규소 원자를 제외한 중앙의 규소 원자가 이러한 부류에 속하는 것이다.
유기실록산이 규소 원자에 결합되는 두개의 알콕시기를 갖는 유기실란의 중축합체인, 구체적으로, 유기실록산이 상기 언급된 일반식(1)(여기서, m은 1이다)에 의해 표현된 유기실란의 중축합체인 경우, "유기실록산의 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 두개 이상의 다른 규소 원자에 결합되는 규소 원자"는 알콕시기의 가수분해에 의해 생성된 두개의 실란올기를 갖는 규소 원자에 상응하며, 알콕시 전부는 축합에 의해 실록산 결합을 생성한다.
"유기실록산의 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통한 두개 이상의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자"의 존재는 유기실록산이 삼량체 또는 보다 큰 올리고머인 것을 나타낸다. 삼량체 또는 보다 큰 올리고머인 높은 비율의 올리고머를 갖는 유기실록산은 금속 표면 처리 조성물의 저장 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라 접착력을 개선시키는 데 기여한다. 저장 안정성을 개선시키는 메카니즘은, 실록산 결합이 가수분해되기 어려운 입체 구조를 갖거나, 유기실록산이 단일 가수분해에 의해 유기실란으로 완전히 용해되는 것은 아니기 때문인 것으로 여겨진다.
금소 표면 처리 조성물 중에 함유된, 유기실록산 및 미반응 유기실란에 함유된 규소 원자에 대한 "유기실록산의 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통한 두개 이상의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자"의 비율은 바람직하게는 25몰% 또는 그 초과, 보다 바람직하게는 30몰% 또는 그 초과, 매우 바람직하게는 35몰% 또는 그 초과, 가장 바람직하게는 40몰% 또는 그 초과이다.
저장 안정성은 상기 기술된 바와 같이 유기실록산의 중합도를 증대시킴으로써 개선되는 것으로 여겨진다. 그러므로, 금속 표면 처리 조성물 중에 함유되는, 유기실록산 및 미반응 유기실란에 함유된 규소 원자에 대한 "유기실록산의 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통한 세개 이상의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자"의 비율은 바람직하게는 10몰% 또는 그 초과, 보다 바람직하게는 15몰% 또는 그 초과, 보다 더 바람직하게는 20몰% 또는 그 초과, 매우 바람직하게는 30몰% 또는 그 초과, 가장 바람직하게는 50몰% 또는 그 초과이다.
유기실록산이 상기 언급된 기준 (i), (ii) 또는 (iii) 중 어느 하나를 만족시키는 한, (i), (ii) 또는 (iii) 중 나머지 기준중 어느 하나를 충족시키지 않더라도 개선된 저장 안정성을 갖는 금속 표면 처리 조성물이 수득된다. 그러나, 기준 (i), (ii) 및 (iii) 중 두개 또는 그 초과의 기준을 만족시키는 것이 바람직하다.
유기실록산은 (ii) 및 (iii)에서 기술된 바와 같은 유기실록산인 것이 바람직하다. 이는 하나 또는 그 초과의 분지 구조(들)을 갖는 사량체 또는 보다 큰 올리고머가 분해에 보다 내성이 있는 구조를 취하고 있기 때문이다.
유기실록산은 (i) 및 (ii)에서 기술된 것과 같은 유기실록산, 및/또는 (iii)에서 기술된 것과 같은 유기실록산이 보다 바람직하다. 이러한 경우에, 유기실록산은 유기실란으로의 분해에 내성이 있는 구조를 가지며, 말단 아미노기의 질소 원자와 실릴기의 규소 원자 사이 주쇄의 4개 또는 그 초과의 원자로 인한 효과를 갖는다.
본 구체예의 금속 표면 처리 조성물의 유기실록산의 함량은 규소 원소에 대해 1ppm 내지 2000ppm이다. 그 함량이 1ppm 미만인 경우, 접착력이 저하되고, 2000ppm 초과인 경우, 추가의 개선점을 기대할 수 없고, 비용 효율이 저하된다. 상기 유기실록산의 함량은 5ppm 내지 500ppm인 것이 보다 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 10ppm 내지 200ppm이다.
[규소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비]
유기실록산에 함유된 규소 원소에 대한 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물에 함유된 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비는 0.5 내지 500이다. 이러한 질량비가 0.5 미만인 경우, 지르코늄 및/또는 티탄에 의한 화학적 전환 코팅 막의 형성이 억제되며, 유기실록산에 의한 막 형성 또한 억제되어, 접착력 및 내부식성을 저하시킨다. 다른 한편, 질량비가 500을 초과하는 경우, 유기실록산이 막으로 충분히 혼입되지 않고, 접착력을 발휘하지 못한다.
금속 표면 처리 조성물은 유기실록산의 중축합 반응에서 미반응 유기실란을 함유할 수 있다. 유기실록산의 함량에서, 그리고 규소 원자에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비에서 규소 원소의 함량은 규소 원소에 대한 상기 유기실란을 포함하는 규소 원소의 함량을 말한다.
[유리 불소 성분]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 추가로 불소 화합물을 포함할 수 있다. 불소 화합물로부터 유래된 불소 원소는 금속 물질에 대한 에칭제로서 역할을 하며, 지르코늄 및/또는 티탄의 착화제로서 역할을 한다. 불소 원소 공급원으로서 불소 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 불화수소산, 불화암모늄, 플루오로붕산, 이불화수소암모늄, 불화나트륨 및 불화수소나트륨과 같은 불화물이 포함된다. 또한, 헥사플루오로실리케이트와 같은 불화물 착물이 공급원이 될 수 있으며, 이의 특정예로는 규불화수소산(hydrofluosilic acid), 아연 히드로플루오로실리케이트, 망간 히드로플루오로실리케이트, 마그네슘 히드로플루오로실리케이트, 니켈 히드로플루오로실리케이트, 철 히드로플루오로실리케이트 및 칼슘 히드로플루오로실리케이트가 있다.
[유리 불소 성분의 함량]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물의 유리 불소 원소의 함량은 바람직하게는 0.01ppm 내지 100ppm이다. 용어 "유리 불소 원소의 함량"은 금속 표면 처리 조성물 중의 유리 불소 이온의 농도를 의미하며, 불소 이온 전극을 갖는 계량기로 측정하여 결정된다. 금속 표면 처리 조성물 중 유리 불소 원소의 함량이 0.01ppm 미만인 경우, 조성물은 불안정하게 될 수 있어, 침강을 일으키고, 그 에칭력이 너무 낮아 충분한 막 형성을 달성할 수 없다. 다른 한편, 상기 함량이 100ppm 초과인 경우, 에칭이 지나쳐서 지르코늄에 의해 충분한 막 형성을 방해할 수 있다. 금속 표면 처리 조성물 중의 유리 불소 원소의 함량은 보다 바람직하게는 0.1ppm 내지 20ppm이다.
[금속 표면 처리 조성물의 pH]
본 구체예에서 사용된 금속 표면 처리 조성물은 바람직하게는 pH가 1.5 내지 6.5이다. pH가 1.5 미만인 경우, 과잉 에칭이 충분한 막 형성을 방해할 수 있고, 코팅 막의 외관에 악 영향을 미치는 불균일한 막이 형성될 수 있다. 다른 한편, pH가 6.5를 초과할 경우, 유리한 화학적 전환 코팅 막을 형성하기에 에칭이 불충분하다. pH는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5이다. 금속 표면 처리 조성물의 pH는 질산 및 황산과 같은 산성 화합물, 및 나트륨 수화물, 수산화칼륨, 및 암모니아와 같은 염기성 화합물로 적합하게 조절될 수 있다.
[계면활성제]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제는 공지된 것일 수 있다. 본 구체예에서 사용된 금속 표면 처리 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우에, 바람직한 막은 필수적으로 미리 금속 물질을 그리스제거 및 세척을 필요로 하지 않고 형성된다.
[금속 원소]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 코팅 막에 접착력 및 내부식성을 부여할 수 있는 금속 원소를 포함할 수 있다. 화학적 전환 처리제로서 금속 표면 처리 조성물에 함유될 수 있는 금속 원소의 예는 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 스트론튬, 희토류 원소, 주석, 비스무트, 및 은을 포함한다.
[산화제]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물은 막 형성 반응을 촉진시키기 위한 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 금속 표면 처리 조성물에 함유될 수 있는 산화제의 예로는, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과황산, 인산, 카르복실산기 함유 화합물, 설포네이트기 함유 화합물, 염화수소산, 브롬산, 염소산, 과산화수소, HMnO4, HVO3, H2WO4, 및 H2MoO4, 이들 산소 산의 염이 포함된다.
[금속 표면 처리 방법]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키므로써 수행된다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 표면과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계를 포함한다. 처리 용액을 접촉시키는 방법의 예로는 침지 방법, 분무 방법, 롤 코트 방법, 및 유동 코팅이 포함된다.
[표면 처리 조건]
표면 처리에서의 처리 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 범위이다. 온도가 20℃ 미만인 경우, 충분한 막 형성이 달성될 수 없으며, 여름 동안 온도를 조절해야 하는 필요성과 같은 불편함이 발생할 수 있다. 다른 한편, 온도가 70℃를 초과하는 경우, 특별한 효과가 존재하지 않고 경제적으로 불리하다. 처리 온도는 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 범위이다.
표면 처리를 위한 처리 시간은 바람직하게는 2초 내지 1100초의 범위이다. 처리 시간이 2초 미만인 경우, 충분한 코팅 막 양을 얻을 수 없어 바람직하지 않으며, 처리 시간이 1100초를 초과하는 것은 추가의 이점이 기재되지 않기 때문에 무의미하다. 이러한 처리 시간은 더욱 바람직하게는 30초 내지 120초의 범위이다.
아연 포스페이트 화학적 전환 처리제로의 통상적인 화학적 전환 처리 방법과는 다르게 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 미리 표면 조절 처리를 요구하지 않는다. 이는 금속 물질의 화학적 전환 처리를 보다 적은 공정으로 수행할 수 있게 한다.
또한, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에서, 금속 물질은 캐쏘드로서 전기분해될 수 있다. 이러한 경우에, 수소는 캐쏘드로서 금속 물질의 경계면에서 환원되어 pH를 증가시킨다. pH가 증가하면, 지르코늄 및/또는 티탄 원소를 함유한 화합물의 안정성이 캐쏘드의 경계면에서 감소하고, 이에 의해 표면 처리 막이 물을 함유한 산화물 또는 수산화물로서 함침된다.
[금속 물질]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에서 사용하기 위한 금속 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 강판 및 알루미늄 플레이트를 포함한다. 강판은 특별히 제한되지 않으며, 냉간압연 강, 열간 압연 강, 연강, 또는 고장력 강을 포함하며, 또한 철-계열 베이스 물질(철-계열 금속 물질), 알루미늄-계열 베이스 물질(알루미늄-계열 금속 물질), 아연-계열 베이스 물질(아연-계열 금속 물질), 및 마그네슘-계열 베이스 물질(마그네슘-계열 금속 물질)을 포함한다. 철-계열 베이스 물질은 철 및/또는 철 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭하며, 알루미늄-계열 베이스 물질은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭하며, 아연-계열 베이스 물질은 아연 및/또는 아연 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭한다. 마그네슘-계열 베이스 물질은 마그네슘 및/또는 마그네슘 합금을 포함한 베이스 물질(금속 물질)을 칭한다.
더욱이, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 다수의 금속 베이스 물질, 예를 들어 철-계열 베이스 물질, 알루미늄-계열 베이스 물질, 및 아연-계열 베이스 물질을 포함하는 금속 물질에 동시에 적용될 수 있다. 특히, 다양한 금속 물질, 예를 들어 철, 아연, 알루미늄을 포함하는 자동차 차체 및 부품 상에서, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 충분한 베이스 금속 숨김 특성, 및 접착력을 가지며, 이에 따라 유리한 내부식성을 부여하는 화학적 전환 코팅 막을 형성한다.
본 구체예에 따른 금속 물질로서 사용되는 철-계열 베이스 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예는 냉간압연 강 및 열간 압연 강을 포함한다. 알루미늄-계열 베이스 물질은 또한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 5000 시리즈 알루미늄 합금, 6000 시리즈 알루미늄 합금, 및 알루미늄-계열 전기도금, 핫 딥핑(hot dipping) 또는 증기증착도금에 의해 처리된 알루미늄-코팅된 강판을 포함한다. 아연-계열 베이스 물질은 또한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아연 또는 아연-계열 전기도금, 핫 딥핑, 또는 증기증착 도금에 의해 처리된 아연-계열 합금 코팅된 강판, 예를 들어 아연 코팅된 강판, 아연-니켈 코팅된 강판, 아연-철 코팅된 강판, 아연-크롬 코팅된 강판, 아연-알루미늄 코팅된 강판, 아연-티탄 코팅된 강판, 아연-마그네슘 코팅된 강판, 및 아연-망간 코팅된 강판을 포함한다. 고장력 강판은 강도 및 제작 공정에 의존하는 다양한 등급으로 입수가능하며, 이의 예로는 JSC440J, 440P, 440W, 590R, 590T, 590Y, 780T, 780Y, 980Y, 및 1180Y를 포함한다.
[표면 처리 막의 양]
철-계열 금속 물질, 예를 들어 냉간압연 강판, 열간 압연 강판, 주철, 소결된 물질 등의 내부식성을 증가시키고, 균일한 표면 처리 코팅 막을 형성시키고, 만족스러운 접착력을 얻기 위하여, 철-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 0.5mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리 코팅층이 20 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 1mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 30 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 1.5mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 아연 계열 금속 물질, 예를 들어 아연 도금되거나 아연 코팅된 강판 및 합금된 아연도금 강판에 유리한 내부식성을 부여하는 유리한 접착력을 달성하기 위한 균일한 화학적 코팅 막을 형성시키기 위해, 아연-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 금속 원소에 대해 10 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 0.5mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리 코팅층이 20 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 1mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 30 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 1.5mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 알루미늄-계열 금속 물질, 예를 들어 주조 알루미늄, 알루미늄 합금판에 유리한 내부식성을 부여하는 유리한 접착력을 달성하기 위한 균일한 화학적 전환 코팅 막을 형성시키기 위해, 알루미늄-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 0.5mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 1mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 마그네슘-계열 금속 물질, 예를 들어 마그네슘 합금 시트, 주조 마그네슘에 유리한 내부식성을 부여하는 유리한 접착력을 달성하기 위한 균일한 화학적 전환 코팅 막을 형성시키기 위해, 마그네슘-계열 금속 물질 표면 상에 형성된 표면 처리 코팅층이 5 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 0.5mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 처리 코팅층이 10 mg/㎡ 또는 그 초과의 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소 및 1mg/m2 또는 그 초과의 규소 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
임의의 금속 물질에 대하여, 표면 처리 코팅층의 양에 대한 특정 상한치가 존재하지 않지만, 이의 양이 과도한 경우, 표면 처리 코팅층은 크래킹이 발생할 수 있으며, 이는 균일한 막의 형성을 방해한다. 따라서, 본 구체예의 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 표면 처리막의 양은 금속 원소에 대하여 1 g/㎡ 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 800 mg/㎡ 또는 그 미만의 지르코늄 및/또는 티탄이다.
또한, 임의의 금속 물질에 대하여, 표면 처리막중 규소 원소에 대한 지르코늄 원소 및/또는 티탄 원소의 질량비는 바람직하게는 0.5 내지 50이다. 이러한 질량비가 0.5미만인 경우, 내부식성 및 접착력이 달성될 수 없다. 이러한 질량비가 50을 초과하는 경우, 표면 처리 코팅층은 크래킹이 발생할 수 있으며, 이는 균일한 막의 형성을 방해한다.
[금속 물질의 전처리]
본 구체예에 따른 금속 물질은 바람직하게는 그리스제거 처리에 의해 세척되는 금속 물질이다. 그리스제거 처리 후에, 본 구체예의 금속 물질은 바람직하게는 물 세척 처리로 수행된다. 그리스제거 처리 및 물 세척 처리는 금속 물질의 표면으로부터 오일 및 얼룩(stain)을 제거하기 위해 수행된다. 일반적인 경우에서, 함침 처리는 그리스제거제, 예를 들어 포스페이트-부재 및 질소-부재 그리스제거 세척제를 사용하여 30℃ 내지 55℃의 온도에서 수분 동안 수행된다. 요망되는 경우, 사전 그리스제거 처리는 그리스제거 처리 전에 수행될 수 있다. 더욱이, 그리스제거제를 제거하기 위하여, 물 세척 처리는 그리스제거 처리 후에 많은 양의 세척수로 분무 처리에 의해 적어도 1회 수행된다.
상술된 바와 같이, 금속 표면 처리 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우에, 바람직한 막은 미리 금속 물질의 그리스제거 및 세척을 필요로 하지 않고 형성된다. 더욱 상세하게는, 이러한 경우에, 금속 물질의 그리스제거 처리는 처리 용액 접촉 단계에서 동시에 달성된다.
[금속 물질의 후처리]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅 막을 지닌 금속 물질은 바람직하게는 코팅 막의 후속 형성 전에 물 세척 처리로 수행된다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계, 및 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함한다. 화학적 전환 코팅 막 표면 상에서의 불순물은 코팅 막의 형성 전에 물 세척 처리에 의해 제거되며, 이는 코팅 막에 대한 접착력을 추가로 개선시켜 바람직한 내부식성을 제공한다.
본 구체예에서 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅 막은 유기실란의 중축합에 의해 형성된 유기실록산을 포함하며, 이에 따라 코팅 막 형성 전에 물 세척 처리가 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 유기실란은 물 세척 처리에 의해 제거될 수 있으나, 중합된 유기실록산은 화학적 전환 코팅 막을 구성하는 지르코늄 및/또는 티탄의 수산화물 또는 산화물과 강하게 상호작용하기 때문에 제거되지 않을 것이다. 따라서, 본 구체에에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성된 화학적 전환 코팅 막은 물 세척 처리에 의해 이의 접착력을 잃지 않을 것이다.
표면 처리 후 물 세척 처리에서, 최종 물 세척은 바람직하게는 순수한 물로 수행된다. 표면 처리 후 물 세척 처리는 분무 물 세척, 침지 물 세척, 또는 이의 조합일 수 있다.
표면 처리 후 물 세척 처리 이후에, 건조는 공지된 방법에 따라 필요한 경우 수행될 수 있지만, 화학적 전환 코팅 막이 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 형성되는 경우에, 막은 건조 처리에 대한 필요성 없이 물 세척 처리 후에 코팅될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에서 따른 금속 표면 처리 방법에 의한 화학적 전환 코팅 막의 형성은 습식 및 습식 코팅 방법(wet and wet coating method)에 의한 코팅에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 전착 코팅 전에 금속 물질, 예를 들어 자동차 차체, 이륜차의 자체 셀 등, 여러 부품, 등에 대해 표면 처리 공정을 감소시킬 수 있다.
[이후 형성된 코팅 막]
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 화학적 전환 코팅의 형성 이후에, 코팅 막은 화학적 전환 코팅 막 상에 형성되며, 이의 예로는 통상적으로 공지된 페인트, 예를 들어 전착 페인트, 용매 페인트, 수성 페인트, 및 분말 페인트에 의해 형성된 코팅 막을 포함한다.
이러한 페인트 중에서, 전착 페인트, 특히 양이온 전착 페인트는 코팅 막을 형성하기에 바람직하다. 이러한 이유는 양이온 전착 페인트가 대개 아미노기와의 반응성 또는 양립가능성을 나타내는 작용기를 지닌 수지를 포함하기 때문이며, 이에 따라, 이는 전착 코팅 막과 화학적 전환 코팅 막 간의 접착력을 추가로 개선시키기 위하여, 화학적 전환 처리제로서 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 아미노기를 지닌 폴리아민 화합물 상에서 작용한다. 양이온 전착 페인트는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 공지된 양이온 전착 페인트, 예를 들어 아민화된 에폭시 수지, 아민화된 아크릴 수지, 및 술포네이트화된 에폭시 수지를 포함한다.
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 또는 접촉에 의한 전기분해 처리 후에, 금속 물질은 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 산성 수용액과 접촉될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 방법은 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 산성 수용액과 금속 물질을 접촉시키는 산 접촉 단계를 포함한다. 이는 추가로 내부식성을 개선시킨다.
코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소의 공급원은 특별히 제한되지 않는다. 이의 바람직한 예로는 금속 원소의 산화물, 수산화물, 염화물, 니트레이트, 옥시니트레이트, 설페이트, 옥시설페이트, 카르보네이트, 옥시카르보네이트, 포스페이트, 옥시포스페이트, 옥살레이트, 옥시옥살레이트, 및 용이하게 입수가능한 유기 금속 화합물을 포함한다.
금속 원소를 함유한 산성 수용액은 바람직하게는 2 내지 6의 pH를 지닌다. 산성 수용액의 pH는 산, 예를 들어, 인산, 질산, 황산, 불화수소산, 염화수소산, 및 유기산, 및 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 알칼리 금속 염, 암모니아, 암모늄 염, 및 아민으로 조절될 수 있다.
본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유한 금속 표면 처리 용액을 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 또는 접촉에 의한 전기분해 처리 이후에, 금속 물질은 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 적어도 하나를 함유한 중합체-함유 용액과 접촉될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 구체에에 따른 금속 표면 처리 방법은 처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계 이후에, 금속 물질을 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 적어도 하나를 함유한 중합체-함유 용액과 접촉시키는 중합체-함유 용액 접촉 단계를 포함한다. 이는 추가로 내부식성을 개선시킨다.
수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌과 아크릴 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체, 폴리우레탄, 아미노개질된 페놀성 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지가 포함된다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명될 것이나, 본 발명이 이로 제한되지 않아야 한다. 배합량은 다르게 명시되지 않는 한, 질량부로 나타낸다.
실시예 1
통상의 냉간압연강판(SPC, 니폰 테스트판넬 코. 엘티디(Nippon Testpanel Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 70mm x 150mm x 0.8mm)을 금속 물질로서 준비하였다.
[화학적 전환 처리 전 금속 물질의 전처리]
[그리스 제거 처리]
구체적으로, 금속 물질을 알칼리 그리스 제거 처리제로서 "SURFCLEANER EC92"(니폰 페인트 코. 엘티디(Nippon Paint Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 사용하여 2분 동안 40℃에서 그리스 제거 처리를 하였다.
[그리스 제거 처리 후 물 세척 처리]
그리스 제거 처리 후, 금속 물질을 수세척조에서 침지 세척 처리한 후, 약 30초 동안 수돗물로 분무 세척 처리하였다.
[화학적 전환 처리]
[유기실란 중축합체의 생성]
본 실시예에서는, 유기실란으로서 30질량부의 KBE903(3-아미노프로필-트리에톡시실란, 유효 농도 100%, 신-에츄 케미컬 코., 엘티디.(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 70질량부의 탈이온수 및 70질량부의 이소프로필 알코올의 혼합 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하였다. 이후, 반응 용액을 감압시켜 이소프로필 알코올을 증발시키고, 이로써 30질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체(이후, KBE903 축합체(1)로 언급됨)를 수득하였다. 여기서, 용어 "활성 성분"은 비휘발성 성분을 말한다.
금속 물질의 표면 처리(화학적 전환 처리) 전에, 금속 표면 처리 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 금속 표면 처리 조성물을 이미 제조된 KBE903 축합체(1) 및 지르코늄으로서 지르콘 불화수소산(시약)을 사용하여 지르코늄 및 KBE903 축합체(1)의 농도가 각각 20ppm이 되도록 제조하였다. 이후, 금속 표면 처리 조성물 중의 금속 원소 농도를 플라즈마 분광광도계(장치명: (ICP) UPO-1 MARKII, 교토-고켄 인크(Kyoto-Koken Inc.)에 의해 제조됨)로 측정하였다. 측정치에 기초하여, 유기실록산에 함유된 규소 원소에 대한 지르코늄 원소의 질량비(Zr/Si)를 측정하였으며, 이것이 표 1에 기재된다.
또한, 유기실란의 중축합도(Degree of polycondensation)를 FT-NMR(AVANCE 400(400 MHz), 브루커(Bruker)에 의해 제조됨)을 사용하여 29Si-NMR에 의해 측정하였다. 보다 구체적으로, 검출된 R13-Si(OR14)3 (R14는 -CH3 또는 -C2H5이다) 또는 R13-Si(OH)3가 단량체이고, 나머지가 중축합체라고 가정하여, 중축합도를 상기 기술된 식(1)에 의해 측정하였다. 결과가 표 3에 기재된다.
또한, 동일한 방식으로, 금속 표면 처리 조성물에 함유된, 유기실록산 및 미반응 유기실란의 총량에 대한, 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 두개의 다른 규소 원자에 결합하거나, 세개의 다른 규소 원자에 결합하는 규소 원자의 비를 측정하였다. 이 결과는 표 3에 기재된다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 유기실록산에 함유된 규소 원소에 대한 지르코늄 원소의 질량비 및 중축합도를 측정하였으며, 이 결과는 표 1 내지 4에 기재된다.
상기 제조된 금속 표면 처리 조성물을 나트륨 수화물 수용액으로 pH 3.5로 조절하여, 금속 표면 처리 용액으로 제조하였다. 또한, 유리 플루오라이드 이온의 농도를 산성 불화나트륨을 사용하여 5ppm으로 조절하였다. 금속 표면 처리 용액을 30℃의 온도로 조절하고, 이중에 물로 세척된 금속 물질을 60초 동안 침지시켰다.
[화학적 전환 처리 후 물 세척 처리]
화학적 전환 처리 후 금속 물질을 30초 동안 수돗물로 분무 처리한 후, 10초 동안 이온 교환수로 분무 처리하였다.
[건조 처리]
물 세척 처리 후 금속 물질을 5분 동안 80℃의 전기 건조 오븐에서 건조시켰다. 화학적 전환 코팅 막의 양(mg/m2)을 "XRF1700"(시마쥬 코., 엘티디(Shimadzu Co., Ltd.)에 의해 제조된 X선 형광 분광광도계)를 사용하여 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 Zr, Si 및 C의 함량을 측정함으로써 측정하였다. 이 결과는 표 3에 기재된다.
[전착 코팅]
화학적 전환 처리 및 물 세척 처리 후, 습식 조건 하에서 금속 물질을 각각 양이온성 전착 페인트인 "POWERNIX 110"(니폰 페인트 코., 엘티디에 의해 제조됨)으로 코팅시켜 전착 코팅 막을 형성시켰다. 전착 코팅 후 건조된 막 두께는 20㎛였다. 이후, 각각의 금속 물질을 물로 세척하고, 20분 동안 170℃에서 베이킹하여 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 유기실란으로서 15질량부의 KBE903 및 15질량부의 KBM603(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 유효 농도 100%, 신-에츄 케미컬 코., 엘티디.에 의해 제조됨)를 70질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 30질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체(이후, KBE903-KBM603 공축합체(1)로 언급됨)를 수득하였다. KBE903 축합 체(1) 대신에 KBE903-KBM603 공축합체(1)를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 3
본 실시예에서, 15질량부의 KBE903 및 15질량부의 KBM603을 70질량부의 탈이온수와 70질량부의 에탄올의 혼합 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하였다. 이후, 반응 용액을 감압시켜 에탄올을 증발시킴으로써 30질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체(이후, KBE903-KBM 603 공축합체(2)로서 언급됨)를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 KBE903-KBM603 공축합체(2)을 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 유기실란으로서 20질량부의 KBE903을 70질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여, 20질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 유기실란의 중축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 5
본 실시예에서는, 유기실란으로서 5질량부의 KBE903을 95질량부의 탈이온수 의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여, 5질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 유기실란의 중축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 6
본 실시예에서는, 15질량부의 KBE903 및 15질량부의 KBM403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 유효 농도 100%, 신-에츄 케미컬 코., 엘티디.에 의해 제조됨)을 70질량부의 탈이온수와 70질량부의 에탄올의 혼합 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하였다. 이후, 반응 용액을 감압시켜 에탄올을 증발시킴으로써 30질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 30질량%의 활성 성분을 유기실란의 중축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 7
본 실시예에서는, 유기실란으로서 30질량부의 KBE903를 70질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 30질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체(이후, KBE903 축합체(2)라 함)를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 KBE903 축합체(2)을 사용하고, SNOWTEX N(콜로이드 실리카, 니산 케미컬 인더스트리스, 엘티디.(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨)을 첨가하여 금속 표면 처리 조성물에 50ppm의 콜로이드 실리카가 함유하도록 하는 방식으로 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 8
본 실시예에서는, 유기실란으로서 30질량부의 KBE903를 70질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 30질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체(이후, KBE903 축합체(2)라 함)를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 KBE903 축합체(2)을 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일하게 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 9
금속 표면 처리 조성물이 20ppm의 폴리알릴아민을 함유하도록 하는 방식으로, SNOWTEX N 대신에 PAA-10C(폴리알릴아민, 유효 농도 10%, 니토 보세키 코., 엘티디.(Nitto Boseki Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 10
금속 표면 처리 조성물이 3000ppm의 질산을 함유하도록 하는 방식으로, SNOWTEX N 대신에 산화제로서 질산(시약)을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 11
금속 표면 처리 조성물이 500ppm의 질산알루미늄 및 1000ppm의 불화수소산을 함유하도록 하는 방식으로, SNOWTEX N 대신에 질산알루미늄(시약) 및 불화수소산(시약)을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 12
금속 표면 처리 조성물이 200ppm의 페놀 수지를 함유하도록 하는 방식으로, SNOWTEX N 대신에 RESITOP PL4012(페놀 수지, 군 에이 케미컬 코., 엘티디.(Gun Ei Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 13
금속 표면 처리 조성물이 200ppm의 계면활성제를 함유하도록 하는 방식으로, ADEKATOL LB-83(계면활성제, 아사히 덴카 코., 엘티디.(Asahi Denka Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 14
고장력 강판(70mm x 150mm x 0.8mm)을 SPC 대신에 금속 물질로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 15
본 실시예에서는, 유기실란으로서 20질량부의 KBM603를 80질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 3시간 동안 80℃에서 반응되게 하여 20질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체(이후, KBM603 축합체(1)이라 함)를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 KBM603 축합체(1)을 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 16
본 실시예에서는, 유기실란으로서 5질량부의 KBM603를 95질량부의 탈이온수와 95질량부의 에탄올의 혼합 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하였다. 이후, 반응 용액을 감압시켜 에탄올을 증발시킴으로써 5질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBM603 축합체(1) 대신에 5질량%의 본 실시예에서 수득된 활성 성분을 함유하는 유기실란의 축중합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 17
본 실시예에서는, 10질량부의 KBM603 및 10질량부의 KBM403(3-그리시독시프로필트리메톡시실란, 유효 농도 100%, 신-에츄 케미컬 코., 엘티디에 의해 제조됨)을 80질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 3시간 동안 80℃에서 반응되도록 하여 KBM603과 KBM403의 공축합체를 수득하였다. KBM603 축합체(1) 대신에 20질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 공축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 18
지르코늄의 농도를 3000ppm으로, KBM603(1)의 농도를 100ppm으로 조정하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 19
지르코늄의 농도를 100ppm으로, KBM603의 농도를 100ppm으로 조정하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 20
금속 표면 처리 조성물이 20ppm의 구리를 함유하도록 하는 방식으로 질산 구리를 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 21
본 실시예에서는, 유기실란으로서 20질량부의 KBM603를 80질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 3시간 동안 80℃에서 반응되게 하여 20질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 20질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조하고, 금속 표면 처리 조성물이 20ppm의 주석을 함유하도록 황산주석을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 22
금속 표면 처리 조성물이 20ppm의 구리 및 20ppm의 주석을 함유하도록 하는 방식으로 황산 구리 및 황산 주석을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 23
금속 표면 처리 조성물이 20ppm의 구리 및 100ppm의 알루미늄을 함유하도록 하는 방식으로, 황산 주석 대신에 질산 구리 및 질산 알루미늄을 금속 표면 처리 조성물에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 24
본 실시예에서는, 유기실란으로서 50질량부의 KBM603를 50질량부의 탈이온수와 50질량부의 에탄올의 혼합 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBM603 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 50질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 25
본 실시예에서는, 유기실란으로서 20질량부의 KBM603를 80질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨리고, 이어서 pH가 3이 되도록 아세트산을 첨가하여 유기실란 축합체를 선형 방식으로, 그리고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 20질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBM603 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 20질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 26
본 실시예에서는, 유기실란으로서 5질량부의 KBM603를 95질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 3시간 동안 80℃에서 반응되게 하여 5질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBM603 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 5질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 KBE903 축합체(1)을 첨가하지 않고 금속 표면 처리 조 성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 2
KBE903 축합체(1)의 농도가 200ppm이 아닌 5000ppm이 되게 하는 방식으로 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 KBE903 축합체(1)을 첨가하지 않고, 질산마그네슘의 농도가 200ppm이 되게 하는 방식으로 질산마그네슘(시약)을 첨가하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 KBE903 축합체(1)을 첨가하지 않고, 질산나트륨의 농도가 2000ppm이 되게 하는 방식으로 질산나트륨(시약)을 첨가하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 5
유기실란으로서 KBM903을 중축합시키지 않고, 이를 KBM903 축합체(1) 대신에 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 6
본 실시예에서는, 유기실란으로서 30질량부의 KBM403를 70질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 30질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란의 중축합체를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 유기실란의 중축합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 7
실시예 1에서 제조된 KBE903 축합체를 첨가하지 않고, 고형물 함량의 농도ㄱ가 200ppm이 되게 하는 방식으로 RESITOP PL4012(아미노개질된 페놀 수지, 군 에이 케미컬 코., 엘티디.에 의해 제조됨)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 8
KBE903 축합체(1) 대신에 PAA-10C(폴리알릴아민, 유효 농도 10%, 니토 보세키 코., 엘티디.에 의해 제조됨)를 사용하여 금속 표면 처리 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 9
화학적 전환 처리를 하기 기술되는 바와 같은 인산아연 처리로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
[인산아연 처리]
냉간압연강판을 금속 물질로서 사용하고, 그리스 제거 처리 및 물 세척 처리 후, 금속 물질을 실온에서 30초 동안 0.3% SURFFINE GL1(표면 조절제, 니폰 페인트 코., 엘티디에 의해 제조됨) 중에 침지시켜 표면 처리를 하였다. 이후, 금속 물질을 2분 동안 42℃에서 SURFDINE SD-6350(인산아연 화학적 전환 처리제, 니폰 페인트, 코., 엘티디.에 의해 제조됨) 중에 침지시켰다.
비교예 10
냉간압연강판 대신에 고장력 강판(70mm x 150mm x 0.8mm)을 금속 물질로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 11
본 실시예에서는, 유기실란으로서 2질량부의 KBM903를 98질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 2질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란 중축합체를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 2질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란 중축합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 12
본 실시예에서는, 유기실란으로서 1질량부의 KBM603를 99질량부의 탈이온수의 용매(용매 온도: 25℃)에 60분에 걸쳐 적하 깔대기에서 균일하게 떨어뜨린 후, 질소 분위기 하에서 24시간 동안 25℃에서 반응되게 하여 1질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란 중축합체를 수득하였다. KBE903 축합체(1) 대신에 본 실시예에서 수득된 1질량%의 활성 성분을 함유하는 유기실란 중축합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
비교예 13
KBE903 축합체(1) 대신에 유기실란으로서 XS1003(N,N'-비스[3-트리메톡시실릴프로필]에틸렌디아민, 유효 농도 100%, 키쏘 코포레이션(Chisso Corporation)에 의해 제조됨)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험 플레이트를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻은 시험 플레이트를 하기 시험으로 처리하였다. 이 결과가 표 3 및 4에 기재된다.
표 1
Figure 112008068665227-pct00004
표 2
Figure 112008068665227-pct00005
표 3
Figure 112008068665227-pct00006
표 4
Figure 112008068665227-pct00007
시험
[2차 접착력 시험(SDT)]
실시예 및 비교예에서 얻은 시험 플레이트 위에 기본 금속에 연장되는 두개의 종으로 평행한 절개선을 형성시키고, 480시간 동안 50℃에서 5질량%의 NaCl 수용액 중에 침지시켰다. 이후, 플레이트를 물 세척 처리하고, 공기 건조시키고, 절개부를 접착 테잎 "L-PACK LP-24"(니키반 코., 엘티디.(Nichiban Co., Ltd.)에 의해 제조됨)으로 밀봉한 후, 접착 테잎을 갑자기 벗겨내었다. 벗겨진 접착 테잎에 부착된 페인트의 최대 폭을 조사하였다. 이 결과가 표 3 및 4에 기재된다.
[사이클 부식 시험(CCT)]
실시예 및 비교예에서 얻은 시험 플레이트를 엣지 및 이면을 테잎으로 밀봉하고, 커터를 사용하여 가로켜기(cross cut) 패턴(베이스 금속으로 연장되는 스크래치)으로 스크래치하고, 하기 조건 하에서 CCT 시험을 수행하였다. 이 결과가 표 3 및 4에 기재된다.
[CCT 시험 조건]
시험 플레이트를 35℃의 온도 및 95%의 습도에서 유지된 염 분무 테스터에서 연속 2시간 동안 35℃로 가온된 5% NaCl 수용액으로 분무하고, 60℃의 온도 및 20내지 30%의 습도를 갖는 조건 하에서 4시간 동안 건조시킨 후, 50℃의 온도 및 95% 또는 그 초과의 습도를 갖는 습식 조건 하에서 2시간 방치하였다. 이러한 사이클을 200회 반복한 후, 코팅막의 팽창 폭을 측정하였다.
[슬러지 관찰]
실시예 및 비교예에서 화학적 전환 처리를 수행하고, 실온에서 30일 동안 방치한 후, 화학적 전환 처리제에서의 혼탁도(슬러지 생성)를 육안 관찰로 비교하고, 하기 기준에 의해 가공성을 평가하였다. 이 결과가 표 3 및 4에 기재된다.
a: 투명한 액체.
b: 약간 흐릿함.
c: 흐릿함.
d: 침전물(슬러지) 생성.
[저장 안정성]
실시예 및 비교예에서 얻은 금속 표면 처리 조성물을 30일 동안 40℃에서 방치되게 하고, 금속 물질을 화학적 전환 처리하였다. 이에 따라 얻은 화학적 전환 코팅 막을 Si 함량에 대해 측정하고, Si 함량을 방치전 금속 표면 처리 조성물이 사용된 경우에서의 Si 함량과 비교하였다.
방치전 Si 함량을 100%로서 간주하여, 방치 후 Si 함량을 하기 기준에 의해 평가하였다.
a: 80% 이상
b: 60 이상 내지 80% 미만
c: 40 이상 내지 60% 미만
d: 40% 미만
또한, 방치 전 경우에서와 동일한 조건 하에서 방치후의 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 2차 접착력 시험(SDT)을 수행하였다.
표 3 및 4에 기재된 바와 같이, 실시예는 비교예보다 슬러지 관찰, SDT 및 CCT의 결과에서 더 유리한 것으로 나타났으며, 보다 많의 양의 막을 형성하였다. 따라서, 본 구체예에 따른 금속 표면 처리 조성물이 충분한 베이스 금속 숨김 특성 및 코팅 막 접착력을 제공하고, 부식을 방지한다. 나아가, 실시예 2, 3, 6 및 15 내지 26에서, 분해에 내성이 있는 유기실록산이 사용되어, 충분한 화학적 전환 코팅막이 30일 동안 방치된 후에도 금속 물질의 표면에 형성되었으며, 이는 금속 표면 처리 조성물이 다른 실시예 및 비교예에서의 조성물에 비해 저장 안정성이 더 높다는 것을 시사하는 것이다.
본 발명의 금속 표면 처리 방법에 의해 처리된 금속 물질은 충분한 베이스 금속 숨김 특성, 코팅 막 접착력 및 내부식성을 갖는다. 그러므로, 바람직하게는 코팅 처리가 이어지는 적용, 예컨대, 코팅 전 자동차 바디, 이륜 차량의 바디 쉘 등, 다양한 부품, 컨테이너 외면, 및 코일 코팅에 사용된다. 또한, 금속 표면 처리 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 이에 따라 유리하게는 금속 표면 처리 조성물이 반복적으로 사용되는 경우에 사용되고, 매우 유리하게는, 오랜 수명을 갖도록 처리 용액이 요구되는 자동체 바디와 같은 큰 부품의 표면 처리를 위해 사용된다.
삭제

Claims (23)

  1. 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 유기실란의 중축합체이고, 그 분자내에 두개 이상의 아미노기를 갖는 유기실록산을 포함하는 금속 표면 처리에 사용하기 위한 금속 표면 처리 조성물로서,
    하기 식(1)에 의해 표현되는 유기실록산의 중축합도(degree of polycondensation)가 50% 이상이고,
    금속 표면 처리 조성물 중의 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물로 이루어진 군의 하나 이상의 화합물로부터 선택된 화합물의 함량이 금속 원소에 대해 10ppm 내지 10000ppm이고,
    금속 표면 처리 조성물 중의 유기실록산의 함량이 규소 원소에 대해 1ppm 내지 2000ppm이고,
    유기실록산에 함유된 규소 원소에 대한, 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물에 함유된 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질량비가 각각 0.5 내지 500인, 금속 표면 처리 조성물:
    중축합도(%) = 유기실록산의 질량 x 100 / (미반응 유기실란의 질량 + 유기실록산의 질량) 식(1)
    상기 식에서, 유기실록산의 질량은 유기실록산의 이량체 및 보다 큰 올리고머의 총 질량을 나타내며, 미반응 유기실란의 질량은 포함하지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서, 미반응 유기실란과 유기실란의 이량체의 총질량에 대한 유기실란의 삼량체 및 보다 큰 올리고머의 총질량의 질량비가 유기실란에서 1 또는 그 초과인, 금속 표면 처리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기실란이 아미노기 및 이미노기로부터 선택된 총 2개 또는 그 초과의 기를 갖는, 금속 표면 처리 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기실란이 그 말단에 아미노기를 가지며, 실릴기의 규소 원자가 그 사이에 4개 또는 그 초과의 원자를 갖는 아미노기의 질소 원자에 결합되어 있는, 금속 표면 처리 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기실록산이 하나 또는 그 초과의 분지 구조를 갖는, 금속 표면 처리 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 유기실록산과 미반응 유기실란의 규소 원자의 총량에 대한 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 두개 또는 그 초과의 다른 규소 원자에 결합된 규소 원자의 비가 유기실록산에서 20몰% 이상인, 금속 표면 처리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 금속 표면 처리 조성물 중에 함유된 유기실록산과 미반응 유기실란의 규소 원자의 총량에 대한 실록산 결합을 구성하는 산소 원자를 통해 세개 이상의 다른 규소 원자에 결합된 규소 원자의 비가 유기실록산에서 10몰% 이상인, 금속 표면 처리 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 표면 처리 조성물의 pH가 1.5 내지 6.5인, 금속 표면 처리 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 화합물을 추가로 포함하며, 금속 표면 처리 조성물 중 유리 불소 원소의 함량이 0.01ppm 내지 100ppm인, 금속 표면 처리 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 과황산, 인산, 카르복실산기 함유 화합물, 설폰산기 함유 화합물, 염화수소산, 브롬산, 염소산, 과산화수소, HMnO4, HVO3, H2WO4, H2MoO4, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 추가로 포함하는, 금속 표면 처리 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마그네슘, 아연, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 세륨, 스트론튬, 희토류 원소, 주석, 비스무트, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 추가로 포함하는, 금속 표면 처리 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는, 금속 표면 처리 조성물.
  14. 금속 물질의 표면을 처리하기 위한 금속 표면 처리 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 금속 표면 처리 조성물을 함유하는 금속 표면 처리 용액을, 금속 물질과 접촉시키는 처리 용액 접촉 단계; 및
    처리 용액 접촉 단계 후 금속 물질을 물로 세척하는 물 세척 단계를 포함하는 금속 표면 처리 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 금속 물질이 처리 용액 접촉 단계 동안 동시에 그리스 제거 처리되는, 금속 표면 처리 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 금속 물질이 처리 용액 접촉 단계에서 캐쏘드로서 전기분해되는, 금속 표면 처리 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 물 세척 단계 후 금속 물질을, 코발트, 니켈, 주석, 구리, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 산성 수용액과 접촉시키는 산 접촉 단계를 포함하는, 금속 표면 처리 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 물 세척 단계 후 금속 물질을 수용성 중합체 화합물 및 수분산성 중합체 화합물 중 적어도 하나를 함유한 중합체-함유 용액과 접촉시키는 중합체-함유 용액 접촉 단계를 포함하는, 금속 표면 처리 방법.
  19. 제 14 항에 따른 금속 표면 처리 방법으로 처리된 금속 물질.
  20. 제 19 항에 있어서, 철 계열 금속 물질 또는 아연 계열 금속 물질의 표면 상에 표면 처리 코팅막 층을 포함하며, 표면 처리 코팅막 층이 10mg/m2 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 0.5mg/m2 이상의 규소 원소를 함유하는, 금속 물질.
  21. 제 19 항에 있어서, 알루미늄 계열 금속 물질 또는 마그네슘 계열 금속 물질의 표면 상에 표면 처리 코팅막 층을 포함하며, 표면 처리 코팅막 층이 5mg/m2 이상의, 지르코늄 원소 및 티탄 원소 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 0.5mg/m2 이상의 규소 원소를 함유하는, 금속 물질.
  22. 제 20 항에 있어서, 지르코늄 원소 및 티탄 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 규소 원소에 대한 질량비가 0.5 내지 50인 금속 물질.
  23. 금속 물질이 제 14 항에 따른 금속 표면 처리 방법에 의해 표면 처리가 수행된 후, 코팅 처리되는, 금속 물질에 대한 코팅 방법.
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