KR20040058041A - 도장 전처리 방법 - Google Patents

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니폰 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

환경에 대한 부담이 적고 또한 철，아연，알루미늄 등의 모든 금속에 대하여 양호한 화성 처리를 할 수 있는 도장 전처리 방법을 제공한다.
본 발명은, 화성 처리제에 의해 피처리물을 처리하고 화성 피막을 형성하는 도장 전처리 방법으로서, 상기 화성 처리제는 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종, 및 불소를 필수 성분으로 하고, 상기 화성 피막은 불소 농도가 원소 비율로 10% 이하이고, 상기 피처리물은 적어도 일부가 철계 기재인 도장 전처리 방법을 제공한다.

Description

도장 전처리 방법 {PRETREATMENT METHOD FOR COATING}
본 발명은 도장 전처리 방법에 관한 것이다.
금속재료 표면에 양이온 전착 도장이나 분체 도장을 행하는 경우，통상적으로，내식성，도막 밀착성 등의 성질을 향상시킬 목적으로 화성 처리가 행해지고 있다．도막의 밀착성이나 내식성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 화성 처리에 이용되어 온 크로메이트 처리는 근래，크롬의 유해성이 지적되어 크롬을 포함하지 않는 화성 처리제의 개발이 필요하게 되었다. 이와 같은 화성 처리로서는, 인산 아연에 의한 처리가 폭넓게 행해지고 있다 (예를 들면, 일본 특개평 10-204649호 공보 참조).
그러나，인산 아연계 처리제는 금속 이온 및 산 농도가 높고 상당히 반응성이 강한 처리제이기 때문에，배수 처리에 있어서 경제성，작업성이 양호하지 않다. 또한, 인산 아연계 처리제에 의한 금속 표면 처리에 수반하여，물에 불용인 염류가 생성하여 침전되어 석출된다．이와 같은 침전물은 일반적으로 슬러지 라고 하며, 이와 같은 슬러지를 제거，폐기함에 따른 비용의 발생 등이 문제되고 있다．또한, 인산 이온은 부영양화에 의하여 환경에 대해 부담을 줄 우려도 있기 때문에 폐액처리시 노력을 필요로 하여, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 인산 아연계 처리제에 의한 금속 표면 처리에 있어서는 표면 조정을 행하는 것이 필요하고 공정이 길어진다는 문제도 있다．
이와 같은 인산 아연 화성 처리제 또는 크로메이트 화성 처리제 이외의 금속 표면 처리제로서，지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제가 공지되어 있다 (예를 들면, 일본 특개평 7-310189호 공보 참조)．이와 같은 지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제는 슬러지의 발생이 억제된다는 점에서는 상술한 바와 같은 인산 아연 화성 처리제와 비교할 때 우수한 성질을 갖고 있다．
그러나, 지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제에 의하여 얻어진 화성 피막은，특히 양이온 전착 도장에 의해 얻어지는 도막과의 밀착성이 나쁘고，통상，양이온 전착 도장의 전처리 공정에 사용되는 일은 적었다．이와 같은 지르코늄 화합물로 이루어지는 금속 표면 처리제에 있어서는, 인산 이온 등의 성분을 병용함으로써 밀착성 향상이나 내식성을 개선하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 인산 이온을 병용하는 경우, 상술한 바와 같은 부영양화 라는 문제가 발생한다. 또한, 이러한 금속 표면 처리제에 의한 처리를 양이온 전착 도장 등의 각종 도장 전처리 방법으로서 사용하는 것에 대한 검토는 전혀 없었다. 또한, 이러한 금속 표면 처리제로 철계 기재를 처리하는 경우, 충분한 도막 밀착성이나 도장후의 내식성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
나아가, 자동차 차체나 부품 등의 철, 아연, 알루미늄 등의 각종 금속 소재로 구성된 물품에 대하여 1회 처리로 전체 금속의 표면 처리를 하지 않으면 안되는경우도 있으므로, 이러한 경우에 있어서도 문제 없이 화성 처리를 행할 수 있는 도장 전처리 방법의 개발이 요구되고 있다. 그 밖에, 분체 도료, 용제 도료, 수성 도료 등에 의한 양이온 전착 도장 이외의 도장에 있어서도 상술한 바와 같은 문제를 일으키지 않고 화성 처리를 행할 수 있는 전처리 방법의 개발도 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 배경을 감안하여, 환경에 대한 부담이 적으며 또한, 철，아연，알루미늄 등의 모든 금속에 대하여 양호한 화성 처리를 할 수 있는 도장 전처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화성 처리제로 피처리물을 처리하고 화성 피막을 형성하는 도장 전처리 방법으로서, 상기 화성 처리제는 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종; 및 불소를 필수 성분으로 하고, 상기 화성 피막은 불소농도가 원소 비율로 10% 이하이고, 상기 피처리물은 적어도 일부가 철계 기재인 것을 특징으로 하는 도장 전처리 방법이다．
상기 화성 피막의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 하기 위하여, 상기 화성 처리제는 추가로, 마그네슘, 칼슘, 아연, 규소 함유 화합물 및 구리로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화성 처리제는 또한,
(i) 이소시아네이트기 및/또는 멜라민기를 함유하는 수성 수지, (ii) 수성 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 멜라민 수지의 혼합물, 또한 (iii) 적어도 일부에 하기의 식(1);
및/또는 하기의 식(2);
로 표시되는 구성 단위를 갖는 수용성 수지로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 도장 전처리 방법은, 상기 화성 피막의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 하기 위하여, 상기 화성 처리제로 처리한 후에 화성 피막을 30℃ 이상에서 가열 건조하는 것이 바람직하다.
상기 도장 전처리 방법은, 상기 화성 피막의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 하기 위하여, 상기 화성 처리제로 처리한 후에 pH가 9 이상인 염기성 수용액으로, 5∼100℃ 에서 화성 피막을 처리하는 것이 바람직하다.
상기 화성 처리제는, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량이 금속 환산으로 20∼10000 ppm 이고, pH가 1.5∼6.5 인 것이 바람직하다.
이하에서，본 발명을 상세히 설명한다．
본 발명은 크롬, 바나듐 등의 유해 중금속 이온이나 인산 이온 등을 실질적으로 사용하지 않고, 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하여 도장 전처리를 행하는 방법이다. 예를 들면, 지르코늄 함유 화성 처리제에 의한 금속 표면처리에서는 통상, 금속의 용해 반응에 의해 화성 처리제 중에 용출한 금속 이온이 ZrF6 2-의 불소를 뽑아냄으로써, 또한, 계면 pH의 상승에 의하여, 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 생성되고 이 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 기재 표면에 석출하는 것이라고 한다. 이 과정에서 불소가 완전히 뽑아내어 지지 않기 때문에 일정량의 불소가 화성 피막 중에 함유되게 된다. 이와 같이, 불소가 화성 피막 중에 잔류함으로써, 도막형성 후 부식환경에 놓이게 된 경우, 발생한 수산기와 나아가 불소의 치환이 일어나 불소 이온이 발생함으로써, 도막과 금속과의 결합을 끊어 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 것이라고 생각된다. 이와 같은 작용은, 특히 피처리 기재가 철인 경우에 현저히 발생하는 것이다. 이 때문에, 적어도 일부에 철계 기재를 함유하는 피처리물에 대하여, 지르코늄 등에 의한 도장 전처리를 행한 경우에는 도막과의 밀착성이 저하하는 문제가 발생한다. 본 발명은 이와 같은 견지에 기초하여, 화성 처리중의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 감소시킴으로써 상기 문제를 개선하는 것이다.
본 발명의 도장 전처리 방법에 따라, 적어도 일부가 철계 기재인 피처리물을 처리하고 도막과의 밀착성이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있다. 피처리물은 모두가 철계 기재로 되는 것이어도, 일부가 알루미늄계 기재 및/또는 아연계 기재로 되는 것이어도 좋다.
상기 철계 기재는 철 및/또는 그의 합금으로 된 기재이고, 상기 알루미늄 기재는 알루미늄 및/또는 그의 합금으로 된 기재이며, 상기 아연계 기재는 아연 및/또는 그의 합금으로 된 기재를 의미한다.
상기 철계 기재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 냉연 강판，열연 강판 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄계 기재는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면, 5000번계 알루미늄 합금，6000번계 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 상기 아연계 기재는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아연 도금 강판，아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판，아연-크롬 도금 강판，아연-알루미늄 도금 강판，아연-티탄 도금 강판，아연-마그네슘 도금 강판，아연-망간 도금 강판 등의 아연계 전기 도금，용융 도금，증착 도금 강판 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강판 등을 들 수 있다．
본 발명의 도장 전처리 방법에 있어서 사용되는 화성 처리제에 함유되는 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 화성 피막 형성 성분이다. 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화성 처리제로 처리함으로써, 기재에 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화성 피막이 형성되고 이에 의하여 기재의 내식성이나 내마모성이 향상되며 나아가, 추후에 형성될 도막과의 밀착성이 양호하게 된다. 상기 지르코늄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를들면，K2ZrF6등의 알칼리 금속 플루오르 지르코네이트; (NH4)2ZrF6등의 플루오르 지르코네이트; H2ZrF6등의 플루오르 지르코네이트산 등의 수성 플루오르 지르코네이트 등; 불화 지르코늄; 산화 지르코늄 등을 들 수 있다．
상기 티탄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，알칼리 금속 플루오르 티타네이트，(NH4)2TiF6등의 플루오르 티타네이트; H2TiF6등의 플루오르 티타네이트산 등의 수성 플루오르 티타네이트 등; 불화 티탄; 산화 티탄 등을 들 수 있다．
상기 하프늄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，H2HfF6등의 플루오르 하프네이트산; 불화 하프늄 등을 들 수 있다．
상기 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공급원으로서는, 피막 형성 능력이 높은 것들 중에서 ZrF6 2-，TiF6 2-，HfF6 2-로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 가진 화합물이 바람직하다．
상기 화성 처리제에 함유되는 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 금속 환산으로 하한 20 ppm，상한 l000O ppm 의 범위인 것이 바람직하다．상기 하한 미만이면 얻어지는 화성 피막의 성능이 불충분하고，상기 상한을 초과하면 그 이상의 효과는 바랄 수 없으므로 경제적으로 불리하다．상기 하한은 50 ppm이 보다 바람직하고，상기 상한은 2000 ppm이 보다 바람직하다．
상기 화성 처리제에 함유된 불소는 기재의 에칭제로서의 역할을 위한 것이다. 상기 불소의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，불화수소산，불화암모늄，불화붕소산，불화수소 암모늄，불화나트륨，불화수소나트륨 등의 불화물을 들 수 있다．또，착불화물로서는 예를 들면，헥사플루오르 규산염을 들 수 있고，그 구체적인 예로서 규소불화수소산，규소불화수소산 아연，규소불화수소산 망간，규소불화수소산 마그네슘，규소불화수소산 니켈，규소불화수소산 철, 규소불화수소산 칼슘 등을 들 수 있다．
상기 화성 처리제는 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않는다는 것은, 인산 이온이 화성 처리제 중의 성분으로서 작용하는 정도로 함유되지 않았다는 것을 의미한다. 상기 화성 처리제는, 실질적으로 실질적으로 인산 이온을 포함하지 않으므로 환경적 측면에서 부담을 주는 원인이 되는 인을 실질적으로 사용하지 않고, 인산 아연계 처리제를 사용할 경우에 발생하는 인산 철，인산 아연 등과 같은 슬러지의 발생을 억제할 수 있다．
상기 화성 처리제는 pH 가 하한 1.5，상한 6.5 의 범위내인 것이 바람직하다. 하한이 1.5 미만이면 에칭 과잉이 되어 충분한 피막 형성이 불가능하게 된다. 또한 상한이 6.5 를 초과하면 에칭이 불충분하여 양호한 피막을 얻을 수 없다．상기 하한은 2.0 이 보다 바람직하고 상기 상한은 5.5 가 보다 바람직하다．상기 하한은 2.5 가 더욱 바람직하고 상기 상한은 5.0 이 더욱 바람직하다．화성 처리제의 pH 를 조정하기 위해 질산，황산 등의 산성 화합물 및 수산화나트륨，수산화칼륨，암모니아 등의 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다．
본 발명의 도장 전처리 방법은, 수득되는 화성 피막 중의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 함으로써 도막과의 밀착성이 우수한 화성 피막을 형성하는 것이다. 상기 불소 농도는 8.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 농도는 X선광 전자 분광 분석 장치 (시마즈 제작소사제 AXIS-HS) 를 사용하여 화성 피막 중에 함유된 원소를 측정하여 그 피크 강도 면적으로부터 계산한 것이다.
화성 피막 중의 불소 농도를 10% 이하로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 이하의 방법 등을 들 수 있다:
(1) 화성 처리제에 추가로, 마그네슘, 칼슘, 규소 함유 화합물, 아연 및 구리로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 배합하는 방법.
(2) 화성 피막을 30℃ 이상으로 가열 건조하는 방법.
(3) pH가 9 이상인 염기성 수용액으로 5∼100℃ 에서 화성 피막을 처리하는 방법.
상기 (1)∼(3)의 방법은 화성 피막 중의 불소 농도를 10% 이하가 되도록 하기 위해 행하는 것이며, 그 목적이 달성되는 한도 내에서 상기 방법 중 2가지 이상의 방법을 병용해도 좋다.
상기 (1)의 방법은, 상기 마그네슘, 칼슘, 규소 함유 화합물, 아연 및 구리로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 화성 처리제에 배합함으로써 화성 처리제 중의 불소와 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 해리가 촉진되고, 화성 피막 중에 존재하는 불소 농도가 감소되는 것이라고 추측된다.
상기 마그네슘, 칼슘, 아연 및 구리는 금속 이온으로서 상기 화성 처리제에 배합되는 것이다. 상기 금속 이온은 각각 질산화물, 황산화물, 불화물 등을 공급원으로서 배합할 수 있다. 그 중에서도, 화성 반응에 악영향을 주지 않으므로 질산화물을 공급원으로 하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 구리는 상기 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량에 대하여, 중량비로서 하한 0.01 배, 상한 50 배의 범위 내에서 배합되는 것이 바람직하다. 상기 하한은 0.1 배인 것이 더 바람직하고 상기 상한은 10 배인 것이 보다 바람직하다.
상기 (1)의 방법에서 사용하는 금속 화합물은, 아연 화합물 또는 구리 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 화합물 중, 2종 이상의 화합물을 병용하여 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 조합으로서는 아연 화합물과 마그네슘 화합물의 병용 등을 들 수 있다.
상기 규소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，실리카，수용성 규산염 화합물，규산 에스테르류，알킬 실리케이트류，실란 커플링제 등을 들 수 있다．그 중에서도，실리카가 바람직하고 화성 처리제 중에서의 분산성이 높아지는 것 때문에 수분산성 실리카가 더욱 바람직하다. 상기 수분산성 실리카는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나트륨 등의 불순물이 적은 구상 실리카, 쇄상 실리카, 알루미늄 변성 실리카 등을 들 수 있다．상기 구상 실리카는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면 「스노텍스 N」,「스노텍스 O」,「스노텍스 OXS」,「스노텍스 UP」,「스노텍스 XS」,「스노텍스 AK」,「스노텍스 OUP」,「스노텍스 C」,「스노텍스 OL」(모두 닛산화학공업사 제품) 등의 콜로이드성(colloidal) 실리카나 또는「에어로졸」(일본 에어로졸사 제품) 등의 흄드(fumed) 실리카 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 실리카는 특별히 한정되지 않고，예를 들면, 「스노텍스 PS-M」,「스노텍스 PS-M0」,「스노텍스 PS-SO」(모두 닛산화학공업사 제품) 등의 실리카졸 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄 변성 실리카는「아델라이트 AT-20A」(아사히전화공업사) 등의 시판되는 실리카졸 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아미노기 함유 실란 커플링제 등을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 아미노기 함유 실란 커플링제는 분자중에 적어도 1개의 아미노기를 갖고 또한 실록산 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸 디메톡시실란，N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시실란，N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란，3-아미노프로필 트리에톡시실란，3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N,N-비스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕에틸렌디아민 등의 공지된 실란 커플링제 등을 들 수 있다．상기 실란 커플링제는 그의 가수분해물, 중합물 등을 사용해도 좋다.
상기 규소 함유 화합물은 규소 성분으로서 상기 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량에 대하여 하한 0.01 배, 상한 50 배의 범위 내에서 배합되는 것이 바람직하다.
상기 규소 함유 화합물은, 단독으로 사용해도 좋으나 상기 마그네슘, 칼슘, 아연 및 구리 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 병용하여 사용함으로써 보다 우수한 효과를 얻는 것이다.
본 발명의 도장 전처리 방법에서, 화성 처리제에 상기 마그네슘, 칼슘, 규소 함유 화합물, 아연 및 구리로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 배합하는 경우, 추가로 (i) 이소시아네이트기 및/또는 멜라민기를 함유하는 수성 수지, (ii) 수성 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 멜라민 수지의 혼합물, 또한 (iii) 적어도 일부에 하기의 식(1);
및/또는 하기의 식(2);
로 표시되는 구성 단위를 갖는 수용성 수지로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (i)∼(iii) 중 적어도 1종을 배합함으로써 불소 농도의 감소 효과가 더욱 커지므로, 화성 피막의 건조 공정이 불필요하게 되는 점에서 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 및/또는 멜라민기를 갖는 수성 수지(i)는, 이소시아네이트기 및/또는 멜라민기에 의하여 가교반응이 일어나고 경화막을 형성할 수 있는 것이다.
상기 수성 수지는, 필요량을 화성 처리제 중에 용해할 수 있는 정도의 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 에폭시 수지를 골격으로 하는 것 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지를 골격으로 하는 수성 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가형 에폭시 수지, 비스페놀 F 프로필렌옥사이드 부가형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 F 에피클로로히드린형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 이소시아네이트기는, 예를 들면, 블록제에 의하여 블록된 하프블록 디이소시아네이트 화합물을 수성 수지와 반응시킴으로써 수성 수지 중에 도입할 수 있다.
상기 하프블록 디이소시아네이트 화합물은, 디이소시아네이트 화합물과 블록제를 이소시아네이트기가 과잉으로 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 상기 하프블록 디이소시아네이트 화합물의 합성 및 하프블록 디이소시아네이트 화합물과 수성 수지와의 반응은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 멜라민기를 수성 수지 중에 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며,예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등에 후술하는 멜라민 수지 등을 첨가하고 80℃ 에서 2시간 가열하면서 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
수성 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 멜라민 수지의 혼합물(ii)은 상기 이소시아네이트기 및/또는 멜라민기를 갖는 수성 수지(i)와 마찬가지로 경화성을 갖는 것이다.
상기 수성 수지는 특별히 한정되지 않으며 상술한 것을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물이고, 수성 화성 처리제 중에 안정하게 배합하기 위하여 블록제로 블록시킨 블록 폴리이소시아네이트 화합물 또는 하프블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 멜라민 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 멜라민기, 에폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기 등의 알콕시기를 가진 알콕시메틸 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 상기 알콕시메틸 멜라민 수지는 통상 멜라민에 포름알데히드, 파라 포름알데히드 등의 알데히드를 부가반응 또는 부가 축합반응하여 얻은 메틸올 멜라민 수지를 탄소수 1∼4의 1가 알코올로 에틸화하여 얻는다. 본 발명에서는 메틸에테르기가 적합하다.
상기 멜라민 수지의 구체예로는, 메톡시기를 가진 타입 (메틸에테르형)으로서 사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 385 (모두 미쓰이 사이아나미드(주) 제품임)이나, 스미말 M 40S, 스미말 M 50S, 스미말 M100 (모두 스미토모 화학공업(주) 제품임) 등이 열거된다. 또한 부톡시기를 가진 타입 (부틸에테르형)으로서, 유반 20SE 60, 유반 20SE 125, 유반 20SE 128 (모두 미쓰이도와 화학(주) 제품임)이나, 수퍼 벳카민 G821, 수퍼 벳카민 J820 (모두 다이닛폰 잉크화학공업(주) 제품임)이나, 마이코트 506, 마이코트 508 (모두 미쓰이 사이아나미드(주) 제품임) 등이 열거된다. 이에 더하여, 혼합 에테르형 멜라민으로는 사이멜 235, 사이멜 238, 사이멜 254, 사이멜 266, 사이멜 267, 사이멜 285, 사이멜 1141 (모두 미쓰이 사이아나미드(주) 제품임)이나, 니카랙 MX-40, 니카랙 MX-45 (모두 산와케미칼(주) 제품임) 등이 열거된다.
상기 적어도 일부에 상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)로 나타내는 구성단위를 가진 수용성 수지(iii)의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 수용성 수지(iii)는 상기 식(1)로 나타내는 구성단위만으로 이루어지는 중합체인 폴리비닐아민 수지 및 상기 식(2)로 나타내는 구성단위만으로 이루어지는 중합체인 폴리알릴아민 수지가 특히 바람직하다. 상기 폴리비닐아민 수지 및 폴리알릴아민 수지는 특히 밀착성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 상기 폴리비닐아민 수지는 특별히 한정되지 않으며, PVAM-0595B (미츠비시 화학주식회사제) 등의 시판되는 폴리비닐아민 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리알릴아민 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C, PAA-D11 HC1 (모두 일동방주식회사 제품임) 등의 시판되는 폴리알릴아민 수지를 사용할 수 있다. 또한 폴리비닐아민 수지와 폴리알릴아민 수지를 병용하여 사용해도 좋다.
상기 수용성 수지(iii)는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 상기 폴리비닐아민 수지 및/또는 폴리알릴아민 수지의 아미노기의 일부를 아세틸화 하는 등의 방법으로 변성시킨 것, 아미노기의 일부 또는 전부가 산에 의해 중화된 것, 용해성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 가교제에 의해 가교된 것 등도 사용할 수 있다.
상기 수용성 수지(iii)는 수지 100g 당 하한 0.01 몰, 상한 2.3 몰의 범위 내에서 아미노기를 가진 것이 바람직하다. 0.01 몰 미만이면 충분한 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 2.3 몰을 초과하면 목적하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 하한은 0.1 몰이 보다 바람직하다.
상기 (i)∼(iii)의 적어도 1종은, 고형분으로 상기 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량에 대하여 하한 0.01 배, 상한 50 배의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 (2)의 방법은 화성 피막을 30℃ 이상에서 가열건조함으로써 화성 피막 중에 함유되어 있는 불소를 휘발시키고 나아가, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종과 결합하는 불소의 수산기에로의 치환을 촉진함으로써 불소 비율을 감소시키는 것이다. 건조시간은 특별히 한정되지 않으나 피막 표면의 온도가 건조 분위기 온도에 도달하면 좋다. 건조온도의 상한은 특별히 한정되지 않으나 작업성의 문제 때문에 300℃ 이하가 바람직하다. 상기 건조온도는 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 (2)의 방법에서 사용되는 건조기는 통상적으로 이용되는 건조기면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 열풍건조기, 전기건조로 등을 들 수 있다. 화성 처리를 행한 후 우수한 효율로 불소량을 저감시킬 수 있도록 화성 처리반응을 행한 후, 가열건조를 행하기 전에 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 (3)의 방법은, 염기성 수용액으로 화성 피막을 처리함으로써 화성 피막 중에 존재하는 불소를 화성 피막으로부터 제거하는 것이다. 상기 염기성 수용액은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 후공정에서 수세하기 쉬우므로 암모니아의 수용액이 바람직하다. 수득된 화성 피막을 pH 9 이상, 온도 5∼100℃ 으로 조정한 상기 염기성 수용액에 30∼300초간 침지하여 처리하는 것이 바람직하다. 상기 (3)의 방법 후에는, 표면에 부착된 염기성 화합물을 제거하기 위하여 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 화성 처리제에 의한 금속의 화성 처리는 특별히 한정되는 것은 아니고 통상의 처리조건에서 화성 처리제와 금속 표면을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 상기 화성 처리에 있어서의 처리온도는 하한 20℃, 상한 70℃ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 하한은 30℃ 인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 50℃ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 화성 처리에서의 화성 시간은 하한 5초, 상한 1200초의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 하한은 30초가 보다 바람직하고, 상기 상한은 120초가 보다 바람직하다. 화성 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 롤코트법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도장 전처리 방법에 의해 얻어지는 화성 피막은 피막량이 화성 처리제에 함유된 금속의 합계량으로 하한 0.1 mg/m2, 상한 500 mg/m2의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 0.01 mg/m2미만이면, 균일한 화성 피막이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 500 mg/m2을 초과하면 경제적으로 불리하다. 상기 하한은 5 mg/m2이 보다 바람직하고 상기 상한은 200 mg/m2이 보다 바람직하다.
본 발명의 도장 전처리 방법은 탈지 처리, 탈지후 수세 처리를 행한 기재 포면에 대하여 화성 처리를 행하고, 화성후 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 탈지 처리는 기재 표면에 부착되어 있는 유분이나 오물을 제거하기 위하여 행하는 것으로서, 무인ㆍ무질소 탈지 세정액 등의 탈지제를 이용하여 통상 30∼55℃ 에서 수분 정도의 시간 동안 침지처리가 이루어진다．필요에 따라, 탈지처리 전에 예비 탈지처리를 행할 수 있다．
상기 탈지후 수세처리는，탈지 처리후의 탈지제를 수세하기 위해 대량의 수세용 물을 써서 1회 또는 그 이상으로 스프레이 처리를 함으로써 행해지는 것이다.
상기 화성후 수세처리는 그 후의 각종 도장후의 밀착성, 내식성 등에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해 1회 또는 그 이상으로 행해지는 것이다．이 경우，최종 수세는 순수한 물로 행하는 것이 적당하다．이 화성후 수세 처리에서는，스프레이 수세 또는 침지 수세의 어느 쪽이어도 좋으며 이들 방법을 조합하여 수세할 수도 있다.
또한 본 발명의 도장 전처리 방법은 인산 아연계 화성 처리제를 이용하여 처리하는 방법에서 필요로 하는 표면 조정처리를 행하지 않아도 좋기 때문에 보다 적은 공정으로 기재의 화성 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 도장 전처리 방법에 의해 처리된 금속 기재에 대하여 행할 수 있는 도장은 특별히 한정되지 않으며, 양이온 전착 도료, 용제 도료, 수성 도료, 분체 도료 등의 종래 공지의 도료를 이용한 도장을 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 양이온 전착 도료는 특별 한정되지 않으며 아미노화 에폭시 수지, 아미노화 아크릴 수지, 슬포늄화 에폭시 수지 등으로 구성된 종래 공지의 양이온 전착 도료를 도포할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나，본 발명은 이들 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
시판되는 냉간 압연 강판 (일본 테스트패널사，70mm ×150mm ×0.8mm)을 기재로 하여, 다음의 조건에서 도장 전처리를 실시하였다.
(1) 도장 전처리
탈지 처리: 2중량%「서프 클리너-53」(니폰페인트사 탈지제)로 40℃에서 2분간 스프레이 처리하였다．
탈지후 수세 처리: 수돗물로 30초간 스프레이 처리하였다．
화성 처리: 지르콘 불화수소산, 수산화나트륨을 사용하여 지르코늄 농도 100 ppm, pH 4 인 화성 처리제를 조제했다. 조제된 화성 처리제의 온도를 40 ℃로 하고, 침지 처리했다. 처리시간은 60초이고, 처리의 초기 단계에서의 피막량은 10 mg/m2이었다.
화성후 수세 처리: 수돗물로 30초간 스프레이 처리하였다．다시또, 이온 교환수로 30초간 스프레이 처리하였다．
건조 처리: 수세 처리후의 냉간 압연 강판을 전기건조로에서 80℃ 에서 5분간 건조하였다. 또한, 수득된 피막 중의 화성 처리제에 함유된 금속의 합계량(피막량) 및 불소 농도는「AXIS-HS」(시마즈제작소, 형광 X선 분석 장치; X선원: 모노-Al)를 이용하여 분석했다.
(2) 도장
화성 처리제 1L 당 1 m2의 냉간 압연 강판을 처리한 후에 「파워닉스 110」 (니폰페인트사, 양이온 전착 도료)를 이용하여 건조 막두께 20㎛이 되도록 전착 도장하고, 수세 후 170℃에서 20분간 가열하여 베이크 시켜서 시험판을 제작하였다．
실시예 2
건조 조건을 35℃, 10분으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 3
건조 조건을 35℃, 60분으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 4
건조 조건을 120℃, 5분으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 5
건조 조건을 170℃, 5분으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 6
건조 조건을 180℃, 3분으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
비교예 1
건조 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
비교예 2
건조 조건을 25℃, 10분으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
비교예 3
탈지후 수세 처리의 후에, 서프파인 5N-8M (니폰페인트사제)을 사용하여 실온에서 30초간 표면 조정을 행하고 서프다인 SD-6350 (니폰페인트사제, 인산 아연계 화성 처리제)를 이용하여 35℃ 에서 2분간 화성 처리를 행하고, 건조 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
비교예 4
건조 처리를 80℃ 에서 5분간 행한 것 이외는 비교에 3과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 7
지르코늄 농도를 500 ppm 으로, 질산 아연을 가하여 아연 농도를 500 ppm 으로, 건조 조건을 25℃ 에서 10분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 8
지르코늄 농도를 500 ppm 으로, 질산 아연을 가하여 아연 농도를 500 ppm 으로, 질산 마그네슘을 이용하여 마그네슘 농도를 200 ppm 으로, 건조 조건을 25℃ 에서 10분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 9
지르코늄 농도를 500 ppm 으로, 질산 아연을 가하여 아연 농도를 500 ppm 으로, 실리카 (에어로졸 300: 일본 에어로졸 주식회사제)를 이용하여 규소 농도를 200 ppm 으로, 건조 조건을 25℃ 에서 10분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 10
지르코늄 농도를 500 ppm 으로, 질산 마그네슘을 가하여 마그네슘 농도를 500 ppm 으로, 실리카 (스노텍스 O: 닛산화학공업 주식회사제)를 가하여 규소 농도를 200 ppm 으로, 건조 조건을 25℃ 에서 10분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 11
질산구리를 가하여 구리의 농도를 5 ppm 으로, 건조 조건을 25℃ 에서 10분간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 12
지르코늄 농도를 500 ppm 으로, 질산 아연을 가하여 아연 농도를 500 ppm 으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
실시예 13
실란 커플링제 A 로서 KBP-90 (3-아미노프로필 트리메톡시실란 가수분해물: 유효농도 32 중량%: 신에쓰 화학공업 주식회사제)을 200 ppm 첨가하고, 건조 처리를 행하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 얻었다.
제조예 1
에폭시 등량 190 의 비스페놀 F 에피클로로히드린형 에폭시 화합물 190 중량부로 디에탄올아민 30부, 초산 셀로솔브 110부를 가하고, 100℃ 에서 2시간 반응시켜 비휘발분 70 중량%의 아미노기를 함유하는 수성 에폭시 수지를 얻었다.
제조예 2
NCO 13.3 중량%, 비휘발분 75 중량%의 트리메틸올 프로판의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 프리코폴리머를 100 중량부, 노닐페놀 44 중량부, 디메틸벤질아민 5 중량부, 초산 셀로솔브 65 중량부를 혼합하고, 질소하에 80℃ 에서 3시간 교반, 반응시켜 비휘발분 70 중량%, NCO 20 중량%의 부분블록화 폴리이소시아네이트를 얻었다.
상기 제조예 1에서 제조한 아미노기를 함유하는 수성 에폭시 수지 70 중량부와 상기 부분블록화 폴리이소시아네이트 30 중량부를 혼합하고 80℃ 에서 4시간 교반하여 반응시킨 후, 적외선 분광 분석으로 NCO 기의 흡수가 완전하게 되지 않는 것을 확인했다. 그 후 초산 3 중량부를 혼합하고, 계속해서 이온교환수를 희석하여 비휘발분 25 중량%, pH 4.1 인 이소시아네이트기 및 아미노기를 함유하는 수성 수지 A를 얻었다.
실시예 14
질산 마그네슘을 이용하여 마그네슘 농도를 200 ppm 으로 하고, 상기 이소시아네이트기 및 아미노기를 함유하는 수성 수지 A 를 고형분으로서 300 ppm 첨가하고, 건조 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
실시예 15
질산 마그네슘을 이용하여 마그네슘 농도를 200 ppm 으로 하고, 질산 아연을 가하여 아연 농도를 400 ppm 으로 하고, 실란 커플링제 B 로서 KBE-903 (3-아미노프로필 트리에톡시실란: 유효농도 100 중량%: 신에쓰 화학공업주식회사제)을 200 ppm 첨가하고, 건조 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
실시예 16
화성후 수세 처리의 후에, pH 가 10인 수산화암모늄 수용액을 이용하여, 50℃ 에서 3분간 알칼리 처리를 하고, 다시 수세 처리를 한 후 건조 처리를 행하지않고서 도장을 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
실시예 17
화성후 수세 처리의 후에, pH 가 9인 수산화암모늄 수용액을 이용하여, 50℃ 에서 10분간 알칼리 처리를 하고, 다시 수세 처리를 한 후 건조 처리를 행하지 않고서 도장을 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
실시예 18
화성후 수세 처리의 후에, pH 가 12인 수산화칼륨 수용액을 이용하여, 40℃ 에서 3분간 알칼리 처리를 하고, 다시 수세 처리를 한 후 건조 처리를 행하지 않고서 도장을 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
실시예 19
화성후 수세 처리의 후에, pH 가 12인 수산화리튬 수용액을 이용하여, 40℃ 에서 3분간 알칼리 처리를 하고, 다시 수세 처리를 한 후 건조 처리를 행하지 않고서 도장을 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
실시예 20
화성후 수세 처리의 후에, pH 가 9인 수산화나트륨 수용액을 이용하여, 50℃ 에서 5분간 알칼리 처리를 하고, 다시 수세 처리를 한 후 건조 처리를 행하지 않고서 도장을 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
비교예 5
화성후 수세 처리의 후에, pH 가 8인 수산화암모늄 수용액을 이용하여, 50℃ 에서 10분간 알칼리 처리를 하고, 다시 수세 처리를 한 후 건조 처리를 행하지 않고서 도장을 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험판을 수득하였다.
평가 시험
(슬러지 관찰)
화성 처리제 1L 당 1 m2의 냉간 압연 강판을 처리한 후, 화성 처리제 중의 탁함을 육안 관찰하였다．
: 탁하지 않음
×: 탁함
(2차 밀착성 시험(SDT))
수득된 시험판에, 밑바닥까지 도달하는 종방향 평행 컷트를 2개 넣은 후，5% NaCl 수용액 중에서 50℃ 에서 실시예 1∼6 에서 수득된 시험판을 96시간, 실시예 7∼15 에서 수득된 시험판을 480시간, 실시예 16∼20 에서 수득된 시험판을 120시간, 비교예 1∼4 에서 수득된 시험판을 96시간, 및 비교예 5에서 수득된 시험판을 120시간 동안 각각 침지시켰다. 그 후, 컷트부를 테이프 박리하여 도료의 박리를 관찰하였다．
◎: 박리 없음
: 약간 박리됨
×: 박리폭 3 mm 이상
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 1, 2 및 3 으로부터 본 발명의 전처리 방법에 의하여 형성된 화성 피막은, 도막과의 밀착성이 우수하고, 화성 처리제 중에 슬러지는 발생하지 않는 것으로 나타난다. 한편, 비교예에서는 슬러지의 발생을 억제하면서 또한 도막과의 밀착성에 있어서도 우수한 화성 피막을 얻을 수는 없었다.
본 발명에 의하여, 환경에 대한 부담이 적고 슬러지도 발생하지 않는 도장전 처리방법을 얻을 수 있다. 본 발명의 도장 전처리 방법에 의하여, 철계 기재에 대하여도 피막으로서의 안정성 및 도막과의 밀착성이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 도장 전처리 방법은 표면 조정을 행하지 않아도 양호한 화성 피막이 형성되므로, 작업성 및 비용 면에서도 양호한 도장 전처리 방법이다.

Claims (6)

  1. 화성 처리제로 피처리물을 처리하여 화성 피막을 형성하는 도장 전처리 방법으로서,
    상기 화성 처리제는 (I) 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종，및 (II) 불소를 필수성분으로 포함하고,
    상기 화성 피막은 불소 농도가 원소 비율로 10% 이하이고,
    상기 처리물은 적어도 일부가 철계 기재인 것을 특징으로 하는 도장 전처리 방법.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    화성 피막의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 하기 위해 화성 처리제는 마그네슘, 칼슘, 아연, 규소 함유 화합물 및 구리로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도장 전처리 방법.
  3. 청구항 2 에 있어서,
    화성 처리제는 (i) 이소시아네이트기 및/또는 멜라민기를 함유하는 수성 수지, (ii) 수성 수지, 및 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 멜라민 수지의 혼합물, 또한 (iii) 적어도 일부에 하기의 식(1);
    및/또는 하기의 식(2);
    로 표시되는 구성 단위를 갖는 수용성 수지로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 전처리 방법．
  4. 청구항 1, 2 또는 3 에 있어서,
    화성 피막의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 하기 위하여, 화성 처리제로 처리한 후에 화성 피막을 30℃ 이상에서 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 도장 전처리 방법.
  5. 청구항 1, 2 또는 3 에 있어서,
    화성 피막의 불소 농도를 원소 비율로 10% 이하로 하기 위하여, 화성 처리제로 처리한 후에 pH가 9 이상인 염기성 수용액으로 5∼100℃ 에서 화성 피막을 처리하는 것을 특징으로 하는 도장 전처리 방법.
  6. 청구항 1. 2 또는 3 에 있어서,
    화성 처리제는 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량이 금속 환산으로 20∼10000 ppm 이고, pH가 1.5∼6.5 인 것을 특징으로 하는 도장 전처리 방법.
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