JP2828409B2 - アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 - Google Patents
アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルミニウム含有金属材
料、すなわち、アルミニウム材料およびアルミニウム合
金材料を塗装する前に、この金属材料表面に優れた耐食
性と塗料密着性を付与するための新規なアルミニウム含
有金属材料用表面処理組成物および処理方法に関するも
のである。本発明が特に効果的に適用される分野はアル
ミニウムＤＩ缶材の表面処理である。すなわち、本発明
の表面処理組成物および表面処理方法により、アルミニ
ウム合金板を絞りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉ
ｒｏｎｉｎｇ）することにより形成されたアルミニウム
ＤＩ缶に塗装・印刷を施す前に、従来方法に比べ極めて
短時間内に、この缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性
を付与することができる。
料、すなわち、アルミニウム材料およびアルミニウム合
金材料を塗装する前に、この金属材料表面に優れた耐食
性と塗料密着性を付与するための新規なアルミニウム含
有金属材料用表面処理組成物および処理方法に関するも
のである。本発明が特に効果的に適用される分野はアル
ミニウムＤＩ缶材の表面処理である。すなわち、本発明
の表面処理組成物および表面処理方法により、アルミニ
ウム合金板を絞りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉ
ｒｏｎｉｎｇ）することにより形成されたアルミニウム
ＤＩ缶に塗装・印刷を施す前に、従来方法に比べ極めて
短時間内に、この缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性
を付与することができる。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウム含有金属材料用表面処理液
は、クロメートタイプの処理液とノンクロメートタイプ
の処理液とに大別できる。クロメートタイプ処理液の代
表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理液と
りん酸クロメート化成処理液とがある。このクロム酸ク
ロメート化成処理液は１９５０年頃に実用化され、現在
も熱交換器のフィン材などに広く使用されている。この
クロム酸クロメート化成処理液は、クロム酸（Ｃ
r Ｏ3 ）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを主成分として含
み、さらに必要により化成促進剤が添加されているもの
で、金属材料表面上に若干の６価クロムを含有する化成
皮膜を形成する。
は、クロメートタイプの処理液とノンクロメートタイプ
の処理液とに大別できる。クロメートタイプ処理液の代
表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理液と
りん酸クロメート化成処理液とがある。このクロム酸ク
ロメート化成処理液は１９５０年頃に実用化され、現在
も熱交換器のフィン材などに広く使用されている。この
クロム酸クロメート化成処理液は、クロム酸（Ｃ
r Ｏ3 ）とフッ化水素酸（ＨＦ）とを主成分として含
み、さらに必要により化成促進剤が添加されているもの
で、金属材料表面上に若干の６価クロムを含有する化成
皮膜を形成する。
【０００３】また、りん酸クロメート化成処理液は、１
９４５年のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ２，４３８，８７７の
発明によるものであり、この化成処理液はクロム酸（Ｃ
rＯ3 ）、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、およびフッ化水素酸
（ＨＦ）を主成分として含むもので、これによって形成
される皮膜は、水和したりん酸クロム（Ｃr ＰＯ4・４
Ｈ2 Ｏ）を主成分として含有するものである。この化成
皮膜には６価クロムが含有されていないことから、飲料
缶のボディー、および蓋材の塗装下地処理などの用途に
現在も広く使用されている。
９４５年のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ２，４３８，８７７の
発明によるものであり、この化成処理液はクロム酸（Ｃ
rＯ3 ）、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、およびフッ化水素酸
（ＨＦ）を主成分として含むもので、これによって形成
される皮膜は、水和したりん酸クロム（Ｃr ＰＯ4・４
Ｈ2 Ｏ）を主成分として含有するものである。この化成
皮膜には６価クロムが含有されていないことから、飲料
缶のボディー、および蓋材の塗装下地処理などの用途に
現在も広く使用されている。
【０００４】上記クロメートタイプ表面処理液は、有害
な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６
価クロムを含有しない処理液の使用が望まれている。ク
ロムを含有しないノンクロメートタイプ表面処理液の代
表的な発明としては、特開昭５２−１３１９３７号に開
示の処理液が挙げられる。この処理液は、ジルコニウム
またはチタン、あるいはこれらの混合物と、ホスフェー
トとおよびフッ化物とを含有し、且つ、pHが約１．０〜
４．０の酸性の水性コーティング溶液である。このノン
クロメートタイプ表面処理液を用いて金属材料表面上に
処理を施すとこの金属材料表面上にジルコニウムあるい
はチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成され
る。
な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６
価クロムを含有しない処理液の使用が望まれている。ク
ロムを含有しないノンクロメートタイプ表面処理液の代
表的な発明としては、特開昭５２−１３１９３７号に開
示の処理液が挙げられる。この処理液は、ジルコニウム
またはチタン、あるいはこれらの混合物と、ホスフェー
トとおよびフッ化物とを含有し、且つ、pHが約１．０〜
４．０の酸性の水性コーティング溶液である。このノン
クロメートタイプ表面処理液を用いて金属材料表面上に
処理を施すとこの金属材料表面上にジルコニウムあるい
はチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成され
る。
【０００５】このノンクロメートタイプ処理液は６価ク
ロムを含有しないという利点を有し、現在、アルミニウ
ムＤＩ缶用に広く使用されているが、工業的に充分な性
能（耐食性）を得るには、１５秒間以上の処理時間が必
要である。しかしながら、近年、アルミニウムＤＩ缶の
生産量の増大に伴い、その生産スピードの大幅な向上が
求められている。また、省スペースとの見地から表面処
理設備のコンパクト化が望まれている。このため、アル
ミニウム含有金属材料の表面処理においては、その表面
処理時間の短縮化が大きな課題となっているのである。
ロムを含有しないという利点を有し、現在、アルミニウ
ムＤＩ缶用に広く使用されているが、工業的に充分な性
能（耐食性）を得るには、１５秒間以上の処理時間が必
要である。しかしながら、近年、アルミニウムＤＩ缶の
生産量の増大に伴い、その生産スピードの大幅な向上が
求められている。また、省スペースとの見地から表面処
理設備のコンパクト化が望まれている。このため、アル
ミニウム含有金属材料の表面処理においては、その表面
処理時間の短縮化が大きな課題となっているのである。
【０００６】現在、アルミニウムＤＩ缶の表面処理に
は、上記のりん酸クロメートとジルコニウム系のノンク
ロメートが主に使用されている。一般にアルミニウムＤ
Ｉ缶の製造において、このＤＩ缶体のボトム外面は塗装
されずに高温殺菌されるが、この際に耐食性が乏しい
と、アルミニウムが酸化して外観が黒く変色する。この
現象は一般に黒変と言われている。このため表面処理に
より形成される皮膜自身（未塗装）に高い耐食性を示す
ことが要求されている。
は、上記のりん酸クロメートとジルコニウム系のノンク
ロメートが主に使用されている。一般にアルミニウムＤ
Ｉ缶の製造において、このＤＩ缶体のボトム外面は塗装
されずに高温殺菌されるが、この際に耐食性が乏しい
と、アルミニウムが酸化して外観が黒く変色する。この
現象は一般に黒変と言われている。このため表面処理に
より形成される皮膜自身（未塗装）に高い耐食性を示す
ことが要求されている。
【０００７】前記表面処理時間の短縮化を目的とした発
明としては、特開平１−２４６３７０号に開示の処理方
法が知られている。この方法は、アルミニウム含有金属
材料にアルカリ脱脂剤による表面洗浄を施し、次に、こ
の洗浄表面に、ジルコニウムイオン０．０１〜０．５ｇ
／リットル、りん酸イオン０．０１〜０．５ｇ／リット
ルおよび有効Ｆイオン０．００１〜０．０５ｇ／リット
ルあるいは更にバナジウムイオン０．０１〜１ｇ／リッ
トルを含有し、かつ１．５〜４．０のpHを有する酸性溶
液による表面処理を施すものである。しかしながら、こ
の方法では、工業的に充分な耐黒変性を得るには至って
いない。
明としては、特開平１−２４６３７０号に開示の処理方
法が知られている。この方法は、アルミニウム含有金属
材料にアルカリ脱脂剤による表面洗浄を施し、次に、こ
の洗浄表面に、ジルコニウムイオン０．０１〜０．５ｇ
／リットル、りん酸イオン０．０１〜０．５ｇ／リット
ルおよび有効Ｆイオン０．００１〜０．０５ｇ／リット
ルあるいは更にバナジウムイオン０．０１〜１ｇ／リッ
トルを含有し、かつ１．５〜４．０のpHを有する酸性溶
液による表面処理を施すものである。しかしながら、こ
の方法では、工業的に充分な耐黒変性を得るには至って
いない。
【０００８】また、ノンクロメート処理方法として、特
公昭５７−３９３１４号に開示の処理方法がある。この
方法は、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２
種と、過酸化水素と、りん酸または縮合りん酸の１種ま
たは２種とを含む酸性溶液により、アルミニウム含有金
属材料表面を処理するものである。しかし、この処理液
には、不安定であるという問題点があり、また表面皮膜
形成反応性も不満足なものであった。また、上記公報に
は、処理温度、処理時間および処理操作について具体的
な記載がなく、また、上記公報に記載の方法では、工業
的に安定な耐黒変性を得ることが困難であった。
公昭５７−３９３１４号に開示の処理方法がある。この
方法は、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２
種と、過酸化水素と、りん酸または縮合りん酸の１種ま
たは２種とを含む酸性溶液により、アルミニウム含有金
属材料表面を処理するものである。しかし、この処理液
には、不安定であるという問題点があり、また表面皮膜
形成反応性も不満足なものであった。また、上記公報に
は、処理温度、処理時間および処理操作について具体的
な記載がなく、また、上記公報に記載の方法では、工業
的に安定な耐黒変性を得ることが困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する上記問題点を解決するためのものであり、具体的に
はアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性と
塗膜密着性を短時間で付与することが可能で、かつ安定
な、アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および
それを用いる表面処理方法を提供しようとするものであ
る。
する上記問題点を解決するためのものであり、具体的に
はアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性と
塗膜密着性を短時間で付与することが可能で、かつ安定
な、アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および
それを用いる表面処理方法を提供しようとするものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、従
来技術の抱える前記問題点を解決するための手段につい
て鋭意検討した。その結果、特定割合で配合されたりん
酸イオンと、フルオロジルコニウム酸と、フッ化水素酸
と、過酸化水素、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン
酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の１種以上からなる酸
化剤との配合物を含有する表面処理組成物を含む表面処
理液を３０〜５０℃の温度においてアルミニウム含有金
属材料表面に、特定時間だけ接触させ、その後、この金
属材料の表面処理液付着表面を水洗して加熱乾燥する表
面処理方法を採用することによって、優れた耐食性およ
び塗料密着性を有する皮膜を、短時間内にアルミニウム
含有金属材料表面に形成し得ることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
来技術の抱える前記問題点を解決するための手段につい
て鋭意検討した。その結果、特定割合で配合されたりん
酸イオンと、フルオロジルコニウム酸と、フッ化水素酸
と、過酸化水素、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン
酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の１種以上からなる酸
化剤との配合物を含有する表面処理組成物を含む表面処
理液を３０〜５０℃の温度においてアルミニウム含有金
属材料表面に、特定時間だけ接触させ、その後、この金
属材料の表面処理液付着表面を水洗して加熱乾燥する表
面処理方法を採用することによって、優れた耐食性およ
び塗料密着性を有する皮膜を、短時間内にアルミニウム
含有金属材料表面に形成し得ることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【００１１】本発明のアルミニウム含有金属材料用表面
処理液は、０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸イオ
ンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５
ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子
に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸
と、１〜１００重量部の過酸化水素、並びに亜硝酸、タ
ングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれら
の酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤と
を含むことを特徴とするものである。
処理液は、０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸イオ
ンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５
ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素原子
に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化水素酸
と、１〜１００重量部の過酸化水素、並びに亜硝酸、タ
ングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれら
の酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤と
を含むことを特徴とするものである。
【００１２】また、本発明のアルミニウム金属材料の表
面処理方法は、前記の表面処理液を、３０〜５０℃の温
度において、アルミニウム含有金属材料の表面に、２秒
〜３０秒間接触させ、その後、前記金属材料の表面処理
液付着表面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とするも
のである。
面処理方法は、前記の表面処理液を、３０〜５０℃の温
度において、アルミニウム含有金属材料の表面に、２秒
〜３０秒間接触させ、その後、前記金属材料の表面処理
液付着表面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とするも
のである。
【００１３】
【作用】本発明の表面処理組成物は、りん酸イオンと、
フルオロジルコニウム酸と、フッ化水素酸と、特定酸化
剤との配合物を必須成分として含む水性酸性処理液であ
る。特に、本発明の表面処理組成物および表面処理方法
に用いられる表面処理液においては、フッ化水素酸と、
特定の酸化剤とが併用されていることが重要であって、
それによって、表面処理液を安定化し、かつ得られる表
面皮膜の耐食性（耐黒変性）および塗膜密着性をともに
著しく向上させるという驚くべき効果が得られたのであ
る。
フルオロジルコニウム酸と、フッ化水素酸と、特定酸化
剤との配合物を必須成分として含む水性酸性処理液であ
る。特に、本発明の表面処理組成物および表面処理方法
に用いられる表面処理液においては、フッ化水素酸と、
特定の酸化剤とが併用されていることが重要であって、
それによって、表面処理液を安定化し、かつ得られる表
面皮膜の耐食性（耐黒変性）および塗膜密着性をともに
著しく向上させるという驚くべき効果が得られたのであ
る。
【００１４】 本発明の表面処理組成物は、下記成分を下記の重量割合： りん酸イオン ０．０１〜０．８ｇ／リットル フルオロジルコニウム酸（ジルコニウム原子換算） ０．０１〜０．１５ｇ／リットル フッ化水素酸（フッ素原子換算） ０．０３〜１ｇ／リットル 酸化剤（過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン酸、 モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の 塩から選ばれた１種以上） ０．０１〜１ｇ／リットル で含む配合物の水性液であって、そのpHは、一般に１．
０〜４．０の範囲内にある。
０〜４．０の範囲内にある。
【００１５】本発明方法において、前記表面処理組成物
を含む表面処理液（水溶液）が調製される。この表面処
理液の各成分の濃度は下記のように調整される。 りん酸イオン ０．０１〜０．８ｇ／リットル フルオロジルコニウム酸 ０．０１〜０．１５ｇ／リットル （ジルコニウム原子換算） フッ化水素酸（フッ素原子換算） ０．０３〜１ｇ／リットル 酸化剤（前記特定化合物の１種以上） ０．０１〜１ｇ／リットル また、このときの表面処理液のpHは、２．０〜４．０の
範囲内に調整されることが好ましい。
を含む表面処理液（水溶液）が調製される。この表面処
理液の各成分の濃度は下記のように調整される。 りん酸イオン ０．０１〜０．８ｇ／リットル フルオロジルコニウム酸 ０．０１〜０．１５ｇ／リットル （ジルコニウム原子換算） フッ化水素酸（フッ素原子換算） ０．０３〜１ｇ／リットル 酸化剤（前記特定化合物の１種以上） ０．０１〜１ｇ／リットル また、このときの表面処理液のpHは、２．０〜４．０の
範囲内に調整されることが好ましい。
【００１６】本発明の表面処理組成物にりん酸イオンを
含有させるには、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、又はその塩な
どを使用することができる。本発明の表面処理組成物の
前記成分配合割合において、りん酸イオンの含有量は
０．０１〜０．８ｇ／リットルの範囲内にあり、好まし
くは０．０３〜０．２ｇ／リットルである。前記成分配
合割合におけるりん酸イオン配合量が０．０１ｇ／リッ
トル未満では、それから得られる表面処理液の反応性が
乏しくなり、皮膜が充分に形成されない。またそれが
０．８ｇ／リットルを超えても、良好な皮膜は形成され
るが、その効果は飽和し、処理液のコストのみが高くな
り、経済的に無駄である。
含有させるには、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、又はその塩な
どを使用することができる。本発明の表面処理組成物の
前記成分配合割合において、りん酸イオンの含有量は
０．０１〜０．８ｇ／リットルの範囲内にあり、好まし
くは０．０３〜０．２ｇ／リットルである。前記成分配
合割合におけるりん酸イオン配合量が０．０１ｇ／リッ
トル未満では、それから得られる表面処理液の反応性が
乏しくなり、皮膜が充分に形成されない。またそれが
０．８ｇ／リットルを超えても、良好な皮膜は形成され
るが、その効果は飽和し、処理液のコストのみが高くな
り、経済的に無駄である。
【００１７】本発明の表面処理組成物にフルオロジルコ
ニウム酸を含有させるには、フルオロジルコニウム酸を
溶解すればよい。本発明の表面処理組成物の前記成分配
合割合において、フルオロジルコニウム酸の含有量は、
ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リ
ットルの範囲内にあり、好ましくは０．０４〜０．０８
ｇ／リットルである。ジルコニウムの含有量が０．０１
ｇ／リットル未満では、それから得られる表面処理液に
より皮膜が充分に形成されない。またそれを０．１５ｇ
／リットルを超えて多量に用いても、良好な皮膜形成効
果が飽和し、コストのみが高くなり、経済的に無駄であ
る。
ニウム酸を含有させるには、フルオロジルコニウム酸を
溶解すればよい。本発明の表面処理組成物の前記成分配
合割合において、フルオロジルコニウム酸の含有量は、
ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．１５ｇ／リ
ットルの範囲内にあり、好ましくは０．０４〜０．０８
ｇ／リットルである。ジルコニウムの含有量が０．０１
ｇ／リットル未満では、それから得られる表面処理液に
より皮膜が充分に形成されない。またそれを０．１５ｇ
／リットルを超えて多量に用いても、良好な皮膜形成効
果が飽和し、コストのみが高くなり、経済的に無駄であ
る。
【００１８】本発明の表面処理組成物中に、フッ化水素
酸を含有させるには、フッ化水素酸（ＨＦ）を処理液中
に溶解すればよい。本発明の表面処理組成物の前記成分
配合割合において、フッ化水素酸の含有量は、フッ素原
子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルの範囲内にあ
り、好ましくは０．０３〜０．６ｇ／リットルである。
フッ素含有量が０．０３ｇ／リットル未満では、それか
ら得られる表面処理液の反応性が乏しくなり、皮膜が充
分に形成されない。また、それを１ｇ／リットルを超え
て多量に用いると、金属材料のエッチング量が増加し、
外観が悪くなるので好ましくない。但し、本発明方法に
用いられる表面処理液におけるフッ化水素酸の最適含有
量は、被処理金属材料より溶出するアルミニウムの濃度
に依存し、変動する。これは処理液中のフッ化水素酸
が、この処理液中に溶出したアルミニウムを、フッ化ア
ルミニウムとして処理液中に安定に存在させるために必
要であるからである。例えば、表面処理液中のアルミニ
ウム濃度が０．１ｇ／リットルの場合、必要なフッ素濃
度は約０．２ｇ／リットルである。
酸を含有させるには、フッ化水素酸（ＨＦ）を処理液中
に溶解すればよい。本発明の表面処理組成物の前記成分
配合割合において、フッ化水素酸の含有量は、フッ素原
子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルの範囲内にあ
り、好ましくは０．０３〜０．６ｇ／リットルである。
フッ素含有量が０．０３ｇ／リットル未満では、それか
ら得られる表面処理液の反応性が乏しくなり、皮膜が充
分に形成されない。また、それを１ｇ／リットルを超え
て多量に用いると、金属材料のエッチング量が増加し、
外観が悪くなるので好ましくない。但し、本発明方法に
用いられる表面処理液におけるフッ化水素酸の最適含有
量は、被処理金属材料より溶出するアルミニウムの濃度
に依存し、変動する。これは処理液中のフッ化水素酸
が、この処理液中に溶出したアルミニウムを、フッ化ア
ルミニウムとして処理液中に安定に存在させるために必
要であるからである。例えば、表面処理液中のアルミニ
ウム濃度が０．１ｇ／リットルの場合、必要なフッ素濃
度は約０．２ｇ／リットルである。
【００１９】本発明の表面処理組成物に含まれる酸化剤
としては、過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン
酸、モリブデン酸、およびペルオクソ酸（例えばペルオ
クソりん酸）などの酸、並びにこれらの酸の塩から選ば
れた少なくとも１種を用いる。しかし、この表面処理液
の使用後の廃水処理性を考慮すると、酸化剤として過酸
化水素を用いることが最も好ましい。本発明の表面処理
液および処理方法において、酸化剤は金属材料表面上に
おけるジルコニウム皮膜の生成反応速度を促進させる働
きを有している。本発明の表面処理液の前記成分配合割
合において、酸化剤の含有量は０．０１〜１ｇ／リット
ルの範囲内にあり、好ましくは０．２〜０．５ｇ／リッ
トルである。酸化剤含有量が０．０１ｇ／リットル未満
では、それを含む表面処理液による表面処理において、
上記反応促進の効果が認められない。また、それを１ｇ
／リットルを超えて多量に用いても問題ないが、その効
果が飽和し、コストのみが高くなり経済的に無駄であ
る。
としては、過酸化水素、並びに亜硝酸、タングステン
酸、モリブデン酸、およびペルオクソ酸（例えばペルオ
クソりん酸）などの酸、並びにこれらの酸の塩から選ば
れた少なくとも１種を用いる。しかし、この表面処理液
の使用後の廃水処理性を考慮すると、酸化剤として過酸
化水素を用いることが最も好ましい。本発明の表面処理
液および処理方法において、酸化剤は金属材料表面上に
おけるジルコニウム皮膜の生成反応速度を促進させる働
きを有している。本発明の表面処理液の前記成分配合割
合において、酸化剤の含有量は０．０１〜１ｇ／リット
ルの範囲内にあり、好ましくは０．２〜０．５ｇ／リッ
トルである。酸化剤含有量が０．０１ｇ／リットル未満
では、それを含む表面処理液による表面処理において、
上記反応促進の効果が認められない。また、それを１ｇ
／リットルを超えて多量に用いても問題ないが、その効
果が飽和し、コストのみが高くなり経済的に無駄であ
る。
【００２０】本発明の表面処理組成物のpHは一般に１．
０〜４．０であることが好ましく、また本発明方法にお
いて用いられる表面処理液のpHは２．０〜４．０である
ことがより好ましい。この表面処理液pH値が２．０未満
では金属材料表面に対するエッチング効果が過大にな
り、化成皮膜を形成することが困難となることがあり、
またそれが４．０を超えると、耐食性に優れた皮膜の形
成が困難になることがある。本発明方法に用いられる表
面処理液のさらに好ましいpHは２．３〜３．０である。
本発明方法において、表面処理液のpH値は、りん酸、硝
酸、塩酸、およびフッ化水素酸などの酸、並びに水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、および水酸化アンモニウ
ムなどのアルカリを使用することにより調整することが
できる。
０〜４．０であることが好ましく、また本発明方法にお
いて用いられる表面処理液のpHは２．０〜４．０である
ことがより好ましい。この表面処理液pH値が２．０未満
では金属材料表面に対するエッチング効果が過大にな
り、化成皮膜を形成することが困難となることがあり、
またそれが４．０を超えると、耐食性に優れた皮膜の形
成が困難になることがある。本発明方法に用いられる表
面処理液のさらに好ましいpHは２．３〜３．０である。
本発明方法において、表面処理液のpH値は、りん酸、硝
酸、塩酸、およびフッ化水素酸などの酸、並びに水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、および水酸化アンモニウ
ムなどのアルカリを使用することにより調整することが
できる。
【００２１】なお、本発明方法において金属材料が、ア
ルミニウムと、銅及び／又はマンガンなどとの合金から
なる場合、表面処理液中に溶出したアルミニウム合金成
分の銅やマンガン等の金属イオンにより、処理液の安定
性が著しく低下することがあり、この場合には、これら
の合金成分金属をキレートするために、グルコン酸、お
よび蓚酸などの有機酸を表面処理液中に添加してもよ
い。
ルミニウムと、銅及び／又はマンガンなどとの合金から
なる場合、表面処理液中に溶出したアルミニウム合金成
分の銅やマンガン等の金属イオンにより、処理液の安定
性が著しく低下することがあり、この場合には、これら
の合金成分金属をキレートするために、グルコン酸、お
よび蓚酸などの有機酸を表面処理液中に添加してもよ
い。
【００２２】次に、本発明の表面処理方法について説明
する。本発明の表面処理液は、本発明方法において用い
られる。このとき、表面処理液が濃厚液である場合に
は、水により所望濃度に希釈され、本発明方法に供され
る。表面処理工程： （１）表面清浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のい
ずれでもよい） （２）水洗 （３）表面処理（本発明処理液の適用） 処理温度：３０〜５０℃ 処理方法：浸漬あるいはスプレー 処理時間：２〜３０秒 （４）水洗 （５）脱イオン水洗 （６）乾燥
する。本発明の表面処理液は、本発明方法において用い
られる。このとき、表面処理液が濃厚液である場合に
は、水により所望濃度に希釈され、本発明方法に供され
る。表面処理工程： （１）表面清浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のい
ずれでもよい） （２）水洗 （３）表面処理（本発明処理液の適用） 処理温度：３０〜５０℃ 処理方法：浸漬あるいはスプレー 処理時間：２〜３０秒 （４）水洗 （５）脱イオン水洗 （６）乾燥
【００２３】本発明の表面処理方法において、表面処理
液と、金属材料との接触は３０〜５０℃の温度において
行われる。この接触温度が３５℃未満では処理液と金属
表面との間の反応が不充分であり良好な皮膜が形成され
ない。また、それが５０℃を超えると処理液中のジルコ
ニウム化合物が不安定となり、その一部が沈殿するよう
になるので好ましくない。
液と、金属材料との接触は３０〜５０℃の温度において
行われる。この接触温度が３５℃未満では処理液と金属
表面との間の反応が不充分であり良好な皮膜が形成され
ない。また、それが５０℃を超えると処理液中のジルコ
ニウム化合物が不安定となり、その一部が沈殿するよう
になるので好ましくない。
【００２４】本発明方法において、表面処理液中に金属
材料が浸漬されてもよく、このときの浸漬処理時間は、
２〜３０秒である。浸漬時間が２秒未満では処理液と、
金属材料表面とが充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜
は形成されない。またそれが３０秒を超えても得られる
化成皮膜の性能の向上は認められなくなる。従って、浸
漬処理時間は２〜３０秒の範囲内にあることが適当であ
る。特に好ましい浸漬時間は５〜１５秒の範囲である。
材料が浸漬されてもよく、このときの浸漬処理時間は、
２〜３０秒である。浸漬時間が２秒未満では処理液と、
金属材料表面とが充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜
は形成されない。またそれが３０秒を超えても得られる
化成皮膜の性能の向上は認められなくなる。従って、浸
漬処理時間は２〜３０秒の範囲内にあることが適当であ
る。特に好ましい浸漬時間は５〜１５秒の範囲である。
【００２５】本発明方法において、処理液を金属材料表
面にスプレーし、両者を接触させてもよい。スプレー処
理の場合には、処理液が連続してスプレーされている状
態であると、金属材料表面の界面近傍におけるpH上昇が
起こりにくくなり、皮膜は充分に形成しなくなることが
あり、このため、間欠的にスプレーすることが好まし
い。この間欠的スプレーは１〜５秒の間隔をおいて２回
以上行われることが好ましい。この場合も、表面処理液
と、金属材料表面との接触時間（スプレー操作時間と、
スプレー中止（間隔）時間との合計値）は２〜３０秒の
範囲内にあることが適当である。この接触時間が２秒未
満では充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成され
なく、またそれが３０秒を超えても性能向上効果は飽和
してしまう。特に好ましくは、２〜３秒の間隔で２回以
上のスプレーが行われ、合計接触時間は５〜１０秒であ
ることが好ましい。
面にスプレーし、両者を接触させてもよい。スプレー処
理の場合には、処理液が連続してスプレーされている状
態であると、金属材料表面の界面近傍におけるpH上昇が
起こりにくくなり、皮膜は充分に形成しなくなることが
あり、このため、間欠的にスプレーすることが好まし
い。この間欠的スプレーは１〜５秒の間隔をおいて２回
以上行われることが好ましい。この場合も、表面処理液
と、金属材料表面との接触時間（スプレー操作時間と、
スプレー中止（間隔）時間との合計値）は２〜３０秒の
範囲内にあることが適当である。この接触時間が２秒未
満では充分に反応せず、耐食性の優れた皮膜は形成され
なく、またそれが３０秒を超えても性能向上効果は飽和
してしまう。特に好ましくは、２〜３秒の間隔で２回以
上のスプレーが行われ、合計接触時間は５〜１０秒であ
ることが好ましい。
【００２６】本発明方法により、アルミニウム含有金属
材料表面上に形成される表面皮膜の付着量は、ジルコニ
ウムに換算して７〜１８mg／ｍ2 であることが好まし
い。表面皮膜量（ジルコニウムに換算）が７mg／ｍ2 未
満では、得られる表面皮膜の耐食性が不十分になること
があり、またそれが１８mg／ｍ2 をこえると、得られる
表面皮膜の塗料密着性が不十分になることがある。
材料表面上に形成される表面皮膜の付着量は、ジルコニ
ウムに換算して７〜１８mg／ｍ2 であることが好まし
い。表面皮膜量（ジルコニウムに換算）が７mg／ｍ2 未
満では、得られる表面皮膜の耐食性が不十分になること
があり、またそれが１８mg／ｍ2 をこえると、得られる
表面皮膜の塗料密着性が不十分になることがある。
【００２７】本発明方法により表面処理されるアルミニ
ウム含有金属材料は、アルミニウムからなる材料および
アルミニウム合金よりなる金属を包含し、アルミニウム
合金は、例えば、Ａｌ−Ｍｎ，Ａｌ−ＭｇおよびＡｌ−
Ｓｉなどの合金を包含する。本発明方法に用いられるア
ルミニウム含有金属材料には、その形状、寸法などに制
限はなく、例えば、板材、および各種成形品などを包含
する。
ウム含有金属材料は、アルミニウムからなる材料および
アルミニウム合金よりなる金属を包含し、アルミニウム
合金は、例えば、Ａｌ−Ｍｎ，Ａｌ−ＭｇおよびＡｌ−
Ｓｉなどの合金を包含する。本発明方法に用いられるア
ルミニウム含有金属材料には、その形状、寸法などに制
限はなく、例えば、板材、および各種成形品などを包含
する。
【００２８】
【実施例】本発明の表面処理組成物および表面処理方法
を、下記実施例によりさらに説明する。 （１.) 供試材 アルミニウム板をＤＩ加工して作製したアルミニウムＤ
Ｉ缶を、酸性脱脂剤（登録商標：パルクリーン５００、
日本パーカライジング株式会社製）の加熱水溶液を用い
て清浄にした後、表面処理に供した。
を、下記実施例によりさらに説明する。 （１.) 供試材 アルミニウム板をＤＩ加工して作製したアルミニウムＤ
Ｉ缶を、酸性脱脂剤（登録商標：パルクリーン５００、
日本パーカライジング株式会社製）の加熱水溶液を用い
て清浄にした後、表面処理に供した。
【００２９】（２.) 評価方法 （ａ）耐食性 アルミニウムＤＩ缶の耐食性は、耐沸水黒変性により評
価した。耐沸水黒変性は、表面処理されたアルミニウム
ＤＩ缶を、沸騰した水道水に３０分間浸漬し、それによ
り発生した変色（黒変）の度合を目視により判定した。
上記試験結果において、「黒変なし」を“○”、「一部
黒変」を“△”、「全面黒変」を“×”で示した。
価した。耐沸水黒変性は、表面処理されたアルミニウム
ＤＩ缶を、沸騰した水道水に３０分間浸漬し、それによ
り発生した変色（黒変）の度合を目視により判定した。
上記試験結果において、「黒変なし」を“○”、「一部
黒変」を“△”、「全面黒変」を“×”で示した。
【００３０】（ｂ）塗膜密着性 表面処理されたアルミニウム缶の表面に、エポキシ尿素
系缶用塗料を、塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で
４分間焼付けた。この塗装缶を５mm×１５０mmの短冊状
に切断し、この切断片の塗装面上にポリアミド系フィル
ムを２００℃において熱圧着し試片を作製した。この試
片を１８０度ピール試験法に供してポリアミド系フィル
ムを試片から剥離し、その際のピール強度を測定した。
このピール強度が大きいほど表面処理アルミニウム缶の
塗膜密着性は優れている。一般にピール強度が４．０ k
gf／５mm幅以上であれば実用上十分である。
系缶用塗料を、塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で
４分間焼付けた。この塗装缶を５mm×１５０mmの短冊状
に切断し、この切断片の塗装面上にポリアミド系フィル
ムを２００℃において熱圧着し試片を作製した。この試
片を１８０度ピール試験法に供してポリアミド系フィル
ムを試片から剥離し、その際のピール強度を測定した。
このピール強度が大きいほど表面処理アルミニウム缶の
塗膜密着性は優れている。一般にピール強度が４．０ k
gf／５mm幅以上であれば実用上十分である。
【００３１】実施例１ 清浄にした前記アルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有
し、４０℃に加温された表面処理液１により２秒間のス
プレー処理を、３秒間隔で３回、（合計１２秒間）施
し、この処理面を水道水で水洗し、さらに３０００，０
００Ωcm以上の抵抗値を示す脱イオン水で１０秒間スプ
レーした。次に、このアルミニウムＤＩ缶を１８０℃の
熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。このアルミニウムＤＩ
缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
し、４０℃に加温された表面処理液１により２秒間のス
プレー処理を、３秒間隔で３回、（合計１２秒間）施
し、この処理面を水道水で水洗し、さらに３０００，０
００Ωcm以上の抵抗値を示す脱イオン水で１０秒間スプ
レーした。次に、このアルミニウムＤＩ缶を１８０℃の
熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。このアルミニウムＤＩ
缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
【００３２】 表面処理液１の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ６９ppm （ＰＯ4 イオン：５０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） ５００ppm （Ｚr ：４４ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：９５ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） ３２２ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：１００ppm) pH：３．０（アンモニア水で調整） 評価結果を表１に示す。
【００３３】実施例２洗浄したアルミニウムＤＩ缶を下
記組成を有し、５０℃に加温された表面処理液２中に１
５秒浸漬処理した。次に、このＤＩ缶を表面処理液から
取り出し、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、
乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着
性を試験評価した。
記組成を有し、５０℃に加温された表面処理液２中に１
５秒浸漬処理した。次に、このＤＩ缶を表面処理液から
取り出し、実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、
乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着
性を試験評価した。
【００３４】 表面処理液２の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ６９ppm （ＰＯ4 イオン：５０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） １０００ppm （Ｚr ：８８ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：１５０ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） １６６ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：５０ppm) pH：３．３（アンモニア水で調整） 評価結果を表１に示す。
【００３５】実施例３ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、５０
℃に加温された表面処理液３を用い、２秒間のスプレー
処理を１秒間隔で２回（合計５秒間）施し、次に実施例
１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、
このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価し
た。
℃に加温された表面処理液３を用い、２秒間のスプレー
処理を１秒間隔で２回（合計５秒間）施し、次に実施例
１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、
このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価し
た。
【００３６】 表面処理液３の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） １４ppm （ＰＯ4 イオン：１０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） １０００ppm （Ｚr ：８８ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：１５０ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） １６６０ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：５００ppm) pH：２．５（水酸化ナトリウムで調整） 評価結果を表１に示す。
【００３７】実施例４ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し５０℃
に加温された表面処理液３を用い、３秒間のスプレー処
理を２秒間隔で６回（合計２８秒間）施し、次に実施例
１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、
このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価し
た。
に加温された表面処理液３を用い、３秒間のスプレー処
理を２秒間隔で６回（合計２８秒間）施し、次に実施例
１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、
このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価し
た。
【００３８】 表面処理液４の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） １３８ppm （ＰＯ4 イオン：１００ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） ２５０ppm （Ｚr ：２２ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） １００ppm （Ｆ：４７ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） ８３０ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：２５０ppm) pH：４．０（アンモニア水で調整） 評価結果を表１に示す。
【００３９】実施例５ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液５を用い、２秒間のスプレー
処理を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に実施
例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
℃に加温された表面処理液５を用い、２秒間のスプレー
処理を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に実施
例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
【００４０】 表面処理液５の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） １３８ppm （ＰＯ4 イオン：１００ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） ５００ppm （Ｚr ：４４ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：９５ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） ３２２ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：１００ppm) pH：２．０（アンモニア水で調整） 評価結果を表１に示す。
【００４１】実施例６ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液６を用い、３秒間のスプレー
操作を５秒間隔で３回（合計１９秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
℃に加温された表面処理液６を用い、３秒間のスプレー
操作を５秒間隔で３回（合計１９秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
【００４２】 表面処理液６の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ６９ppm （ＰＯ4 イオン：５０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） ５００ppm （Ｚr ：４４ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：９５ppm) タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ） １０００ppm （ＷＯ4 ：８００ppm) pH：２．５（硝酸で調整） 評価結果を表１に示す。
【００４３】実施例７ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液７を用い、２秒間のスプレー
操作を２秒間隔で４回（合計１４秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
℃に加温された表面処理液７を用い、２秒間のスプレー
操作を２秒間隔で４回（合計１４秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
【００４４】 表面処理液７の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ６９ppm （ＰＯ4 イオン：５０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） ５００ppm （Ｚr ：４４ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：９５ppm) ２０％亜硝酸酸ナトリウム（ＮａＮＯ2 ） １０００ppm （ＮＯ2 ：１３３ppm) pH：２．５（硝酸で調整） 評価結果を表１に示す。
【００４５】実施例８ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液８を用い、２秒間のスプレー
操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
℃に加温された表面処理液８を用い、２秒間のスプレー
操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
【００４６】 表面処理液８の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ６９０ppm （ＰＯ4 イオン：５００ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） ５００ppm （Ｚr ：４４ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：９５ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） １６６ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：５０ppm) pH：３．０（硝酸で調整） 評価結果を表１に示す。
【００４７】実施例９ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液９を用い、２秒間のスプレー
処理を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
℃に加温された表面処理液９を用い、２秒間のスプレー
処理を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
【００４８】 表面処理液９の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ２５ppm （ＰＯ4 イオン：１８ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ） ２２８ppm （Ｚr ：２０ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） １５０ppm （Ｆ：５４ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） ６６７ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：２００ppm) pH：２．５（アンモニア水で調整）
【００４９】実施例１０ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液１０を用い、２秒間のスプレ
ー処理を２秒間隔で７回（合計３０秒間）施し、次に、
実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、そ
の後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評
価した。
℃に加温された表面処理液１０を用い、２秒間のスプレ
ー処理を２秒間隔で７回（合計３０秒間）施し、次に、
実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、そ
の後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評
価した。
【００５０】 表面処理液１０の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） １４ppm （ＰＯ4 イオン：１０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ） １１４ppm （Ｚr ：１０ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） １５０ppm （Ｆ：４１ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） ３３３３ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：１０００ppm) pH：２．８（アンモニア水で調整）
【００５１】実施例１１ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液１１を用い、３秒間のスプレ
ー処理を（合計３秒間）施し、次に、実施例１と同様に
して水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶
の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
℃に加温された表面処理液１１を用い、３秒間のスプレ
ー処理を（合計３秒間）施し、次に、実施例１と同様に
して水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶
の耐食性、および塗膜密着性を試験評価した。
【００５２】 表面処理液１１の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ４１３ppm （ＰＯ4 ：３００ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ） １７０６ppm （Ｚr ：１５０ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） １５０ppm （Ｆ：２１６ppm) ３０％過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ） １６６６７ppm （Ｈ2 Ｏ2 ：５０００ppm) pH：２．５（アンモニア水で調整）
【００５３】比較例１ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液９を用い、２秒間のスプレー
操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
℃に加温された表面処理液９を用い、２秒間のスプレー
操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、実
施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、その
後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評価
した。
【００５４】 表面処理液１２の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ６９ppm （ＰＯ4 イオン：５０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 Ｚr Ｆ6 ） ５００ppm （Ｚr ：４４ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：９５ppm) pH：３．０（アンモニア水で調整） 評価結果を表１に示す。
【００５５】比較例２ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液１３を用い、２秒間のスプレ
ー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、
実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、そ
の後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評
価した。
℃に加温された表面処理液１３を用い、２秒間のスプレ
ー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、
実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、そ
の後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評
価した。
【００５６】 表面処理液１３の組成 ７５％りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ） ６９ppm （ＰＯ4 イオン：５０ppm) ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ） ５７ppm （Ｚｒ：５ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：４０ppm) pH：３．０（アンモニア水で調整） 評価結果を表１に示す。
【００５７】比較例３ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成を有し、３５
℃に加温された表面処理液１４を用い、２秒間のスプレ
ー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、
実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、そ
の後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評
価した。
℃に加温された表面処理液１４を用い、２秒間のスプレ
ー操作を２秒間隔で３回（合計１０秒間）施し、次に、
実施例１と同様にして水洗、脱イオン水洗、乾燥し、そ
の後、このＤＩ缶の耐食性、および塗膜密着性を試験評
価した。
【００５８】 表面処理液１４の組成 ２０％フルオロジルコニウム酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ） ５００ppm （Ｚｒ：４４ppm) ２０％フッ化水素酸（ＨＦ） ２１０ppm （Ｆ：９５ppm) pH：３．０（アンモニア水で調整） 評価結果を表１に示す。
【００５９】比較例４ 洗浄したアルミニウムＤＩ缶に、３０℃に加温された市
販のアルミニウムＤＩ缶用表面処理液（登録商標：アロ
ジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を用
い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で３回（合計１０
秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオ
ン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および
塗膜密着性を試験評価した。評価結果を表１に示す。
販のアルミニウムＤＩ缶用表面処理液（登録商標：アロ
ジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を用
い、２秒間のスプレー操作を２秒間隔で３回（合計１０
秒間）施し、次に、実施例１と同様にして水洗、脱イオ
ン水洗、乾燥し、その後、このＤＩ缶の耐食性、および
塗膜密着性を試験評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１の結果より明らかなように、本発明の
表面処理液および表面処理方法を用いた実施例１〜１１
において、得られた表面皮膜の耐食性、および塗膜密着
性は、優れたものであった。一方、比較表面処理液を用
いた比較例１〜４の表面皮膜は、耐食性、および塗膜密
着性においても劣っていた。
表面処理液および表面処理方法を用いた実施例１〜１１
において、得られた表面皮膜の耐食性、および塗膜密着
性は、優れたものであった。一方、比較表面処理液を用
いた比較例１〜４の表面皮膜は、耐食性、および塗膜密
着性においても劣っていた。
【００６２】
【発明の効果】上記の説明から明らかなように、本発明
に係る表面処理液および表面処理方法により、塗装前の
アルミニウム含有合金材料表面に、優れた耐食性と塗膜
密着性とを有する皮膜を短時間内に形成することができ
る。また、本発明の表面処理液をアルミニウムＤＩ缶に
適用することにより、塗装・印刷前のアルミニウムＤＩ
缶表面に優れた耐食性と塗膜密着性とを短時間内に付与
し、製造ラインの高速化および処理設備のコンパクト化
（省スペース）ができる。従って、本発明のアルミニウ
ム含有金属材料用表面処理液および表面処理方法は、と
もに実用上きわめて有用なものである。
に係る表面処理液および表面処理方法により、塗装前の
アルミニウム含有合金材料表面に、優れた耐食性と塗膜
密着性とを有する皮膜を短時間内に形成することができ
る。また、本発明の表面処理液をアルミニウムＤＩ缶に
適用することにより、塗装・印刷前のアルミニウムＤＩ
缶表面に優れた耐食性と塗膜密着性とを短時間内に付与
し、製造ラインの高速化および処理設備のコンパクト化
（省スペース）ができる。従って、本発明のアルミニウ
ム含有金属材料用表面処理液および表面処理方法は、と
もに実用上きわめて有用なものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−24232（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−195246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−131937（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−208477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−41377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 7/14 101
Claims (8)
- 【請求項１】 ０．０１〜０．８ｇ／リットルのりん酸
イオンと、ジルコニウム原子に換算して０．０１〜０．
１５ｇ／リットルのフルオロジルコニウム酸と、フッ素
原子に換算して０．０３〜１ｇ／リットルのフッ化物水
素酸と、０．０１〜１ｇ／リットルの、過酸化水素並び
に、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオク
ソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種か
らなる酸化剤とを含むことを特徴とするアルミニウム含
有金属材料用表面処理組成物。 - 【請求項２】 前記酸化剤が過酸化水素からなる、請求
項１に記載の表面処理組成物。 - 【請求項３】 前記アルミニウム含有金属材料がマンガ
ン又は銅を含み、前記表面処理組成物がさらにマンガン
及び銅をキレートするためのグルコン酸及び蓚酸から選
ばれた有機酸を含む、請求項１に記載の表面処理組成
物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の表
面処理組成物を含む表面処理液を、３０〜５０℃の温度
において、アルミニウム含有金属材料の表面に、２秒〜
３０秒間接触させ、その後、前記金属材料の表面処理液
付着表面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とする、ア
ルミニウム金属材料の表面処理方法。 - 【請求項５】 前記表面処理液が０．０１〜０．８ｇ／
リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子に換算し
て０．０１〜０．１５ｇ／リットルのフルオロジルコニ
ウム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜１ｇ／リッ
トルのフッ化水素酸と、０．０１〜１ｇ／リットルの、
過酸化水素並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブデン
酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少な
くとも１種からなる酸化剤とを含み、かつ２〜４．０の
pHを有する、請求項４に記載の表面処理方法。 - 【請求項６】 前記表面処理液が０．０３〜０．２ｇ／
リットルのりん酸イオンとジルコニウム原子に換算して
０．０４〜０．０８ｇ／リットルのフルオロジルコニウ
ム酸と、フッ素原子に換算して０．０３〜０．６ｇ／リ
ットルのフッ化水素酸と、０．２〜０．５ｇ／リットル
の、過酸化水素並びに亜硝酸、タングステン酸、モリブ
デン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた
少なくとも１種からなる酸化剤とを含み、かつ２．３〜
３．０のpHを有する、請求項５に記載の表面処理方法。 - 【請求項７】 前記表面処理液と、前記金属材料表面と
の接触が、前記表面処理液中に、前記金属材料を２〜３
０秒間浸漬することにより行われる、請求項４に記載の
表面処理方法。 - 【請求項８】 前記表面処理液と、前記金属材料表面と
の接触が前記表面処理液を、前記金属材料表面に、少な
くとも１回スプレーし、前記表面処理液と、前記金属材
料表面との接触時間を２〜３０秒内にコントロールする
ことによって行われる、請求項４に記載の表面処理方
法。
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| DE19933189A1 (de) * | 1999-07-15 | 2001-01-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen |
| JP2002266080A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Nippon Paint Co Ltd | リン酸塩化成処理液、化成処理方法および化成処理鋼板 |
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| TW200417420A (en) | 2002-12-24 | 2004-09-16 | Nippon Paint Co Ltd | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
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