CN1510164A - 用于涂覆的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法对环境造成的负担小，并可对所有金属例如铁、锌和铝等进行良好的化学转化处理。本发明涉及用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体，以便形成化学转化涂层的步骤，其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟；以原子比率计，所述化学转化涂层的氟浓度为10％或更低，而且所述待处理物质的至少一部分是铁材料。

Description

用于涂覆的预处理方法
技术领域
本发明涉及用于涂覆的预处理方法。
背景技术
在金属材料的表面进行阳离子电涂或粉末涂覆时，通常进行化学转化处理来提高例如耐腐蚀性和对涂膜的附着性等。从进一步提高对涂膜的附着性和耐腐蚀性的角度考虑，在化学转化处理中采用铬酸盐处理，但是，近年来有人指出铬具有危害性，因而需要开发不含铬的化学转化涂层剂。于是，采用磷酸锌的化学转化处理被广为应用(参见例如日本特开平10-204649)。
然而，由于基于磷酸锌的处理剂具有高浓度的金属离子和酸，而且这种处理剂很活泼，因此这使得废水处理不具有经济优势，而且可使用性不佳。另外还有一个问题是，采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，会形成不溶于水的盐而产生沉淀。通常把这些沉淀称为淤渣，由此产生的问题是增加了清除和处置这些淤渣的成本。另外，由于磷酸根离子可能会使环境富营养化，需要花费精力来处理废水，所以最好不采用磷酸锌。另外的问题是，在采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，需要进行表面修整，因而这个处理过程较长。
作为金属表面处理剂，除这类基于磷酸锌的处理剂或含有铬酸盐的化学转化涂层剂之外，已知还有含有锆化合物的金属表面处理剂(参见例如日本特开平07-310189)。与上述基于磷酸锌的处理剂相比，这种含有锆化合物的金属表面处理剂在抑制淤渣的形成方面具有优异的性质。
然而，由这种含有锆化合物的金属表面处理剂得到的化学转化涂层对于特别是由阳离子电涂形成的涂层附着性不佳，因而在阳离子电涂中不常采用这种预处理技术。在这种含有锆化合物的金属表面处理剂中，人们通过结合使用另一成分如磷酸根离子，力图提高其附着性和耐腐蚀性。然而，当这种含有锆化合物的金属表面处理剂与磷酸根离子结合使用时，会产生如上所述的富营养化问题。此外，迄今还没人研究过在例如阳离子电涂等各种涂覆中，将采用金属表面处理剂的处理方法作为一种预处理法。而且，还有一个问题是，当采用这种金属表面处理剂来处理铁材料时，涂覆后不能得到足够的耐腐蚀和对涂膜的附着性性。
此外，汽车的车体及其零部件等物件包括了不同金属材料例如铁、锌和铝等，有时必须一步完成对这些物件的所有金属表面的处理。因此，需要开发用于涂覆的预处理方法，以便在上述情形下也能顺利进行化学转化处理。此外，除进行阳离子电涂和阴离子电涂之外，当进行采用粉末涂料组合物、有机溶剂涂料组合物和水性涂料组合物的其他涂覆时，还需要开发一种预处理方法，以便实施化学转化处理而不存在上述问题。
发明内容
鉴于上述状况，本发明的一个目的是提供用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法对环境造成的负担小，并可对所有金属例如铁、锌和铝等进行良好的化学转化处理。
本发明涉及用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体，以便形成化学转化涂层的步骤，
其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟；
以原子比率计，所述化学转化涂层的氟浓度为10％或更低，而且
所述待处理物质的至少一部分是铁材料。
所述化学转化涂层剂优选含有选自由镁、钙、锌、含硅化合物和铜组成的组中的至少一种元素或物质，以便将所述化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度调整到10％或更低。
优选所述化学转化涂层剂含有选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水性树脂(i)；水性树脂、聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的混合物(ii)；和其中至少一部分具有由以下化学式(1)和/或(2)表示的组成单元的水溶性树脂(iii)：
Figure A20031011301400061
在采用所述化学转化涂层剂进行处理之后，优选在30℃或更高温度下加热干燥所述化学转化涂层，以便将所述化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度调整到10％或更低。
在采用所述化学转化涂层剂进行处理之后，优选在5到100℃的温度下，用pH值为9或更高的碱性水溶液处理所述所述化学转化涂层，以便将所述化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度调整到10％或更低。
在所述化学转化涂层剂中，以金属的含量计，优选所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量为20到10000ppm，而且优选所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
本发明提供了用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法采用选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素，并且基本上不含磷酸根离子和有害的重金属离子如铬和钒。通常，据说在采用例如含有锆的化学转化涂层剂进行金属的表面处理时，由于金属离子将通过金属的溶解反应流入化学转化涂层剂中，使得界面处的pH值升高，于是锆的氢氧化物或氧化物可能会沉积在该基底材料的表面上。在这种方法中，氟没有被完全取代，因此，这意味着化学转化涂层中含有一定量的氟。据估计，如上所述，由于氟仍残留在化学转化涂层中，所以当形成涂膜而且当涂膜处于腐蚀性环境中时，所产生的羟基进一步由氟取代而生成氟离子。结果使得涂膜与金属之间的键断裂，于是不能获得足够的附着性。特别是当待处理材料为铁时，所述作用发展得非常明显。因此，当采用锆对至少一部分含有铁材料的待处理物质进行阳离子电涂时，会产生对涂膜的附着性降低的问题。基于上述发现，本发明通过将化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度降低到10％或更低，从而使上述问题得到了改善。
根据本发明的涂覆的预处理方法，可以对至少一部分含有铁材料的待处理物质进行处理，从而形成对涂膜的附着性优异的化学转化涂层。待处理物质可以全部为铁材料，或者其中一部分可以是铝材料和/或锌材料。
所述铁材料、铝材料和锌材料分别指其中包含铁和/或其合金的铁材料、其中包含铝和/或其合金的铝材料和其中包含锌和/或其合金的锌材料。
对于所述铁材料没有特别的限制，其例子包括冷轧钢板和热轧钢板等。对于所述铝材料没有特别的限制，其例子包括5000系列的铝合金和6000系列的铝合金等。对于所述锌材料没有特别的限制，其例子包括通过电镀、热浸和真空蒸镀方法镀有锌或锌基合金的钢板，所述钢板有例如镀锌钢板、镀锌-镍合金的钢板、镀锌-铁合金的钢板、镀锌-铬合金的钢板、镀锌-铝合金的钢板、镀锌-钛合金的钢板、镀锌-镁合金的钢板和镀锌-锰合金的钢板等。
在本发明的涂覆的预处理方法中所用的化学转化涂层剂中，所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素是组成化学转化涂层的成分。而且，通过采用含有所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的化学转化涂层剂对材料进行处理，可以在所述材料上形成含有所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的化学转化涂层。于是，这样不但提高了所述材料的耐腐蚀性和耐磨性，而且使对继而形成的涂膜的附着性变得优异。对于锆的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属的氟锆酸盐如K2ZrF6、氟锆酸盐如(NH4)2ZrF6、可溶性氟锆酸盐如H2ZrF6等氟锆酸、氟化锆、氧化锆等。
对于钛的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属的氟钛酸盐、氟钛酸盐如(NH4)2TiF6、可溶性氟钛酸盐如H2TiF6等氟钛酸、氟化钛、氧化钛等。
对于铪的来源没有特别的限制，其例子包括如H2HfF6等氟铪酸、氟化铪等。
作为所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的来源，优选具有选自由ZrF6 2-、TiF6 2-和HfF6 2-组成的组中的至少一种离子的化合物，因为该类化合物具有优良的形成涂层能力。
关于所述化学转化涂层剂中含有的选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量，以该金属的量计，优选在下限20ppm到上限10000ppm的范围内。当所述含量低于上述下限时，所得的化学转化涂层的性能不足，而当所述含量高于上述上限时，这是在经济上不利的，因为其性能不能得到进一步的改善。更优选所述下限为50ppm，所述上限为2000ppm。
所述化学转化涂层剂中所含的氟充当材料的蚀刻剂。对于氟的来源没有特别的限制，其例子包括氟化物如氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸盐，所述六氟硅酸盐的具体例子包括氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁和氟硅酸钙等。
所述化学转化涂层剂优选基本上不含磷酸根离子。“基本上不含磷酸根离子”的意思是，在所述化学转化涂层剂中所含的磷酸根离子的含量没有达到作为一种成分的程度。由于所述化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子，所以基本上没有采用对环境造成负担的磷，从而抑制了例如磷酸铁和磷酸锌等淤渣的形成，而采用基于磷酸锌的处理剂时会形成所述淤渣。
所述化学转化涂层剂的pH值优选在下限1.5到上限6.5的范围之内。当该pH值低于1.5时，会导致蚀刻过度，因此不可能形成足够的涂层。当该pH值大于6.5时，蚀刻不充分，因此不能得到良好的涂层。更优选上述pH值的下限为2.0，上述上限为5.5。进而更优选上述下限为2.5，上述上限为5.0。为了控制所述化学转化涂层剂的pH值，可以采用如硝酸和硫酸等酸性化合物以及如氢氧化钠、氢氧化钾和氨等碱性化合物。
通过将化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度控制在10％或更低，本发明的涂覆的预处理方法形成了对涂膜的附着性优异的化学转化涂层。所述以原子比率计的氟浓度优选为8.0％或更低。
通过采用X射线光电子能谱法(AXIS-HS，岛津株式会社生产)对所述化学转化涂层中所含的元素进行分析，然后计算光谱的峰强度的面积，从而确定所述氟浓度。
对于上述将化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度控制在10％或更低的方法没有特别的限制，其例子可包括以下方法：
(1)进一步在所述化学转化涂层剂中混入选自由镁、钙、含硅化合物、锌和铜组成的组中的至少一种元素或物质的方法；
(2)在30℃或更高的温度下加热干燥所述化学转化涂层的方法；
(3)用pH值为9或更高的碱性水溶液在从5℃到100℃的温度下处理所述化学转化涂层的方法。
进行上述方法(1)到(3)是为了将所述化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度控制在10％或更低。只要能够达到此目的，可以结合采用两种或多种上述方法。
据估计，在方法(1)中，通过在所述化学转化涂层剂中混入选自由镁、钙、含硅化合物、锌和铜组成的组中的至少一种元素或物质，促进了所述化学转化涂层剂中的氟和所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的解离，从而降低了所述化学转化涂层中的氟浓度。
以金属离子的形式将镁、钙、锌和铜混入所述化学转化涂层剂中。上述金属的离子可以各自以硝酸盐化合物、硫酸盐化合物和氟化物作为来源混入所述化学转化涂层剂中。其中，优选采用硝酸盐化合物作为来源，因为它对化学转化处理反应没有不良影响。相对于所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量，混入所述化学转化涂层剂中的镁、钙、锌或铜的量以质量计，优选在下限为所述含量0.01倍到上限为所述含量50倍的范围内。更优选上述下限为0.1倍，上述上限为10倍。
方法(1)中所用的金属化合物更优选锌化合物或铜化合物。此外，优选结合使用上述化合物中的两种或多种化合物。优选的结合使用的例子包括锌和镁的结合等。
对于所述含硅化合物没有特别的限制，其例子可包括二氧化硅、水溶性硅酸盐化合物、硅酸酯、硅酸烷基酯和硅烷偶联剂等。其中优选二氧化硅，更优选水分散性二氧化硅，因为它在所述化学转化涂层剂中具有高分散性。对于所述水分散性二氧化硅没有特别的限制，其例子包括球状二氧化硅、链状二氧化硅、铝改性的二氧化硅等含例如钠等杂质较少的水分散性二氧化硅。对于所述球状二氧化硅没有特别的限制，其例子包括胶态二氧化硅如“SNOWTEX N”、“SNOWTEX O”、“SNOWTEXOXS”、“SNOWTEX UP”、“SNOWTEX XS”、“SNOWTEX AK”、“SNOWTEX OUP”、“SNOWTEX C”和“SNOWTEX OL”(均由NissanChemical Industries Co.，Ltd.生产)，以及煅制二氧化硅如“AEROSIL”(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)等等。对于所述链状二氧化硅没有特别的限制，其例子包括“SNOWTEX PS-M”、“SNOWTEX PS-MO”、“SNOWTEXPS-SO”(均由Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生产)等硅溶胶。所述铝改性的二氧化硅的例子包括商品硅溶胶如“ADELITE AT-20A”(由Asahi Denka Co.，Ltd.生产)等。
对于所述硅烷偶联剂没有特别的限制，适用的是例如具有氨基的硅烷偶联剂。所述具有氨基的硅烷偶联剂是在其一个分子内具有至少一个氨基和一个硅氧烷键的化合物，其例子可包括例如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N，N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。所述的硅烷偶联剂可包括所述硅烷偶联剂的水解产物和聚合物等。
相对于所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量，在所述化学转化涂层剂中作为硅成分混入的含硅化合物的含量优选在下限为其0.01倍到上限为其50倍的范围内。
尽管可以单独使用所述含硅化合物，但当所述含硅化合物与所述选自由镁、钙、锌和铜化合物组成的组中的至少一种化合物结合使用时，可以获得更好的效果。
在所述用于涂覆的预处理方法中，当在所述化学转化涂层剂中混入选自由镁、钙、含硅化合物、锌和铜的组中的至少一种元素或物质时，优选在所述化学转化涂层剂中混入选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水性树脂(i)；水性树脂、聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的混合物(ii)；和至少一部分具有由以下化学式(1)和/或(2)表示的组成单元的水溶性树脂(iii)：
Figure A20031011301400111
由于混入了选自(i)到(iii)的至少一种物质，使得改善了降低氟浓度的效果，从而可以省略化学转化涂层的干燥步骤，从这个角度来看，优选混入选自(i)到(iii)的至少一种物质。
在混入了所述具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水性树脂(i)的情况下，由于所述水性树脂中所含的异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团发生了交联，于是形成了固化膜。
对于所述水性树脂没有特别的限制，只要其所具有的溶解度水平能使其在化学转化涂层剂中溶解所需的量即可，可以采用具有环氧树脂作为骨架的树脂。对于所述环氧树脂没有特别的限制，其例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成型环氧树脂、双酚F环氧丙烷加成型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。其中优选双酚F型环氧树脂，更优选双酚F氯甲代氧丙环型环氧树脂。
通过以下途径，例如通过将由封端剂封端的半封端二异氰酸酯化合物与所述水性树脂反应，可以在所述水性树脂中引入异氰酸酯基。
可以在异氰酸酯基过量的条件下，使二异氰酸酯化合物与封端剂反应，从而得到所述的半封端二异氰酸酯。对于所述的半封端二异氰酸酯化合物的合成及所述的半封端二异氰酸酯化合物与所述水性树脂的反应没有特别的限制，它们可以公知的方法进行。
对于在所述水性树脂中引入三聚氰胺基的方法没有特别的限制，其例子包括以下方法等，所述方法是把上述的三聚氰胺树脂加入双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂中，在加热的同时，将该混合物在80℃下搅拌2小时。
水性树脂、聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的混合物(ii)具有与所述具有异氰酸酯基团和/或三聚氰胺基团的水性树脂(i)相同的固化性。
对于所述水性树脂没有特别的限制，它可以包括上述的化合物。
所述聚异氰酸酯化合物是具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，为了在所述水性化学转化涂层剂中稳定地混入所述聚异氰酸酯，优选采用被封端剂封端或半封端的聚异氰酸酯化合物。
对于所述三聚氰胺树脂没有特别的限制，其例子包括具有例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和异丁氧基等烷氧基的烷氧基甲基三聚氰胺树脂等。一般通过采用具有1到4个碳原子的一元醇醚化羟甲基三聚氰胺树脂来得到所述烷氧基甲基三聚氰胺树脂，所述羟甲基三聚氰胺树脂是通过使例如甲醛或低聚甲醛等醛与三聚氰胺进行加成反应而得到，或者通过将三聚氰胺与醛进行加成-缩合反应而得到。在本发明中，适用的烷氧基是甲基醚基。
所述三聚氰胺树脂的具体例子包括CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL370、CYMEL 385(均由Mitsui CytecCo.，Ltd.生产)；SUMIMAL M40S、SUMIMAL M50S、SUMIMAL M100(均由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)等具有甲氧基(甲基醚型)的一类物质。此外，所述三聚氰胺树脂的具体例子包括UVAN 20SE-60、UVAN20SE-125、UVAN 20SE-128(均由Mitsui Chemical Co.，Ltd.生产)；SUPERBECKAMINE G821、SUPER BECKAMINE J820(均由Dainippon Ink andChemicals Co.，Ltd.生产)；MYCOAT 506、MYCOAT 508(均由Mitsui CytecCo.，Ltd.生产)等具有丁氧基(丁基醚型)的一类物质。此外，混醚型三聚氰胺树脂的例子包括CYMEL 235、CYMEL 238、CYMEL 254、CYMEL266、CYMEL 267、CYMEL 285、CYMEL 1141(均由Mitsui Cytec Co.，Ltd.生产)；NIKALAC MX-40、NIKALAC MX-45(均由Sanwa Chemical Co.Ltd.生产)等。
对于所述至少一部分具有由化学式(1)和/或(2)表示的组成单元的水溶性树脂(iii)的制备方法没有特别的限制，可以采用公知的方法进行制备。
所述水溶性树脂(iii)优选仅具有由上式(1)表示的组成单元的聚乙烯胺树脂聚合物和/或仅具有由上式(2)表示的组成单元的聚烯丙胺树脂聚合物。从具有显著提高附着性的效果的角度来看，特别优选聚乙烯胺树脂和聚烯丙胺树脂。对于所述聚乙烯胺树脂没有特别的限制，可以采用如PVAM-0595B(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产)等商品聚乙烯胺树脂。对于所述聚烯丙胺树脂没有特别的限制，可以采用例如PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C和PAA-D-11-HCl(均由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)的商品聚烯丙胺树脂。此外，还可以结合使用所述聚乙烯胺树脂和所述聚烯丙胺树脂。
关于所述水溶性树脂(iii)，在不损害本发明的目的前提下，还可以采用以下物质：通过乙酰化等方法对所述聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺树脂的部分氨基进行修饰而得到的物质；用酸中和所述聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺树脂的部分或全部氨基而得到的物质；以及在不影响该树脂的溶解性的前提下，采用交联剂使所述聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺树脂的部分或全部氨基交联而得到的物质。
在每100g所述水溶性树脂(III)中，所述水溶性树脂(iii)具有的氨基的含量优选在下限0.01摩尔到上限2.3摩尔的范围内。不优选所述氨基的含量低于0.01摩尔，因为不能达到足够的效果。当该含量大于2.3摩尔时，可能达不到目标效果。更优选上述下限为0.1摩尔。
相对于所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量，以固体物质的浓度计，优选混入所述化学转化涂层剂中的选自由物质(i)到(iii)组成的组中的至少一种物质的量在下限为所述含量的0.01倍到上限为所述含量的50倍的范围内。
所述方法(2)是这样一种方法，即在30℃或更高温度下加热干燥所述化学转化涂层，由此挥发所述化学转化涂层中所含的氟，进而促进羟基取代结合在所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素上的氟，从而降低氟的比例。对于干燥时间没有特别的限制，只需所述时间足以使所述涂层的表面温度达到干燥所用的环境温度即可。尽管对于干燥温度的上限没有特别的限制，但考虑到其可操作性，优选该温度为300℃或更低。上述干燥温度更优选40℃或更高。对于方法(2)中所用的干燥机没有特别的限制，采用常用的干燥机即可，其例子可包括热风干燥机和电热干燥机等。为了有效地降低氟的量，在进行化学转化处理之后加热干燥之前，优选用水进行冲洗。
所述方法(3)是用碱性水溶液处理所述化学转化涂层以从所述化学转化涂层中除去氟的方法。对于所述碱性水溶液没有特别的限制，其例子可包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和铵盐。其中优选铵盐的水溶液，因为在随后的步骤中易于冲洗。优选通过将所述化学转化涂层在pH值为9或更高、温度调至5到100℃的碱性水溶液中浸渍30到300秒的方式对其进行处理。进行方法(3)之后，为了除去附着在所述化学转化涂层表面上的碱性化合物，优选对所述化学转化涂层进行冲洗。
对于采用所述化学转化涂层剂的金属的化学转化处理没有特别的限制，可以通过在通常的处理条件下，使所述化学转化涂层剂与金属表面接触来进行所述处理。优选上述化学转化处理温度在从下限20℃到上限70℃的范围之内。更优选上述下限为30℃，上述上限为50℃。优选所述化学转化处理的处理时间在从下限5秒到上限1200秒的范围之内。更优选上述下限为30秒，上述上限为120秒。对于所述化学转化处理方法没有特别的限制，其例子包括浸渍法、喷涂法和辊涂法等。
以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，由本发明的涂覆的预处理方法得到的化学转化涂层的涂层量优选在从下限0.1mg/m2到上限500mg/m2的范围之内。不优选该涂层量低于0.1mg/m2，因为此时不能得到均匀的化学转化涂层。该涂层量大于500mg/m2时在经济上是不利的。更优选上述下限为5mg/m2，上述上限为200mg/m2。
在本发明用于涂覆的预处理方法中，在进行所述化学转化处理之前，优选对所处理的材料的表面进行去油污处理及去油污之后的用水冲洗，在所述化学转化处理之后再进行后冲洗。
进行上述去油污处理是为了去除附着在材料表面的油或污渍，通常是在30到55℃下，采用例如不含磷酸盐和氮的清洗液等去油污剂进行约数分钟的浸渍处理以去除油污。也可根据需要在去油污处理之前进行去油污预处理。
以上去油污处理之后的水冲洗的实施是用大量水喷洒一次或多次，以便洗去去油污处理之后的去油污剂。
化学转化处理之后进行一次或多次上述后冲洗处理，以便防止影响后续的各种涂覆操作后的附着性和耐腐蚀性。此时，适当的是采用纯水进行最后的冲洗。在化学转化处理之后的这种后冲洗中，可以采用喷淋冲洗法或浸渍冲洗法，或结合采用这两种冲洗法。
此外，在实践中，使用传统的基于磷酸锌的化学转化涂层剂的处理方法需要进行表面修整，而采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理不需进行表面修整，所以可用较少的步骤完成金属的化学转化处理。
对用于由本发明的涂覆的预处理方法处理的金属的涂覆方法没有特别的限制，其例子可包括采用阳离子电沉积涂料组合物、有机溶剂涂料组合物、水性涂料组合物、粉末涂料组合物等的涂覆方法。例如，对于所述阳离子电沉积涂料组合物没有特别的限制，可以采用含有胺化环氧树脂、胺化的丙烯酸树脂、磺化的环氧树脂等的、习惯上公知的阳离子电沉积涂料组合物。
通过采用含有选自由锆、钛和铪的组中的至少一种元素和氟的化学转化涂层剂，并将所得的化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度控制在10％或更低，本发明的涂覆的预处理方法甚至能够在铁材料上形成化学转化涂层，所述化学转化涂层具有作为涂层的高度的稳定性并对涂膜具有高附着性，而采用传统的含锆等的化学转化涂层剂进行的预处理不适于在铁材料上形成所述化学转化涂层。
此外，由于本发明的涂覆的预处理方法无需进行表面修整步骤，因此采用所述预处理方法可以有效地对材料进行化学转化处理。
根据本发明可以得到对环境负担小而且不产生淤渣的用于涂覆的预处理方法。采用本发明的涂覆的预处理方法甚至可以在铁材料上形成化学转化涂层，所述化学转化涂层具有作为涂层的高度的稳定性并对涂膜具有高附着性。此外，由于本发明的涂覆的预处理方法无需进行表面修整就可以形成良好的化学转化涂层，因此所述用于涂覆的预处理方法还具有优异的可操作性和成本优势。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更为详细的描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
采用商品冷轧钢板(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作为材料，在以下条件下对该材料进行涂覆的预处理。
(1)涂覆的预处理
去油污处理：在40℃将所述材料用2质量％的“SURF CLEANER 53”(日本油漆株式会社生产的去油污剂)喷淋2分钟。
去油污后用水冲洗：将所述金属材料用流水喷淋30秒钟。
化学转化处理：采用氟锆酸和氢氧化钠制备锆浓度为100ppm且pH值为4的化学转化涂层剂。将所制得的化学转化涂层剂调到40℃，将上述材料浸入其中。浸渍时间为60秒，处理的初始阶段的涂层量为10mg/m2。
化学转化处理之后的冲洗：将所述金属材料用流水喷淋30秒钟。进而用离子交换水将所述金属材料喷淋30秒钟。
干燥：在电热干燥器中将冲洗后的所述冷轧钢板在80℃下干燥5分钟。应当注意的是，采用“AXIS-HS”(X射线光电子能谱仪，岛津株式会社制造，X射线源：单Al(mono-A1))分析所述化学转化涂层剂中所含的金属总量(涂层量)和所得涂层中的氟浓度。
(2)涂覆
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的冷轧钢板表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)对该表面进行电涂，使得干燥的膜厚度为20μm。用水冲洗后，将该金属材料在170℃下加热烘烤20分钟，然后制作试板。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将干燥条件改为35℃下10分钟。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将干燥条件改为35℃下60分钟。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将干燥条件改为120℃下5分钟。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将干燥条件改为170℃下5分钟。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将干燥条件改为180℃下3分钟。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，没有进行干燥。
比较例2
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将干燥条件改为25℃下10分钟。
比较例3
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，在去油污之后的用水冲洗之后，采用“SURF FINE 5N-8M”(日本油漆株式会社生产)在室温下进行30秒钟的表面修整，然后用“SURF DYNE SD-6350”(由日本油漆株式会社生产的基于磷酸锌的化学转化涂层剂)将试板在35℃下浸渍2分钟，没有进行干燥。
比较例4
按照与比较例3相同的方法制备试板，不同之处在于，在80℃下干燥5分钟。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将锆的浓度变为500ppm，通过加入硝酸锌将锌的浓度变为500ppm，将干燥条件改为25℃下10分钟。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将锆的浓度变为500ppm，通过加入硝酸锌将锌的浓度变为500ppm，通过加入硝酸镁将镁的浓度变为200ppm，将干燥条件改为25℃下10分钟。
实施例9
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将锆的浓度变为500ppm，通过加入硝酸锌将锌的浓度变为500ppm，采用二氧化硅(AEROSIL 300，Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)将硅的浓度变为200ppm，将干燥条件改为25℃下10分钟。
实施例10
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将锆的浓度变为500ppm，通过加入硝酸镁将镁的浓度变为500ppm，采用二氧化硅(SNOWTEX O，Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生产)将硅的浓度变为200ppm，将干燥条件改为25℃下10分钟。
实施例11
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，通过加入硝酸铜将铜的浓度变为5ppm，将干燥条件改为25℃下10分钟。
实施例12
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，将锆的浓度变为500ppm，通过加入硝酸锌将锌的浓度变为500ppm。
实施例13
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，采用KBP-90(3-氨基丙基三甲氧基硅烷的水解产物，有效浓度：32％，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)作为硅烷偶联剂A，其含量为200ppm。
制备例1
向190份的环氧当量为190的双酚F氯甲代氧丙环型环氧化合物中加入30份二乙醇胺和110份乙酸溶纤剂，在100℃下使该混合物反应2小时，得到非挥发性物质含量为70％、具有氨基的水性环氧树脂。
制备例2
混合100份的2，4-甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的预共聚体(NCO含量为13.3％，非挥发性物质含量为75％)、44份的壬基酚、5份的二甲基苄胺和65份的乙酸溶纤剂，在80℃、氮气氛下将该混合物搅拌并反应3小时，得到部分封端的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯的非挥发性物质含量为70％，NCO含量为20％。
混合由制备例1制得的具有氨基的水性环氧树脂(70份)和30份上述部分封端的聚异氰酸酯，在80℃下将该混合物搅拌并反应4小时，然后用红外光谱法检测发现，NCO基团的吸收峰完全消失了。然后，向该混合物中加入3份乙酸，再用离子交换水稀释该混合物，得到具有异氰酸酯基和氨基的水性树脂A，该水性树脂A中的非挥发性物质的含量为25％，pH值为4.1。
实施例14
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，通过加入硝酸镁将镁的浓度变为200ppm，采用固体物质浓度为300ppm的具有异氰酸酯基和氨基的水性树脂A，在不干燥的条件下进行涂覆。
实施例15
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，通过加入硝酸镁将镁的浓度变为200ppm，通过加入硝酸锌将锌的浓度变为400ppm，采用KBE-903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷，有效浓度：100％，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产)作为硅烷偶联剂B，其含量为200ppm。
实施例16
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，在化学转化处理之后的冲洗之后，采用pH值为10的氨水溶液在50℃下进行碱处理3分钟，再次用水冲洗后，在不干燥的条件下进行涂覆。
实施例17
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，在化学转化处理之后的冲洗之后，采用pH值为9的氨水溶液在50℃下进行碱处理10分钟，再次用水冲洗后，在不干燥的条件下进行涂覆。
实施例18
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，在化学转化处理之后的冲洗之后，采用pH值为12的氢氧化钾水溶液在40℃下进行碱处理3分钟，再次用水冲洗后，在不干燥的条件下进行涂覆。
实施例19
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，在化学转化处理之后的冲洗之后，采用pH值为12的氢氧化锂水溶液在40℃下进行碱处理3分钟，再次用水冲洗后，在不干燥的条件下进行涂覆。
实施例20
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，在化学转化处理之后的冲洗之后，采用pH值为9的氢氧化钠水溶液在50℃下进行碱处理5分钟，再次用水冲洗后，在不干燥的条件下进行涂覆。
比较例5
按照与实施例1相同的方法制备试板，不同之处在于，在化学转化处理之后的冲洗之后，采用pH值为8的氨水溶液在50℃下进行碱处理10分钟，再次用水冲洗后，不进行干燥。
评估试验
<观察淤渣>
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的材料表面之后，目测化学转化涂层剂起雾的情况。
○：无雾
×：有雾
<次级附着性试验(SDT)>
在所得的试板上沿纵向切出深度触及金属材料的两条平行线，然后在50℃下将该试板浸入5％的NaCl水溶液中，由实施例1到6得到的试板的浸渍时间为96小时，由实施例7到15得到的试板的浸渍时间为480小时，由实施例16到20得到的试板的浸渍时间为120小时，由比较例1到4得到的试板的浸渍时间为96小时，由比较例5得到的试板的的浸渍时间为120小时。浸渍之后，用粘胶带剥离切割部位，观察涂层的剥离情况。
◎：未被剥离
○：轻微剥离
×：剥离宽度为3mm或更大
表1
化学转化处理   涂层量(mg/m2)   干燥条件 氟浓度(在化学转化涂层中，原子％)  淤渣   SD
实施例1   锆     35   80℃ 5分钟     8.7   ○   ○
实施例2   锆     33   35℃ 10分钟     9.8   ○   ○
实施例3   锆     31   35℃ 60分钟     6.7   ○   ◎
实施例4   锆     37   120℃ 5分钟     7.4   ○   ◎
实施例5   锆     39   170℃ 5分钟     5.7   ○   ◎
实施例6   锆     36   180℃ 3分钟     5.7   ○   ◎
比较例1   锆     33     未干燥     -   ○   ×
比较例2   锆     30   25℃10分钟     10.3   ○   ×
比较例3 磷酸锌     -     未干燥     -   ×   ◎
比较例4 磷酸锌     -   80℃ 5分钟     -   ×   ◎
表2
  涂层量(mg/m2) 加入的元素 添加剂   干燥条件 氟浓度(在化学转化涂层中，原子％) 淤渣 SDT
实施例 7 35 Zn -   25℃10分钟 8.8 ○ ○
8 49 Zn、Mg -   25℃10分钟 6.9 ○ ◎
9 37 Zn、Si -   25℃10分钟 7.2 ○ ◎
  10     51     Mg、Si   -   25℃10分钟 4.8 ○ ◎
  11     39     Cu   -   25℃10分钟 5.3 ○ ◎
12 42 Zn -   80℃5分钟 6.5 ○ ◎
13 38   硅烷偶联剂A - - 4.8 ○ ◎
14 43 Mg 水性树脂A - 4.5 ○ ◎
15 39   Mg、Zn、硅烷偶联剂B - - 4.9 ○ ◎
表3
  涂层量(mg/m2)     碱性水溶液 处理条件 氟浓度(在化学转化涂层中，原子％) 淤渣 SDT
实施例16 32 氨水   pH10、50℃ 3分钟 3.1 ○ ◎
实施例17 28 氨水   pH9、50℃ 10分钟 5.3 ○ ◎
实施例18 35 氢氧化钾   PH12、40℃ 3分钟 1.0 ○ ◎
实施例19 36 氢氧化锂   pH12、40℃ 3分钟 1.1 ○ ◎
实施例20 33 氢氧化钠   pH9、50℃ 5分钟 1.0 ○ ◎
比较例5 35 氨水   pH8、50℃10分钟 10.5 ○ ×
表1、2和3显示，通过本发明的涂覆的预处理方法形成的化学转化涂层对涂膜具有优异的附着性，而且在所述化学转化涂层剂中没有产生淤渣。另一方面，在比较例中，化学转化涂层剂不能抑制淤渣的形成，而且不能得到对涂膜具有良好附着性的化学转化涂层。

Claims (6)

1.用于涂覆的预处理方法，所述预处理方法包括采用化学转化涂层剂来处理待处理物体以形成化学转化涂层的步骤，
其中，所述化学转化涂层剂含有：选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟；
以原子比率计，所述化学转化涂层的氟浓度为10％或更低，而且
所述待处理物质的至少一部分是铁材料。
2.如权利要求1所述的用于涂覆的预处理方法，其中，为了将所述化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度调整到10％或更低，所述化学转化涂层剂还含有选自由镁、钙、锌、含硅化合物和铜组成的组中的至少一种元素或物质。
3.如权利要求2所述的用于涂覆的预处理方法，其中，所述化学转化涂层剂还含有选自由以下物质组成的组中的至少一种物质：具有异氰酸酯基和/或三聚氰胺基团的水性树脂(i)；水性树脂、聚异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的混合物(ii)；和水溶性树脂(iii)，所述的水溶性树脂中至少一部分具有由以下化学式(1)和/或(2)表示的组成单元：
Figure A20031011301400021
4.如权利要求1到3任一项所述的用于涂覆的预处理方法，其中，在采用所述化学转化涂层剂进行处理之后，为了将所述化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度调整到10％或更低，在30℃或更高温度下加热干燥所述化学转化涂层。
5.如权利要求1到4任一项所述的用于涂覆的预处理方法，其中，在采用所述化学转化涂层剂进行处理之后，为了将所述化学转化涂层中以原子比率计的氟浓度调整到10％或更低，在5到100℃的温度下，用pH值为9或更高的碱性水溶液处理所述化学转化涂层。
6.如权利要求1到5任一项所述的用于涂覆的预处理方法，其中，以金属的含量计，所述化学转化涂层剂包含20到10000ppm的选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素，而且所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
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