JPH10512327A

JPH10512327A - 金属表面を被覆して抗生物性及び低臭気衝撃性を備えた高度親水性、高度耐食性の表面を形成する方法

Info

Publication number: JPH10512327A
Application number: JP8521850A
Authority: JP
Inventors: トムリンソン，チャールズ・イー; ミュエル，トーマス・ピー; パーカー，ダグラス・ケイ; モートン，ウィリアム・エイチ
Original assignee: Circle Prosco Inc
Current assignee: Circle Prosco Inc
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1998-11-24
Also published as: EP0795044A4; EP0795044A1; CA2209924A1; BR9606750A; MX9705167A; CZ216697A3; WO1996021752A1; AU4756596A

Abstract

(57)【要約】金属表面に耐食性、親水性、低臭気性及び抗生物性を与えるためのクロム不使用加工方法。この方法は最初に金属をフッ化物、ジルコニウム及びプロトン酸の溶液で処理することを包含する。次いでその金属をアルカリ性ｐＨにおいて水溶性ケイ酸塩の溶液で処理する。すすぎを各段階の後で随意に使用し、そして炉乾燥段階を方法における最終工程として実施する。

Description

【発明の詳細な説明】金属表面を被覆して抗生物性及び低臭気衝撃性を備えた高度親水性、高度耐食性の表面を形成する方法発明の分野本発明は、一般的には、金属表面のための耐食性被覆に関し、さらに特定的にはアルミニウムのための低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆に関する。発明の背景本出願は、米国特許第５３８０３７４号として発行された出願人の係属中の特許出願第０８／１３７，５８３の部分継続である。アルミニウムのための種々の被覆は当業に公知である。これらの被覆は、典型的には、金属に対して耐食性を与え、またしばしばそれと同時に改善されたペイントまたはその他の有機コーティング接着性を与える。アルミニウムのような金属のための最も初期の被覆はクロム酸塩ベースの組成物であったが、クロム酸塩不含有被覆が最近開発されてきている。これらの被覆は、潜在的に有毒なクロムを回避するのが殊に望まれる場合に、アルミニウム製の食品または飲料缶をコーティングするような用途のために殊に有用である。クロム酸塩不含有化成被覆は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムような IV−Ａ族金属、フッ素イオン源及びｐＨ調節用硝酸を用いることが多い。これらのクロム酸塩不含有化成被覆は、しばしば透明であり、そしてアルミニウムが殺菌中に水の中で沸騰されるときには通常生じる黒化を防止するのに使用される。例えば、ダス（Ｄａｓ）の米国特許第３，９６４，９３６号は、アルミニウムのための化成被覆を作るためにジルコニウム、フッ化物、硝酸及びホウ素を使用することを開示している。ケリー（Ｋｅｌｌｙ）の米国特許第４，１４８，６７０号は、ジルコニウム、フッ化物及びリン酸塩からなる化成被覆を開示している。ケリーの米国特許第４，２７３，５９２号は、ジルコニウム、フッ化物及びＣ_1-7 ポリヒドロキシ化合物かななる被覆であって、その組成がリン酸塩及びホウ素を実質的に含まないものを開示している。タッパー（Ｔｕｐｐｅｒ）の米国特許第４，２７７，２９２号は、ジルコニウム、フッ化物及び可溶性植物タンニンからなる被覆を開示している。レイ（Ｒｅｇｈｉ）の米国特許第４，３３８，１４０号はジルコニウム、フッ化物、植物タンニン及びリン酸塩からなり、そしてカルシウム、マグネシウム及び鉄のような硬水塩類を錯化する金属イオン封鎖剤を随意に含む化成被覆を開示している。ダス等の米国特許第４，４７０，８５３号は、ジルコニウム、フッ化物、植物タンニン、リン酸塩及び亜鉛からなる被覆を開示している。ショエナー（Ｓｃｈｏｅｎｅｒ）等の米国特許第４，７８６，３３６号は、ジルコニウム、フッ化物及び溶解されたケイ酸塩からなる被覆を開示してあり、一方ホールマン（Ｈａｌｌｍａｎ）の米国特許第４，９９２，１１６号はジルコニウムのフッ素酸及びポリアルケニルフェノールからなる化成被覆を開示を開示している。先行技術の化成被覆がある種の用途のためには特には有効であるとは証明されていないことに注意すべきである。殊に、先行技術は、自動車熱交換器を被覆して、得られる表面が耐食性であるばかりでなく、親水性、抗生物性及び無臭であるようにする方法を開示しなかった。これらの性質は、自動車類のためのエアコンディショニング用気化器の製造のような用途において特に望まれる。例えば、ラッソ（Ｒａｓｓｏ）の米国特許第５，２３４，７１４号は、「アルミニウム熱交換器に耐食性親水性被覆を与える」ためのクロム酸塩／ケイ酸塩法を用いる被覆システムに関している。さらには、「カビ臭を発生する被覆の形成を避けるために」薬剤濃度が「正確に制御される」と述べられている。上記特許は、「クリーニング段階」（このものは実際には該方法における脱酸化処理である）、「クロム酸処理段階」及び「ケイ酸塩」段階を使用して行なわれる方法を記載している。ヤマダ及びタカハシの米国特許第３，７６２，１７８号及び第４，６７２，８１６号は、それぞれ、抗生物剤の使用によって自動車エアコンディショニング系統から「カビ」臭を低減または除く系を扱っている。ニシシタの米国特許第５，２０３，４０２号は、親水性層を形成するための有機ベースの被覆を伴う熱交換器の設計を記載している。その被覆は有機マトリックス中に懸濁されたコロイドシリカから構成される。この懸濁物は硬化され、「コロイドシリカのシラノール基が樹脂のヒドロキシ基の一部と化学的に結合され」、伝えられるところによればシリカの性質の変化がもたらされて、そしてコロイドシリカに対して臭気を付着し難くする。ミズノの米国特許第５，２０１，１１９号は二つの別々の被覆系の使用による熱交換器の設計を記載している。その第１のものは典型的には腐食防御のためのクロム含有化成被覆を組み入れ、第２のものは微生物の生長を防ぐための抗菌剤［特に２，２’−ジテオビス（ピリジン−１−オキシド）］を組み入れている。メルザー（Ｍｅｌｚｅｒ）のカナダ特許第２０８３４５４号ＡＡ９，Ｉｎｔｌ．Ｃｌ．Ｃ２３Ｃ−０２２／３７は、増加した腐食防御のために「無すすぎ被覆」でアルミニウム及びアルミニウム含有金属をコーティングする方法を記載している。開示された方法は、「多重価クロム化合物の水溶液にフッ化物含有化合物を含めたものの使用」について詳述している。使用されうる組成物は、サンダー（Ｓａｎｄｅｒ）等の米国特許第４，４７５，９５７号及び第４，９２１，５５２号及び同特許出願に列挙されている他の文献に記載されている。開示された方法及び組成物は、高分子（「ポリ（アルキレノキシ）−」型のような）とマトリックス中に導入された多重価遷移金属とによって表面を保護する。レイの米国特許第４，３３８，１４０号は、ジルコニウム、フッ化物及びタンニン化合物を含む溶液で２．０ないし３．５のｐＨ値において、金属を改善された耐食性のために被覆することに関している。ダスの米国特許第４，４７０，８５３号は、２．３ないし２．９５のｐＨ範囲の、ジルコニウム、フッ化物、タンニン、リン酸塩及び亜鉛からなる被覆組成物に関している。トムリンソン（Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ）の米国特許出願第０８／１３８，１３６号は、低ｐＨ及び高速塗着において金属上に親水性、耐食性被覆を形成するためにIV−Ｂ族とＩＡ族の元素を結合させるための組成物を記載している。上記の諸特許は、IV−Ｂ族／ケイ酸塩被覆を与えるための以下に説明される方法を開示せず、また以下に説明される本発明が望まれるすべての性質を備えた被覆を生じさせることは自明でない。従ってアルミニウムを被覆して、得られる表面が耐食性であるばかりでなく、親水性、抗生物性及び無臭であるようにする方法の必要性が存する。本発明はその必要性に対処するものである。発明の概要本発明の一面を簡単に述べると、金属をフッ化物、ジルコニウム及びプロトン酸の溶液で処理し、次いでその金属表面を水溶性ケイ酸塩の溶液でアルカリ性ｐＨにおいて処理し、次いで金属表面を水溶性ケイ酸塩の溶液でアルカリ性ｐＨにおいて処理し、次いで金属表面を乾燥させることにより金属表面の耐食性を改善する方法が提供される。本発明の一目的は、耐食性、親水性、抗生物性及び無臭であるアルミニウム用被覆を与えることである。本発明のさらなる目的及び利点は以下の説明から明かとなろう。好ましい具体化の説明本発明の原理の理解を促進する目的で、ここに好ましい具体化を参照し、またそれを説明するために特定の用語を使用することとする。しかしながら、それによって本発明の範囲を限定する意図がないこと、ならびに、開示された具体化における変更及び更なる改変そしてそこに記載されている本発明の原理の更なる応用のうちで本発明が属する分野における熟練者に通常想到するようなものは意図されていることは了解されよう。前記のように、本発明は金属基体の表面上にクロム不含有の高耐食性被覆を生成させる方法に関する。この方法において使用される化学組成物は鉄、アルミニウム及びマグネシウムの合金上に親水性、耐食性被覆を生成する。本発明は少なくとも３つのプロセス段階を含んでいる。第１段階はIV族混合酸化物処理であり、表面のエッチングは伴なわないか、または最少限である。第２段階はケイ酸塩沈着段階であり、ここでは、例えばケイ酸ナトリウム及び／またはケイ酸カリウムが適当である。第３段階は最終の「乾燥」段階であり、好ましくは、高温度で行なわれる。金属酸化物−IV族金属酸化物−ケイ酸塩／シロキシル結合が充分に確立されるのはこの最終乾燥段階中である。以下の検討及び実施例は、一般的にはアルミニウム合金そして特定的にはアルミニウム合金熱交換ユニットの処理に向けられている。そのように記載された処理は、アルミニウムと同様に、鉄、亜鉛及びマグネシウムの合金類に適用されうる。被覆の最終的な要件に応じて上記の段階の前に複数の段階が使用されうる。例えば、（エア・コンディショニング用蒸発器のように）表面の親水性が高度に望ましい場合にアルミニウム基体を使用するときに、上に列挙した段階に先立つ第１番目の段階は、酸化物を中度にエッチングし、そしてそれと同時に混合金属／非金属酸化物塩（例えばＺｒ／Ｋ／Ａｌ／Ｆマトリックスのようなもの）を沈着させるための成分を導入することがある。そのようにして得られる表面は、ベースの合金上に存在する自然の金属酸化物になり変って、上記の三段階のための基層を与える。すべての段階が実施されたときに得られる被覆はわずかに粗化されそして多く親水性成分を有して、すぐれた水剥離（ｗａｔｅｒｂｒｅａｋ）無し表面を与える。このものの特定例を以下に提示する。該三つの所要段階によって与えるられる以上の耐食性が望まれる場合には、この固有の性質を増加するための元素または化合物を沈着させる前処理段階を採用しうる。例えば、混合IV族／II族／［ホウ酸塩、ケイ酸塩及び／またはリン酸塩］溶液中での非エッチング「前処理」はこれに関して有利でありうることも判明した。また普通の陽極酸化方法での厚くかつ均一な酸化物の生成は、一般的には、このような「ビルト（造成）」酸化物を本発明の被覆がおおうので、耐食性を増加させる。ここに開示の方法により得られる被覆は、「非栄養素」であり、従って実質的に臭気衝撃を有しないことは了解されるべきである。これらは、得られる被覆の無機質性に起因するものであり、また被覆系のいずれかの特性を補強するために有機成分が使用されないときに説明される各変形態様について固有である。被覆は微生物が代謝のために使用するような成分を含んでおらず、従ってこのタイプの成長を促進しない。ホウ酸塩類がある種の環境中で生物阻害性を示すことが示され、そしてここに開示の被覆においてホウ酸及び／またはポリホウ酸塩が使用された場合に生物阻害性が示されたことも銘記されるべきである。最後に、顕著な長期臭気衝撃が存在しないことは、これらのタイプの系における生物繁殖の促進の欠如によるものと信じられる。短期間臭気襲撃がないことは、本発明方法で得られる強固に結合され、比較的中性（空気流中の炭素質成分に対する酸化ポテンシャルに関して）の外側シロキシル表面によるものであろう。短期間臭気襲撃が無いことは、本発明方法に固有であり、従って「長期」臭気襲撃のみが最終表面内または上での生物阻害性成分の使用によって著しく増大される。水性段階は、一般的には高温（＞７０°Ｆ）であり、露出時間は、普通、一段階当り３０秒ないし５分間である。前述のような「親水性前処理」が使用されるときには、注目すべき例外が包含されよう。これは５０°Ｆまで下げて［前処理 −Ｋ／Ｚｒ／Ａｌ／Ｆｅ／ＨＮＯ₃系］で実施され、エッチングが中度であり、そして重度の塩沈着が得られるというすぐれた結果が得られた。よりすぐれた耐食性は３回の予備段階（一般的に１つの水性段階当り３０秒）後に迅速に得られ、長時間の露出は普通必要とされない。１回またはそれ以上のすすぎ段階をいずれの段階後にも引き続いて使用できる。幾何学的に複雑な熱交換ユニットのような部品については、すすぎのより一層強い必要性がある、清浄性を維持するために、新しい水がすすぎ浴に連続的に導入される。ｐＨまたは導電度の手動または自動式監視を行なって、すすぎ段階の清浄性を測定し維持することができる。ケイ酸塩処理に第１段階からの汚染物が入り込まないようにするために、ケイ酸塩処理の前に脱イオン水すすぎ段階を行なうのが好ましい。一般的に水性ケイ酸塩ゾルは、ｐＨが一般に１０．０以上に保たれそして溶液にイオン性汚染物が入らないようにしておく限り、非常に高濃度において安定である。第１処理段階の成分は、（表面−ケイ酸塩溶液界面において）［ＳｉＯ₂］ｘマトリックスを生じさせる重合を誘起させる。「基体−Ｏ−［IV族金属］−Ｏ−Ｓｉ−［ＳｉＯ₂ ］ｘ」の生成を伴なって最終被覆が得られるのはこの機構によるものであり、従って、ケイ酸塩溶液を全く汚染されないように保持するのが望ましい。段階１をさらに特定的に説明すると、酸性の被覆用溶液組成物は、種々の酸と IV−Ｂ族金属、特にＺｒ、ＨｆまたはＴｉを含む塩とから調製できる。フッ化物は、IVＢ族金属の錯化金属フッ化物により（例えばそのような錯化フッ化物の酸または塩の形で）、多くの単純フッ化物塩によって、添加されうる。例としては、ＫＦ、ＮａＦ等、ＨＦのような酸性フッ化物、そして好ましくはＨ₂ＺｒＦ₆及びＫＦのようなものがある。必須の酸成分は酸性金属（IV−Ｂ族）フッ化物、またはその他のＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＦ等のような（好ましくはＨＮＯ₃のような）鉱酸から添加されうる。本発明の一具体化において、第１処理段階のためには、溶液状のIV−Ｂ族金属（以下の実施例におけるジルコニウム）を、１．５〜４．５のｐＨ値においてII −Ａ族金属（以下の実施例におけるカルシウム）と一緒にする。 II−Ａ族金属及びIV−Ｂ族金属の濃度により（一般に、金属濃度が高い水準になればなるほど、低いｐＨ水準を必要とし、そして金属及び酸の水準を増加するとより多量の被覆が得られる）そして金属１モル当り少なくとも４モルのフッ化物に相当するIV−Ｂ族の溶解された金属（例えばアルミニウム）に対するモル比のフッ化物。フッ化物は、金属が可溶性にとどまると同時に基体のエッチングが全くまたはほとんど生じないように、使用溶液を維持するようにバランスされるべきである。これは、フッ化物が高次金属フッ化物から低次、好ましくは金属性（酸化物）表面へ移行するので、酸及び金属の濃度に依存する。酸化物表面の少量のエッチングは許容しうるが、被覆に先立って表面上に存在する金属酸化物の多くは維持され、腐食性環境中における追加保護を与える。使用溶液の温度は７０°Ｆから１８０°Ｆの範囲であってよく、１２０°Ｆないし１４０°Ｆが好ましい。そのようにして得られる表面は方法の次の段階のために使用できる状態にある。例として、段階１において０．０００１５Ｍ〜０．０５５ＭのIV−Ｂ族金属と、０．０００２５Ｍ〜０．０３ＭのII−Ａ族金属とを含む溶液から許容しうる被覆を得ることができる。IV−Ｂ族金属：II−Ａ族金属の最良の比は、被覆用溶液の接触方法（噴霧、浸漬等）、使用浴温度、ｐＨ及びフッ化物濃度に依存しよう。本発明の一態様において、段階１は、１５０〜６００ｐｐｍのＺｒ、８０ｐｐｍのＣａ及び２００〜７４０ｐｐｍのＦの濃度で２．４〜２．８のｐＨにおいて１４０°Ｆの温度で５分間の浸漬を行なうことからなる。本発明のこの具体化は、段階２と組合せて使用されるときにすぐれた耐食性を与える。使用溶液は段階１における成分を組合せて溶解限度にまで調製して許容しうる被覆を与えるようにしうるが、処理中に被覆用溶液に入る溶解された基体金属イオンが飽和及び近飽和溶液中の浴成分の沈殿を生じさせることがあるので、上記のような低水準が好ましい。これはその他の方法による限り説明された溶液で処理されうる。例えば鉄系基体の処理のための浴に対してバーセネックス（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ）８０のようなキレート化剤を添加すると、溶解したＦｅ^x-との可溶性イオン錯体が生じ、使用溶液の寿命及び効率を延長させる。アルミニウム及びその他の金属のための使用溶液中における鉄の存在は得られる腐食防御を低減させることがあることは、銘記されるべきである。ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン及びバーセネックス８０のようなキレート化剤は溶液中の鉄を好ましく錯化し、アルミニウムまたはマグネシウムのための化成被膜中へのその導入を阻止することになろう。さらには、前述のより高い温度範囲内で生成することがある不溶性カルシウム塩はより低い温度において一層可溶性でありうるので、使用溶液は、使用溶液のカルシウム含量が前述の水準の高い方の端にあるときには、温度範囲の低い方の端において使用されるべきである。また、トリポリリン酸塩（例えばＮａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀ またはその他のポリリン酸塩）の添加は、処理浴中に高水準のカルシウムを維持する助力となろう。ホウ酸、ホウ酸塩または弗化ホウ酸塩の形でホウ素を使用溶液に添加すると、説明のように得られる被覆のある種の性質を改善することが示された。ホウ素についての好ましい範囲は５０〜１００ｐｐｍであり、典型的には１０〜２００ｐｐｍで存在する。使用浴にリン酸塩を添加すると、腐食防御及び得られる被覆への塗料接着力を増大させうる。一般的には、ある種の化成被覆へのリン酸塩の導入は「食孔」腐食からの防御を強化すると信じられており、食孔が腐食性環境中で開始されるときに、存在するリン酸塩はまず食孔域中へ溶解し、そこでベース（基体）の金属イオンまたはその他の被覆成分と不溶性塩を形成し、食孔を効果的に封鎖するからである。使用溶液への亜鉛の添加は、鉄系基体上に改善された腐食性をもつ被覆を生成させることが示された。亜鉛は被覆の沈着を促進し、被覆中へ導入されたとき（もし還元されると）、金属基体に対してガルバニィ（電気化学的）防御を与えうる。亜鉛についての典型的な範囲は５〜１００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。使用溶液に添加されたアルミニウムは、被覆における不溶性塩の沈着速度を増加させる。アルミニウムは、可溶性アルミニウム塩の任意の形態で、好ましくは水和硝酸アルミニウムの形で添加されうる。典型的には、アルミニウムは５０〜１，０００ｐｐｍで存在させることができ、好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。前記成分の混合物からなる使用溶液は、噴霧または浸漬コード塗布法によって塗布できる。第１段階での被覆の後に、生成表面は清浄水ですすぎ洗いされるべきである。すすぎは脱イオン水または水道水であってよく、表面上に存在することがある可溶性塩を除去すべきである。一般的に、第１段階は、単純な酸−塩基滴定及びｐＨによって監視される。１０ｍｌまたは１００ｍｌの浴サンプルを採取し（精度及び便宜のいずれが望まれようとも、１００ｍｌの試料はより正確な結果を与える。）そして０．１０ＮのＮａＯＨを用いてメチルオレンジ（／ｐＨ＝４．５）に対して滴定される。この測定は、浴中の利用可能「遊離酸」を示唆し、そしてｐＨ測定値と組合せて使用される。同一または他の（同一量の）浴サンプルがフェノールフタレイン（／ｐＨ＝８．５）に対して滴定される。この測定値は表面被覆中へ入れるのに利用しうるIV−Ｂ族を与える。アルミニウムまたはその他の「金属水酸化物」形成元素が溶液中に存在するとき（例えばアルミニウム製蒸発器が処理されているようなとき）、これが上記滴定価に加わることを考慮すべきである。これは（必要と認められるならば）錯化剤の使用により、滴定中に過剰のフッ化物を添加することにより、または多重指示薬系により、対処できる。我々は、アルミニウム製蒸発器を被覆するためには、１７．０＋／−５．０ｍｌの０．１０ＮのＮａＯＨに対するこの浴１００ｍｌの滴定がすぐれた結果を与えることを見出した。「遊離酸」がコンセントレートの添加により維持されるときに、アルミニウムが定常状態濃度に達し、溶解／沈着間の平衡が発現するからである。段階２段階２は、水中の好ましくは少なくとも５重量％のケイ酸ナトリウム（例えばグレード４２のケイ酸ナトリウム）の安定な水溶液からなる。ケイ酸塩はいずれの安定なケイ酸塩ゾルであってもよいが、ここではケイ酸ナトリウムを使用することとする。表面の臭気衝撃は、ケイ酸塩の濃度が増加し、ケイ酸ナトリウムとして５％重／重以上の最低値に近づくにつれて低減することが判った。この段階の温度は、室温（約７０°Ｆ）から約１８０°Ｆの範囲でありうる。好ましい範囲は９０°Ｆないし１２０°Ｆであり、１０％のケイ酸ナトリウム濃度においては１１０°Ｆが最も好ましい。すぐれた腐食防御は、ケイ酸塩濃度が少なくとも２％重／重であるときに、得られる。このパラメータは、先行する段階（単または複数）の性質に依存し、すべてを考慮すると、１１．１＋／−０．５のｐＨに維持された１０％重／重溶液が熱交換器用途における最適性能のために推奨される。前述のように、この段階のゲル化は、ｐＨが高くなり過ぎたり、及び／または高水準の汚染が生じたときに起こりうる。ここでは同時に、アルカリ性が上記段階１（またはその他の先行補助段階）で与えられた層及び次いで基体自体を攻撃しないように、過度に高くてはならないことに注意しなければならない。もちろん、これは上記推奨温度範囲の高い方の端において一層高められる。段階２にための制御は、ｐＨ（前述の範囲内に維持される）の監視及び簡単な酸−塩基滴定によってなされる。滴定のために浴溶液の５ミリリットルを採取し、脱イオン水または蒸留水で約５０ｍｌに希釈し、そしてフェノールフタレイン（／ｐＨ＝８．５）に対して０．１０ＮのＨＣｌで滴定する。グレード＃４２のケイ酸ナトリウムが使用されるときには、式［０．５×０．１０ＮＨＣｌｍｌ数］＝ケイ酸塩％を使用できる。酸のｍｌ数対＃４２のケイ酸塩％のグラフを使用することもでき、このとき０．５はその線の概略の勾配である。より特定的なＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ 比の測定値を使用することもできるが、現在までのところ好ましい具体化においては不要であった。さらには、ここに説明の第２段階は、溶液中に適切なキレート化剤の濃度を維持することによって、固体生成の低減を強めることができる。多様なキレート化剤は、不溶性IIＡ族（またはその他の）ケイ酸塩の生成を低減させることになる先行段階（単数または複数）からの硬水ミネラル及び金属を錯化させる。いくつかの種類のキレート化剤は実質的な程度効果的であることが判明した：すなわちトリポリリン酸塩（Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ₅、リン酸３ナトリウム、ＫＴＰＰピロリン酸カリウム等）、ホスホン酸塩（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０００、２０１０、２０６０等）、ＥＤＴＡ及びＶｅｒｓｅｎｅ１２０、グルコン酸ナトリウム、及びホウ砂（ポラックス）である。このような効果向上は、廃棄及び再装填が必要となる前に、この段階においてより多くの生産量をこの本製法が達成することを可能としうる。溶液と断続的に接触するラック及び設備表面上に構成されるケイ酸塩スケールも同様に低減されうることが示される。高濃度のキレート化剤は段階２で生成する酸化物マトリックスに影響を与えそして被覆の特性を変えることがあることに注意すべきである。本製法の利点は、各特定の場合における被覆の所望特性とバランスされるべきである。段階３段階３は「乾燥」段階であり、被覆組成物が「固定」されるようになる製法の場面（時点）である。この場面（時点）以降の被覆の強化は被覆の上にペイント塗布すること以外になく、この塗布は接着を強めるための「プレペイント処理」（ペイント塗布前の処理）を必要とする。この段階は、一般的に、共有混合金属酸化物結合の形成を完結するのに足りる充分な時間にわたり高温でなされる。水分が被覆を去るにつれ、共有結合が形成するにつれ、そして残留被覆溶液の水性部分が蒸発するにつれて、表面及び部材温度が次第に上昇するのが望ましい。最高表面温度は２００〜４５０°Ｆであるべきであり、２５０〜２７５°Ｆがここに記載の具体化において好ましい。被覆付き表面の温度は少なくとも５分間乾燥温度にとどめて、「乾燥」反応の完結と、表面に会合したすべての水の最終的蒸発とを確保すべきである。高温度での長時間は回避されるべきであり、同様に急冷操作において経験されるような温度の迅速な低下も回避されるべきである。被覆は、アモルファスな混合金属酸化物／シロキシル型であると考えられ、従って通常は基体とは異なる熱膨張／収縮係数を有し、そのため過度に迅速または極端な温度変動はこの段階では避けられるべきである。自動車用の典型的なエア・コンディショニング用蒸発器のための好ましい具体化において、一般的には３００°Ｆにおいて１５分間が、記載の望ましい特性に関して満足すべき被覆を生じさせることが確認されている。このパラメーターは多くの寸法及びモデルについて試験され（他の段階でもなされたように）、記述された数値は加熱空気の若干の環境が部材を通してなされる炉において良好である。ほとんどの化学的処理操作についてそうであるように、自動制御は、記載の方法で処理中に処理段階に薬剤コンセントレートを添加するのに使用できる。供給ポンプの導電度またはｐＨ調整は、段階１及び段階２の濃度を所望の範囲に維持するのに使用される。ある所与の操作についての特定のｐＨ及び滴定値に関して最初の二つの段階が一旦安定な「定常」状態に達したならば、導電度（またはｐＨ）制御は、その処理段階でその値を維持するようにコンセントレートを供給するようにセットされる。「定常」状態は、（Ａｌ⁺³のような）反応生成物がそれらの段階でそのピーク水準にまで蓄積されたときに、到達される。ここに上述の方法を用いる特定の実施例を参照することとする。これらの実施例は好ましい具体化をより充分に説明するために供されていること、ならびに、これにより本発明の範囲に限定をなすことが意図されていないことは了解されるべきである。実施例１１５０ｐｐｍのＺｒ及び２００ｐｐｍのＦを含みｐＨ２．４の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約２％のケイ酸を含み、ｐＨ約１０の第２溶液を作り、約９０°Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。実施例２６００ｐｐｍのＺｒ及び７５０ｐｐｍのＦを含み、ｐＨ２．８の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約１０％のケイ酸塩を含み、ｐＨ約１２の第２溶液を作り、この溶液を約９０ °Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。実施例３１５０ｐｐｍのＺｒ、８０ｐｐｍのＣａ及び２００ｐｐｍのＦを含み、ｐＨ１．５の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約２％のケイ酸塩を含み、ｐＨ約１０の第２溶液を作り、この溶液を約９０° Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。実施例４６００ｐｐｍのＺｒ、８０ｐｐｍのＣａ及び７４０ｐｐｍのＦを含み、ｐＨ４．５の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約１０％のケイ酸塩を含み、ｐＨ約１２の第２溶液を作り、この溶液を約９０ °Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。実施例５〜８別の試料を上記実施例１〜４に記載のように処理したが、各浸漬段階の後に脱イオン水で金属をすすぐ追加の工程を含めた。乾燥後、処理された熱交換器は低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を有した。実施例９０．０００１５ＭのＺｒ、０．０００２５ＭのＣａ及び２００ｐｐｍのＦを含み、ｐＨ２．８の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約２％のケイ酸塩を含み、ｐＨ約１０の第２溶液を作り、この溶液を約９０° Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。実施例１００．０５５ＭのＺｒ、０．０００２５ＭのＣａ及び７４０ｐｐｍのＦを含み、ｐＨ４．５の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約１０％のケイ酸塩を含み、ｐＨ約１２の第２溶液を作り、この溶液を約９０ °Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。実施例１１０．０００１５ＭのＴｉ、０．０００２５ＭのＣａ及び２００ｐｐｍのＦを含み、ｐＨ２．０の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約５％のケイ酸塩を含み、ｐＨ約１１の第２溶液を作り、この溶液を約９０° Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。実施例１２０．０５５ＭのＴｉ、０．０００２５ＭのＣａ及び７４０ｐｐｍのＦを含み、ｐＨ２．５の第１溶液を作り、この溶液を約１４０°Ｆの温度に維持する。エア・コンディショニング用熱交換器をこの第１溶液に５分間浸漬する。約１０％のケイ酸塩を含み、ｐＨ約１２の第２溶液を作り、この溶液を約９０ °Ｆの温度に維持する。上記の第１溶液に浸漬された熱交換器を次いでこの第２溶液に浸漬する。処理された熱交換器を炉中で１時間乾燥させて、低臭気、抗生物性、親水性、耐食性被覆を生じさせる。本発明を上記において詳しく例示説明したが、これは例示的なものであって、限定的な性質のものてないと考えられるべきであり、単に好ましい具体化が示され説明されただけであり、本発明の精神内のすべての変更及び改変は保護されるように所望されていると了解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者パーカー，ダグラス・ケイアメリカ合衆国インディアナ州47401，ブルーミントン，リンデン・ヒル・ロード 2331 (72)発明者モートン，ウィリアム・エイチアメリカ合衆国インディアナ州47404，ブルーミントン，アンドーバー・コート 4809

Claims

【特許請求の範囲】１．金属表面に対して無臭腐食被覆を与える方法であって：（ａ）金属表面を（ｉ）フッ化物、（ii） II−Ａ族金属、（iii）ジルコニウム、及び（iv）プロトン酸からなる第１溶液で処理し；（ｂ）次いでその金属表面をアルカリ性ｐＨにおいて、水溶性ケイ酸塩からなる第２溶液で処理し；そして（ｃ）その金属表面を乾燥させる；ことからなる上記方法。２．上記処理工程のそれぞれは金属表面を浴中に浸漬することにより行なわれる請求項１の方法。３．上記処理工程のそれぞれは金属表面に溶液を噴霧することにより行なわれる請求項１の方法。４．上記第２溶液で金属表面を処理する前に金属表面をすすぐ工程をさらに含む請求項１の方法。５．上記第２溶液で金属表面を処理した後に金属表面をすすぐ工程をさらに含む請求項１の方法。６．酸化物をエッチングすることにより、またはIV−Ｂ族塩の厚い沈着により、金属表面を前処理する工程をさらに含む請求項１の方法。７． IVＢ族金属及びII−Ａ族金属を含む溶液で金属表面を前処理する工程をさらに含む請求項１の方法。８．上記第２溶液が可溶性ケイ酸ナトリウムまたは可溶性ケイ酸カリウムを含む請求項１の方法。９．上記第１溶液が約１．５ないし約４．５のｐＨである請求項１の方法。１０．上記第１溶液が約０．０００１５Ｍないし約０．０５５ＭのIV−Ｂ族金属、及び約０．０００２５Ｍないし約０．０３ＭのII−Ａ族金属を含む請求項１の方法。１１．上記第１溶液が約１５０ｐｐｍないし約６００ｐｐｍのIV−Ｂ族金属、約８０ｐｐｍのＣａ、及び約２００ｐｐｍないし約７４０ｐｐｍのＦ^-を含む請求項１の方法。１２．上記第１溶液が約１４０°Ｆの温度である請求項１の方法。１３．上記第１溶液が約２．４ないし約２．８のｐＨである請求項１の方法。１４．上記第２溶液が少なくとも２％重／重のケイ酸塩を含む請求項１の方法。１５．上記第２溶液が約１０％重／重のケイ酸塩を含む請求項１４の方法。１６．上記第２溶液が約１０ないし１２のｐＨである請求項１５の方法。１７．金属表面に無臭腐食被覆を与える方法であって：（ａ）金属表面を（ｉ）フッ化物、（ii）ジルコニウム、ハフニウム及びチタンからなる群より選択されるIV −Ｂ族金属、（iii）プロトン酸、及び（iv） II−Ａ族金属からなる第１溶液で処理し；（ｂ）次いでその金属表面をアルカリ性ｐＨにおいて、水溶性ケイ酸塩からなる第２溶液で処理し；そして（ｃ）その金属表面を乾燥させる；ことからなる上記方法。