DE1621467B2

DE1621467B2 - Verfahren zum nachbehandeln von oxidschutzschichten oder anderen umwandlungsueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1621467B2
Application number: DE1967H0063758
Authority: DE
Inventors: Helmut von Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf; Wehle Volker Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Freyhold
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1967-08-31
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE1621467A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachbehandeln von Oxidschutzschichten oder anderen Umwandlungsüberzügen auf Metallen mit Alkalisilikatlösungen, insbesondere Lithiumsilikatlösungen.

Es ist seit langem bekannt, auf Metalloberflächen Schutzschichten in Form von Oxidschichten oder anderen Umwandlungsüberzügen, wie Oxalat-, Chromat- und Phosphatschichten, zu erzeugen, um den Metalloberflächen eine größere Resistenz gegen Umwelteinflüsse bzw. gegen Korrosion zu geben. Zur Verbesserung der Eigenschaften werden diese Schichten bei vielen Verfahren einer Nachbehandlung unterzogen. Die - Nachbehandlung erfolgt mit Warmwasser, Heißdampf, sauren oder alkalischen Mitteln. Während beispielsweise die Nachbehandlung von Oxidschichten mit Heißwasser oder -dampf der starken Empfindlichkeit dieser Schichten gegen alkalische Stoffe, mit denen die oxydierten Metalloberflächen in Berührung kommen können, nicht hinreichend entgegenwirkt, hat die Verwendung von Chrom-VI-Verbindungen andere Nachteile. Diese liegen in der Toxität der behandelten Oberflächen, beispielsweise bei Behältern für Lebensmittel, oder aber es treten Abwasserprobleme auf, die umfangreiche, zusätzliche Maßnahmen erfordern. Ähnliches gilt für die Nachbehandlung von Phosphatüberzügen.

Man hat daher vor längerer Zeit auch schon vorgeschlagen, in bestimmten Fällen eine Nachbehandlung der Phosphatschichten mit Natriumsilikatlösungen vorzunehmen. Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise ist jedoch die starke Alkalität, die unter anderem ein intensives Nachspülen der Metalloberflächen mit Wasser erfordert. Auch hat man schon durch anodische Oxydation erzeugte Oxidüberzüge mit Natriumsilikatlösungen nachbehandelt. Es sind jedoch dabei sehr lange Behandlungszeiten erforderlich, um eine erhöhte Resistenz zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, durch eine verbesserte Arbeitsweise die oben genannten Nachteile weitgehend zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß man dies erreichen kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Verbesserung der Resistenz von Oxid- oder anderen Umwandlungsüberzügen auf Metallen bedient. Das

ίο neue Verfahren zum Nachbehandeln von Oxidschutzschichten oder anderen Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen mit Alkalisilikatlösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Schichten mit Lösungen von Lithiumsilikat nachbehandelt, dessen Molverhältnis SiO2:LbO 3,1 bis 3,5:1 beträgt.

Die Aufbringung der Umwandlungsüberzüge erfolgt nach üblichen Methoden. Es können Eisenphosphatschichten durch Phosphorsäure bzw. saure Ammonium- oder Natriumphosphate enthaltende Lösungen, denen häufig noch oxy dative Beschleuniger wie Nitrat, Nitrit, Chlorat, Wasserstoffsuperoxid oder Nitroguanidin sowie ferner auch Schwermetallverbindungen des Kobalts und Nickels zugesetzt sind, erhalten werden. Insbesondere kommen jedoch solche Phosphatschichten in Frage, die mit Phosphatierungsbädern hergestellt sind, die schichtbildende Kationen wie Zink, Mangan oder Calcium enthalten. Die Oxidschichten werden ebenfalls in an sich bekannter Weise durch anodische Oxydation oder mit oxydierenden Mitteln erzeugt. Während die Phosphatschichten vorzugsweise auf Eisen-, Stahl-, Zink- sowie Aluminiumoberflächen aufgebracht werden, erfolgt die Erzeugung von Oxidschichten in der Praxis besonders auf Aluminium- und Magnesiumoberflächen. Letzteres gilt auch für Chromatschichten, die mit Hilfe von Chromsäurelösungen, welche Zusätze an komplexen Fluoriden enthalten, hergestellt werden.

Nach dem Aufbringen der Schutzschichten werden die Metallteile mit der Lithiumsilikatlösung behandelt. Dies erfolgt zweckmäßig durch Eintauchen oder im Spritzverfahren. Die Lösungen von Lithiumsilikat mit einem Molverhältnis SiO2:LbO von 3,1 bis 3,5:1 können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 3180 747 beschrieben, hergestellt werden.

Es ist vorteilhaft, die Nachbehandlung bei Temperaturen von 70 bis 100° C, vorzugsweise 95 bis 100° C, durchzuführen. Die Konzentration der Lithiumsilikatlösung, die zweckmäßigerweise Anwendung findet, ist in gewissem Umfang von der Art des aufgebrachten Überzugs abhängig. Bei auf Aluminium durch anodische Oxydation oder mit anderen oxydierenden Mitteln aufgebrachten Oxidschichten wird zweckmäßigerweise eine Lithiumsilikatlösung mit einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprozent zur Nachbehandlung verwendet. Bei Phosphatschichten kommt hingegen eine Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent in Betracht.

Nach der Behandlung mit der Lithiumsilikatlösung werden die Metallteile in üblicher Weise getrocknet. Dies kann ohne zusätzliche Wärmezufuhr, also an der Luft, erfolgen. Ein Spülen der Metalloberfläche mit Wasser ist bei einer Anwendung von Lithiumsilikatlösungen mit geringer Konzentration nicht erforderlich. Wenn höhere Konzentrationen, wie bei der Nachbehandlung von Oxidschichten auf Alumi-

nium verwendet, erforderlich sind, so ist es zweckmäßig, eine Nachspülung vorzunehmen. Das Verfahren kann für alle Oxidschutzschichten oder für andere Umwandlungsüberzüge Anwendung finden, bei denen bisher eine Nachbehandlung mit sauren oder alkalischen Lösungen erfolgt ist.

Die Vorteile des neuen Verfahrens liegen darin, daß praktisch keine Toxizitäts- und Abwasserprobleme auftreten und eine wesentliche Verbesserung der Resistenz der Oxidschutzschichten oder der anderen Umwandlungsüberzüge im Vergleich zu einer Behandlung mit Natriumsilikatlösungen erzielt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine Zwischenspülung vor dem Trocknen bei den Umwandlungsüberzügen, insbesondere den Phosphatschichten, nicht erforderlich ist. Bei den Oxidschichten wird nicht nur eine erhöhte Resistenz erzielt, sondern es können auch die üblichen Nachbehandlungszeiten erheblich vermindert werden.

Beispiel 1

Eine größere Anzahl Aluminiumbleche wurden in üblicher Weise entfettet und gebeizt. Danach wurden die Bleche durch anodische Oxydation mit einer Oxidschicht versehen. Die anodische Oxydation erfolgte bei einer Stromstärke von 1 A/cm² in 15%iger Schwefelsäure. Behandlungsdauer IV2 h. Die Schichtdicke, die auf diese Weise erhalten wurde, betrug etwa 20 μτη. Im Anschluß daran wurden die Aluminiumbleche 1 h lang in einem Bad mit siedender, wäßriger Lithiumsilikatlösung mit einem SiO₂-Gehalt von 2%, bei einem Molverhältnis SiO2:Li2O = 3,1:1, nachbehandelt. Die Bleche wurden an der Luft getrocknet und später einem Korrosionstest mit verdünnter Natronlauge unterworfen. Der Test erfolgt in der Weise, daß die Bleche je 30 min lang zur Hälfte in auf Zimmertemperatur befindliche Natronlauge bestimmter Konzentration getaucht und danach mit Wasser gespült und getrocknet werden. Die verschiedenen Testbäder haben eine steigende Konzentration an Natronlauge. Die eintretende Korrosion an der Oxidschicht läßt sich leicht durch das Auftreten eines matten, weißen Belags feststellen. Diejenige Natronlaugekonzentration, bei der erstmals ein Angriff auf die Oxidschicht erfolgte, wird als Maß für die alkalische Resistenz der Schicht gewertet. Bei den nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren behandelten Blechen war die Oxidschicht gegen Natronlauge mit einer Konzentration bis zu 10,25 Gewichtsprozent beständig.

Arbeitet man in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung einer Natriumsilikatlösung, deren SiO2-Gehalt ebenfalls 2% beträgt, bei einem Molverhältnis von SiO2:Na2O wie 3,1:1, so sind diese Oxidschichten gegen Natronlauge nur bis zu einer Konzentration von 1,3 Gewichtsprozent resistent.

Beispiel2

Aluminiumbleche, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch anodische Oxydation mit einer Oxidschicht von etwa 20 μ versehen sind, wurden 15 min lang mit einer Lithiumsilikatlösung, deren SiO2-Gehalt 1,5% betrug, bei einem Molverhältnis SiO₂:Li2O = 3,1:1, im Spritzverfahren behandelt. Nach Trocknen der Bleche an der Luft wurden diese in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die Oxidschichten waren gegen Natronlauge bis zu einer Konzentration bis zu 5,1 Gewichtsprozent beständig.
Verwendet man hingegen an Stelle der Lösung von Lithiumsilikat eine Lösung von Natriumsilikat mit dem gleichen Molverhältnis und der gleichen Konzentration, so ist die Oxidschicht gegen Natronlauge mit einer Konzentration von 0,7 Gewichtsprozent nicht mehr beständig.

Ebenfalls erhält man eine erheblich verringerte Beständigkeit (etwa 0,3 bzw. 1,3%), wenn man eine Lösung von Lithiumsilikat verwendet, dessen Molverhältnis SiO2:Li2O 3:1 bzw. 3,8:1 beträgt.

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B eispie1 3

Mehrere Eisenbleche werden 5 min lang in einer 80° C heißen Phosphatierungslösung behandelt, die pro 1 4,5 g ZnO, 3,9 g Na, 8,5 g P₂Os, 14,9 g NO₃ und 0,1 g NO2 enthält. Anschließend werden die mit einem Zinkphosphatüberzug nunmehr versehenen Bleche 1 min lang bei 100° C mit einer Lithiumsilikatlösung behandelt, deren Konzentration 0,16 Gewichtsprozent SiO₂, bei einem Molverhältnis SiO₂ zu Li₂O = 3,1:1, beträgt. Einige Bleche werden nach dem Trocknen mit einem handelsüblichen Chlor-Kautschuk-Lack lackiert. Die anderen Bleche werden mit einer Chromsäurelösung, deren Konzentration 0,05 Gewichtsprozent beträgt, nachbehandelt. Danach werden die Bleche einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre von 50° C ausgesetzt. Nach einer 24stündigen Behandlung ist die Phosphatschicht, die mit Lithiumsilikatlösung nachbehandelt wurde, praktisch frei von Flugrost oder Rostflecken, während die mit Chromsäure nachbehandelte Phosphatschicht Flugrost und Rostflecken aufweist. Der Chlor-Kautschuk-Lack ist selbst nach 7 Tagen ohne jede Runzel- oder Bläschenbildung.

Beispiel 4

Entfettete Aluminiumbleche werden 4 min lang mit einer handelsüblichen 45° C heißen Chromatierungslösung behandelt, die pro 1 0,45 g CrOa, 6 g NaBFi,

1,65 g K₂ZrFe und 2,85 g KaFe (CN)₆ enthielt. Die auf diese Weise mit einer Chromatschicht versehenen Bleche werden 1 min lang mit einer 100° C heißen Lithiumsilikatlösung nachbehandelt, deren SiO₂-Konzentration 0,5 Gewichtsprozent beträgt, bei einem Molverhältnis SiO2:Li₂O = 3,l:l. Die so erzeugte Schicht ist gegen Natronlauge mit einer Konzentration von 5,1 Gewichtsprozent (Behandlungsdauer 30 min) beständig.

Ohne diese Nachbehandlung wird die Schicht bereits von Natronlauge angegriffen, deren Konzentration nur 0,4 Gewichtsprozent beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Nachbehandeln von Oxidschutzschichten oder anderen Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen mit Alkalisilikatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgebrachten Schichten mit Lösungen von Lithiumsilikat nachbehandelt, dessen Molverhältnis SiO₂ILi₂O 3,1 bis 3,5:1 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei Temperaturen von 95 bis 100° C erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Aluminium aufgebrachte Oxidschichten mit Lithiumsilikatlösungen nachbehandelt, deren Konzentration 1 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche aufgebrachte Phosphat- oder Chromatschichten mit Lithiumsilikatlösungen behandelt, deren Konzentration 0,1 bis 0,5% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Nachbehandlung die Metallteile .ohne Zwischenspülung getrocknet werden.