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Verfahren zur Herstellung von Schutzsehichten auf Metallgegenständen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten aus Metallsalzen organischer Säuren auf Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen. Diese Salze sind geeignet, eine gegen Rost widerstandsfähige Schicht oder eine für Farbanstrich, Glasur od. dgl. geeignete Grundlage zu bilden.
Es ist bereits bekannt, dass eine verdünnte Phosphorsäurelösung unter bestimmten Bedingungen auf Eisen oder Stahl eine Schicht zu bilden vermag, die im wesentlichen aus unlöslichen Phosphaten besteht. Eine derartige Schutzschicht verhindert die Rostbildung und bildet gleichzeitig eine gute Grundlage für bestimmte zusätzliche Schutzschichten.
Bei. der Erfindung wird ebenfalls ein in Wasser unlösliches Salz in der Oberfläche des behandelten Gegenstandes erzeugt, indem die Behandlungssäure sich chemisch mit dem Metall des Gegenstandes verbindet. Es wurde erkannt, dass es möglich ist, durch Anwendung ganz bestimmter Säuren sowohl aus der aliphatischen als auch aus der aromatischen Reihe in einfacher Weise Schutzschichten zu erzeugen, die den bekannten zumindest gleichwertig, in gewissen Eigenschaften sogar überlegen sind.
Ein gemeinsames Merkmal der erfindungsgemäss angewendeten Säuren besteht darin, dass sie alle in reiner Lösung, d. h. ohne Zusätze bei gewöhnlicher Temperatur, nicht oder in nicht nennenswertem Mass während einer praktisch in Betracht kommenden Zeitdauer, schichtbildend wirken. Ein Erhitzen der Lösung genügt bei einigen der Säuren bereits, um rasch eine schichtbildende Wirkung zu erzielen. Bei den meisten dieser Säuren ist aber ein Beschleunigungsmittel entweder notwendig oder zumindest vorteilhaft, um eine Schutzschicht innerhalb einigermassen kurzer Zeiträume zu erzeugen.
In der aliphatischen Reihe haben sich hauptsächlich die zweibasischen gesättigten Säuren sowie die zweibasischen Oxysäuren als geeignet für die erfindungsgemässen Zwecke erwiesen. Der erst erwähnten Gruppe von Säuren gehören bekanntlich an : Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein-und Isobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Von der zweiten Gruppe sind zu nennen : Apfelsäure und Weinsäure.
Aus der aromatischen Reihe erwiesen sich die Benzoesäure sowie die substituierten Benzoesäuren und schliesslich die Sulfosäuren, insbesondere Benzoesulfosäure, in ausreichendem Umfange als wirksam.
Während in der aliphatischen Reihe Säuren mit zwei Carboxylgruppen sieh als vorteilhaft erwiesen haben, sind in der Gruppe der substituierten Benzoesäuren diejenigen Säuren, welche nur eine Carboxylgruppe enthalten, anzuwenden, u. zw. insbesondere die Anthranylsäure, Salicylsäure und Gallussäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von andern Verfahren, bei denen die Verwendung von Oxalsäure mit verschiedenen andern Zusätzen bereits vorgeschlagen wurde, vor allem dadurch, dass als Endziel des Verfahrens ein Salz der Oxalsäure mit dem Metall des behandelten Gegenstandes in dessen Oberfläche erzeugt wird. Daher haben auch andere bekannte Verfahren nichts weiter mit der Erfindung zu tun, bei denen die Herstellung von Überzügen, nicht aber von in der Oberfläche entstehenden Schutzschichten erreicht wird, auch wenn im Zuge der bekannten Verfahren eine der für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommenden Säuren, wie beispielsweise Salieyl-oder Gallussäure, angewendet wird.
Gleichfalls ist es nicht Zweck der Erfindung, wie in zahlreichen andern bekannten
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Wie bereits erwähnt, sind einige der Säuren, die in kalter, reiner Lösung nicht schichtbildend wirken, beim Erhitzen der Lösung ohne Zusätze ausreichend wirksam. Zu dieser Gruppe gehören die
Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure, Salicylsäure, Gallussäure und Benzoesulfosäure. Diese verursachen eine Schichtbildung innerhalb 2-15 Minuten. Insbesondere im Einzelfalle kann man etwa folgende
Zeiten für eine kochende Lösung der betreffenden Säure annehmen : Oxalsäure 3 Minuten, Malonsäure
7 Minuten, Weinsäure 11 Minuten, Benzoesulfosäure 15 Minuten.
Auch Glutar-, Adipin-und Apfelsäure
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sind im kochenden Zustande bereits ohne Zusätze schichtbildend, doch benötigen sie etwa dazu eine halbe Stunde. Benzoesäure. bildet zwar in kochendem Zustand innerhalb 45 Minuten ebenfalls eine Schicht, doch ist diese nur wenig anhaftend und daher nicht zufriedenstellend. Anthranylsäure bildet auch in heissem, reinem Zustande keine Schicht, wenigstens nicht innerhalb einer in Frage kommenden Zeitdauer.
Die Wirkung der meisten dieser hier aufgeführten Säuren wird durch den Zuschlag eines Oxydationsmittels beschleunigt. Jedoch ist die Einwirkung dieses Mittels bei verschiedenen Säuren auffallend verschieden und gleichfalls ändert sich diese Einwirkung etwas bei Anwendung verschiedener Oxydationsmittel. Ausser Oxydationsmitteln kann mit besonderem Vorteil Natriumsulfit als Beschleuniger verwendet werden.
Der Zuschlag dieses letzterwähnten Stoffes, beispielsweise zu einer kalten Lösung von Oxal- Malon-oder Weinsäure, wirkt derart beschleunigend, dass etwa innerhalb 1-3 Minuten eine Schicht gebildet wird. Bernstein- und Salicylsäure sind insofern Ausnahmen, als der Zuschlag von schweflig-
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saurem Natrium eine Schicht innerhalb 5 Minuten erzeugt. Bei Gallussäure verdunkelt ein Zuschlag von sehwefligsaurem Natrium die Farbe der Schicht und macht die Schicht fester anhaftend und widerstandsfähiger, obgleich er nicht so beschleunigend wirkt wie bei Oxalsäure.
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wird gleichzeitig eine merkliche Beschleunigung und Qualitätsverbesserung erhalten. Insbesondere vermag ein Zuschlag von Mangandioxyd (Braunstein) zu einer heissen Lösung von Bernsteinsäure eine Schicht etwa innerhalb 5-10 Minuten zu erzeugen.
Ein Zuschlag von Mangandioxyd ist auch bei heisser Salieylsäure vorteilhaft. Man erreicht beim Siedepunkt eine ausreichende Schichtbildung in etwa 2 Minuten.
Bei Glutar-, Adipin-und Apfelsäure bewirkt ein Zusatz von Braunstein und Natriumsulfit zu der heissen Lösung eine Schichtbildung in etwa 1-10 Minuten.
Auch Benzoesulfosäure bildet bei einem Zusatz von Natriumsulfit zur heissen Lösung in etwa 5 Minuten eine ausreichende Schicht.
Obgleich die Wirkung der hier aufgeführten organischen Säuren einige Ähnlichkeit mit der der Phosphorsäure hat, so bestehen doch Unterschiede, welche aus dem hier Ausgeführten leicht ersichtlich sind. Ausserdem ist bei der Verwendung von schwachen Phosphorsäure-oder Oxalsäurelösungen zur Schichtbildung auf Eisen zu bedenken, dass diese beiden Säuren gewöhnlich wechselseitig giftig sind.
Ein sehr geringer Zusatz von Oxalsäure zu einer gut schichtbildenden Lösung von Phosphorsäure verlangsamt die schichtbildende Wirkung und verschlechtert die Qualität der erzeugten Schicht.
Ein Anwachsen der Oxalsäuremenge vergrössert diese schädlichen Einflüsse. Anderseits wird eine schwache Oxalsäurelösung durch Zufügung einer geringen Menge von Phosphorsäure in ihrer Wirkung verlangsamt und wird mit dem Anwachsen des Phosphorsäureprozentsatzes wachsen unwirksamer. Indessen bleibt ein beschränkter Phosphorsäurezusatz zu einer starken oder gesättigten Oxalsäurelösung ohne wahrnehmbaren Einfluss auf die letztere.
Eine einzelne der hier erwähnten organischen Säuren ist allein für sich angewendet wirksamer
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als Beschleuniger.
Ganz ähnlich wie Oxalsäure wirken auch Malon-und Weinsäure, nur nicht ganz so schnell. Eine Oxalsäurelösung ist sowohl wegen ihrer schnellen Wirkungsweise als auch wegen ihrer leichten Erhältlichkeit vorzugsweise anwendbar zur Bildung einer Grundlage oder Grundschicht für einen Farb-oder Lackanstrich. oder eine Glasur, die bekanntlich auf gewöhnlichen glatten Eisen-, Stahl-oder Zinkflächen nicht genügend anhaften, sondern stets einer besonderen Grundschicht bedürfen.
Zu diesem Zwecke wird eine wässerige Lösung von Oxalsäure hergestellt. Diese Lösung kann in ihrer Konzentration in weiten Grenzen sehwanken. Die Lösung wird im wesentlichen rein angewendet.
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gelassen, bis die Reaktion aufhört. Diese Reaktion wird durch Blasenbildung an der Metalloberfläche angezeigt.
Die Zeitdauer der Reaktion ändert sich, wie bereits erwähnt, in weiten Grenzen mit der Temperatur, so dass die Lösung in kaltem Zustande praktisch nicht brauchbar ist, während die Reaktion annähernd bei Siedetemperatur in wenigen Sekunden oder Minuten je nach den Umständen beendet sein kann.
Es ist nicht notwendig, dass die zu behandelnde Metalloberlläehe absolut rein ist ; jedoch sollten zumindest gröbere Verunreinigungen vermieden werden. Fett an der zu behandelnden Fläche verlangsamt die Einwirkung bei Verwendung einer schwachen Lösung merklich. Eine starke Lösung, die ausserdem mit bereits erwähnten Besehleunigungsmitteln versetzt ist, wird durch geringes Vorhandensein von Fett in ihrer Wirkung nicht gestört. Beizen der Flächen polierten Metalls in einer gewöhnlichen Salz-
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lösung (Beize) und nachfolgendes Abspülen der gebeizten Flächen vergrössert die Geschwindigkeit der
Reaktion im Oxalsäurebad. Gerade ein kurzes Eintauchen in eine Beize hat bemerkenswerten Einfluss auf die nachfolgende Reaktionszeit im Oxalsäurebad, besonders wenn die Metallfläche sehr glatt ist.
Die auf den Metallflächen gebildete Schicht ist ausserordentlich gleichförmig und feinkörnig, daher wird keine äusserlich wahrnehmbare Rauheit auf der Metallfläche entstehen. Der Charakter der Fläche ist aber derart verändert, dass Farben, Glasuren, Emaille, Lack oder Firnis fest anhaften.
Bei der Behandlung sauberen Metalls scheint die Konzentration der Lösung keinen nennenswerten Einfluss auf die Geschwindigkeit der Reaktion zu haben. Schon Lösungen, die nicht mehr als 0'2% Oxalsäure enthalten, führen den Erfolg herbei. Aus diesem Grunde braucht nur ausserordentlich wenig Sorgfalt darauf gelegt zu werden, die Stärke des Bades aufrechtzuerhalten. Für praktische Zwecke ist nur notwendig, zu beachten, dass das Wasser einen geringen Oxalsäuregehalt aufweist.
Die auf einer Eisenfläche durch Oxalsäure allein gebildete Schicht besteht hauptsächlich aus oxalsaurem Eisen. Diese Verbindung ist völlig unlöslich in Wasser und würde auch gute rostschützende Eigenschaften erwarten lassen. Indessen wurde beim Prüfen derartiger Schichten auf ihre Rostbeständigkeit gefunden, dass z. B. bei Einbettung in gewöhnliches pulverisiertes Salz innerhalb 2-3 Stunden Rost auftritt. Auch wenn derartige Flächen über Nacht in kohlensaurem Wasser liegengelassen wurden, erschien die ganze Fläche völlig verrostet. Dieser Rost kann indessen leicht abgewischt werden, und die unter ihm liegende Schicht erscheint gerade so gut wie vor dem Einlegen in das kohlensaure Wasser.
Trotz dieser Eigenschaften, die die Verwendung der Schicht für Rostschutzzwecke allein nicht empfehlenswert erscheinen lässt, gibt sie zusammen mit einer darüber aufgebrachten Farb-oder Glasurschiebt einen vollständigen Rostsehutz. Z. B. wurden bestimmte Tafeln in der üblichen Weise ohne Anbringung einer Schicht aus oxalsaurem Salz vorbereitet, und auf beide Seiten wurde eine Glasur aufgebrannt. Sie wurden dann so lange in Salz eingebettet, bis sie stark verrostet waren. Selbst dort, wo der Rost nicht an der Oberfläche der Glasur erschien, blätterte dann die Glasur sehr schnell ab.
Tafeln, die in jeder Beziehung diesen ersten Tafeln ähnlich waren, wurden nun mit einer Schicht aus oxalsaurem Salz versehen als Grundlage für genau gleich aufgebrannte Glasursehiehten, die dann gleichfalls der Einwirkung des Salzes vielfach solange ausgesetzt wurden, als zum Rosten des zuerst behandelten Plattensatzes notwendig war. Hiebei fand sich, dass die Tafeln in bestem Zustand waren und die Glasur überall fest anhaftete.
Ein ähnliches Resultat, wie bei dem bereits beschriebenen Zusatz von Mangandioxyd, das sich in dem Bad in gewissem Umfange löst, wird durch Hinzufügen geringer Mengen einer Chrom-, Kupferoder Silberverbindung erhalten, die sich ebenfalls in dem Bad wenigstens teilweise auflöst. Andere vorteilhafte Zusätze zu dem Oxalsäurebad sind beispielsweise Natriumnitrat, Molybdänsäure, Salpetersäure, ebenso Ferrisalze starker Säuren, während andere Salze solcher starken Säuren keine verbessernde Wirkung ausüben. Immerhin scheinen schwefligsaures Natrium, Natriumnitrit und Mangandioxyd am besten zu wirken. Als Besehleunigungsmittel können weiter auch Wasserstoffsuperoxyd sowie oxydierend wirkende Säuren und Salze solcher Säuren dienen.
Arsenverbindungen müssen vermieden werden, da sie einen sehr nachteiligen Einfluss haben.
Abgesehen von den in dem vorhergehenden Absatz genannten Ausnahmen, sind insbesondere auch Verbindungen schädlich, welche eine stärkere Säure als Oxalsäure enthalten, im Bade bilden oder frei machen. Dies ist besonders bei schwachen Oxalsäurelösungen zu beachten.
Bei der Ausführung des Verfahrens wird z. B. ein polierter Eisen-oder Stahlgegenstand einem Sandstrahlgebläse ausgesetzt oder eine Minute in einer gewöhnlichen Beize behandelt und dann abgespült.
Bei Verwendung einer kochenden Lösung von Oxalsäure, die ein wenig Mangandioxyd enthält, wird schon in etwa 30 Sekunden eine sehr gute Schicht erhalten.
Im Gegensatz zu dieser schnellen Reaktion beim Eintauchen des Gegenstandes in die Lösung wurde gefunden, dass beim Aufspritzen unter gewöhnlichen Temperaturverhältnissen auf die Metall- oberfläche die Lösung ohne bemerkbare Schicht bildung auf dem Metall trocknet. Sie wirkt lediglich reinigend, und etwa auf dem Metall abgeschiedene Kristalle sind Oxalsäurekristalle, die leicht abgebürstet oder abgewaschen werden können.
Bei Zusatz, beispielsweise von sehwelligsaurem Natrium, kann, wie erwähnt, die Lösung auch bei gewöhnlicher Temperatur angewendet werden. Dabei ist nur eine geringe Menge des Beschleunigungs- mitteL notwendig, z. B. ein Teil schwefligsaures Natrium auf 15 Teile Oxalsäure. Vorteilhaft wird noch eine geringe Menge Mangandioxyd, etwa 1/40 der Menge der Oxalsäure, zugesetzt. Jedoch sind weite Abänderungen dieses Verhältnisses zulässig. In einer derartigen Lösung wird bei Raum-oder etwas erhöhter Temperatur eine zufriedenstellende Schicht, die eine gute Farbgrundlage darstellt, etwa innerhalb einer Minute erzeugt. Blosses Befeuchten des Metalls mit der Lösung scheint keine ausreichenden Ergebnisse zu zeitigen.
Die Schicht kann entweder durch Eintauchen des Metalls in die Lösung oder durch Überströmenlassen der Lösung über das Metall erhalten werden.
Das schwefligsaure Natrium wird in der Lösung ausserordentlich langsam verbraucht, so dass das Bad sehr lange in Verwendung stehen kann, ohne dass sich die Notwendigkeit ergibt, dieses Behandlungsmittel zu ersetzen.
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Von den erwähnten verschiedenen Säuren ist Gallussäure zur Herstellung einer gegen Rostbildung weitgehend widerstandsfähigen Schicht besonders geeignet. Eine Gallussäurelösung, welche
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aus Oxalsäuresalz ist eine gallussaures Salz enthaltende Schicht gegen Rost praktisch vollständig widerstandsfähig und reiht sich in dieser Hinsicht etwa in die Klasse der Schutzschichten aus phosphorsaurem Salz ein, mit dem Unterschied, dass sie bedeutend rascher als die letzteren erzeugt werden kann.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch viele Einflüsse geändert. Eine z. B. 5%ige Lösung von Gallussäure mit einem Zusatz von schwefligsaurem Natrium wird unter normalen Bedingungen schon bei 40-50 C in etwa 10 Minuten eine zufriedenstellende Schicht erzeugt haben. Der Zusatz von Mangandioxyd macht die Schicht schwärzer und anscheinend auch etwas fester. Bei Zusatz einer sehr geringen Menge von Phosphorsäure zur Gallussäurelösung wird die Schicht etwas glatter und ihre Farbe mehr grau. Weiterhin wird sie hohen Glanz annehmen, ohne dass der Zusatz irgendeines andern Stoffes notwendig wäre.
Während das hier beschriebene Verfahren an erster Stelle für die Behandlung von Eisen oder Stahl bestimmt ist, ist ein analoges Ergebnis für die Schichtbildung, z. B. auf Zink, erreichbar.
PATENT-ANSPRÜCHE :
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von zweibasischen gesättigten Säuren, zweibasisehen Oxysäuren der aliphatischen Reihe, Benzoesäure, substituierter Benzoesäure mit nur einer Carboxylgruppe oder Benzoesulfosäure bei erhöhter Temperatur oder mit Zusätzen von einem oder mehreren Beschleunigungsmitteln, wie Natriumnitrit, Natriumsulfit, Wasserstoffsuperoxyd, löslichen Mangan-, Kupfer-, Chrom-Silber-und ähnlichen Metallver- bindungen und Mangansuperoxyd bzw. bei erhöhter Temperatur und Zusatz derartiger Beschleunigungs- mittel so lange behandelt werden, bis ein festhaftender Überzug eines Salzes des Metalls und der verwendeten Säure auf bzw. in der Metalloberfläehe gebildet worden ist.