DE102010025707A1

DE102010025707A1 - Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Flacherzeugnissen aus Titanzink

Info

Publication number: DE102010025707A1
Application number: DE201010025707
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr.-Ing. Feser Ralf; Andreas Friedrich; Dr. Schönnenbeck Marianne
Original assignee: Rheinzink GmbH and Co KG
Current assignee: Rheinzink GmbH and Co KG
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-01-05
Also published as: ES2395005T3; EP2402484A1; EP2402484B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht in grauer Farbtönung auf gewalzten Flacherzeugnissen aus einer Titan-Zink-Legierung und daraus hergestellten Körpern, wobei die Behandlung in einer Lösung stattfindet, welche anteilig in einer Menge von 1000 cm3 Wasser enthält: a. 20 bis 50 g Phosphorsäure [(HO3)P(O)]; b. 20 bis 50 g einer gesättigten Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n = 0 oder 1, oder einem Gemisch dieser Dicarbonsäuren, c. 2 bis 5 g Ammoniumnitrat [NH4NO3]; d. 0,1 bis 5,0 g Kupfer, zugefügt in einer reagierenden Verbindung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht in grauer Farbtönung auf gewalzten Flacherzeugnissen aus einer Titan-Zink-Legierung und daraus hergestellten Körpern.
Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten einheitlicher grauer Farbtönung auf Zink sind aus AT-PS 187366 oder DE-PS 1243945 bekannt. Mit den in diesen Schriften beschriebenen Behandlungen von Teilen aus Zinklegierungen mit einer Phosphorsäurelösung können graue Phosphat-Schichten auf der Zinkoberfläche erzeugt werden, die farblich der natürlichen Patina von Zink entsprechen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei den bekannten Verfahren die Oberflächenstruktur, die auf gewalzten Flacherzeugnissen sichtbar ist, nicht erhalten werden kann. Diese Oberflächenstruktur bleibt bei der natürlichen Bewitterung sichtbar und wird in ästhetischer Hinsicht als äußerst vorteilhaft empfunden.
Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung texturiert-grauer Schichten durch Beizen der Zinkband-Oberfläche in einer Mischsäure, bestehend aus Salpetersäure und Schwefelsäure ( DE 2757592 ). Durch dieses Verfahren wird jedoch die Oberfläche in einer Form verändert, dass sie nachträglich durch Aufbringen einer Schutzschicht passiviert werden muss, damit sich keine unerwünschte Weißfärbung durch Bildung von Weißrost entwickelt. Darüber hinaus ist nur ein einziger Grauton einstellbar, zur Erzeugung anderer Grautöne muss die Legierungszusammensetzung der Titan-Zink-Legierung verändert werden.
Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Titanzinkbleche und andere Flacherzeugnisse und daraus hergestellte Produkte mit einer homogenen, texturiert-grauen Schutzschicht versehen werden können und das resultierende Produkt keine Neigung zur Weißfärbung durch Bildung von Weißrost zeigt. Darüber hinaus sollen verschiedene Grautöne mit derselben Legierungszusammensetzung herstellbar sein.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Flacherzeugnisse in einem Bad mit einer Behandlungslösung behandelt wer den, bei der zur Herstellung anteilig einer Menge von 1000 cm³ Wasser zugegeben wird:

a. 20 bis 50 g Phosphorsäure [(HO₃)P(O)];
b. 20 bis 50 g einer gesättigten Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH mit n = 0 oder 1, oder einem Gemisch dieser Dicarbonsäuren,
c. 2 bis 5 g Ammoniumnitrat [NH₄NO₃];
d. 0,1 bis 5,0 g Kupfer, zugefügt in einer reagierenden Verbindung.

In überraschender Weise zeigen die entsprechend behandelten Flacherzeugnisse aus Titan-Zink-Legierung eine Schutzschicht einheitlicher grauer Farbtönung, bei der die natürliche Gefügestruktur der Oberfläche nach der Behandlung als Textur sichtbar wird. Die so abgeschiedene Schicht zeigt auch ohne weitere Passivierung keine größere Neigung zur Bildung von weißen Verfärbungen als die natürliche, unbehandelte Oberfläche von Flacherzeugnissen aus Titan-Zink-Legierung. Zur Erzeugung unterschiedlich heller Grautöne kann die Legierung unverändert bleiben, lediglich die Zusammensetzung der Behandlungslösung wird in oben aufgeführten Grenzen variiert.
Für die Behandlungslösung wird bevorzugt Oxalsäure (HOOC-COOH) verwendet. Bei Verwendung von Malonsäure (HOOC-(CH₂)-COOH) fällt die Farbe geringfügig heller aus. Durch entsprechende Mischungsverhältnisse von Oxalsäure und Malonsäure lassen sich unterschiedliche Farbschattierungen herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert:
Beispiel 1
Ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes Band wird durch Spülen mit einer alkalischen Entfettungslösung bei einer Temperatur von ca. 60°C und einem Spüldruck von ca. 2,5 bar entfettet und anschließend mit einem Wassersprühstrahl mit einer Temperatur von ca. 65°C und einem Druck von ca. 2,5 bar abgespritzt. Zur Unterstützung des Spülvorgangs und zur Oberflächenaufrauung wird in der letzten Spülstufe das Band gebürstet.
Anschließend wird das Band in einem Behandlungsbad bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Behandlungslösung mit anteilig 35 g/l Phosphorsäure, 40 g/l Oxalsäure, 3 g/l Ammoniumnitrat und 0,5 g/l Kupferoxid behandelt, wobei die Verweilzeit des jeweiligen Bandabschnittes im Bad 60 Sekunden beträgt. Der pH-Wert der Behandlungslösung liegt zwischen bei pH 2,5. Die Behandlung wird bei einer Badtemperatur von etwa 40°C durchgeführt. Es ergibt sich eine graue Farbtönung der Oberfläche.
Die vorgenannten Parameter können innerhalb der in den Ansprüchen 1 und 2 bis 6 genannten Grenzwerten variiert werden, um nach fachmännischer Erfahrung verschiedene Tönungsvarianten zu erhalten.
Die Farbe, die die abgeschiedene farbgebende Schutzschicht hat, ist im Wesentlichen abhängig vom pH-Wert der Lösung und den Komponentenverhältnissen. Es können einheitliche Farbtöne zwischen hellgrau und dunkelgrau mit derselben Legierungszusammensetzung erzeugt werden.
Das aus dem Behandlungsbad austretende Band wird mit Wasser gespült.
Das so erhaltene Band zeigt im Kondensklima-Feuchtewechseltest eine vergleichbare Beständigkeit gegen Weißverfärbung durch Weißrostbildung wie unbehandelte Flacherzeugnisse aus Titan-Zink-Legierung. Elektrochemische Untersuchungen bestätigen die Koorrosionsschutzwirkung der erhaltenen Schutzschicht. Kelvinsondenmessungen zeigen, dass die Schutzschicht die Zinkauflösung hemmt.
Beispiel 2
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes Band gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei anstelle von Oxalsäure die gleiche Molmasse an Malonsäure verwendet wurde. Das Verhältnis der Molmassen beträgt rund 65 zu 83, d. h. pro 1 Wasser wurden ca. 51 g Malonsäure eingesetzt. Das so entstandene Band zeigte die gleichen Eigenschaften wie oben geschildert, wobei die Farbe geringfügig heller ausfiel als das mit Oxalsäure behandelte Band.
Beispiel 3
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes Band gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei ein Gemisch aus 15 g/l Oxalsäure und 20 g/l Malonsäure verwendet wurde. Das so entstandene Band zeigte die gleichen Eigenschaften wie oben geschildert, wobei die Farbe einen Zwischenton zwischen der Färbung gemäß Beispielen 1 und 2 annahm.
Bevorzugt wird mit dem Verfahren gemäß den Beispielen ein Flacherzeugnis oder ein daraus gefertigtes Fertigteil, beispielsweise eine Regenfallrohr oder eine Dachschar aus einer Titan-Zink-Legierung gemäß der europäischen Norm EN 988 erhalten, das in einer wässrigen Behandlungslösung mit 20 bis 50 g/l Phosphorsäure, 20 bis 50 g/l einer gesättigten Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH mit n = 0 oder 1, oder einem Gemisch dieser Dicarbonsäuren (Oxalsäure und/oder Malonsäure), 2 bis 5 g/l Ammoniumnitrat und 0,1 bis 5,0 g/l Kupferoxid behandelt wurde und dadurch eine Schutzschicht einheitlich grauer, aber variabel einstellbarer Farbtönung aufweist. Das so erhaltene Flacherzeugnis zeigt die natürliche Oberflächenstruktur und hat eine vergleichbare Empfindlichkeit gegenüber Weißfärbung durch Bildung von Weißrost wie natürlich patinierte Flacherzeugnisse aus Titan-Zink-Legierung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

AT 187366 [0002]
DE 1243945 [0002]
DE 2757592 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm EN 988 [0010]
europäischen Norm EN 988 [0016]
europäischen Norm EN 988 [0017]
europäischen Norm EN 988 [0018]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht in grauer Farbtönung auf gewalzten Flacherzeugnissen aus einer Titan-Zink-Legierung und daraus hergestellten Körpern, wobei die Behandlung in einer sauren wässrigen Beschichtungslösung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Behandlungslösung anteilig einer Menge von 1000 cm³ Wasser zugegeben wird: a. 20 bis 50 g Phosphorsäure [(HO₃)P(O)]; b. 20 bis 50 g einer gesättigten Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH mit n = 0 oder 1, oder einem Gemisch dieser Dicarbonsäuren, c. 2 bis 5 g Ammoniumnitrat [NH₄NO₃]; d. 0,1 bis 5,0 g Kupfer, zugefügt in einer reagierenden Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als reagierende Kupferverbindung ein oder mehrere Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxide oder Kupfernitrat zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan-Zink-Legierung eine Zusammensetzung gemäß der Europäischen Bauzinknorm EN 988 hat.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 55°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Behandlungslösung zwischen pH 1,0 und pH 4,0 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungszeit zwischen 15 sec und 15 min beträgt.
Flach gewalztes Halbzeug aus einer Titan-Zink-Legierung mit einer Schutzschicht mit grauer Farbtönung, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–6.
Körper, hergestellt aus flach gewalztem Halbzeug aus einer Titan-Zink-Legierung mit einer Schutzschicht mit grauer Farbtönung, hergestellt mittels eines Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.