DE1243945B

DE1243945B - Loesungen und Verfahren zur Phosphatierung von Zink und Zinklegierungen

Info

Publication number: DE1243945B
Application number: DEA42007A
Authority: DE
Inventors: Earl Raymond Reinhold
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1962-01-26
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1967-07-06
Also published as: GB957379A; NL288062A; BE627337A; NL120662C; US3109757A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche KL: 48 dl - 7/12

Nummer: 1 243 945

Aktenzeichen: A 42007 VI b/48 dl

Anmeldetag: 31. Dezember 1962

Auslegetag: 6. Juli 1967

Nach den bislang bekannten Verfahren hergestellte Phosphatüberzüge auf Zink sind bei Biegen und Bearbeiten der Werkstücke nicht genügend widerstandsfähig, was auf die unzureichende Adhäsion des Überzuges auf dem Metall zurückzuführen ist. Dieses Problem tritt besonders deutlich in Erscheinung, wenn das phosphatierte Metall nach Aufbringen eines Sikkativanstriches gebogen wird; hierbei entsteht eine Verletzung des Überzuges, so daß dieser nur noch von geringem Wert ist.

Die bekannten Lösungen zum Phosphatieren von Zink oder Zinklegierungen enthalten in erster Linie Phosphat- sowie Zinkionen. Darüber ist es bekannt, den Lösungen einfache oder komplexe Fluoride sowie gegebenenfalls ein Oxydationsmittel zuzusetzen. Ferner sind Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an Schwermetallsalzen, z. B. Nickelverbindungen, beschrieben worden. Mit den vorgenannten Lösungen auf Zinkflächen erzeugte Phosphatüberzüge weisen jedoch den obenerwähnten Nachteil auf, daß Anstriche insbesondere beim Biegen des Metalls schlecht haften.

Für die Rostschutzbehandlung von Eisen und Stahl sind Schwermetallphosphatlösungen beschrieben worden, welche einen geringen Zusatz von Glycerinphosphorsäure oder deren Salzen enthalten; dadurch soll die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Schlammbildung im Behandlungsbad bedeutend herabgesetzt werden.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die mit den üblichen, ein komplexes Fluorid enthaltenden Zinkphosphatlösungen hergestellten Überzüge auf Zinkoberflächen bedeutend besser haften, wenn man den Lösungen noch Glycerophosphat zusetzt und dabei bestimmte Mindestkonzentratkmen einhält.

Cegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von mindestens 0,1 Gewichtsprozent GIycerinphosphorsäure und/oder deren Salzen als Zusatz zu üblichen, mindestens 0,025 Gewichtsprozent kornplexes Fluorid enthaltenden wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Zink und Zinklegierungen.

Im folgenden wird der Ausdruck »Glycerophosphat« für Glycerinphosphorsäure und deren Salze verwendet. Da die verwendeten Phosphatierungslösungen wäßrig sind, werden wasserlösliche Salze, z. B. die Alkali- und Ammonium-mono- und -diglycerophosphate bevorzugt. Diese sind einfach herzustellen und leicht in konzentrierter Form zu handhaben.

Das komplexe Fluorid kann als Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und Fluorzirkon-Lösungen und Verfahren zur Phosphatierung von Zink und Zinklegierungen

Anmelder:

Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Earl Raymond Reinhold, Levittown, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1962 (169 997)

säure und/oder in Form von deren Salzen in die Lösungen eingebracht werden. Auch hier werden die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, bevorzugt. Einfache Fluoride können ebenfalls anwesend sein, doch können sie nicht an die Stelle der komplexen Fluoride treten.

Die Mindestmenge an Glycerophosphat soll 0,1 Gewichtsprozent betragen, weil bei geringerer Konzentration die hergestellten Überzüge die gleichen Nachteile wie die konventionell hergestellten aufweisen.

Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des Glycerophosphats 1 Gewichtsprozent übersteigen kann, aber eine weitere Verbesserung gegenüber der Verwendung niedriger, aber über 0,1 Gewichtsprozent hinausgehender Konzentrationen scheint dadurch nicht erreicht zu werden. Auch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird deshalb die Verwendung von Zinkphosphatlösungen bevorzugt, in welchen die

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Konzentrationen des Glycerophosphats zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent liegen.

Die Konzentration an komplexen Fluoriden in der Lösung soll nicht geringer als 0,025 Gewichtsprozent sein, damit die Vorteile der Erfindung erhalten werden. Die obere Grenze der Fluoridkonzentration hängt von der Löslichkeit des verwendeten komplexen Fluorids ab; selbst im Falle des höchstlöslichen komplexen Fluorids übersteigt sie nicht 2,5 Gewichtsprozent. Die Säuren und deren Ammoniumsalze sind leichter löslich als die Alkalisalze. Durch Verwendung möglichst hoher Konzentrationen scheinen sich keine besonderen Vorteile zu ergeben, und Konzentrationen nahe an der unteren Grenze der obengenannten Menge sind daher bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können auch Gemische der obenerwähnten Glycerophosphate bzw. komplexen Fluoride enthalten, doch findet vorzugsweise jeweils nur eine Verbindung Verwendung.

Der Gesamtsäuregehalt der verwendeten Überzugslösungen beträgt vorteilhafterweise weniger als 40 Punkte. Die hier verwendete Bezeichnung »Gesamtsäurepunkte« bedeutet die zum Titrieren einer 10-ml-Probe der Lösung erforderliche Menge einer n/10-Natriumhydroxydlösung in Milliliter (Phenolphthalein als Indikator). Auf die gleiche Weise, aber unter Verwendung von Bromkresol als Indikator, wird der Punktwert für die freie Säure bestimmt.

Die üblicherweise beim Phosphatieren von Zinkmetall verwendeten Oxydationsmittel können zusätzlich in der Lösung enthalten sein, z. B. Nitrat oder Nitrat/Nitrit. Die Nitratkonzentration beträgt günstigerweise 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent; bei gemeinsamer Verwendung von Nitrat und Nitrit soll die Nitritkonzentration vorzugsweise innerhalb von 0,0002 bis 0,008 Gewichtsprozent liegen. Ein Zusatz von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Nitrat und weniger als 0,005 Gewichtsprozent Nitrit ergibt Überzüge mit optimaler Flexibilität und hervorragenden Farbbindeeigenschaften.

Ferner können die Überzugslösungen Kupfer- und/oder Nickelionen in Form eines wasserlöslichen Salzes, z. B. des Carbonats, Nitrats, Chlorids oder Sulfats, enthalten. Zur Erzielung der besten Resultate soll die Kupferkonzentration bei 0,0003 bis 0,005, vorzugsweise 0,0003 bis 0,001 Gewichtsprozent und die Nickelkonzentration bei 0,01 bis 0,4, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent liegen.

Die Lösungen gemäß Erfindung können bei Temperaturen von 49 bis 72⁰C, vorzugsweise 55 bis 72⁰C, verwendet werden. Die Behandlungsdauer kann zwischen 7 Sekunden und bis zu 10 Minuten schwanken; es werden jedoch Behandlungszeiten von 10 Sekunden bis zu 2 Minuten empfohlen. Die Lösungen gemäß Erfindung können mittels eines Tauch-, Sprüh- oder sonstigen Verfahrens auf die Zinkoberflächen aufgebracht werden, wobei Netzmittel ebenfalls verwendet werden können.

Bei technischer Anwendung der Erfindung ist es empfehlenswert, ein Konzentrat herzustellen, das dann mit Wasser auf die erforderliche Gebrauchskonzentration von z. B. 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 Volumprozent verdünnt wird. Das Konzentrat kann darüber hinaus zum Auffrischen der Arbeitslösungen dienen.

Die Oberfläche des zu überziehenden Metalls sollte vorher gereinigt werden, und nach dem Phosphatieren ist eine Spülung erforderlich; hierfür werden die üblichen Lösungen genommen.

In den folgenden Beispielen soll die Herstellung der Konzentrate und der Überzugslösungen näher beschrieben werden.

Beispiel

Es wurde ein Konzentrat aus 8,0 Gewichtsprozent ZnO, 39,5 Gewichtsprozent H₃PO₄ (75°/₀), 6,75 Gewichtsprozent Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 2,87 Gewichtsprozent HNO₃ (38°Be) und 42,88 Gewichtsprozent Wasser hergestellt und dann mit Wasser auf 4 Volumprozent verdünnt. Es wurden dann 0,25 °/₀ (g/v) Ätznatron hinzugefügt und die folgenden Analysendaten erhalten: Gesamtsäure 25 Punkte; freie Säure 3,0 Punkte, Nickel 0,075%.

Die Gesamt- und die freie Säure wurden nach der vorher beschriebenen Methode bestimmt. Der erhaltenen verdünnten Lösung wurden dann von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Mononatriumglycerophosphat und mindestens 0,025 Gewichtsprozent eines komplexen Fluorids zugesetzt. Die Lösung wurde auf die erforderliche Temperatur erhitzt und für die Zinkphosphatierung verwendet.

Vergleichsversuche

Zum Nachweis der Vorteile der Lösungen gemäß Erfindung wurden die folgenden Vergleichsversuche ausgeführt.

Es wurde eine 4 °/oig^e Verdünnung des Konzentrats gemäß Beispiel 1 hergestellt und für eine Anzahl von Proben gemäß der Tabelle verwendet. Feuerverzinkte Stahlbleche wurden zunächst gesäubert, dann 30 Sekun-' den lang bei 63 ⁰C mit der jeweiligen Lösung besprüht, gespült und getrocknet. Nach erfolgtem Anstrich mit einem Epoxy-Grundierungslack wurde gemäß ASTM-D-522-41 dessen Adhäsion geprüft. Bei diesem Test werden die Probebleche um einen konischen Dorn gebogen, so daß das Ausmaß der Biegung von der Basis des Kegels bis zur Spitze zunimmt. Eine visuelle Untersuchung zeigt, ob und gegebenenfalls bei welcher Biegung Risse oder Sprünge in dem Anstrich auftreten. Dieses Untersuchungsverfahren zeigt somit, wie gut der Anstrich auf dem vorbehandelten Untergrund haftet. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Die Ergebnisse beweisen, daß die Lösungen gemäß Erfindung, verglichen mit den Überzugslösungen gemäß Stand der Technik, gewichtsgleiche Überzüge ergeben. Die Versuche 2 bis 6 zeigen darüber hinaus, daß Lösungen, welche weder Glycerophosphat noch komplexes Fluorid bzw. nur einen dieser Bestandteile allein enthalten, den erfindungsgemäßen Lösungen der Versuche 7 bis 15 deutlich unterlegen sind. Aus Versuch 10 muß darüber hinaus gefolgert werden, daß ein Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent Glycerophosphat für eine optimale Phosphatierungslösung nicht ausreicht. Bei den vorgenommenen Farbadhäsionsprüfungen fand nur geringer Gewichtsverlust an den Überzügen statt. Der Anstrich auf den erfindungsgemäß phosphatierten Zinkflächen wies nur sehr feine Risse auf, während bei den vorbekannten Überzuglösungen starke Sprünge beobachtet wurden.

	Glycero- phosphat	5	Komplexes Fluorid	Überzugsgewicht	6	starke Sprünge
Versuch	Vo	%	mg/929 an^s		mäßige Sprünge
Nr.	keines	keines	462	Farbadhäsionstest (ASTM-D-522-41)	starke Sprünge
2	keines	0,05 (NHJ₂ZrF₆	487	°/o Farbverlust \| Aussehen des Anstrichs	starke Sprünge
3	keines	0,126 H₂SiF₆	469	50	feine Sprünge
4	keines	0,033 H₂TiF₆	442	10	sehr feine Risse
5	0,1	keines	501	30	sehr feine Risse
6	0,1	0,05 (NH₄)₂ZrF_e	504	20	sehr feine Risse
7	0,2	0,05 (NHJ₂ZrF₆	420	5	feine Sprünge
8*	0,4	0,05 (NHJ₂ZrF₆	402	1	sehr feine Risse
9	0,01	0,126 H₂SiF₆	477	<1	sehr feine Risse
10	0,2	0,126 H₂SiF₆	456	1	sehr feine Risse
11	0,4	0,126 H₂SiF₆	468	2	sehr feine Risse
12	0,2	0,033 H₂TiF₆	494	<1	sehr feine Risse
13*	0,2	0,33 H₂TiF₆	438	1
14	0,4	0,33 H₂TiF₆	501	<1
15		<1
	<1

¹ Beispiele und 13 enthielten noch 0,005% Kupferionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Glycerinphosphorsäure und/oder deren Salzen als Zusatz zu üblichen, mindestens 0,025 Gewichtsprozent komplexes Fluorid enthaltenden wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Zink und Zinklegierungen.

2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin 0,025 bis 2,5 Gewichtsprozent komplexes Fluorid, insbesondere Fluoborsäure, Fluokieselsäure oder Fluozirkonsäure und/oder deren Salze, sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Glycerinphosphorsäure und/oder deren Salze enthalten sind.

3. Lösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin mindestens 0,5 Gewichtsprozent Zinkphosphat und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Phosphat (berechnet als PO₄) enthalten sind und der Säuregehalt höchstens 40 Punkte beträgt.

4. Lösungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß darin 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent, Nitrationen enthalten sind.

5. Lösungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin neben Nitrat 0,0002 bis 0,008 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 0,005 Gewichtsprozent, Nitritionen enthalten sind.

6. Lösungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß darin 0,0003 bis 0,005 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0003 bis 0,001 Gewichtsprozent, Kupferionen enthalten sind.

7. Lösungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß darin 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, Nickelionen enthalten sind.

8. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Zink oder Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall vorzugsweise bei 49 bis 71° C etwa 7 Sekunden bis 10 Minuten lang mit einer Lösung gemäß Anspruch 1 bis 7 behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 707 865, 853 695.
698, 1053 279;

USA.-Patentschrift Nr. 2 487 137.