DE1243945B - Solutions and processes for phosphating zinc and zinc alloys - Google Patents
Solutions and processes for phosphating zinc and zinc alloysInfo
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Description
UNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDUNDESREPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C23fC23f
Deutsche KL: 48 dl - 7/12German KL: 48 dl - 7/12
Nummer: 1 243 945Number: 1 243 945
Aktenzeichen: A 42007 VI b/48 dlFile number: A 42007 VI b / 48 dl
Anmeldetag: 31. Dezember 1962Filing date: December 31, 1962
Auslegetag: 6. Juli 1967Opened on: July 6, 1967
Nach den bislang bekannten Verfahren hergestellte Phosphatüberzüge auf Zink sind bei Biegen und Bearbeiten der Werkstücke nicht genügend widerstandsfähig, was auf die unzureichende Adhäsion des Überzuges auf dem Metall zurückzuführen ist. Dieses Problem tritt besonders deutlich in Erscheinung, wenn das phosphatierte Metall nach Aufbringen eines Sikkativanstriches gebogen wird; hierbei entsteht eine Verletzung des Überzuges, so daß dieser nur noch von geringem Wert ist.Phosphate coatings on zinc produced by the previously known methods are useful in bending and Machining of the workpieces is not sufficiently resistant, which is due to the inadequate adhesion of the Plating is due to the metal. This problem is particularly evident when when the phosphated metal is bent after a siccative paint has been applied; this creates a Damage to the coating so that it is of little value.
Die bekannten Lösungen zum Phosphatieren von Zink oder Zinklegierungen enthalten in erster Linie Phosphat- sowie Zinkionen. Darüber ist es bekannt, den Lösungen einfache oder komplexe Fluoride sowie gegebenenfalls ein Oxydationsmittel zuzusetzen. Ferner sind Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an Schwermetallsalzen, z. B. Nickelverbindungen, beschrieben worden. Mit den vorgenannten Lösungen auf Zinkflächen erzeugte Phosphatüberzüge weisen jedoch den obenerwähnten Nachteil auf, daß Anstriche insbesondere beim Biegen des Metalls schlecht haften.The known solutions for phosphating zinc or zinc alloys contain primarily Phosphate and zinc ions. In addition, it is known the solutions simple or complex fluorides as well optionally to add an oxidizing agent. Furthermore, phosphating solutions with a content of Heavy metal salts, e.g. B. nickel compounds have been described. With the aforementioned solutions Phosphate coatings produced on zinc surfaces, however, have the above-mentioned disadvantage that paints Adhere poorly, especially when bending the metal.
Für die Rostschutzbehandlung von Eisen und Stahl sind Schwermetallphosphatlösungen beschrieben worden, welche einen geringen Zusatz von Glycerinphosphorsäure oder deren Salzen enthalten; dadurch soll die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Schlammbildung im Behandlungsbad bedeutend herabgesetzt werden.Heavy metal phosphate solutions have been described for the anti-rust treatment of iron and steel. which contain a small amount of glycerol phosphoric acid or its salts; through this is intended to increase the reaction rate and significantly reduce sludge formation in the treatment bath will.
Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die mit den üblichen, ein komplexes Fluorid enthaltenden Zinkphosphatlösungen hergestellten Überzüge auf Zinkoberflächen bedeutend besser haften, wenn man den Lösungen noch Glycerophosphat zusetzt und dabei bestimmte Mindestkonzentratkmen einhält. It has now surprisingly been found that with the usual, containing a complex fluoride Zinc phosphate solutions made coatings on zinc surfaces adhere significantly better if glycerophosphate is added to the solutions and certain minimum concentrations are observed.
Cegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von mindestens 0,1 Gewichtsprozent GIycerinphosphorsäure und/oder deren Salzen als Zusatz zu üblichen, mindestens 0,025 Gewichtsprozent kornplexes Fluorid enthaltenden wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen für die Phosphatierung von Zink und Zinklegierungen.The object of the invention is accordingly the use of at least 0.1 percent by weight glycerol phosphoric acid and / or its salts as an additive to customary aqueous acidic zinc phosphate solutions containing at least 0.025 percent by weight of complex fluoride for the phosphating of zinc and zinc alloys.
Im folgenden wird der Ausdruck »Glycerophosphat« für Glycerinphosphorsäure und deren Salze verwendet. Da die verwendeten Phosphatierungslösungen wäßrig sind, werden wasserlösliche Salze, z. B. die Alkali- und Ammonium-mono- und -diglycerophosphate bevorzugt. Diese sind einfach herzustellen und leicht in konzentrierter Form zu handhaben.In the following, the term "glycerophosphate" is used for glycerol phosphoric acid and its salts. Since the phosphating solutions used are aqueous, water-soluble salts, e.g. B. the alkali and ammonium mono- and diglycerophosphates are preferred. These are simple to manufacture and lightweight to handle in concentrated form.
Das komplexe Fluorid kann als Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und Fluorzirkon-Lösungen und Verfahren zur Phosphatierung von Zink und ZinklegierungenThe complex fluoride can be used as fluoroboric acid, fluorosilicic acid, fluorotitanic acid and fluorozirconium solutions and processes for phosphating zinc and zinc alloys
Anmelder:Applicant:
Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexkull,
Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8Patent attorney, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Earl Raymond Reinhold, Levittown, Pa.Earl Raymond Reinhold, Levittown, Pa.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1962 (169 997)V. St. v. America 26 January 1962 (169 997)
säure und/oder in Form von deren Salzen in die Lösungen eingebracht werden. Auch hier werden die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, bevorzugt. Einfache Fluoride können ebenfalls anwesend sein, doch können sie nicht an die Stelle der komplexen Fluoride treten.acid and / or in the form of their salts are introduced into the solutions. Will be here too the water-soluble salts, especially the alkali and ammonium salts, are preferred. Simple fluorides can also be present, but they cannot take the place of the complex fluorides step.
Die Mindestmenge an Glycerophosphat soll 0,1 Gewichtsprozent betragen, weil bei geringerer Konzentration die hergestellten Überzüge die gleichen Nachteile wie die konventionell hergestellten aufweisen.The minimum amount of glycerophosphate should be 0.1 percent by weight, because the concentration is lower the coatings produced have the same disadvantages as those produced conventionally.
Es wurde festgestellt, daß die Konzentration des Glycerophosphats 1 Gewichtsprozent übersteigen kann, aber eine weitere Verbesserung gegenüber der Verwendung niedriger, aber über 0,1 Gewichtsprozent hinausgehender Konzentrationen scheint dadurch nicht erreicht zu werden. Auch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird deshalb die Verwendung von Zinkphosphatlösungen bevorzugt, in welchen dieIt has been found that the concentration of glycerophosphate can exceed 1 percent by weight, but a further improvement over the use lower, but over 0.1 percent by weight higher concentrations do not seem to be achieved in this way. Also for the sake of Economics is therefore preferred to use zinc phosphate solutions in which the
709 609/428709 609/428
Konzentrationen des Glycerophosphats zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent liegen.Concentrations of the glycerophosphate between 0.1 and 1.0 percent by weight.
Die Konzentration an komplexen Fluoriden in der Lösung soll nicht geringer als 0,025 Gewichtsprozent sein, damit die Vorteile der Erfindung erhalten werden. Die obere Grenze der Fluoridkonzentration hängt von der Löslichkeit des verwendeten komplexen Fluorids ab; selbst im Falle des höchstlöslichen komplexen Fluorids übersteigt sie nicht 2,5 Gewichtsprozent. Die Säuren und deren Ammoniumsalze sind leichter löslich als die Alkalisalze. Durch Verwendung möglichst hoher Konzentrationen scheinen sich keine besonderen Vorteile zu ergeben, und Konzentrationen nahe an der unteren Grenze der obengenannten Menge sind daher bevorzugt.The concentration of complex fluorides in the solution should not be less than 0.025 percent by weight in order to obtain the advantages of the invention. The upper limit of the fluoride concentration depends on the solubility of the complex fluoride used; even in the case of the most highly soluble complex Fluoride does not exceed 2.5 percent by weight. The acids and their ammonium salts are more easily soluble than the alkali salts. Using concentrations as high as possible does not seem to result in any particular ones To give benefits, and concentrations are close to the lower limit of the above amount therefore preferred.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können auch Gemische der obenerwähnten Glycerophosphate bzw. komplexen Fluoride enthalten, doch findet vorzugsweise jeweils nur eine Verbindung Verwendung. The solutions according to the invention can also contain mixtures of the above-mentioned glycerophosphates or contain complex fluorides, but preferably only one compound is used at a time.
Der Gesamtsäuregehalt der verwendeten Überzugslösungen beträgt vorteilhafterweise weniger als 40 Punkte. Die hier verwendete Bezeichnung »Gesamtsäurepunkte« bedeutet die zum Titrieren einer 10-ml-Probe der Lösung erforderliche Menge einer n/10-Natriumhydroxydlösung in Milliliter (Phenolphthalein als Indikator). Auf die gleiche Weise, aber unter Verwendung von Bromkresol als Indikator, wird der Punktwert für die freie Säure bestimmt.The total acid content of the coating solutions used is advantageously less than 40 points. The term "total acid points" used here means those used to titrate a 10 ml sample the required amount of n / 10 sodium hydroxide solution in milliliters (phenolphthalein as an indicator). In the same way, but using bromocresol as an indicator, the Score determined for the free acid.
Die üblicherweise beim Phosphatieren von Zinkmetall verwendeten Oxydationsmittel können zusätzlich in der Lösung enthalten sein, z. B. Nitrat oder Nitrat/Nitrit. Die Nitratkonzentration beträgt günstigerweise 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent; bei gemeinsamer Verwendung von Nitrat und Nitrit soll die Nitritkonzentration vorzugsweise innerhalb von 0,0002 bis 0,008 Gewichtsprozent liegen. Ein Zusatz von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Nitrat und weniger als 0,005 Gewichtsprozent Nitrit ergibt Überzüge mit optimaler Flexibilität und hervorragenden Farbbindeeigenschaften.The oxidizing agents usually used in the phosphating of zinc metal can additionally be included in the solution, e.g. B. nitrate or nitrate / nitrite. The nitrate concentration is favorably 0.2 to 1.0, preferably 0.3 to 0.5 percent by weight; when using For nitrate and nitrite, the nitrite concentration should preferably be within 0.0002 to 0.008 percent by weight lie. An addition of less than 0.5 percent by weight nitrate and less than 0.005 percent by weight nitrite results in coatings with optimal flexibility and excellent dye binding properties.
Ferner können die Überzugslösungen Kupfer- und/oder Nickelionen in Form eines wasserlöslichen Salzes, z. B. des Carbonats, Nitrats, Chlorids oder Sulfats, enthalten. Zur Erzielung der besten Resultate soll die Kupferkonzentration bei 0,0003 bis 0,005, vorzugsweise 0,0003 bis 0,001 Gewichtsprozent und die Nickelkonzentration bei 0,01 bis 0,4, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent liegen.Furthermore, the coating solutions can contain copper and / or nickel ions in the form of a water-soluble one Salt, e.g. B. the carbonate, nitrate, chloride or sulfate. To get the best results the copper concentration should be 0.0003 to 0.005, preferably 0.0003 to 0.001 percent by weight and the nickel concentration is 0.01 to 0.4, preferably 0.3 percent by weight.
Die Lösungen gemäß Erfindung können bei Temperaturen von 49 bis 720C, vorzugsweise 55 bis 720C, verwendet werden. Die Behandlungsdauer kann zwischen 7 Sekunden und bis zu 10 Minuten schwanken; es werden jedoch Behandlungszeiten von 10 Sekunden bis zu 2 Minuten empfohlen. Die Lösungen gemäß Erfindung können mittels eines Tauch-, Sprüh- oder sonstigen Verfahrens auf die Zinkoberflächen aufgebracht werden, wobei Netzmittel ebenfalls verwendet werden können.The solutions according to the invention can be used at temperatures of 49 to 72 ° C., preferably 55 to 72 ° C. The duration of treatment can vary between 7 seconds and up to 10 minutes; however, treatment times of 10 seconds to 2 minutes are recommended. The solutions according to the invention can be applied to the zinc surfaces by means of a dipping, spraying or other method, in which case wetting agents can also be used.
Bei technischer Anwendung der Erfindung ist es empfehlenswert, ein Konzentrat herzustellen, das dann mit Wasser auf die erforderliche Gebrauchskonzentration von z. B. 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 Volumprozent verdünnt wird. Das Konzentrat kann darüber hinaus zum Auffrischen der Arbeitslösungen dienen.In the technical application of the invention, it is advisable to prepare a concentrate that then with water to the required use concentration of z. B. 0.5 to 6, preferably from 1 to 4 percent by volume is diluted. The concentrate can also be used to replenish the working solutions to serve.
Die Oberfläche des zu überziehenden Metalls sollte vorher gereinigt werden, und nach dem Phosphatieren ist eine Spülung erforderlich; hierfür werden die üblichen Lösungen genommen.The surface of the metal to be coated should be cleaned beforehand and after phosphating flushing is required; the usual solutions are used for this.
In den folgenden Beispielen soll die Herstellung der Konzentrate und der Überzugslösungen näher beschrieben werden.The preparation of the concentrates and the coating solutions is intended to be described in more detail in the following examples will.
Es wurde ein Konzentrat aus 8,0 Gewichtsprozent ZnO, 39,5 Gewichtsprozent H3PO4 (75°/0), 6,75 Gewichtsprozent Ni(NO3)2 · 6H2O, 2,87 Gewichtsprozent HNO3 (38°Be) und 42,88 Gewichtsprozent Wasser hergestellt und dann mit Wasser auf 4 Volumprozent verdünnt. Es wurden dann 0,25 °/0 (g/v) Ätznatron hinzugefügt und die folgenden Analysendaten erhalten: Gesamtsäure 25 Punkte; freie Säure 3,0 Punkte, Nickel 0,075%.A concentrate of 8.0 percent by weight ZnO, 39.5 percent by weight H 3 PO 4 (75 ° / 0 ), 6.75 percent by weight Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, 2.87 percent by weight HNO 3 (38 ° Be) and 42.88 percent by weight of water and then diluted to 4 percent by volume with water. There were then added 0.25 ° / 0 (w / v) sodium hydroxide and obtain the following analytical data: total acidity of 25 points; free acid 3.0 points, nickel 0.075%.
Die Gesamt- und die freie Säure wurden nach der vorher beschriebenen Methode bestimmt. Der erhaltenen verdünnten Lösung wurden dann von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Mononatriumglycerophosphat und mindestens 0,025 Gewichtsprozent eines komplexen Fluorids zugesetzt. Die Lösung wurde auf die erforderliche Temperatur erhitzt und für die Zinkphosphatierung verwendet.The total and free acids were determined according to the method previously described. The received The diluted solution was then 0.1 to 1.0 percent by weight monosodium glycerophosphate and added at least 0.025 percent by weight of a complex fluoride. The solution was to the required temperature and used for zinc phosphating.
VergleichsversucheComparative experiments
Zum Nachweis der Vorteile der Lösungen gemäß Erfindung wurden die folgenden Vergleichsversuche ausgeführt.To demonstrate the advantages of the solutions according to the invention, the following comparative tests were carried out executed.
Es wurde eine 4 °/oige Verdünnung des Konzentrats gemäß Beispiel 1 hergestellt und für eine Anzahl von Proben gemäß der Tabelle verwendet. Feuerverzinkte Stahlbleche wurden zunächst gesäubert, dann 30 Sekun-' den lang bei 63 0C mit der jeweiligen Lösung besprüht, gespült und getrocknet. Nach erfolgtem Anstrich mit einem Epoxy-Grundierungslack wurde gemäß ASTM-D-522-41 dessen Adhäsion geprüft. Bei diesem Test werden die Probebleche um einen konischen Dorn gebogen, so daß das Ausmaß der Biegung von der Basis des Kegels bis zur Spitze zunimmt. Eine visuelle Untersuchung zeigt, ob und gegebenenfalls bei welcher Biegung Risse oder Sprünge in dem Anstrich auftreten. Dieses Untersuchungsverfahren zeigt somit, wie gut der Anstrich auf dem vorbehandelten Untergrund haftet. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle zusammengefaßt.There was a 4 ° / e oig dilution of the concentrate prepared according to Example 1 and the table used for a number of samples according to. Hot-dip galvanized steel sheets were first cleaned, 'long sprayed for 30 seconds at 63 0 C with each solution, rinsed and dried. After painting with an epoxy primer paint, its adhesion was tested in accordance with ASTM-D-522-41. In this test, the test panels are bent around a conical mandrel so that the amount of bend increases from the base of the cone to the tip. A visual examination shows whether and, if so, at what bend cracks or fissures occur in the paint. This test method shows how well the paint adheres to the pretreated substrate. The results obtained are summarized in the table.
Die Ergebnisse beweisen, daß die Lösungen gemäß Erfindung, verglichen mit den Überzugslösungen gemäß Stand der Technik, gewichtsgleiche Überzüge ergeben. Die Versuche 2 bis 6 zeigen darüber hinaus, daß Lösungen, welche weder Glycerophosphat noch komplexes Fluorid bzw. nur einen dieser Bestandteile allein enthalten, den erfindungsgemäßen Lösungen der Versuche 7 bis 15 deutlich unterlegen sind. Aus Versuch 10 muß darüber hinaus gefolgert werden, daß ein Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent Glycerophosphat für eine optimale Phosphatierungslösung nicht ausreicht. Bei den vorgenommenen Farbadhäsionsprüfungen fand nur geringer Gewichtsverlust an den Überzügen statt. Der Anstrich auf den erfindungsgemäß phosphatierten Zinkflächen wies nur sehr feine Risse auf, während bei den vorbekannten Überzuglösungen starke Sprünge beobachtet wurden. The results show that the solutions according to the invention compared with the coating solutions according to the prior art, result in coatings of the same weight. Tests 2 to 6 also show that solutions, which neither glycerophosphate nor complex fluoride or only one of these components contain alone, the solutions according to the invention of experiments 7 to 15 are clearly inferior. As an attempt 10 it must also be concluded that a content of 0.01 weight percent glycerophosphate is not sufficient for an optimal phosphating solution. In the color adhesion tests carried out there was little weight loss on the coatings. The paint on the according to the invention Phosphated zinc surfaces showed only very fine cracks, while the previously known ones Strong cracks in coating solutions were observed.
phosphatGlycerine
phosphate
(ASTM-D-522-41)Paint adhesion test
(ASTM-D-522-41)
1 Beispiele und 13 enthielten noch 0,005% Kupferionen. 1 examples and 13 still contained 0.005% copper ions.
Claims (8)
Deutsche Patentschriften Nr. 707 865, 853 695.
698, 1053 279;Considered publications:
German patent specifications No. 707 865, 853 695.
698, 1053 279;
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