DE976375C

DE976375C - Verfahren zur Erhoehung der Korrosionsfestigkeit von Oberflaechen aus Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE976375C
Application number: DEA18243A
Authority: DE
Inventors: Frank Palin Spruance Jun
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1953-03-10
Filing date: 1953-06-19
Publication date: 1963-07-25
Also published as: GB735819A; ES210618A1; NL95353C; BE521331A; NL95353B; FR1085484A; SE147624C1; CH320762A

Description

AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1963

A 18243 VIb 148 d

ist in Anspruch genommen

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um Aluminium und dessen Legierungen mit Lösungen zu behandeln, welche die Aluminiumoberfläche derart chemisch verändern, daß die Widerstandsfähigkeit der so behandelten Oberflächen gegen Korrosion sehr erheblich gesteigert wird, auch ohne daß auf die Oberflächen ein weiterer Überzug von Lack, Farbe od. dgl. aufgebracht wird, welcher die Widerstandsfähigkeit noch weiter erhöht. Die am meisten für diesen Zweck verwendeten Lösungen enthalten einfache oder komplexe Fluoride und Oxydationsmittel, wie Chromsäure oder Salpetersäure. Solche Verfahren bzw. Lösungen sind beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 2276353 (heiße Lösungen enthaltend Kieselfluorwasserstoffsäure und Chromsäure oder Salpetersäure) und ² 5°7 956 (kalt zu verwendende Lösungen enthaltend Flußsäure und Chromsäure bzw. Chromate).

Durch die Erfindung wird die durch diese und ähnliche Lösungen bewirkte Korrosionfestigkeit von Aluminiumoberflächen außerordentlich erhöht und verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen durch Behandeln mit sauren Lösungen von einfachen und/oder kom-

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plexen Fluoriden sowie Chromsäure bzw. Chromate ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen verwendet, die einen Zusatz an einem wasserlöslichen komplexen Cyanid, insbesondere einem komplexen Ferricyanid, vorzugsweise in Mengen von ο, ι bis 30 g/l enthalten.

Der p_H-Wert der sauren Lösungen beträgt 1,2 bis 4.

Die Behandlung der Metalloberflächen mit sauren Lösungen wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei werden die Metalloberflächen nach der Behandlung mit sauren Lösungen, falls eine weitere Schutzschicht von Farbe, Lack od. dgl. aufgebracht werden soll, vor dem Trocknen mit Wasser oder mit einer sehr verdünnten Chromsäurelösung oder mit einer sehr verdünnten sauren Behandlungslösung gespült.

Die Erfindung ist durch die französische Patentschrift 840367 nicht nahegelegt worden. Aus ihr läßt sich entnehmen, daß man im Falle der Behandr lung von Aluminium und dessen Legierungen angeblich das gleiche Ziel wie durch eine anodische Behandlung in bestimmten Elektrolytbädern auch ohne Zuhilfenahme des elektrischen Stromes erreichen kann, wenn man den gleichen Bädern Oxydationsmittel zusetzt. Dabei sollen möglichst solche Oxydationsmittel verwendet werden, die nach erfolgter Reduktion wieder oxydierbar sind. Bei alkalischen Behandlungsbädern wird dabei besonders Ferricyanid als Oxydationsmittel vorgeschlagen. Die gleichzeitige Verwendung von Ferricyanid und Chromat ist nicht erwähnt. In den Beispielen für die Verwendung des Ferricyanids betragen die angewendeten Mengen 180 g pro Liter. Diese Bäder sollen dafür verwendet werden, um ein Glänzendmachen des Aluminiums zu bewirken oder aber durchsichtige Schutzschichten zu erzeugen. Nirgends ist jedoch die Rede davon, daß es ein Ziel der angegebenen Maßnahmen sei, eine Erhöhung der Korrosionsfestigkeit mit den aufgebrachten Überzügen zu erreichen. Der Fachmann konnte daher aus der französischen Patentschrift keinen Hinweis darüber entnehmen, daß man eine erhöhte Korrosionsfestigkeit erhalt, wenn man sauren Lösungen, die einfache und/oder komplexe Fluoride sowie Chromsäure bzw. Chromate enthalten, noch ein komplexes Ferricyanid, hinzufügt. Auch sind die Mengen an Ferricyanid, die in den erfindungsgemäßen Bädern benötigt werden, ganz erheblich geringer. Da in der Entgegenhaltung auch noch darauf hingewiesen wird, daß Ferricyanid nur in alkalischen Lösungen stabil ist, mußte man. von dem Zusatz zu sauren Bädern abgelenkt werden. Schließlich war es auch nicht zu erwarten, daß die an sich schon relativ gute Korrosionsfestigkeit, die durch die Behandlung mit den bekannten sauren Lösungen z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 507 956 erhalten wird, in so überraschend starkem Maße durch die erfindungsgemäßeArbeitsweise verbessert werden konnte.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird erfindungsgemäß das in solchen Lösungen stabile rote oder gelbe Blutlaugensalz (Kaliumferri- bzw. -ferrocyanid) bevorzugt; das Ferroion wird durch das anwesende Oxydationsmittel, vorzugsweise Chromat, sofort zum Ferriion oxydiert. Statt der Kaliumverbindung kann selbstverständlich auch die entsprechende Natrium- oder Ammoniumverbindung verwendet werden.

Schon sehr kleine Mengen der komplexen Cyanide verbessern den Korrosionsschutz erheblich. Der Zusatz von nur 0,1 g/l komplexes Cyanid zu den bekannten obenerwähnten Lösungen erhöht die Korrosionsfestigkeit bereits um 50 bis ioo°/o. Eine obere Grenze für den Zusatz der komplexen Cyanide ist lediglich durch die Löslichkeit desselben in der Lösung gegeben, jedoch steigt die Wirkung keineswegs proportional mit der Menge, so daß sich aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen ein Zusatz von etwa 1 bis 30 g/l empfiehlt.

Das Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen gemäß der Erfindung unterscheidet sich nicht wesentlich von den bekannten Verfahren. Die gut gereinigten, in bekannter Weise von Schmutz, öl, Korrosionsprodukten u. dgl. befreiten Gegenstände werden, gegebenenfalls noch naß von der der Reinigung nachfolgenden Spülung, mit der Lösung durch Tauchen, Aufpinseln, Spritzen od. dgl. behandelt. Die Behandlungszeit hängt von der Art des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung, von der Art der Lösung und der Behandlungstemperatur ab. Bei Raumtemperatur (20⁰ C) genügen meist 2 bis 5 Minuten; bei erhöhter Temperatur meist 20 bis 60 Sekunden. Wenn die Oberfläche mit einem Farbüberzug versehen werden soll, so wird sie mit Wasser oder einer sehr verdünnten Lösung von Chromsäure oder Chromat gut gespült; es kann zur Spülung auch eine sehr stark verdünnte Lösung der Behandlungsflüssigkeit verwendet werden. Soll die Oberfläche nicht mit einem solchen Überzug versehen werden, so wird sie unmittelbar nach der Behandlung getrocknet, gegebenenfalls im Ofen oder mit einem heißen Luftstrom.

Der durch die Erfindung bewirkte technische Fortschritt wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

Na₂[SiF₆] 8,75g

CrO₃ 5,35 g

Na₃AlO₃ 0,75 g

H₃BO₃ 7.65g

K₃[Fe(CN)₀] 5 g

Wasser ad ϊ 1 "⁵

Ph i,5 bis 1,8

Mit dieser Lösung wurden Bleche einer Aluminiumlegierung, enthaltend 4,4% Cu, 1,5% Mg, 0,6% Mn, Rest Aluminium, durch Tauchen bei 24⁰ C 3 Minuten behandelt, getrocknet, mit einem Lacküberzug versehen und dem Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Sie zeigten nach 500 Stunden noch keine wesentliche Korrosion. Bleche, die in der gleichen Weise mit der gleichen Lösung, aber unter Fortlassung des komplexen Ferri-

cyanides, behandelt waren, waren bereits nach Stunden derart korrodiert, daß sie praktisch unbrauchbar waren.

Beispiel 2

CrO₃ 6g

(NHJ₂[SiF₆] 8 g

Na₃[Fe(CN)₀] ig

Wasser ad 1 1

Ph 1,4 bis 1,7

Bleche, die in gleicher Weise wie oben behandelt waren, zeigten nach 500 Stunden noch keine wesentliche Korrosion; ohne den komplexen Ferricyanidzusatz waren die Bleche bereits nach 250 Stunden sehr stark korrodiert, und das Metall unter der Schutzschicht war angefressen.

Beispiel 3

CrO₃ iog

(NH₄)F-HF 2,5 g

K₃[Fe(CN)₆] 20g

Wasser ad 1 1

p_H 1,2 bis ι ,6

Bleche, die in gleicher Weise wie oben behandelt waren, zeigten nach 350 Stunden nicht die geringste Korrosion; ohne den komplexen Ferricyanidzusatz waren die Bleche bereits nach 150 Stunden sehr stark korrodiert, und das Metall unter der Schutzschicht war stark angefressen.

Beispiel 4

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O 15 g

HF (48% Lösung) 5 ml

K₃[Fe(CN)₀] 30 g

Wasser ad 1 1

Ph 2,3 bis 2,5

Beispiel 5

K₂Cr₂O₇ 18 g

H₂[SiF₆] (30% Lösung) 20 ml

K₃[Fe(CN)₆] 5 g

Wasser ad 1 1

p_fI 1,3 bis 1,6

Beispiel 6

Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O 10 g

(NH₄)F-HF 2,5g

K₃Fe(CN)₆ ig

Wasser ad 1 1

Ph 3,2 bis 3,5

Beispiel 7

CrO₃ 6 g

NaBF₄ 15 g

K₃[Fe(CNj₀] 2,5 g

Wasser ad 1 1

Ph 1,5 bis 1,7

Beispiel 8

CrO₃ 8 g

NaBF₄ 15 g

K₄[Fe(CN)₆] 5 g

Wasser ad 1 1

Beispiel 9

CrO₃ 6 g

(NH₄)[SiF₆] 8g

K₃[Co(CN)₆] iog

Wasser ad 1 1

Beispiel 10

CrO₃ iog

(NH₄)F-HF 2,5g

K₃[Mn(CN)₆] 5 g

Wasser ad 1 1

Beispiel 11

K₂Cr₂O₇ 15 g

HF (48 Vo Lösung) 5 ml

K₃[Cr(CN)₆] iog

Wasser ad 1 1

Beispiel 12

CrO₃ 5 g

Na₂[SiF₆] 9 g

H₃BO₃ 8g

Na₃[Fe(CN)₆] 2 g

Wasser ad 1 1

Beispiel 13

CrO₃ , 12 g

NH₄F _4g

K₄[Co(CN)₆] _5g

Wasser ad 1 1

Beispiel 14

Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O 18 g

H₂[SiF₆] (30% Lösung) 20 ml

Na₄[Fe(CN)₆] ₅g

Wasser ad 1 1

Zur Herstellung der Behandlungslösung kann ein Konzentrat dienen, welches Chromsäure oder ein Chromat, ein Fluorid oder komplexes Fluorid und ein komplexes Cyanid enthält. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Konzentrates feste, pulverförmige Stoffe verwendet, die lagerbeständig sind, da Chromsäurelösung, zumal in Mischung mit Flußsäure, alle üblichen Behälter sehr stark angreift. Wenn die Lösungen mit einem p^-Wert von etwa 1,2 bis 4 verwendet werden sollen, so kann die gewünschte Azidität der ßehandlungslösung durch den Zusatz einer entsprechenden Menge von Säure, z. B. Schwefelsäure, oder von einem sauren Salz, wie z. B. Natriumbisulfat, zu der Lösung des Konzentrats in Wasser eingestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
ι. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen durch Behandeln mit sauren Lösungen von einfachen und/oder komplexen Fluoriden sowie Chromsäure bzw. Chromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen verwendet, die einen Zusatz an einem wasserlöslichen komplexen Cyanid, insbesondere Ferricyanid, vorzugsweise in Mengen von o,i bis 30 g/l enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert der verwendeten sauren Lösungen 1,2 bis 4 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Metalloberflächen mit sauren Lösungen bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach der Behandlung mit sauren Lösungen, falls eine weitere Schutzschicht von Farbe, Lack od. dgl. aufgebracht werden soll, vor dem Trocknen mit Wasser oder mit einer sehr verdünnten Chromsäurelösung oder mit einer sehr verdünnten sauren Behandlungslösung gespült werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 840367;
USA.-Patentschriften Nr. 2276353, 2507956.

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