DE976375C - Verfahren zur Erhoehung der Korrosionsfestigkeit von Oberflaechen aus Aluminium und dessen Legierungen - Google Patents

Verfahren zur Erhoehung der Korrosionsfestigkeit von Oberflaechen aus Aluminium und dessen Legierungen

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DE976375C
DE976375C DEA18243A DEA0018243A DE976375C DE 976375 C DE976375 C DE 976375C DE A18243 A DEA18243 A DE A18243A DE A0018243 A DEA0018243 A DE A0018243A DE 976375 C DE976375 C DE 976375C
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aluminum
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DEA18243A
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Frank Palin Spruance Jun
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Henkel Corp
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Amchem Products Inc
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/37Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds

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Description

AUSGEGEBEN AM 25. JULI 1963
A 18243 VIb 148 d
ist in Anspruch genommen
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um Aluminium und dessen Legierungen mit Lösungen zu behandeln, welche die Aluminiumoberfläche derart chemisch verändern, daß die Widerstandsfähigkeit der so behandelten Oberflächen gegen Korrosion sehr erheblich gesteigert wird, auch ohne daß auf die Oberflächen ein weiterer Überzug von Lack, Farbe od. dgl. aufgebracht wird, welcher die Widerstandsfähigkeit noch weiter erhöht. Die am meisten für diesen Zweck verwendeten Lösungen enthalten einfache oder komplexe Fluoride und Oxydationsmittel, wie Chromsäure oder Salpetersäure. Solche Verfahren bzw. Lösungen sind beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 2276353 (heiße Lösungen enthaltend Kieselfluorwasserstoffsäure und Chromsäure oder Salpetersäure) und 2 5°7 956 (kalt zu verwendende Lösungen enthaltend Flußsäure und Chromsäure bzw. Chromate).
Durch die Erfindung wird die durch diese und ähnliche Lösungen bewirkte Korrosionfestigkeit von Aluminiumoberflächen außerordentlich erhöht und verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen durch Behandeln mit sauren Lösungen von einfachen und/oder kom-
309 645/11
plexen Fluoriden sowie Chromsäure bzw. Chromate ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen verwendet, die einen Zusatz an einem wasserlöslichen komplexen Cyanid, insbesondere einem komplexen Ferricyanid, vorzugsweise in Mengen von ο, ι bis 30 g/l enthalten.
Der pH-Wert der sauren Lösungen beträgt 1,2 bis 4.
Die Behandlung der Metalloberflächen mit sauren Lösungen wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei werden die Metalloberflächen nach der Behandlung mit sauren Lösungen, falls eine weitere Schutzschicht von Farbe, Lack od. dgl. aufgebracht werden soll, vor dem Trocknen mit Wasser oder mit einer sehr verdünnten Chromsäurelösung oder mit einer sehr verdünnten sauren Behandlungslösung gespült.
Die Erfindung ist durch die französische Patentschrift 840367 nicht nahegelegt worden. Aus ihr läßt sich entnehmen, daß man im Falle der Behandr lung von Aluminium und dessen Legierungen angeblich das gleiche Ziel wie durch eine anodische Behandlung in bestimmten Elektrolytbädern auch ohne Zuhilfenahme des elektrischen Stromes erreichen kann, wenn man den gleichen Bädern Oxydationsmittel zusetzt. Dabei sollen möglichst solche Oxydationsmittel verwendet werden, die nach erfolgter Reduktion wieder oxydierbar sind. Bei alkalischen Behandlungsbädern wird dabei besonders Ferricyanid als Oxydationsmittel vorgeschlagen. Die gleichzeitige Verwendung von Ferricyanid und Chromat ist nicht erwähnt. In den Beispielen für die Verwendung des Ferricyanids betragen die angewendeten Mengen 180 g pro Liter. Diese Bäder sollen dafür verwendet werden, um ein Glänzendmachen des Aluminiums zu bewirken oder aber durchsichtige Schutzschichten zu erzeugen. Nirgends ist jedoch die Rede davon, daß es ein Ziel der angegebenen Maßnahmen sei, eine Erhöhung der Korrosionsfestigkeit mit den aufgebrachten Überzügen zu erreichen. Der Fachmann konnte daher aus der französischen Patentschrift keinen Hinweis darüber entnehmen, daß man eine erhöhte Korrosionsfestigkeit erhalt, wenn man sauren Lösungen, die einfache und/oder komplexe Fluoride sowie Chromsäure bzw. Chromate enthalten, noch ein komplexes Ferricyanid, hinzufügt. Auch sind die Mengen an Ferricyanid, die in den erfindungsgemäßen Bädern benötigt werden, ganz erheblich geringer. Da in der Entgegenhaltung auch noch darauf hingewiesen wird, daß Ferricyanid nur in alkalischen Lösungen stabil ist, mußte man. von dem Zusatz zu sauren Bädern abgelenkt werden. Schließlich war es auch nicht zu erwarten, daß die an sich schon relativ gute Korrosionsfestigkeit, die durch die Behandlung mit den bekannten sauren Lösungen z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 507 956 erhalten wird, in so überraschend starkem Maße durch die erfindungsgemäßeArbeitsweise verbessert werden konnte.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird erfindungsgemäß das in solchen Lösungen stabile rote oder gelbe Blutlaugensalz (Kaliumferri- bzw. -ferrocyanid) bevorzugt; das Ferroion wird durch das anwesende Oxydationsmittel, vorzugsweise Chromat, sofort zum Ferriion oxydiert. Statt der Kaliumverbindung kann selbstverständlich auch die entsprechende Natrium- oder Ammoniumverbindung verwendet werden.
Schon sehr kleine Mengen der komplexen Cyanide verbessern den Korrosionsschutz erheblich. Der Zusatz von nur 0,1 g/l komplexes Cyanid zu den bekannten obenerwähnten Lösungen erhöht die Korrosionsfestigkeit bereits um 50 bis ioo°/o. Eine obere Grenze für den Zusatz der komplexen Cyanide ist lediglich durch die Löslichkeit desselben in der Lösung gegeben, jedoch steigt die Wirkung keineswegs proportional mit der Menge, so daß sich aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen ein Zusatz von etwa 1 bis 30 g/l empfiehlt.
Das Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen gemäß der Erfindung unterscheidet sich nicht wesentlich von den bekannten Verfahren. Die gut gereinigten, in bekannter Weise von Schmutz, öl, Korrosionsprodukten u. dgl. befreiten Gegenstände werden, gegebenenfalls noch naß von der der Reinigung nachfolgenden Spülung, mit der Lösung durch Tauchen, Aufpinseln, Spritzen od. dgl. behandelt. Die Behandlungszeit hängt von der Art des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung, von der Art der Lösung und der Behandlungstemperatur ab. Bei Raumtemperatur (200 C) genügen meist 2 bis 5 Minuten; bei erhöhter Temperatur meist 20 bis 60 Sekunden. Wenn die Oberfläche mit einem Farbüberzug versehen werden soll, so wird sie mit Wasser oder einer sehr verdünnten Lösung von Chromsäure oder Chromat gut gespült; es kann zur Spülung auch eine sehr stark verdünnte Lösung der Behandlungsflüssigkeit verwendet werden. Soll die Oberfläche nicht mit einem solchen Überzug versehen werden, so wird sie unmittelbar nach der Behandlung getrocknet, gegebenenfalls im Ofen oder mit einem heißen Luftstrom.
Der durch die Erfindung bewirkte technische Fortschritt wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1
Na2[SiF6] 8,75g
CrO3 5,35 g
Na3AlO3 0,75 g
H3BO3 7.65g
K3[Fe(CN)0] 5 g
Wasser ad ϊ 1 "5
Ph i,5 bis 1,8
Mit dieser Lösung wurden Bleche einer Aluminiumlegierung, enthaltend 4,4% Cu, 1,5% Mg, 0,6% Mn, Rest Aluminium, durch Tauchen bei 240 C 3 Minuten behandelt, getrocknet, mit einem Lacküberzug versehen und dem Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Sie zeigten nach 500 Stunden noch keine wesentliche Korrosion. Bleche, die in der gleichen Weise mit der gleichen Lösung, aber unter Fortlassung des komplexen Ferri-
cyanides, behandelt waren, waren bereits nach Stunden derart korrodiert, daß sie praktisch unbrauchbar waren.
Beispiel 2
CrO3 6g
(NHJ2[SiF6] 8 g
Na3[Fe(CN)0] ig
Wasser ad 1 1
Ph 1,4 bis 1,7
Bleche, die in gleicher Weise wie oben behandelt waren, zeigten nach 500 Stunden noch keine wesentliche Korrosion; ohne den komplexen Ferricyanidzusatz waren die Bleche bereits nach 250 Stunden sehr stark korrodiert, und das Metall unter der Schutzschicht war angefressen.
Beispiel 3
CrO3 iog
(NH4)F-HF 2,5 g
K3[Fe(CN)6] 20g
Wasser ad 1 1
pH 1,2 bis ι ,6
Bleche, die in gleicher Weise wie oben behandelt waren, zeigten nach 350 Stunden nicht die geringste Korrosion; ohne den komplexen Ferricyanidzusatz waren die Bleche bereits nach 150 Stunden sehr stark korrodiert, und das Metall unter der Schutzschicht war stark angefressen.
Beispiel 4
Na2Cr2O7 · 2 H2O 15 g
HF (48% Lösung) 5 ml
K3[Fe(CN)0] 30 g
Wasser ad 1 1
Ph 2,3 bis 2,5
Beispiel 5
K2Cr2O7 18 g
H2[SiF6] (30% Lösung) 20 ml
K3[Fe(CN)6] 5 g
Wasser ad 1 1
pfI 1,3 bis 1,6
Beispiel 6
Na2Cr2O7 ■ 2 H2O 10 g
(NH4)F-HF 2,5g
K3Fe(CN)6 ig
Wasser ad 1 1
Ph 3,2 bis 3,5
Beispiel 7
CrO3 6 g
NaBF4 15 g
K3[Fe(CNj0] 2,5 g
Wasser ad 1 1
Ph 1,5 bis 1,7
Beispiel 8
CrO3 8 g
NaBF4 15 g
K4[Fe(CN)6] 5 g
Wasser ad 1 1
Beispiel 9
CrO3 6 g
(NH4)[SiF6] 8g
K3[Co(CN)6] iog
Wasser ad 1 1
Beispiel 10
CrO3 iog
(NH4)F-HF 2,5g
K3[Mn(CN)6] 5 g
Wasser ad 1 1
Beispiel 11
K2Cr2O7 15 g
HF (48 Vo Lösung) 5 ml
K3[Cr(CN)6] iog
Wasser ad 1 1
Beispiel 12
CrO3 5 g
Na2[SiF6] 9 g
H3BO3 8g
Na3[Fe(CN)6] 2 g
Wasser ad 1 1
Beispiel 13
CrO3 , 12 g
NH4F 4g
K4[Co(CN)6] 5g
Wasser ad 1 1
Beispiel 14
Na2Cr2O7 · 2 H2O 18 g
H2[SiF6] (30% Lösung) 20 ml
Na4[Fe(CN)6] 5g
Wasser ad 1 1
Zur Herstellung der Behandlungslösung kann ein Konzentrat dienen, welches Chromsäure oder ein Chromat, ein Fluorid oder komplexes Fluorid und ein komplexes Cyanid enthält. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Konzentrates feste, pulverförmige Stoffe verwendet, die lagerbeständig sind, da Chromsäurelösung, zumal in Mischung mit Flußsäure, alle üblichen Behälter sehr stark angreift. Wenn die Lösungen mit einem p^-Wert von etwa 1,2 bis 4 verwendet werden sollen, so kann die gewünschte Azidität der ßehandlungslösung durch den Zusatz einer entsprechenden Menge von Säure, z. B. Schwefelsäure, oder von einem sauren Salz, wie z. B. Natriumbisulfat, zu der Lösung des Konzentrats in Wasser eingestellt werden.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    ι. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen durch Behandeln mit sauren Lösungen von einfachen und/oder komplexen Fluoriden sowie Chromsäure bzw. Chromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen verwendet, die einen Zusatz an einem wasserlöslichen komplexen Cyanid, insbesondere Ferricyanid, vorzugsweise in Mengen von o,i bis 30 g/l enthalten.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der verwendeten sauren Lösungen 1,2 bis 4 beträgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Metalloberflächen mit sauren Lösungen bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach der Behandlung mit sauren Lösungen, falls eine weitere Schutzschicht von Farbe, Lack od. dgl. aufgebracht werden soll, vor dem Trocknen mit Wasser oder mit einer sehr verdünnten Chromsäurelösung oder mit einer sehr verdünnten sauren Behandlungslösung gespült werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 840367;
    USA.-Patentschriften Nr. 2276353, 2507956.
    © 509 645/11 7.
DEA18243A 1953-03-10 1953-06-19 Verfahren zur Erhoehung der Korrosionsfestigkeit von Oberflaechen aus Aluminium und dessen Legierungen Expired DE976375C (de)

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