DE3224923A1 - Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechenInfo
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Description
META]1LGESELLSCHAPt f 28. Juni 1982
Aktiengesellschaft DROZ/LWU/0 815
6000 Frankfurt/M.1
Prov. Nr. 8817 M
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf
Metalloberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen
auf Metalloberflächen mittels Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat als wesentliche schichtbildende
Komponente, die mit Chlorat und wasserlöslicher aromatischer Nitroverbindung beschleunigt sind.
Es ist bekannt, Metalloberflächen mit Zinkphosphatüberzügen zu
versehen. Diese Überzüge verbessern den Korrosionsschutz und die Lackhaftung. Gegenüber älteren Verfahren, die für die
überzugsausbildung eine beträchtliche Behandlungsdauer erforderten,
ist durch den Zusatz einer Vielzahl von Beschleunigern die Möglichkeit gegeben, den Bildungsprozeß des Überzuges zu
verkürzen. Insbesondere Oxidationsmittel, wie Chlorat, Nitrat, Nitrit, Wasserstoffperoxid bzw. Peroxyverbindungen generell
und organische Nitroverbindungen, spielen als Beschleuniger eine wichtige Rolle.
Schließlich sind auch Phosphatiersysteme mit bestimmten
Beschleunigerkombinationen entwickelt worden. So beschreibt die DE-OS 30 16 576 ein Phosphatierverfahren auf Basis Zinkpho;;phatlösung,
das als Beschleuniger Nitrat und Chlorat enthält. Ebenfalls bei einem Verfahren auf Ba*sis Zinkphosphat-
"· * » · <· ft ■4Μ««·κ
lösung ist vorgesehen, Chlorat, Nitrit, Nitrat, organische
Nitroverbindungen oder Gemische hiervon einzusetzen (AT-PS 314 931).
Die GB-PS 1 542 222 sieht vor, bei Zinkphosphätverfahren
Chlorat und Nitrobenzolsulfonat als Beschleuniger einzusetzen. Dabei soll das Gewichtsverhältnis von Chlorat zu Nitrobenzolsulfonat
3:1 bis 5:1 sein.
Auch die DE-OS 30 04 927 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung
von Metalloberflächen mit Zinkphosphatlösungen, die Nitrit und/oder organische Nitroverbindung sowie gegebenenfalls
zusätzlich Chlorat enthalten können. Die Nitritmengen sollen 0,01 bis 0,2 g/l betragen, die Mengen an organischer
Nitroverbindung und gegebenenfalls Chlorat sollen im Bereich von 0,05 bis 2 g/l liegen.
Obgleich die vorgenannten Verfahren mit gewissen Vorteilen verbunden sind, haftet ihnen der Nachteil an, daß die erzielbaren
Schichtgewichte über den angestrebten Vierten liegen, daß die Phosphatschichten häufig nicht die erwünschte Feinkörnigkeit
aufweisen und daß es insbesondere an der Flexibilität bei der Erzeugung von Phosphatschichten bestimmter Körnigkeit und
bestimmter Schichtgewichte fehlt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten auf Metalloberflächen bereitzustellen, das
die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht, aufweist,
einfach in der Durchführung ist und auf den Einsatz aufwendiger Chemikalien verzichten kann.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet
wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatitrungslosung
in Berührung bringt, die
0,5 bis 4 g/l Zn,
3 " 12 " PO4,
1,5 " 7 " ClO3 und
1,5 " 7 " aromatische Nitroverbindung
enthält und in der das Verhältnis ClO3 : Nitroverbindung
(0,1 bis 1,25):1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Erzeugung
von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium bzw. auf Oberflächen, die mehrere dieser Metalle enthalten,
geeignet.
Die wirksamen Badbestandteile können in Form wasserlöslicher oder säurelöslicher Salze bzw. Verbindungen oder als Säuren in
Wasser eingebracht werden. Geeignet sind z.B. Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, saures Zinkphosphat sowie Phosphorsäure,
Mono- oder Dinatriumphosphat und Alkalichlorat.
Die wasserlösliche aromatische Nitroverbindung sollte nicht mehr als zwei Nitrogruppen aufweisen. Geeignet ist beispielsweise
Nitrobenzoesäure.
In finer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als wasserlösliche
aromatische Nitroverbindung Nitrobenzolsulfonat, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonat, eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht
darin, die Metalloberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die 2 bis 7 g/l Nitroverbindung enthält.
Optimale Phosphatschichtausbildung hinsichtlich Feinkörnigkeit und Schichtgewicht wird im allgemeinen erhalten, wenn gemäß
einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform das Verhältnis
\ zwischen ClO, zu Nitroverbindung auf einen Wert im Bereich
von (0,5 bis 1,25):1 eingestellt wird.
' Die zur Erzeugung des Phosphatü'berzuges eingesetzten Lösungen
ι können im Bedarfsfall weitere Bestandteile aufweisen. So ist
es z.B. vorteilhaft. Lösungen mit den Metalloberflächen in
\ Berührung zu bringen, die zusätzlich 2 bis 9 g/l NO3 enthal-
\ ten.
Wenn Aluminiumoberflächen behandelt werden sollen, empfiehlt
; es sich, Phosphatierungslösungen zum Einsatz zu bringen, die
zusätzlich 0,2 bis 4 g/l Fluoridionen enthalten. Das Fluorid \ kann in der Phosphatierungslösung als freies oder als komplex
F- gebundenes Fluorion vorliegen. Geeignete komplexe Fluoride
sind z.B. Fluoborate und/oder Fluosilikate.
Insbesondere bei der Behandlung von verzinktem Stahl sind
Phosphatierungslösunyen von Vorteil, die einen zusätzlichen
Gehalt von Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen enthalten. Vorzugsweise
sollten diese Ionen in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 2,5 g/l vorliegen. Derartige Zusätze können zweckmäßigerweise in Ver-
:; bindung mit 0,2 bis 4 g/l der vorgenannten einfachen oder kom-■ plexen Fluoride zum Einsatz kommen. Derartige Phosphatierungs-
:i lösungen mit Gehalten an Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen sowie einj
fachen und/oder komplexen Fluorionen sind auch für die Behandlung von aus mehreren Metallen bestehenden Oberflächen von
; Vorteil. Hierbei sind im allgemeinen Fluorgehalte bis 1 g/l ausreichend.
Bei der Bemessung des Zusatzes von Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen sollte deren Gesamtheit den Gehalt der Phosphatierungslösung
an Zn-Ionen nicht übersteigen.
Es ist vorteilhaft, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die einen
pH-Wert von 2 bis 3,5, vorzugsweise 2,9 bis 3,2, aufweist.
i. *t \J C
Die Phosphatierungslösung sollte 5 bis 30 Punkte Gesamtsäure und 0/3 bis 2/5 Punkte Freie Säure aufweisen. Dabei ist die
Zah] der Punkte in üblicher Weise definiert. So ist die bis zum Umschlag von Bromphenol blau verbrauchte Menge 0/1 η
Natronlauge (in ml) gleich der Zahl Freier Säure und der Verbrauch beim Umschlag von Phenolphthalein gleich der Punktezahl
Gesamtsäure. Die Punktezahl kann auch durch potentiometrische Titration ermittelt werden.
Es ist vorteilhaft, die Metalloberfläche mit einer eine Temperatur
von 26/7 bis 71 0C aufweisenden Phosphatierungslösung
in Berührung zu bringen. Temperaturen im Bereich von 37/8 bis 49 0C sind besonders geeignet.
Die Aufbringung der Phosphatierungslösung kann auf beliebige Weise erfolgen. Insbesondere Tauch- und Spritzbehandlungen
sowie kombinierte Tauch/Spritz-Behandlungen sind geeignet. Die Einwirkungsdauer hängt von der erwünschten Phosphatschichtausbildung
sowie von den Verfahrensbedingungen/ aber auch von der Beschaffenheit der Metalloberfläche wie der vorgeschalteten
Behandlung ab. Im allgemeinen liegen die Behandlungszeiten im Bereich von 0,5 bis 3 Minuten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Schichtgewichte von
etwa 0/86 bis lf60 g/m2 (bei Stahl)/ von 1,30 bis 2,15
9 2
g/m (bei verzinktem Stahl) und bis 0/43 g/m (bei Aluminium)
einstellbar. Der jeweilige Wert ergibt sich aus dem verwendeten Beschleunigerverhältnis, wobei mit steigendem Anteil
an aromatischer Nitroverbindung das Schichtgewicht sinkt.
Üblicherweise wird die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommende Phosphatierungslösung
aus einem Konzentrat angesetzt und entsprechend verdünnt. Im Konzentrat kann der Gehalt an Freier Säure hinreichend hoch
eingestellt werden, um eine Feststoffabscheidung während der
Lagerung oder beim Transport mit Sicherheit zu vermeiden. Im Gebrauch, d.h. beim Ansatz und bei der Ergänzung des arbeitenden
Phosphatierungsbades, wird dann auf den geeigneten pH-Wert bzw. den Gehalt an Freier Säure eingestellt. Die arbeitende
Phosphatierungslösung kann unter Verwendung einer Ergänzungslösung, die sämtliche wirkamen Bestandteile enthält, oder
unter Verwendung mehrerer Ergänzungslösungen, die in ihrer Gesamtheit alle wirkamen Bestandteile enthalten, ergänzt
werden. Beispielsweise kann eine Ergänzungslösung Zink- und Phosphationen sowie gegebenenfalls Nitrat- und/oder Fluorid-
und/oder Nickelionen und eine andere Ergänzungslösung Alkaliionen, Nitrobenzolsulfonat und Chlorationen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet innerhalb eines üblichen
Verfahrensganges^ der aus Reinigen, Wasserspülen, Phosphatschichtausbildung,
Wasserspülen, Nachbehandeln und Spülen mit vollentsalztem Wasser besteht, Anwendung. Danach kann sich
eine Lackierbehandlung oder eine andersartige Beschichtung anschließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere als Vorbehandlung
vor der Elektrotauchlackierung, speziell der kathodischen Elektrotauchlackierung, von Vorteil.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten
sind sehr feinkörnig und gestatten eine hervorragende Verankerung eines nachfolgend aufgebrachten Lacküberzuges. Außerdem
bieten die erhaltenen Phosphatüberzüge einen guten Korrosionsschutz und zeigen gute physikalische Eigenschaften, insbesondere
wenn die anschließende Lackierung durch Elektrotauchlackierung, speziell durch kathodische Elektrotauchlackierung,
erfolgt und dabei Stahloberflächen, verzinkte Oberflächen oder Aluminium behandelt werden.
lo
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außerdem durch
verringerte Schlamm- und Krustenbildung in der Phosphatiervorrichtung
aus. Durch Veränderung des Beschleunigerverhältnisses ist schließlich die Möglichkeit gegeben, die Qualität der
Phosphatschicht hinsichtlich Schichtgewicht und Feinkörnigkeit den jeweiligen Erfordernissen anzupassen.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Es wurde zunächst ein Konzentrag A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus rostfreiem Stahl hergestellt:
Wasser 230,7 Gew.-Teile
Natriumsilikat 1,2 "
Zinkoxid 100,0 "
Salpetersäure (42° Be) 122,0
Fluokieselsäure (30 Gew.-%) 42,7 " j.
Phosphorsäure (75 Gew.-%) 433,0 " \
Nickelnitratlösung 69,4 " ' (13,4 Gew.-% Ni, 29 Gew.-% NO3)
In < inem zweiten Behälter wurden zur Bildung eines Konzeni
rates B
Natriumchlorat 100,0 Gew.-Teile
Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 100,0 " \
Wasser 800,0 "
unter Rühren vermischt.
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierungslösung hergestellt, indem
-Jt-14
42 g des Konzentrates Ά und
29,2 g des Konzentrates B zusammen mit 1,2 g Soda
29,2 g des Konzentrates B zusammen mit 1,2 g Soda
mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt wurden. Die Gesamtsäurepunktzahl war 13 bei Titration einer 1.0 ml-Badprobe mit 0,1 η Natriumhydroxidlösung
gegen Phenolphthalein.
Kaltgewalzte Stahlbleche wurden dem Verfahrensgang
1. Reinigung mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natrium-o-phosphat, Natriumpyrophosphat,
Borax', aktivierend wirkendes Titanphosphat, Tens id) bei 60 0C während 1 Minute im Spritzen;
2. Warmwasserspülen während 30 Sekunden;
3. Phosphatieren mit der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Lösung bei 49 0C durch Spritzbehandlung während
1 Minute;
4. Kaltwasserspülen während 30 Sekunden;
5. Nachbehandeln mit einer CrVI/CriII-Ionen enthaltenden
Losung mit einem pH-Wert von 4 bei Raumtemperatur durch Tauchen während 30 Sekunden;
b. Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während
10 Sekunden;
7. Ofentrocknen bei 177 0C während 5 Minuten
unterworfen.
Die ho behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack
(ED 3002 R) der Firma PPG Industries kathodisch tauchlackiert und den Tests zur Ermittlung des Korrosionswiderstandes und
verschiedener physikalischer Eigenschaften unterworfen. Die jeweils ermittelten Eigenschaften waren hervorragend.
Der Verfahrensgang gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt/ jedoch wurden anstelle von Stahlblechen feuerverzinkte, nachgewalzte
Bleche eingesetzt. Ähnliche Testergebnisse wie in Beispiel 2 wurden erhalten.
Der Verfahrensgang gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt. Anstelle der Stahlbleche wurden Aluminiumbleche behandelt. Es wurden
ähnliche Testergebnisse wie bei Beispiel 2 erhalten.
Die Beispiele 2 bis 4 wurden erneut durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Phosphatieren in Stufe 3.) gemäß Beispiel
2 durch Tauchbehandlung bei 49 0C während 1 Minute erfolgte.
Auch die auf diese Weise behandelten Blechqualitäten zeigten ähnliche Testergebnisse wie im Falle der Beispiele 2 bis 4.
Claims (11)
- ■■-■>; ■■■■-■PatentansprücheIy Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat als wesentliche schichtbildende Komponente, die mit Chlorat und wasserlöslicher aromatischer Nitroverbindung beschleunigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die0,5 bis 4 g/l Zn,3 " 12 " PO4,1,5 " 7 " ClO3 und1,5 "7 " aromatische Nitroverbindungenthält und in der das Verhältnis ClO3 : Nitroverbindung (0,1 bis 1,25):1 beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die als Nitroverbindung Nitrobenzolsulfonat, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonat, enthält!
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 2 bis 7 g/l Nitroverbindung enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Verhältnis ClO3 : Nitroverbindung 0,5 bis 1,25:1 ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die zusätzlich 2 bis g/l NO3 enthält.
- 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslö'sung in Berührung bringt, die zusätzlich 0#2 bis 4 g/l P enthält.
- 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslö'sung in Berührung bringt, die zusätzlich Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von O7I bis 2/5 g/l/ enthält.
- 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatxerungslosung in Berührung bringt, die einen pH-Wert von 2 bis 3#5f vorzugsweise 2/9 bis 3,2, aufweist.
- 9. Verfahren nach einem oder mehreren cie-c Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, die 5 bis 30 Punkte Gesamtsäure und 0,3 bis 2,5 Punkte Freie Säure aufweist.
- 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer eine Temperatur von 26,7 bis 71 0C, vorzugsweise 37,8 bis 49 0C, aufweisenden Phosphatierungslösung in Berührung bringt.
- 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen durch Tauchen, Spritzen oder kombinierte Tauch/Spritz-Behandlung mit der Phosphatierungslösung, vorzugsweise während einer Zeitdauer von 0,5 bis 3 Minuten, in Berührung bringt.
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