DE2031358B2

DE2031358B2 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender, Lösungen

Info

Publication number: DE2031358B2
Application number: DE19702031358
Authority: DE
Inventors: Christian 5000 Koeln Ries; Guenter 5030 Huerth Stolzenfels
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1970-06-25
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE2031358A1; DE2031358C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen bzw. Stahl sowie Zink bzw. verzinkten Oberflächen, mittels saurer Lösungen unter gleichen Arbeitsbedingungen für die genannten Metalle in Weiterbildung gemäß der DE-PS 1 933013. Das Verfahren wird besonders für Bandmaterial angewendet.

Es ist bekannt, mittels saurer Lösungen auf Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftung von Färb-, Lack- und Kunststoffschichten Schutzschichten aufzubringen. Hierzu hat man bei Stahloberflächen im allgemeinen Phospatierungslösungen und bei Zinkoberflächen Phosphatierungs- und Chromatierungslösungen verwendet. Mit diesen Verfahren konnten aber nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die an sich einen guten Korrosionsschutz verleihen, haben

κι den Nachteil einer mangelnden Lackhaftung, wenn nach der Lackierung noch eine Verformung vorgenommen wird. Auch die durch nichtschichtbildende Phosphatierungsverfahren erzeugten relativ dünnen Schichten genügen in dieser Hinsicht den Praxisanforderungen nicht. Die genannten Anforderungen werden zwar bei Zink von Chromatschichten besser erfüllt, aber die Chromatierungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen Abwasser entgiftet werden müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch ist selbst bei den Chromatschichten oft eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoffschichten erwünscht. Dies trifft besonders dann zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von feuerverzinktem Stahl handelt.

Auf Aluminium werden im allgemeinen Chromatschichten aufgebracht. Diese Verfahren sind jedoch nicht zum Aufbringen von Schutzschichten auf Eisen und Stahl geeignet. In der Praxis tritt vielfach, besonders in Bandanlagen, das Problem auf, mit den gleichen Verfahren Stahl und verzinkte, insbesondere sendzimir-verzinkte Oberflächen sowie auch Aluminiumoberflächen, zu behandeln. Es ist relativ aufwendig, für jedes der genannten Metalle eine spezielle Lösung zum Einsatz zu bringen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen bzw. Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, das es gestattet, unter gleichen Arbeitsbedingungen die verschiedenen Metalloberflächen zu behandeln.

Das neue Verfahren gemäß dem Hauptpatent DE-PS 1933013 zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Zink und Eisen mittels saurer Lösungen unter gleichen Arbeitsbedingungen für alle Metalle ist dadurch gekem.zeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und oxa'.säurefreien Lösung mit einem pH-Wert über 3,5, die komplexe Fluoride des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1 bis 15 g/l, bezogen auf die

so Metalle, und 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, berechnet als Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat, enthält, bis zur Ausbildung einer Schicht behandelt werden.

Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Lösungen der komplexen Fluoride des Bors erwiesen. Hierdurch werden besonders harte und beständige Schichten erzeugt, die neben einem guten Korrosionsschutz einen hervorragenden Haftgrund für Lack- und Kunststoffschichten darstellen, auch wenn diese Schichten nachträglich verformt werden.

«ι Die genannten komplexen Fluoride, die Anwendung finden, sind wasserlösliche Verbindungen, die direkt zugesetzt oder erst in der Lösung gebildet werden. Letzteres kann durch Zusatz wasserlöslicher Salze der Metalle sowie entsprechenden Mengen an Fluondionen erfolgen. So können beispielsweise auch TitanylsulfatoderZirkonylchlorid verwendet werden. Die Behandlungslösungen können auch mehrere der erfindungsgemäßen Metalle enthalten oder Gemische

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verschiedener Salze der Metalle. Die Fluoridionen ten gearbeitet werden kann, ohne daß hierfür beson-

werden den Behandlungslösungen, soweit sie nicht in ders große Bäder bzw. Spritzzonen verwendet werden

Form der komplexen Fluoride eingeführt werden, als müssen.

Flußsäure bzw. deren neutrale oder saure Salze züge- Die Anwendungstemperatur der sauren Lösungen fügt. Ein Überschuß an Fluoridionen über die für die s liegt zwischen 15 und 95° C, vorzugsweise zwischen Bildung der komplexen Fluoride stöchiometrisch not- 40 bis 65° C. Die Lösungen können im Tauch- oder wendige Menge ist zweckmäßig, sofern der ge- Streichverfahren, vorzugsweise jedoch im Spritzverwünschte pH-Bereich eingehalten wird. In Weiterbil- fahren oder mittels Rollcoater angewendet werden, dung des Verfahrens nach dem DBP 1933913 wurde Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgegefunden, daß es sich besonders günstig auf die iu mäßen Behandlung gereinigt bzw. entfettet. Diese Schichtbildung auswirkt, wenn die Metallobeiflächen Reinigung und die Entfettung kann mittels Lösungsmit einer Lösung behandelt werden, die die nichtkom- mitteln oder durch die üblichen alkalischen, neutralen plexen Fluoridionen in Mengen von 1,0 bis 10,0 g/l oder sauren Reiniger vorgenommen werden und richenthält. tet sich nach dem Verschmutzungsgrad.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen ent- is In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten

halten bevorzugt als Oxidationsmittel Natrium- Schichten nachzupassivieren. Diese Nachpassivierung

meta-nitrobenzoJsulfat. Statt des Natriumsalzes kann kann mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure

gewünscntenfalls auch die freie Säure verwendet wer- und/oder Phosphorsäure bzw. sauren Chromaten

den. Bei Verwendung dieses Oxidationsmittels ist es und/oder Phosphaten vorgenommen werden. Die

möglich, die Behandlungsdauer der Metalloberflä- 20 Konzentration der Chromsäure und/oder der Phos-

chen in besonders großem Umfange zu variieren. phorsäure bzw. deren Salzen liegt hierbei im allgemei-

Es können aber auch anstelle des Nitrobenzolsulfo- nen zwischen 0,01 und 5 g/l. '
nats andere Oxidationsmittel verwendet werden, wo- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bei vornehmlich solche Oxidationsmittel in Betracht besteht in der Nachbehandlung der Schutzschichten kommen, die als oxydative Beschleunigungsmittel für 25 mittels verdünnter Chromsäure, die Chrom(III)-io-Phosphatierungslösungen bekannt sind, wie beispiels- nen enthält. Hierbei liegen die angewendeten Konweise Nitrat, Nitrit, Chlorat, Bromat, Wasserstoffper- zentrationen ün allgemeinen zwischen 0,2 und 3 g/l oxid und dessen Addukte, aliphatische und aroma- CrO_-T und 0,05 bis 1 g/l Cr₂O₃. Anschließend an die tische Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitrogu- Nachpassivierung werden die Schichten getrocknet, anidin, Pikrinsäure, Nitrophenole sowie Dinitrotolu- 3<t Vor der Nachbehandlung wird zweckmäßig mit Wasolsulfonsäure und Chinon. Es können auch Gemische ser gespült, wenn diese Spülung auch nicht unbedingt verschiedener Oxidationsmittel eingesetzt werden. erforderlich ist, insbesondere wenn mit geeigneten Vorzugsweise werden die Oxidationsmittel in Mengen Abquetschrollen gearbeitet wird,
von 2-15 g/I, berechnet als Natrium-meta-benzolsul- Gewünschtenfalls kann die Nachbehandlung je fonat, verwendet. 35 nach der Art der Metalloberfläche variiert werden.

Wie ferner gefunden wurde, kann die Schichtbil- Die bei der Nachbehandlung gegebenenfalls anfal-

dung noch dadurch weiterhin beschleunigt werden, lenden Mengen an Chromsäurelösungen sind im Ver-

daß man den sauren Lösungen Metallsalze zusetzt, die gleich mit den üblichen Chromatierungsverfahren ge-

in der Schicht ein unlösliches Oxid bilden und in der ring und können leicht chargenweise reduziert

elektrolytischen Spannungsreihe zwischen Magne- 40 werden, so daß keine Abwasserschwierigkeiten ent-

sium und Wasserstoff stehen. Vorzugsweise sind dies stehen.

wasserlösliche Salze des Zinks, Nickels, Cobalts und Die Behandlungsbäder können durch Lösen der des Hlwertigen Chroms. Die zu verwendenden Men- oben angeführten Verbindungen oder durch Verdüngen betragen etwa 0,1-5, vorzugsweise 0,2-2 g/l. nen entsprechender Konzentrate hergestellt werden.

Die Behandlungslösungen sollen praktisch frei von 45 Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können

Chromsäure bzw. Chrom(VI)-Verbindungen, Oxal- immer wieder mit den Ausgangskomponenten auf

säure oder Oxalaten und Phosphorsäure oder Phos- Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer Lö-

phaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die ent- sung sind hierbei in der üblichen Weise diejenigen ml

sprechenden Anionen wird die erfindungsgemäße "l_w NaOH verstanden, die von 10 ml Badlösung bis

Schichtausbildung gestört, da sie selbst schichtbil- so zum Umschlagwert von Bromphenolblau (freie Säure)

dende Anionen darstellen. Selbst relativ geringe Men- bzw. Phenolphthalein (Gesamisäure) verbraucht wer-

gen, z. B. der Phosphate, verringern bereits die Hat- den. Wenn die Bäder mit den gleichen flüssigen oder

tung von Lackschichten. Chromsäure und festen Konzentraten ergänzt werden, kann nach

Chrom(VI)-Verbindungen sind außerdem wegen ih- mehrmaligem Ergänzen eine zusätzliche pH-Korrek-

rer Giftigkeit und der damit verbundenen aufwendi- 55 tür notwendig sein,

gen Abwasserreinigung auszuschließen. Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt

Der pH-Wert der sauren Lösungen liegt Vorzugs- mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komweise im Bereich über 3,0 bis 6,8. Die optimalen pH- plexe Fluoride des Bors, Titans oder Zirkons und min-Bereiche können in Abhängigkeit vom Metallsubstrat destens ein Oxidationsmittel enthalten und ein Säure- und der gewählten Überzugslösung gemäß der Erfin- 60 verhältnis freie Säure: Gesamtsäure von 1:1,05 bis dung variieren. Insbesondere hat sich ein Bereich von 1:3,0, vorzugsweise 1:1,5-2,5, besitzen.
3,6-4,9 als geeignet erwiesen. Die pH-Werteinstel- Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf AIulung kann mit Alkalilauge oder Säuren vorgenommen minium, Eisen bzw. Stahl, Zink und verzinkten Oberwerden, flächen gleichermaßen dünne, leicht verformbare,

Die Behandlungsdauer ist vorzugsweise kurz und M gleichmäßige Überzüge, die einen guien Korrosions-

beträgt im allgemeinen 3 bis 180 Sekunden, insbeson- schutz verleihen und eine ausgezeichnete Lackhaftung

dere 5-60 Sekunden. Sie liegt somit so niedrig, daß besitzen. Die Schichten auf Stahl sind mausgrau bis

in Bandanlagen mit sehr hohen Bandgeschwindigkei- bläulich irisierend, diejenigen auf Zink und Alumi-

nium matthellgrau bis leicht gelblich irisierend. Das Verfahren ist leicht zu handhaben, und die Bäder besitzen sehr lange Standzeiten.

Die gleichen Bäder können unter gleichen Arbeitsbedingungen für alle Arten der genannten Metalloberflächen verwendet werden.

Beispiel

In einer Spritzanlage wurden Überzüge nacheinander auf Teststreifen aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium aufgebracht. In jedem Fall wurden die Metallstreifen mit einem üblichen alkalischen Reiniger entfettet und gereinigt, mit kaltem Wasser gespült und danach mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

30,0 g/l Zinkfluorborat 0,37 g/l Natriumnitrit 4,0 g/l Ammoniumfluorid

Der pH-Wert der Lösung war mit Natriumhydroxid auf einen pH-Bereich von 4,3 bis 4,9 eingestellt. Die Behandlungstemperatur betrug ungefähr 65° C. Nach der Behandlung wurden die Metallstreifen mit kaltem Wasser gespült, mit Chromsäurelösung (0,06 Gew.-% Cr-VI-ionen und 0,02 Gew.-% Cr-IH-ionen) nachpassiviert und danach getrocknet. Veränderungen in der Behandlungsdauer ergaben unterschiedliche Schichtgewichte. Eine Behandlungsdauc r von 60 Sekunden ergab auf Stahl ein Schichtgewicht von 0,83 g/m², auf verzinktem Stahl ein Schichtgewicht von 2,1 g/m² und auf .Aluminium ein Schichtgewicht von 2,4 g/m^:. In allen Fällen waren die Überzüge hellgrau, amorph und gleichmäßig verteilt und zeigten eine ausgezeichnete Haftfähigkeit für Anstriche sowie sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion.

Bei zunehmender Badbelastuno wurde die Überzugslösung mit Zinkfluorborat so ergänzt, daß die Zinkkonzentration über 4,5 g/l, vorzugsweise über

i« 10 g/l, gehalten wurde. Die Fluoridaktivität des Bades soll nach Bedarf durch Zugabe von Ammoniumfluorid auf eine Konzentration eingestellt werden, die 2,0 g/I oder mehr Fluoridionen entspricht. Die Nitritkonzentration wird vorzugsweise auf 0,25 g/l, berechnet als Nitrit, oder höher eingestellt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumhydroxid, vorzugsweise im Bereich von 4,3 bis 4,9 gehalten.

Die Zugabe von Zinkfluorborat kann leicht durch bekannte Zink-Titrationsverfahren, die bei der Her-

2(i stellung von Zinkphosphatüberzügen auf Metall verwendet werden, geregelt werden. Die Fluoridionengehalt wird mit Vorteil durch elektronische Anlagen überwacht, wie es z. B. im US-Patent 3350284 beschrieben ist. Die Nitritkonzentration wird am besten mit Hilfe der üblichen Titratio.nsmethoden kontrolliert, wie beispielsweise durch Permanganattitration wie sie gewöhnlich in Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Metalle unter Verwendung von Nitrit als Oxidationsmittel zur Anwendung kommt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Zink und Eisen mittels saurer Lösungen unter gleichen Arbeitsbedingungen für alle Metalle, wobei die Metalloberflächen mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäuretreien Lösung mit einem pH-Wert über 3,5, die komplexe Fluoride des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1—15 g/l, bezogen auf die Metalle, und 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, berechnet als Natriummetanitrobenzolsulfonat, und zusätzlich nichtkomplexe Fluoride enthält, nach DE-PS 1933013, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer solchen Lösung behandelt werden, die die nichtkomplexen Fluoridionen in Mengen von 1,0 bis 10 g/l enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen, deren pH-Wert 3,6-4,9 beträgt, bei Temperaturen von 40-60° C 3-180, vorzugsweise 5-60 Sekunden, behandelt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit sauren Lösungen behandelt werden, die Zinkfluorborat in Mengen von 0,1 bis 15 g/l, berechnet als Bor, enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit sauren Lösungen behandelt werden, in denen das Zinkfluorborat durch Zugabe von Zinkoxid und Fluorborsäure hergestellt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt werden, die Natriumnitrit als Oxidationsmittel enthalten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach Ausbildung der Schutzschicht mit Chromsäure und/oder Phosphorsäure enthaltenden Lösungen nachbehandelt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach Ausbildung der Schutzschicht mit einer verdünnten Chromsäure, die Chrom(III)-ionen enthält, nachbehandelt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad mit Lösungen und/oder Konzentraten ergänzt wird, die komplexe Fluoride des Bors, Titans oder Zirkoniums und mindestens ein Oxidationsmittel enthalten und eine Säureverhältnis von freier Säure:Gesamtsäure von 1:1,05 bis 1:3 besitzen.