DE1621432C3 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender LösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten und Lackierungshaftschichten
auf Eisen, vorzugsweise Stahl sowie Zink bzw. verzinkten Oberflächen, insbesondere auf Bandmaterial,
mittels saurer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreier Lösungen, die komplexe Fluoride
und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten, mit gleichen Bändern und unter gleichen Arbeitsbedingungen
für beide Metalle.
Es ist bekannt, mittels saurer Lösungen auf Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung
des Korrosionsschutzes und der Haftung auf Färb-, Lack- und Kunststoffschichten Schutzschichten
aufzubringen. Hierzu hat man bei Stahloberflächen im allgemeinen Phosphatierungslösungen und
bei Zinkoberflächen Phosphatierungs- und Chromatierungslösungen verwendet. Mit diesen Verfahren
konnten aber nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die
an sich einen guten Korrosionsschutz verleihen, haben den Nachteil einer mangelnden Lackhaftung,
wenn nach der Lackierung noch eine Verformung vorgenommen wird. Auch die durch nichtschichtbildende
Phosphatierungsverfahren erzeugten relativ dünnen Schichten genügen in dieser Hinsicht den
Praxisanforderungen nicht. Die genannten Anforderungen werden zwar bei Zink von Cromatschichten
besser erfüllt, aber die Chromatisierungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen Abwasser
entgiftet werden müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch hier ist selbst
bei den Chromatschichten oft noch eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoffschichten erwünscht.
Dies trifft besonders dann zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von feuerverzinktem
ίο Stahl handelt.
In der Praxis tritt vielfach, besonders in Bandanlagen, das Problem auf, mit den gleichen Bädern
Stahl- und verzinkte, insbesondere sendzimirverzinkte Oberflächen zu behandeln. Bei praktisch allen Verfahren
des chemischen Oberflächenschutzes, selbst bei solchen, die grundsätzlich für die Behandlung
verschiedener Metalle geeignet sind, ist es notwendig, um ein Optimum zu erzielen, daß die Verfahrensbedingungen, wie Badzusammensetzung und Anwen-
dungsbedingungen, auf die jeweils zu behandelnden Metalloberflächen abgestellt werden müssen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten
auf Stahl- und Zink oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, das es gestattet, mit gleichen
Bädern und unter gleichen Arbeitsbedingungen sowohl Stahloberflächen als auch verzinkte Oberflächen
zu behandeln und das allen Anforderungen der Praxis genügt, besonders im Hinblick auf Korrosionsschutz,
Lackhaftung und Verformbarkeit.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung, die
komplexe Fluoride des dreiwertigen Eisens in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l, bezogen auf das Metall, und
0,3 bis 10 g/l Nitrationen oder eine entsprechende Menge anderer Oxydationsmittel enthält und einen
pH-Wert zwischen 1,8 und 3,5 besitzt, bei Temperaturen zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise 10 und
50° C, 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekünden, behandelt werden.
Die Fluorkomplexe können erst in der Behandlungslösung gebildet werden, indem lösliche Salze
des Eisens und entsprechende Mengen Fluoridionen zugesetzt werden. Das Eisen kann somit außer als
komplexes Fluorid auch beispielsweise als Sulfat, Nitrat oder Chlorid zugefügt werden. Die Behandlungslösungen
können auch Gemische verschiedener Salze enthalten. Die Fluoridionen werden den Behandlungslösungen,
soweit sie nicht in Form der komplexen Fluoride eingeführt werden, als Flußsäure
bzw. deren neutrale oder saure Salze zugefügt. Ein geringer Überschuß an Fluoridionen über die für
die Bildung der komplexen Fluoride stöchiometrisch notwendige Menge ist hierbei nicht schädlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen enthalten bevorzugt als Oxydationsmittel Nitrat. Die
Verwendung der Nitrate erlaubt es, bei besonders niedrigen Temperaturen und kurzen Zeiten zu arbeiten
und das Verfahren besonders einfach zu gestalten.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so im einfachsten Falle eine Lösung von
Eisen(III)-nitrat und Flußsäure verwendet werden.
Es können aber auch an Stelle des Nitrats andere Oxydationsmittel verwendet werden, wobei vornehm-Hch
solche Oxydationsmittel in Betracht kommen, die als oxydative Beschleunigungsmittel für Phosphatierungslösungen
bekannt sind, wie beispielsweise Nitrit, Chlorat, Bromat, Wasserstoffperoxyd und
dessen Addukte, aliphatische und aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitroguanidin, Pikrinsäure,
Nitrophenole, Mono- und Dinitrobenzolsulfonsäure. Es können auch Gemische verschiedener Oxydationsmittel
eingesetzt werden.
Die Behandlungslösungen sollen praktisch frei von Chromsäure bzw. Chrom(VI)-Verbindungen, Oxalsäure
oder Oxalaten und Phosphorsäure oder Phosphaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die entsprechenden
Anionen wird die erfindungsgemäße Schichtausbildung gestört, da sie selbst schichtbildende
Anionen darstellen. Selbst relativ geringe Mengen, z. B. der Phosphate, verringern bereits die Haftung
von Lackschichten. Chromsäure und Chrom(VI)-Verbindungen sind außerdem wegen ihrer Giftigkeit
und der damit verbundenen aufwendigen Abwasserreinigung auszuschließen.
Der pH-Wert.der Lösungen muß auf Werte zwischen 1,8 und 3,5, vorzugsweise auf Werte zwischen
2 und 3, eingestellt werden. Die pH-Werteinstellung kann mit Alkalilauge oder Säuren vorgenommen
werden. Nur bei Einhaltung dieser pH-Werte und der obengenannten Konzentrationsangaben der Komponenten
werden gleichermaßen gute Schichten auf Stahl und verzinktem Material erzielt.
Die Behandlungsdauer ist sehr kurz und beträgt im allgemeinen 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 5
bis 30 Sekunden. Sie liegt so niedrig, daß in Bandanlagen mit sehr hohen Bandgeschwindigkeiten gearbeitet
werden kann, ohne daß hierfür besonders große Bäder bzw. Spritzzonen verwendet werden
müssen.
Die Anwendungstemperatur der Badlösungen liegt zwischen 5 und 95° C. Bevorzugt werden die Lösungen
bei 10 bis 50° C, d. h. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, angewendet. Dies ist ein
weiterer Vorteil des Verfahrens, da im allgemeinen keine Aufheizung der Bäder erforderlich ist.
Die Lösungen können im Tauch-, Streich- und Spritzverfahren oder auch im Walzenauftragsverfahren
angewendet werden. Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgemäßen Behandlung gereinigt
bzw. entfettet. Diese Reinigung und Entfettung kann mittels Lösungsmitteln oder durch die üblichen alkalischen,
neutralen oder sauren Reiniger vorgegenommen werden und richtet sich nach dem Verschmutzungsgrad.
.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten Schichten zu passivieren. Diese Passivierung kann
mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure und/ oder Phosphorsäure bzw. sauren Chromaten und/
oder Phosphaten vorgenommen werden. Die Konzentration der Chromsäure und/oder Phosphorsäure
bzw. deren Salzen liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 g/l.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Nachbehandlung der Schutzschichten
mittels verdünnter Chromsäure, die Chrom(III)-ionen enthält. Hierbei liegen die angewendeten Konzentrationen
im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 g/l CrO3 und 0,05 bis 1 g/l Cr2O3. Anschließend an die Passivierung
werden die Schichten getrocknet. Vor der Nachbehandlung wird zweckmäßig mit Wasser gespült,
wenn diese Spülung auch nicht unbedingt erforderlich ist, insbesondere wenn mit Abquetschrollen
gearbeitet wird.
Die Behandlungsbäder können durch Lösen der notwendigen Verbindungen oder durch Verdünnen
entsprechender Konzentrate hergestellt werden. Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können
immer wieder mit den Ausgangskomponenten auf Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer
Lösung ist hierbei in der üblichen Weise diejenige Anzahl an ml 'V1n NaOH zu verstehen, die von 10 ml
Badlösung bis zum Umschlagwert von Bromphenolblau (freie Säure) bzw. Phenolphtalein (Gesamtsäure)
verbraucht wird. Wenn die Bäder mit den gleichen
ίο flüssigen oder festen Konzentraten ergänzt werden,
kann nach mehrmaligem Ergänzen eine zusätzliche pH-Korrektur notwendig sein.
Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komplexe
Fluoride des Eisens und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie
Säure zu Gesamtsäure von 1 : 1,05 bis 1 : 1,75 besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf Stahl-, Zink- und verzinkten Oberflächen gleichermaßen
dünne, leicht verformbare, gleichmäßige Überzüge, die einen guten Korrosionsschutz verleihen
und eine ausgezeichnete Lackhaftung besitzen. Die Schichten auf Stahl sind mausgrau bis bläulich irisierend,
diejenigen auf Zink grau, leichtgelblich irisierend. Das Verfahren ist leicht zu handhaben, und
die Bäder besitzen sehr lange Standzeiten.
Die gleichen Bäder können unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Arten der genannten Metalloberflächen
verwendet werden. Gerade in Bandanlagen, in denen sowohl Stahl- als auch verzinkte
Bänder verarbeitet werden, ist dies von besonderem Vorteil. Hier sind nämlich die Arbeitsbedingungen
im allgemeinen durch die Anlage festgelegt, und es war besonders nachteilig, die relativ großen Behandlungsbäder
bei einem Wechsel des Bandmaterials auswechseln zu müssen. Deshalb hat sich das erfindungsgemäße
Verfahren besonders bei der Verwendung in Bandanlagen bewährt.
Es ist bereits bekannt, auf Metalloberflächen Überzüge mit Hilfe von Lösungen aufzubringen, die
SiFG-Radikale und Nitrat enthalten. Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße
Verfahren unter anderem den überraschenden Vorteil, daß besonders harte und beständige Schichten
erzielt werden, die neben einem guten Korrosionsschutz einen hervorragenden Haftgrund für Lack-
und Kunststoffschichten darstellen, auch wenn diese Schichten nachträglich verformt werden.
Bei einer Bandanlage wurden Stahl- und verzinkte Stahlbänder in einer automatischen Spritzanlage mit
einer Expositionszeit von 10 Sekunden in allen Behandlungszonen zunächst alkalisch entfettet und mit
kaltem Wasser gespült. Anschließend wurden die Oberflächen mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung
1,25 g/l FeF6 3-
1,5 g/l NO3-,
die auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt war, bei Raumtemperatur behandelt. Es wurde dann erneut
kalt gespült, mit einer verdünnten Lösung, die 0,06% Chrom(VI)- und 0,02% Chrom(III)-Ionen enthielt,
passiviert und getrocknet.
Die so ausgebildete Schicht war sowohl auf den
Stahl- als auf den Zinkoberflächen sehr einheitlich dünn und gut verformbar. Sie stellte einen ausgezeichneten
Haftgrund für Färb- und Kunststoffschichten dar. Die Farbe der Schicht war bei den
Stahlbändern mausgrau bis schwachblau irisierend und bei den Zinkoberflächen grau bis schwachgelblich
irisierend.
Nach der Lackierung zeigte das Bandmaterial bei Biegeproben und bei einer Erichsentiefung mit Sternschnitt
ausgezeichnete Ergebnisse.
Die Behandlungslösung wurde auf Punktkonstanz mit einem Konzentrat der folgenden Zusammensetzung
4% Fe(NCy3-9 H2O
3 °/o HF — 40°/oig
3% HNO3-6O°/oig
ergänzt. Die Schichtausbildung war auch nach häufiger Ergänzung des Bades und nach einer sehr hohen
Badbelastung einwandfrei.
Wasser gespült, passiviert und getrocknet. Die Passivierung der Stahlbänder wurde mit einer O,l°/oigen
NaH.JPO4-Lösung durchgeführt, während für die
verzinkten Bänder eine O,O2°/oige Chromsäurelösung
zur Passivierung verwendet wurde.
Die Behandlungslösung war aber bei beiden Bandarten gleich. Mit ihr wurden sowohl auf sendzimirverzinktem
Material als auch auf Stahl dünne, gleichmäßige, gut verformbare Schichten mit ausgezeichneter
Haftfähigkeit für Färb- und Kunststoffschichten erhalten. Bei einem Wechsel von Zink- zu
Stahloberflächen oder umgekehrt brauchen weder die Badzusammensetzung noch die Behandlungsbedingungen,
wie beispielsweise Durchlaufgeschwindigkeit (Behandlungszeit), pH-Wert und Badtemperatur,
verändert werden.
An Stelle der im Beispiel 2 genannten Behandlungslösungen wurden Lösungen der folgenden Zusammensetzung
verwendet, wobei die gleich guten Effekte erzielt wurden.
In einer Spritzanlage mit Expositionszeiten von 12 Sekunden in allen Behandlungszonen wurden sowohl
Stahlbänder als auch sendzimirverzinkte Eisenbänder mit einer Schutzschicht versehen. Die Bänder
wurden zunächst alkalisch entfettet, gespült und anschließend mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung
1,7 g/l FeF6S-3,5 g/l NO3-,
deren pH-Wert auf 2,4 eingestellt war, bei Raumtemperatur behandelt. Es wurde dann mit kaltem
a) FeF6S- lg/1
HNO3 2 g/l
pH (mit NaOH eingestellt) .... 2,0
Behandlungstemperatur 30° C
Behandlungszeit 10 Sek.
b) FeF6O- 5 g/l
HNO3 7,5 g/l
pH (mit NaOH eingestellt) 3,0
Behandlungstemperatur 21° C
Behandlungszeit 5 bis 10 Sek.
Claims (4)
1. Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten
und Lackierungshaftschichten auf Eisen und Zink bzw. verzinkten Oberflächen, insbesondere
von Bandmaterial, mittels saurer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreier Lösungen,
die komplexe Fluoride und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten, mit gleichen Bädern und
unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die
Metalloberflächen mit einer Lösung, die komplexe Fluoride des dreiwertigen Eisens in einer
Menge von 0,1 bis 2 g/l, bezogen auf das Metall, und 0,3 bis 10 g/l Nitrationen oder eine entsprechende
Menge anderer Oxydationsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 1,8 und 3,5 besitzt,
bei Temperaturen zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise 10 und 50° C, 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise
5 bis 30 Sekunden, behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzsicht mit
einer verdünnten Lösung von Chromsäure und/ oder Phosphorsäure bzw. von sauren Chromaten
und/oder Phosphaten nachbehandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzschicht mit
einer verdünnten Chromsäure, die Chrom(III)-Ionen enthält, nachbehandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad mit Lösungen
oder Konzentraten ergänzt wird, die komplexe Fluoride des Eisens und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis
freie Säure zu Gesamtsäure von 1:1,05 bis 1 : 1,75 besitzen.
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| DEC0041515 | 1967-02-16 | ||
| DEC0041515 | 1967-02-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1621432A1 DE1621432A1 (de) | 1970-03-26 |
| DE1621432B2 DE1621432B2 (de) | 1975-12-04 |
| DE1621432C3 true DE1621432C3 (de) | 1976-07-15 |
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