DE1621432B2

DE1621432B2 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender Lösungen

Info

Publication number: DE1621432B2
Application number: DE1621432A
Authority: DE
Inventors: Christian 5000 Koeln Ries
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1967-02-16
Publication date: 1975-12-04
Also published as: FR1554415A; ES350547A1; US3539402A; BE710840A; GB1193460A; DE1621432A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten und Lackierungshaftschichten auf Eisen, vorzugsweise Stahl sowie Zink bzw. verzinkten Oberflächen, insbesondere auf Bandmaterial, mittels saurer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreier Lösungen, die komplexe Fluoride und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten, mit gleichen Bändern und unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Metalle.

Es ist bekannt, mittels saurer Lösungen auf Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftung auf Färb-, Lack- und Kunststoffschichten Schutzschichten aufzubringen. Hierzu hat man bei Stahloberflächen im allgemeinen Phosphatierungslösungen und bei Zinkoberflächen Phosphatierungs- und Chromatierungslösungen verwendet. Mit diesen Verfahren konnten aber nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die an sich einen guten Korrosionsschutz verleihen, haben den Nachteil einer mangelnden Lackhaftung, wenn nach der Lackierung noch eine Verformung vorgenommen wird. Auch die durch nichtschichtbildende Phosphatierungsverfahren erzeugten relativ dünnen Schichten genügen in dieser Hinsicht den Praxisanforderungen nicht. Die genannten Anforderungen werden zwar bei Zink von Cromatschichten besser erfüllt, aber die Chromatisierungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen Abwasser entgiftet werden müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch hier ist selbst bei den Chromatschichten oft noch eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoffschichten erwünscht. Dies trifft besonders dann zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von feuerverzinktem

ίο Stahl handelt.

In der Praxis tritt vielfach, besonders in Bandanlagen, das Problem auf, mit den gleichen Bädern Stahl- und verzinkte, insbesondere sendzimirverzinkte Oberflächen zu behandeln. Bei praktisch allen Verfahren des chemischen Oberflächenschutzes, selbst bei solchen, die grundsätzlich für die Behandlung verschiedener Metalle geeignet sind, ist es notwendig, um ein Optimum zu erzielen, daß die Verfahrensbedingungen, wie Badzusammensetzung und Anwen- dungsbedingungen, auf die jeweils zu behandelnden Metalloberflächen abgestellt werden müssen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Stahl- und Zink oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, das es gestattet, mit gleichen Bädern und unter gleichen Arbeitsbedingungen sowohl Stahloberflächen als auch verzinkte Oberflächen zu behandeln und das allen Anforderungen der Praxis genügt, besonders im Hinblick auf Korrosionsschutz, Lackhaftung und Verformbarkeit.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung, die komplexe Fluoride des dreiwertigen Eisens in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l, bezogen auf das Metall, und 0,3 bis 10 g/l Nitrationen oder eine entsprechende Menge anderer Oxydationsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 1,8 und 3,5 besitzt, bei Temperaturen zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise 10 und 50° C, 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekünden, behandelt werden.

Die Fluorkomplexe können erst in der Behandlungslösung gebildet werden, indem lösliche Salze des Eisens und entsprechende Mengen Fluoridionen zugesetzt werden. Das Eisen kann somit außer als komplexes Fluorid auch beispielsweise als Sulfat, Nitrat oder Chlorid zugefügt werden. Die Behandlungslösungen können auch Gemische verschiedener Salze enthalten. Die Fluoridionen werden den Behandlungslösungen, soweit sie nicht in Form der komplexen Fluoride eingeführt werden, als Flußsäure bzw. deren neutrale oder saure Salze zugefügt. Ein geringer Überschuß an Fluoridionen über die für die Bildung der komplexen Fluoride stöchiometrisch notwendige Menge ist hierbei nicht schädlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen enthalten bevorzugt als Oxydationsmittel Nitrat. Die Verwendung der Nitrate erlaubt es, bei besonders niedrigen Temperaturen und kurzen Zeiten zu arbeiten und das Verfahren besonders einfach zu gestalten.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so im einfachsten Falle eine Lösung von Eisen(III)-nitrat und Flußsäure verwendet werden.

Es können aber auch an Stelle des Nitrats andere Oxydationsmittel verwendet werden, wobei vornehmlieh solche Oxydationsmittel in Betracht kommen, die als oxydative Beschleunigungsmittel für Phosphatierungslösungen bekannt sind, wie beispielsweise Nitrit, Chlorat, Bromat, Wasserstoff peroxy d und

dessen Addukte, aliphatische und aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitroguanidin, Pikrinsäure, Nitrophenole, Mono- und Dinitrobenzolsulfonsäure. Es können auch Gemische verschiedener Oxydationsmittel eingesetzt werden.

Die Behandlungslösungen sollen praktisch frei von Chromsäure bzw. Chrom(VI)-Verbindungen, Oxalsäure oder Oxalaten und Phosphorsäure oder Phosphaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die entsprechenden Anionen wird die erfindungsgemäße Schichtausbildung gestört, da sie selbst schichtbildende Anionen darstellen. Selbst relativ geringe Mengen, z. B. der Phosphate, verringern bereits die Haftung von Lackschichten. Chromsäure und Chrom(VI)-Verbindungen sind außerdem wegen ihrer Giftigkeit und der damit verbundenen aufwendigen Abwasserreinigung auszuschließen.

Der pH-Wert.der Lösungen muß auf Werte zwischen 1,8 und 3,5, vorzugsweise auf Werte zwischen 2 und 3, eingestellt werden. Die pH-Werteinstellung kann mit Alkalilauge oder Säuren vorgenommen werden. Nur bei Einhaltung dieser pH-Werte und der obengenannten Konzentrationsangaben der Komponenten werden gleichermaßen gute Schichten auf Stahl und verzinktem Material erzielt.

Die Behandlungsdauer ist sehr kurz und beträgt im allgemeinen 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden. Sie liegt so niedrig, daß in Bandanlagen mit sehr hohen Bandgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, ohne daß hierfür besonders große Bäder bzw. Spritzzonen verwendet werden müssen.

Die Anwendungstemperatur der Badlösungen liegt zwischen 5 und 95° C. Bevorzugt werden die Lösungen bei 10 bis 50° C, d. h. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, angewendet. Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, da im allgemeinen keine Aufheizung der Bäder erforderlich ist.

Die Lösungen können im Tauch-, Streich- und Spritzverfahren oder auch im Walzenauftragsverfahren angewendet werden. Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgemäßen Behandlung gereinigt bzw. entfettet. Diese Reinigung und Entfettung kann mittels Lösungsmitteln oder durch die üblichen alkalischen, neutralen oder sauren Reiniger vorgegenommen werden und richtet sich nach dem Verschmutzungsgrad.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten Schichten zu passivieren. Diese Passivierung kann mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure und/ oder Phosphorsäure bzw. sauren Chromaten und/ oder Phosphaten vorgenommen werden. Die Konzentration der Chromsäure und/oder Phosphorsäure bzw. deren Salzen liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 g/l.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Nachbehandlung der Schutzschichten mittels verdünnter Chromsäure, die Chrom(III)-ionen enthält. Hierbei liegen die angewendeten Konzentrationen im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 g/l CrO₃ und 0,05 bis 1 g/l Cr₂O₃. Anschließend an die Passivierung werden die Schichten getrocknet. Vor der Nachbehandlung wird zweckmäßig mit Wasser gespült, wenn diese Spülung auch nicht unbedingt erforderlich ist, insbesondere wenn mit Abquetschrollen gearbeitet wird.

Die Behandlungsbäder können durch Lösen der notwendigen Verbindungen oder durch Verdünnen entsprechender Konzentrate hergestellt werden. Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können immer wieder mit den Ausgangskomponenten auf Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer Lösung ist hierbei in der üblichen Weise diejenige Anzahl an ml ⁿ/₁₀ NaOH zu verstehen, die von 10 ml Badlösung bis zum Umschlagwert von Bromphenolblau (freie Säure) bzw. Phenolphtalein (Gesamtsäure) verbraucht wird. Wenn die Bäder mit den gleichen

ίο flüssigen oder festen Konzentraten ergänzt werden, kann nach mehrmaligem Ergänzen eine zusätzliche pH-Korrektur notwendig sein.

Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komplexe Fluoride des Eisens und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure zu Gesamtsäure von 1 : 1,05 bis 1 : 1,75 besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf Stahl-, Zink- und verzinkten Oberflächen gleichermaßen dünne, leicht verformbare, gleichmäßige Überzüge, die einen guten Korrosionsschutz verleihen und eine ausgezeichnete Lackhaftung besitzen. Die Schichten auf Stahl sind mausgrau bis bläulich irisierend, diejenigen auf Zink grau, leichtgelblich irisierend. Das Verfahren ist leicht zu handhaben, und die Bäder besitzen sehr lange Standzeiten.

Die gleichen Bäder können unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Arten der genannten Metalloberflächen verwendet werden. Gerade in Bandanlagen, in denen sowohl Stahl- als auch verzinkte Bänder verarbeitet werden, ist dies von besonderem Vorteil. Hier sind nämlich die Arbeitsbedingungen im allgemeinen durch die Anlage festgelegt, und es war besonders nachteilig, die relativ großen Behandlungsbäder bei einem Wechsel des Bandmaterials auswechseln zu müssen. Deshalb hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders bei der Verwendung in Bandanlagen bewährt.

Es ist bereits bekannt, auf Metalloberflächen Überzüge mit Hilfe von Lösungen aufzubringen, die SiF_ß-Radikale und Nitrat enthalten. Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem den überraschenden Vorteil, daß besonders harte und beständige Schichten erzielt werden, die neben einem guten Korrosionsschutz einen hervorragenden Haftgrund für Lack- und Kunststoffschichten darstellen, auch wenn diese Schichten nachträglich verformt werden.

Beispiel 1

Bei einer Bandanlage wurden Stahl- und verzinkte Stahlbänder in einer automatischen Spritzanlage mit einer Expositionszeit von 10 Sekunden in allen Behandlungszonen zunächst alkalisch entfettet und mit kaltem Wasser gespült. Anschließend wurden die Oberflächen mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung

1,25 g/l FeF₆S-

1,5 g/l NO₃-,

die auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt war, bei Raumtemperatur behandelt. Es wurde dann erneut kalt gespült, mit einer verdünnten Lösung, die 0,06% Chrom(VI)- und 0,02% Chrom(III)-Ionen enthielt, passiviert und getrocknet.

Die so ausgebildete Schicht war sowohl auf den

Stahl- als auf den Zinkoberflächen sehr einheitlich dünn und gut verformbar. Sie stellte einen ausgezeichneten Haftgrund für Färb- und Kunststoffschichten dar. Die Farbe der Schicht war bei den Stahlbändern mausgrau bis schwachblau irisierend und bei den Zinkoberflächen grau bis schwachgelblich irisierend.

Nach der Lackierung zeigte das Bandmaterial bei Biegeproben und bei einer Erichsentiefung mit Sternschnitt ausgezeichnete Ergebnisse.

Die Behandlungslösung wurde auf Punktkonstanz mit einem Konzentrat der folgenden Zusammensetzung

4 "/ο Fe(NO₃)₃-9H₂O

3°/o HF —4O°/oig

30/0 HNO₃ — 6O°/oig

ergänzt. Die Schichtausbildung war auch nach häufiger Ergänzung des Bades und nach einer sehr hohen Badbelastung einwandfrei.

B eispiel 2

In einer Spritzanlage mit Expositionszeiten von 12 Sekunden in allen Behandlungszonen wurden sowohl Stahlbänder als auch sendzimirverzinkte Eisenbänder mit einer Schutzschicht versehen. Die Bänder wurden zunächst alkalisch entfettet, gespült und anschließend mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung 1,7 g/l FeF₆S-3,5 g/l NO₃-,

deren pH-Wert auf 2,4 eingestellt war, bei Raumtemperatur behandelt. Es wurde dann mit kaltem Wasser gespült, passiviert und getrocknet. Die Passivierung der Stahlbänder wurde mit einer O,l°/oigen NaH₂PO₄-Lösung durchgeführt, während für die verzinkten Bänder eine 0,02%ige Chromsäurelösung zur Passivierung verwendet wurde.

Die Behandlungslösung war aber bei beiden Bandarten gleich. Mit ihr wurden sowohl auf sendzimirverzinktem Material als auch auf Stahl dünne, gleichmäßige, gut verformbare Schichten mit ausgezeichneter Haftfähigkeit für Färb- und Kunststoffschichten erhalten. Bei einem Wechsel von Zink- zu Stahloberflächen oder umgekehrt brauchen weder die Badzusammensetzung noch die Behandlungsbedingungen, wie beispielsweise Durchlaufgeschwindigkeit (Behandlungszeit), pH-Wert und Badtemperatur, verändert werden.

Beispiel 3

An Stelle der im Beispiel 2 genannten Behandlungslösungen wurden Lösungen der folgenden Zusammensetzung verwendet, wobei die gleich guten Effekte erzielt wurden.

a) FeF„»- lg/1

HNO₃ 2 g/l

pH (mit NaOH eingestellt) .... 2,0

Behandlungstemperatur 30° C

Behandlungszeit 10 Sek.

b) FeF₆S- 5 g/l

HNO₃ 7,5 g/l

pH (mit NaOH eingestellt) .... 3,0

Behandlungstemperatur 21° C

Behandlungszeit 5 bis 10 Sek.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten und Lackierungshaftschichten auf Eisen und Zink bzw. verzinkten Oberflächen, insbesondere von Bandmaterial, mittels saurer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreier Lösungen, die komplexe Fluoride und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten, mit gleichen Bädern und unter gleichen Arbeitsbedingungen für beide Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung, die komplexe Fluoride des dreiwertigen Eisens in einer Menge von 0,1 bis 2 g/l, bezogen auf das Metall, und 0,3 bis 10 g/l Nitrationen oder eine entsprechende Menge anderer Oxydationsmittel enthält und einen pH-Wert zwischen 1,8 und 3,5 besitzt, bei Temperaturen zwischen 5 und 95° C, vorzugsweise 10 und 50° C, 3 bis 45 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzsicht mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure und/ oder Phosphorsäure bzw. von sauren Chromaten und/oder Phosphaten nachbehandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schutzschicht mit einer verdünnten Chromsäure, die Chrom(III)-Ionen enthält, nachbehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad mit Lösungen oder Konzentraten ergänzt wird, die komplexe Fluoride des Eisens und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure zu Gesamtsäure von 1:1,05 bis 1 : 1,75 besitzen.