DE3875459T2

DE3875459T2 - Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen.

Info

Publication number: DE3875459T2
Application number: DE8888202896T
Authority: DE
Inventors: Koetsu Endo; Masahiro Jo; Yasutake Mino; Takamasa Shimizu; Tamotsu Sobata; Akio Tokuyama
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: AU610313B2; CA1333683C; DE3875459D1; EP0321059B1; EP0321059A1; AU2702388A; ES2092983T3; KR890010273A; US5039363A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung einer Metalloberfläche mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein für das Elektrotauchlackieren, insbesondere kationisches Elektrotauchlackieren, geeignetes Verfahren zur Bildung eines Phosphatfilms, der eine ausgezeichnete Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit aufweist, und zwar selbst unter den harten Bedingungen des Testes durch Eintauchen in eine heiße Salzlösung und des Scab-Korrosionstestes und der insbesondere bei Metalloberflächen anwendbar ist, zu denen, wie bei Autokarosserien, Oberflächen auf Eisen- oder Zinkbasis und eine Kombination derartiger Oberflächen zählen.

Hintergrund der Erfindung

Für die Vorbehandlung von Metallen zum Elektrotauchlackieren hat man das Phosphatieren herangezogen, das entweder durch Sprühen, Eintauchen oder eine Kombination von Eintauchen und Sprayen vorgenommen wurde. Das Sprühverfahren ist vorteilhaft, weil es Installationskosten einsparen kann und die Produktion effizient verbessert. Bei Gegenständen mit komplizierter Gestalt, welche viele Taschen aufweisen, gibt es Probleme insofern, als Bereiche, bei denen ein direktes Aufsprühen der Phosphatierlösung nicht möglich ist, und Bereiche mit geringer Qualität aufgrund des Abspritzens der Phosphatierlösung vorhanden sind. Dagegen ist das Eintauchverfahren, auch wenn die Installationskosten ziemlich hoch sind, bei Gegenständen mit komplizierter Gestalt dem Sprühverfahren vorzuziehen, weil es zur Bildung eines einheitlichen Films führt.
Bei den bisher vorgeschlagenen Tauchbehandlungen ist es im allgemeinen so, daß die Behandlung zur Bildung eines Phosphatfilms mit einer Phosphatierlösung, welche eine hohe Konzentration an Zinkionen (2-4 g/l) bei hoher Temperatur (60 - 90 ºC) während eines langen Zeitraums (3 bis 10 Minuten) durchgeführt werden muß. Der gebildete Film hat ein hohes Filmgewicht (3-5 g/m²) und ist aufgrund schlechter Adhäsion, niedriger Korrosionsbeständigkeit und nachteiligem Aussehen nicht als Grundlage für das Elektrotauchlackieren geeignet.
In den letzten Jahren ist man bei den für die Automobilindustrie bestimmten Beschichtungsmassen für das Elektrotauchlackieren vom anionischen Typ zum kationischen Typ übergegangen, um einen zufriedenstellenden Rostschutz selbst bei unterschiedlichen Umgebungsbedingungen sicherzustellen. Zum Unterschied von anionischen Elektrotauchlackierbeschichtungsmassen bilden kationische Elektrotauchlackierbeschichtungsmassen einen Überzugsfilm als Ergebnis der Freisetzung eines Alkohols, der das Vernetzungsmittel beim Einbrennen blockiert. Der Beschichtungsfilm ist daher stark geschrumpft und es wird eine beträchtliche Kraft auf den darunterliegenden Phosphatfilm ausgeübt. Der Phosphatfilm muß daher als Grundlage für das kationische Elektrotauchlackieren eine ausreichende Festigkeit gegenüber diesem Schrumpfen besitzen.
Ausgehend von diesen Umständen hat Nippon Paint Co., Ltd., Osaka, Japan, vor kurzem die Japanische Patentanmeldung (ungeprüft) Nr. 107784/1980 eingereicht, die auf ein Phosphatierverfahren zur Behandlung von Metalloberflächen auf Eisenbasis gerichtet ist, welches insbesondere zur Behandlung von Produkten mit komplizierter Oberfläche, wie Autokarosserien, geeignet ist.
Das oben erwähnte Phosphatierverfahren wird kommerziell in der Automobilindustrie zur Vorbehandlung von Automobilkarosserien vor der kationischen Elektrotauchlackierung angewandt. Das Verfahren erfolgt dadurch, daß man zuerst die Metalloberfläche 15 bis 120 Sekunden einer Tauchbehandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung, die 0,5 bis 1,5 g/l Zinkionen, 5 bis 30 g/l Phosphationen und 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen enthält, bei einer Badtemperatur von 40 bis 70 ºC unterwirft und anschließend die obige Lösung 2 bis 60 Sekunden zur Schlammentfernung aufsprüht. Es wird berichtet, daß das Verfahren zur Bildung eines Phosphatfilms mit relativ geringem Filmgewicht (1,5 bis 3 g/m²) führt, der beim kationischen Elektrotauchlackieren einen Überzug mit ausgezeichneter Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit auf komplizierten Gegenständen ergibt.
In der Automobilindustrie kommen seit kurzem, entsprechend dem Ziel, die Korrosionsbeständigkeit nach der Anwendung einer Trockenbeschichtung weiter zu verbessern, Stahlkomponenten, die auf eine der Oberflächen mit Zink oder einer Zinklegierung plattiert sind, als Materialien für Autokarosserien zur Anwendung. Wenn man das Verfahren der obigen japanischen Patentpublikatikon bei derartigen Materialien (d. h. bei Metallkomponenten, die sowohl Oberflächen aus Eisenbasis als auch Oberflächen auf Zinkbasis aufweisen) anwendet, werden die Oberflächen auf Eisenbasis mit einem Phosphatüberzugsfilm aus einheitlichen und dichten kubischen Kristallen versehen, der eine niedrige Filmstärke und ausgezeichnete Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit besitzt. Ein derartiger Phosphatüberzug auf einer Oberfläche auf Eisenbasis ist als Substrat für das kationische Elektrotauchlackieren geeignet. Bei dem auf Oberflächen auf Zinkbasis gebildeten Phosphatüberzugsfilm ist jedoch die Salzsprühbeständigkeit nach Aufbringen eines Überzugsmittels unzureichend. Die Sekundäradhäsion (Immersionstest des Filmes mit gekreuzt verlaufenden Schnitten in warmem Wasser) nach kationischem Elektrotauchlackieren - Zwischenbeschichten - Deckbeschichten, ist jedoch derjenigen auf Oberflächen auf Eisenbasis deutlich unterlegen.
Um dies auszugleichen, wurde in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) Nr. 152 472/1982 eine Methode unter Anwendung einer wäßrigen sauren Phosphatierlösung, enthaltend 0,5 bis 1,5 g/l Zinkionen, 5 bis 30 g/l Phosphationen, 0,6 bis 3 g/l Manganionen und/oder 0,1 bis 4 g/l Nickelionen und einem Phosphatierbeschleuniger und in der japanischen Patentpublikation Nr. 36588/1966 eine Methode unter Anwendung einer Kombination von Manganionen und Fluoridionen in einer Phosphatierlösung vorgeschlagen.
Mit Hilfe dieser Methoden kann ein Phosphatüberzugsfilm, der zum kationischen Elektrotauchlackieren geeignet ist, auf Oberflächen auf Eisenbasis, Zinkbasis oder auf einer Kombination dieser Oberflächen durch Eintauchbehandlung mit einer wäßrigen sauren Phosphatierlösung gebildet werden. Eine derartige Tauchbehandlung hat eine feste, vorteilhafte Position bei Phosphatierverfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit verschiedener Metallarten, einschließlich Eisen, Zink und Legierungen, für Automobilkarosserien und -teile, Baumaterialien und andere kleine Gegenstände.
Seit kurzem wird mit dem zunehmenden Bedarf an Autos hoher Qualität eine weit höhere Anti-Korrosivität des Phosphatüberzugsfilms gewünscht. Der Film sollte vorzugsweise Beständigkeit im Test durch Eintauchen in eine heiße Salzlösung und im Scab-Korrosionstest aufweisen. Leider erfüllen die bisher vorgeschlagenen Phosphatierverfahren die gegenwärtigen Qualitätsanforderungen nicht.
Andererseits wird bei Stahlmöbeln oder ähnlichen Produkten noch hauptsächlich das Sprühverfahren angewandt. Jedoch selbst auf diesem Gebiet gewinnt galvanisierter Stahl zunehmend Anwendung und Verbesserungen in der Adhäsions- und Korrosionsbeständigkeit und insbesondere in der Scabkorrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung sind besonders wünschenswert. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, einschließlich Oberflächen auf Eisenbasis, Zinkbasis und einer Kombination dieser Oberflächen, zur Verfügung zu stellen, das zu einem Phosphatfilm führt, der in der Lage ist, durch Elektrotauchlackieren und insbesondere kationisches Elektrotauchlackieren gebildeten Überzügen ausgezeichnete Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Scabbeständigkeit der Oberfläche auf Eisenbasis und die Beständigkeit der Oberfläche auf Eisen- und Zinkbasis beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung nach Aufbringen eines Überzugs durch kationische Elektrotauchlackierung erheblich verbessert sind und die Sekundäradhäsion nach kationischem Elektrotauchlackieren, Zwischenbeschichten und Deckbeschichten in gleicher Weise weiter verbessert sind.
Weitere Aufgaben und Vorteile im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen:
Erfindungsgemäß werden die oben erwähnten Aufgaben gelöst mit einem Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösung, die als wesentliche Komponenten 0,1 bis 2,0 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen, 0,01 bis 20,0 g/l Wolfram als lösliche Wolframverbindung, einen Konversionsbeschichtungsbeschleuniger und ein Agens enthält, das die Wirkung der Wolframverbindung synergistisch verstärkt, wobei das Verfahren wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert ist.
Die EP-A-0 015 020 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metalloberflächen auf Eisen, Zink, oder Aluminium oder Legierungen davon zur anschließenden Applikation von organischen Überzügen. Die Metalloberfläche wird, beispielsweise durch Eintauchen oder Besprühen, mit einer wäßrigen sauren Phosphatierlösung benetzt, welche neben einem Metallphosphat, beispielsweise Zinkphosphat, wenigstens ein Ion enthält, ausgewählt unter einem löslichen Molybdat, Wolframat, Vanadat, Niobat und Tantalat. Gemäß den Beispielen enthält die Phosphatierlösung auch eine reduzierende Substanz.
Zu den erfindungsgemäß behandelten Metalloberflächen zählen Oberflächen auf Eisenbasis, Oberflächen auf Zinkbasis und Kombinationen dieser Oberflächen.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Behandlung" bedeutet Eintauchen, Besprühen oder eine Kombination davon. Da es jedoch geringfügige Variationen bei derartigen Behandlungen und bei der Zusammensetzung der zur Anwendung kommenden wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösungen gibt, wird die Erfindung nachfolgend detaillierter und getrennt für jede Behandlung erläutert.

(I) Tauchbehandlung

Bei dieser Verfahrensweise werden die Metalloberflächen zunächst entfettet, mit Wasser gewaschen und anschließend vorzugsweise mit einem Oberflächenkonditionierungsmittel durch Besprühen und/oder Eintauchen behandelt, ehe die Anwendung einer wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösung erfolgt.
Die bei der Tauchbehandlung verwendete Phosphatierlösung enthält, wie bereits angegeben, als wesentliche Bestandteile Zinkionen, Phosphationen, eine lösliche Wolframverbindung, einen Konversionsbeschichtungsbeschleuniger und ein Mittel, das die Wirkung der Wolframverbindung synergistisch verstärkt.
Die Menge an Zinkionen liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/l und vorzugsweise 0,3 bis 1,5 g/l. Wenn die Menge an Zinkionen geringer als 0,1 g/l ist, kommt es nicht zur Bildung eines gleichmäßigen Phosphatfilms auf der Oberfläche auf Eisenbasis und es bildet sich ein teilweise blau gefärbter ungleichmäßiger Film. Wenn die Menge an Zinkionen mehr als 2,0 g/l beträgt, bildet sich zwar ein gleichmäßiger Phosphatfilm, der gebildete Film neigt jedoch dazu, sich leicht in Alkali und insbesondere unter der alkalischen Atmosphäre, der er beim kationischen Elektrotauchlackieren ausgesetzt ist, aufzulösen. Als Ergebnis ist eine deutliche Verringerung der Beständigkeit beim Eintauchen in heiße Salzlösung und bei einer Oberfläche auf Eisenbasis der Scabbeständigkeit zu beobachten. Die behandelten Metalle sind demnach als Substrate für das Elektrotauchlackieren und insbesondere das kationische Elektrotauchlackieren ungeeignet. Die Menge an Phosphationen in der Lösung beträgt 5 bis 40 g/l und vorzugsweise 10 bis 30 g/l. Wenn die Menge an Phosphationen in der Lösung weniger als 5 g/l beträgt, bildet sich ein ungleichmäßiger Film. Wenn die Menge an Phosphationen 40 g/l übersteigt, ist keine Verbesserung des Phosphatfilms zu erzielen und die Verwendung von Phosphationen in einer Menge von mehr als 40 g/l ist, wenn auch nicht schädlich, unwirtschaftlich.
Die lösliche Wolframverbindung ist in der Lösung in einer Menge von 0,01 bis 20,0 g/l, ausgedrückt als Wolfram, vorzugsweise 0,05 bis 10,0 g/l, ausgedrückt als Wolfram, enthalten. Wenn die Menge der löslichen Wolframverbindung in der Lösung weniger als 0,01 g/l als Wolfram beträgt, werden die Eigenschaften des Phosphatfilms nicht ausreichend modifiziert und es kann keine Verbesserung der Scab-Korrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung erwartet werden. Wenn die Menge der löslichen Wolframverbindung in der Lösung 20,0 g/l, ausgedrückt als Wolfram, überschreitet, ist keine weitere Verbesserung der Eigenschaften des gebildeten Phosphatfilms zu beobachten und es kommt zu einer unerwünschten Schlammbildung in der Lösung.
Als Konversionsbeschichtungsbeschleuniger verwendet man Nitritionen in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,4 g/l und/oder m-Nitrobenzolsulphonationen in einer Konzentration von 0,05 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l und/oder Wasserstoffperoxid in einer Konzentration (bezogen auf 100% H&sub2;O&sub2;) von 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise 1 bis 8 g/l.
Wenn die Mengen dieser Beschleuniger in der Lösung unterhalb der angegebenen Untergrenzen liegen, kann ein zufriedenstellendes Phosphatieren nicht bewerkstelligt werden und es kann sich ein gelber Rost oder dergleichen an der Oberfläche auf Eisenbasis bilden. Wenn die Mengen die Obergrenzen überschreiten, kann es zur Bildung eines ungleichmäßigen blauen Films kommen.
Die Quelle für Zinkionen kann eine lösliche, Zink enthaltende Verbindung, beispielsweise Zinkoxid, Zinkcarbonat und Zinknitrat, sein. Die Quelle für Phosphationen kann eine lösliche Verbindung, wie Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zinkphosphat und Manganphosphat, sein.
Die löslichen Wolframverbindungen sind ausgewählt unter Alkalimetallwolframaten, beispielsweise Natriumwolframat, Ammoniumwolframat, Wolframatokieselsäure, Alkalimetallwolframatosilikaten, Ammoniumwolframatosilikaten, Wolframatoborsäure und Erdalkalimetallwolframatosilikaten. Besonders bevorzugt sind Wolframatokieselsäure und Wolframatosilikate.
Bei Anwendung einer Tauchbehandlung mit derartigen wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösungen ist es möglich, auf einer Metalloberfläche, einschließlich einer Oberfläche auf Eisenbasis, einer Oberfläche auf Zinkbasis und Kombinationen dieser Oberflächen, einen Phosphatüberzug zu erhalten, der für die Elektrotauchlackierung geeignet ist und der ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Scab-Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung sowie ausgezeichnete Überzugsadhäsionseigenschaften besitzt.
Hinsichtlich der weiteren Bestandteile, die zu der wäßrigen sauren Lösung der vorliegenden Erfindung gegeben werden können, sind Manganionen, Nickelionen und/oder Fluoridionen zur synergistischen Verbesserung der Wirkung der löslichen Wolframverbindungen brauchbar.
Bei Anwendung von Manganionen beträgt deren Menge 0,1 bis 3 g/l, vorzugsweise 0,6 bis 3 g/l. Wenn die Menge an Manganionen weniger als 0,1 g/l ist, kann die synergistische Wirkung in der Kombination mit einer löslichen Wolframverbindung, d. h. die synergistische Verbesserung der Adhäsion und der Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung, nicht erzielt werden. Wenn die Menge an Manganionen die Obergrenze von 3 g/l überschreitet, besteht die Gefahr, daß die gewünschte Scabbeständigkeit verringert wird.
Die Menge an Nickelionen in der Lösung liegt im Bereich von 0,1 bis 4 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l. Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn die Menge an Nickelionen weniger als 0,1 g/l beträgt, der synergistische Effekt auf die Verbesserung der Scabbeständigkeit mit einer löslichen Wolframverbindung nicht bewerkstelligt werden kann und daß, wenn die Menge an Nickelionen 4 g/l in der Lösung überschreitet, die Gefahr besteht, daß die Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung verringert wird.
Wenn Fluoridionen zur Anwendung kommen, liegt deren Menge im Bereich von 0,05 bis 4 g/l und insbesondere 0,1 bis 2 g/l. Wenn die Menge an Fluoridionen weniger als die Untergrenze von 0,05 g/l beträgt, kann der gewünschte synergistische Effekt mit einer löslichen Wolframverbindung auf die Verbesserung der Scabbeständigkeit nicht erwartet werden. Wenn man die Menge an Fluoridionen 4 g/l überschreitet, besteht die Gefahr, daß die Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung verringert wird.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen sauren Lösungen können weiter 0,1 bis 15 g/l, vorzugsweise 2 bis 10 g/l Nitrationen und/oder 0,05 bis weniger als 2,0 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 g/l Chlorationen enthalten.
Als Quelle für Manganionen kann man beispielsweise eine oder mehrere der folgenden verwenden: Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganchlorid und Manganphosphat.
Als Quelle für Nickelionen kann man beispielsweise eine oder mehrere der folgenden verwenden: Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Nickelphosphat und Nickelhydroxid.
Als Quelle für Fluoridionen kann man beispielsweise eine oder mehrere der folgenden verwenden: Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure und die Metallsalze davon.
Als Quelle für Nitrationen verwendet man Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Zinknitrat, Mangannitrat, Nickelnitrat und dergleichen und als Quelle für Chlorationen verwendet man Natriumchlorat, Ammoniumchlorat etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 ºC, vorzugsweise etwa 35 bis etwa 60 ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger als etwa 30 ºC ist, verschlechtert sich der Konversionsüberzug und eine lange Behandlungszeit ist erforderlich, um einen zufriedenstellenden Überzug zu erhalten. Wenn die Temperatur höher als etwa 70 ºC ist, beginnt sich der Konversionsbeschichtungsbeschleuniger in einer unakzeptablen Geschwindigkeit zu zersetzen, was zu einer Präzipitation in der Beschichtungsmasse und einer unausgewogenen Zusammensetzung führt. Dies kann zur Bildung von schlechten Überzügen führen.
Die Zeitdauer der Tauchbehandlung beträgt wenigstens 15 Sekunden, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 Sekunden. Wenn die Behandlungszeit geringer als erwähnt ist, ist es nicht möglich, einen adäquaten Phosphatfilm mit der gewünschten kristallinen Form zu erhalten. Bei der Behandlung von Metallkomponenten mit komplizierten Oberflächenprofilen, wie Autokarosserien, können die Komponenten zunächst etwa 15 Sekunden oder mehr, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 Sekunden, einer Tauchbehandlung und anschließend etwa 2 Sekunden oder mehr, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 45 Sekunden einer Sprühbehandlung mit der gleichen wäßrigen Lösung unterworfen werden. Um den während der Tauchbehandlung an den Komponenten haftenden Schlamm abzuwaschen, wird die Nachsprühbehandlung vorzugsweise so lange innerhalb des oben erwähnten Bereiches durchgeführt, als es die Geschwindigkeit der Produktionslinie erlaubt.
Dementsprechend umfaßt die erfindungsgemäße Tauchbehandlung die Kombination einer Tauchbehandlung und einer anschließenden Sprühbehandlung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch eine Sprühbehandlung alleine durchgeführt werden.

(II) Sprühbehandlung:

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Sprühbehandlung alleine durchgeführt werden.
Hierzu wird die wäßrige saure Phosphatierlösung folgendermaßen modifiziert:
Die Zinkionenkonzentration ist auf den engeren Bereich von 0,4 bis 1,2 g/l begrenzt und Chlorationen werden als wesentliche Bestandteile in einer Menge von 2,0 bis 5,0 g/l zugegeben.
Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man zur Sprühbehandlung eine wäßrige saure Zinkphosphatierlösung folgender Zusammensetzung:
0,4 bis 1,2 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen, 0,01 bis 20,0 g/l einer löslichen Wolframverbindung (ausgedrückt als Wolfram), 2,0 bis 5,0 g/l Chlorationen, einen Konversionsbeschichtungsbeschleuniger und ein Mittel, das die Wirkung der Wolframverbindung synergistisch verstärkt, beide wie oben definiert und verwendet in den oben angegebenen Konzentrationsbereichen.
Die Metalloberflächen werden zuerst entfettet, mit Wasser gewaschen und anschließend direkt mit der oben erwähnten Lösung bei etwa 30 bis 70 ºC etwa 1 bis 3 Minuten mit einem Sprühdruck von 0,5 bis 2,0 kg/cm² besprüht. Die behandelten Metalloberflächen werden mit Leitungswasser und anschließend mit entsalztem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Menge an Zinkionen in der Lösung zur Sprühbehandlung liegt im Bereich von 0,4 bis 1,2 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 g/l. Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn die Menge an Zinkionen in der Lösung weniger als 0,4 g/l beträgt, die Gefahr besteht, daß ungleichmäßige Beschichtungen gebildet werden, insofern als sie teilweise aus blauen Eisenphosphatüberzügen bestehen. Wenn die Menge an Zinkionen 1,2 g/l überschreitet, werden gleichmäßige Zinkphosphatüberzüge gebildet, es besteht jedoch die Gefahr, daß die gebildeten Überzüge eine blättrige Kristallstruktur besitzen und nicht als Grundbeschichtungen für das kationische Elektrotauchlackieren geeignet sind, weil die Adhäsionseigenschaften und Korrosionsbeständigkeit nicht so gut wie gewünscht sind.
Der Phosphationengehalt liegt im Bereich von 5 bis 40 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l. Wenn der Gehalt an Phosphationen weniger als 5 g/l beträgt, kann sich ein ungleichmäßiger Phosphatfilm bilden und die wäßrige Phosphatierlösung kann eine unausgewogene Zusammensetzung annehmen. Wenn der Phosphationengehalt mehr als 40 g/l beträgt, ergeben sich keine weiteren Vorteile und es ist daher wirtschaftlich von Nachteil, Phosphatchemikalien in einer Menge, die über die oben erwähnte Grenze hinausgeht, zu verwenden.
Bei der Sprühbehandlung ist es wesentlich, daß geeignete Mengen an Chlorationen, d. h. 2,0 bis 5,0 g/l, vorzugsweise 2,5 bis 4,0 g/l, in der wäßrigen sauren Phosphatierlösung vorhanden sind.
Wenn die Menge an Chlorationen in der Lösung weniger als 2,0 g/l beträgt, besitzt der gebildete Überzug, auch wenn er gleichmäßig und von guter Qualität ist, eine blättrige Kristallstruktur. Ein derartiger Überzug ist als Grundbeschichtung für das kationische Elektrotauchlackieren ungeeignet, weil er schlechte Adhäsionseigenschaften und Korrosionsbeständigkeit besitzt. Wenn die Menge an Chlorationen 5,0 g/l überschreitet, neigt eine derartige Lösung zur Bildung von ungleichmäßigen Zinkphosphatüberzügen, welche blaue Eisenphosphatüberzüge einschließen und eine nur geringe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Die lösliche Wolframverbindung sollte in der Lösung in einer Menge von 0,01 bis 20,0 g/l, ausgedrückt als Wolfram, und vorzugsweise 0,05 bis 10,0 g/l und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3,0 g/l, ausgedrückt als Wolfram, vorhanden sein. Wenn die Menge an löslicher Wolframverbindung unterhalb der oben erwähnten Untergrenze liegt, kann die gewünschte Modifikation des Phosphatüberzugs, das heißt die Verbesserung der Scabkorrosionsbeständigkeit und der Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung, nicht in vollem Umfang erzielt werden.
Wenn die Menge an löslicher Wolframverbindung, ausgedrückt als Wolfram, 20,0 g/l überschreitet, werden keine weiteren Verbesserungen erzielt und es kommt zur Bildung von unerwünschten Mengen an Schlamm.
Als Konversionsbeschichtungsbeschleuniger kann man eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwenden:
0,01 bis 0,5 g/l, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 g/l Nitrationen; 0,05 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l m- Nitrobenzolsulfonationen; und 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise 1 bis 8 g/l Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%iges H&sub2;O&sub2;).
Wenn der Konversationsbeschichtungsbeschleuniger in einer geringeren Menge als oben angegeben vorhanden ist, kommt es nicht zur Bildung einer ausreichenden Menge an Phosphatüberzug auf den Oberflächen auf Eisenbasis, was zur Bildung von gelbem Rost und anderen Mängeln führt. Wenn andererseits der Gehalt an Beschleuniger größer als die oben angegebene Menge ist, kommt es häufig zur Bildung eines blauen ungleichmäßigen Films auf den Oberflächen auf Eisenbasis.
Neben den oben erwähnten Bestandteilen enthält die für die Sprühbehandlung verwendete erfindungsgemäße wäßrige saure Phosphatierlösung außerdem, wie bereits oben im Zusammenhang mit der für die Tauchbehandlung verwendeten Lösung erwähnt, Manganionen und/oder Nickelionen zur weiteren Verbesserung der Adhäsions- und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften, Fluoridionen zur Verbesserung des Phosphatüberzugs und Nitrationen zur Verbesserung der Lagerstabilität.
Durch Anwendung einer Sprühbehandlung mit der oben erwähnten wäßrigen sauren Phosphatierlösung ist es möglich, in wirtschaftlicher Weise einen feinen, gleichmäßigen und dichten Phosphatfilm (niedriges Beschichtungsgewicht: 1,0 bis 1,8 g/m²) zu erhalten, welcher den durch kationische Elektrotauchlackierung gebildeten Beschichtungen ausgezeichnete Adhäsion und Korosionsbeständigkeit verleiht und der ausgezeichnete Scabbeständigkeit, Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung und Adhäsion insbesondere auf Oberflächen auf Zinkbasis besitzt.
Die wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösungen zur erfindungsgemäßen Anwendung können aus wäßrigen Zusammensetzungen in Form von zwei Packungen formuliert werden.
Die wäßrigen sauren Phosphatierlösungen werden zweckmäßig hergestellt durch Vermischen des Inhalts der beiden Packungen, Verdünnen des so erhaltenen wäßrigen Konzentrats, welches eine Reihe der Bestandteile der Lösung in dem entsprechenden Gew.- Verhältnis enthält, und anschließende Zugabe weiterer Bestandteile, wie sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen benötigt werden. Die Konzentrate bestehen im allgemeinen aus (A) einer Packung, welche eine Quelle für Zinkionen, eine Quelle für Phosphationen und eine lösliche Wolframverbindung im Gew.-Verhältnis von Zinkionen Phosphationen : Wolfram von 1 : 2,5 bis 400 : 0,005 bis 200 enthält und (B) einer Packung, welche den Konversionsbeschichtungsbeschleuniger enthält.
Falls gewünscht, können Quellen für andere Ionen, wie Manganionen, Nickelionen, Fluoridionen, Nitrationen und/oder Chlorationen zu der Packung (A) gegeben werden. Chlorationen können auch zu der Packung (B) anstelle der Packung (A) gegeben werden. Wenn Manganionen zu der Packung (A) gegeben werden, sollten die Chlorationen vorzugsweise zu (B) gegeben werden.
Die vorliegenden konzentrierten wäßrigen Zusammensetzungen können auch bestehen aus (A) einer Packung, welche eine Quelle für Zinkionen, eine Quelle für Phosphationen und Quellen für andere gegebenenfalls hinzuzufügende Ionen enthält und (B) einer Packung, welche die lösliche Wolframverbindung und den Konversionsbeschichtungsbeschleuniger enthält.
Die durch Anwendung der vorliegenden Erfindung auf Metalloberflächen gebildeten Phosphatüberzüge enthalten Wolfram, wenn eine lösliche Wolframverbindung verwendet wird. Wenn Wolframatokieselsäure und/oder Wolframatosilikate als Quelle für die lösliche Wolframverbindung verwendet werden, enthalten die Beschichtungen kein Wolfram, es ergibt sich jedoch stets ein erhöhtes Beschichtungsgewicht. In beiden Fällen besitzen die gebildeten Überzüge ausgezeichnete Adhäsion, Korrosionsbeständigkeit und insbesondere Scabkorrosionsbeständigkeit und Beständigkeit beim Eintauchen in eine heiße Salzlösung. Erfindungsgemäß werden daher Metallmaterialien bereitgestellt, welche Phosphatüberzüge mit den oben erwähnten Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 32

Die Beispiele 1 bis 18 sind Beispiele für die Verfahren und Zusammensetzungen der Erfindung. Die Beispiele 19 bis 32 sind Beispiele unter Verwendung bekannter Zusammensetzungen, welche zu Vergleichszwecken herangezogen werden.
Das für alle Beispiele herangezogene Behandlungsverfahren wird nachfolgend angegeben, wobei die wäßrige saure Zinkphosphatierlösung für jedes Beispiel in Tabelle 1 angegeben ist. Die behandelten Metalle und die nach der Phosphatbehandlung erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
(1) Das der Behandlung zu unterwerfende Metall:
Durch Heißtauchen mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech
Galvanisch verzinktes Stahlblech
Galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech
kalt gewalztes Stahlblech
(2) Behandlungsverfahren:
Proben aller vier in Tabelle 2 angegebenen Metalloberflächen wurden gleichzeitig nach den folgenden Verfahren behandelt:
Entfetten → Waschen mit Wasser → Oberflächenkonditionierung → Tauchphosphatierung → Waschen mit Wasser → Waschen mit entionisiertem Wasser → Trocknen → Beschichten oder
Entfetten → Waschen mit Wasser → Sprühphosphatieren → Waschen mit Wasser → Waschen mit entsalztem Wasser → Trocknen → Beschichten.
(3) Behandlungsbedingungen:
(a) Entfetten:
Unter Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels (RIDOLINE SD 250, hergestellt von Nippon Paint Co., 2 gew.-%ig) wurde eine 2-minütige Tauchbehandlung bei 40 ºC bei denjenigen Beispielen durchgeführt, bei denen eine Tauchbehandlung in der Phosphatierstufe vorgesehen war.
Bei den anderen Beispielen, bei denen eine Sprühbehandlung in der Phosphatierungsstufe verhindert wurde, wurde ein alkalisches Entfettungsmittel (RIDOLINE S 102, hergestellt von Nippon Paint Co., 2 gew.-%ig) durch 2-minütiges Sprühen bei 50 ºC aufgetragen.
(b) Waschen mit Wasser:
Das Waschen wurde unter Verwendung von Leitungswasser 15 Sekunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
(c) Oberflächenkonditionierung:
Diese Behandlung wurde nur bei den Beispielen durchgeführt, bei denen eine Tauchbehandlung in der Phosphatierstufe verwendet wurde. Unter Verwendung eines Oberflächenkonditionierungsmittels (FIXODINE 5N-5, hergestellt von Nippon Pait Co., 0,1 gew.-%ig) wurde eine Tauchbehandlung 15 Sekunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
(d) Phosphatierung:
Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösungen wurde eine Tauchbehandlung 120 Sekunden bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur oder eine Sprühbehandlung 120 Sekunden bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur und dem in Tabelle 1 angegebenen Druck durchgeführt.
(e) Waschen mit Wasser:
Das Waschen wurde unter Verwendung von Leitungswasser 15 Sekunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
(f) Waschen mit entsalztem Wasser:
Unter Verwendung von entsalztem Wasser wurde eine Tauchbehandlung 15 Sekunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
(g) Trocknen:
Das Trocknen erfolgte mit heißer Luft 10 Minuten bei 100 ºC.
Das Gewicht jedes auf diese Weise erhaltenen Phosphatfilms wurde bestimmt.
(h) Beschichten:
Eine kationische Elektrotauchlackier-Beschichtungsmasse (POWER TOP U-80 Grey, hergestellt von Nippon Paint Co.,) wurde zu einer Trockenfilmstärke von 20 u (Spannung 180 V, Stromversorgung 3 Minuten) beschichtet und die Oberfläche wurde einem 30minütigem Einbrennen bei 180 ºC unterworfen. Ein Teil der so erhaltenen tauchlackierten Bleche wurde für den nachfolgend erwähnten Test durch Eintauchen in eine heiße Salzlösung verwendet. Die verbleibenden, nicht getesteten elektrobeschichteten Bleche wurden mit einer Zwischenbeschichtungsmasse (ORGA TO 4811 Grey, hergestellt von Nippon Paint Co., Beschichtungsmasse auf Basis eines Melamin- Alkydharzes) bis zu einer Trockenfilmstärke von 30 u sprühbeschichtet und die Oberflächen wurden in einem 20minütigem Einbrennvorgang bei 140 ºC unterzogen.
Anschließend wurden sie mit einer Deckbeschichtungsmasse (ORGA TO 630 Dover White, hergestellt von Nippon Paint Co., Beschichtungsmasse auf Basis eines Melamin-Alkydharzes) bis zu einer Trockenfilmstärke von 40 u sprühbeschichtet und die Oberfläche wurde in einem 20minütigem Einbrennen bei 140 ºC unterzogen, wobei man beschichtete Bleche mit insgesamt drei Überzügen und drei Einbrennvorgängen erhielt, welche anschließend dem Adhäsionstest und Scab-Korrosionstest unterworfen wurden.
(4) Testergebnisse:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Jede Testmethode wird nachfolgend beschrieben.
(a) Test durch Eintauchen in eine heiße Salzlösung
Querschnitte wurden auf dem elektrobeschichteten Blech angebracht, das anschließend 480 Stunden in eine 5%ige Kochsalzlösung (55 ºC) getaucht wurde. Ein Klebeband wurde auf die geschnittenen Teile aufgebracht und abgezogen. Die maximale Breite der abgeschälten Beschichtung wurde bestimmt.
(b) Adhäsionstest:
Die beschichtete Platte wurde 20 Tage bei 40 ºC in entsalztes Wasser getaucht und anschließend mit Gittern (jeweils 100 Quadrate) in 1 mm und 2 mm Intervallen unter Verwendung eines scharfen Schneiders versehen. Auf die Oberfläche jedes auf diese Weise behandelten Bleches wurde ein Klebeband angebracht, das anschließend abgezogen wurde. Die Zahl der verbleibenden beschichteten Quadrate auf der beschichteten Platte wurden gezählt.
(c) Scab-Korrosionstest:
Querschnitte wurden auf der beschichteten Platte angebracht, welche anschließend 10 Zyklen eines Anti-Korrosionstestes unterworfen wurden, wobei jeder Zyklus aus einem Salzsprühtest (JIS-Z-2371, 24 Stunden) → einem Feuchtigkeitstest (Temperatur 40 ºC relative Feuchtigkeit 85%, 120 Stunden) → anschließendem Stehen in einem Raum (24 Stunden) bestand. Nach dem Test wurde die maximale Breite der korrodierten Teile auf der beschichteten Oberfläche bestimmt. Der zur Anwendung kommende Test wird hier als Scab-Korrosionstest bezeichnet. Tabelle 1 Beispiel Ionen Zusammensetzung der sauren wäßrigen Phosphatlösung Gesamtacidität Punkt Freie Acidität Behandlungstemperatur Behandlungsverfahren Sprühdruck
Dip = Tauchen
Spray = Besprühen Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ionen Zusammensetzung der sauren wäßrigen Phosphatlösung Gesamtacidität Punkt Freie Acidität Behandlungstemperatur Behandlungsverfahren Sprühdruck
Dip = Tauchen
Spray = Besprühen Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ionen Zusammensetzung der sauren wäßrigen Phosphatlösung Gesamtacidität Punkt Freie Acidität Behandlungstemperatur Behandlungsverfahren Sprühdruck
Dip = Tauchen
Spray = Besprühen Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ionen Zusammensetzung der sauren wäßrigen Phosphatlösung Gesamtacidität Punkt freie Acidität Behandlungstemperatur Behandlungsverfahren Sprühdruck
Dip = Tauchen
Spray = Besprühen Tabelle 2 Beispiel Metall getestete Eigenschaften Durch Heißtauchen mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech Filmgewicht Adhesion Hot brine dip. Galvanisch verzinktes Stahlblech Galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech kalt gewalztes Stahlblech Scab-Korrosion
Hot brine dip = Eintauchen in heiße Salzlösung Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Metall getestete Eigenschaften Durch Heißtauchen mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech Filmgewicht Adhesion Hot brine dip. Galvanisch verzinktes Stahlblech Galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech kalt gewalztes Stahlblech Scab-Korrosion
Hot brine dip = Eintauchen in heiße Salzlösung Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Metall getestete Eigenschaften Durch Heißtauchen mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech Filmgewicht Adhesion Hot brine dip. Galvanisch verzinktes Stahlblech Galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech kalt gewalztes Stahlblech Scab-Korrosion
Hot brine dip = Eintauchen in heiße Salzlösung Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Metall getestete Eigenschaften Durch Heißtauchen mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech Filmgewicht Adhesion Hot brine dip. Galvanisch verzinktes Stahlblech Galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech kalt gewalztes Stahlblech Scab-Korrosion
Hot brine dip = Eintauchen in heiße Salzlösung Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Metall getestete Eigenschaften Durch Heißtauchen mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech Filmgewicht Adhesion Hot brine dip. Galvanisch verzinktes Stahlblech Galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech kalt gewalztes Stahlblech Scab-Korrosion
Hot brine dip = Eintauchen in heiße Salzlösung
Als Wolfram-(W)-quelle wurde in den Beispielen 1-8, 10, 13-16 und 18 Ammoniumwolframat; in den Beispielen 9 und 17 Natriumwolframat; und in den Beispielen 11 und 12 Wolframatokieselsäure verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Zinkphosphatierung einer Metalloberfläche, wobei man die Metalloberfläche durch Eintauchen mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösung behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als wesentliche Komponenten:

(a) 0,1 bis 2,0 g/l Zinkionen,

(b) 5 bis 40 g/l Phosphationen,

(c) 0,01 bis 20,0 g/l, ausgedrückt als Wolfram, wenigstens einer löslichen Wolframverbindung, ausgewählt unter einem

(1) Alkalimetallwolframat,

(2) Ammoniumwolframat,

(3) Wolframatoborsäure,

(4) Wolframatokieselsäure,

(5) Alkalimetallwolframatosilikat,

(6) Ammoniumwolframatosilikat, und

(7) Erdalkalimetallwolframatosilikat,

(d) wenigstens einen Konversionsbeschichtungsbeschleuniger, ausgewählt unter

(1) 0,01 bis 0,5 g/l Nitritionen,

(2) 0,05 bis 5,0 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen, und

(3) 0,5 bis 10 g/l Wasserstoffperoxid, und

(e) wenigstens ein Mittel, das die Wirkung der löslichen Wolframverbindung synergistisch verstärkt und das ausgewählt ist unter

(1) 0,1 bis 3,0 g/l Manganionen,

(2) 0,1 bis 4,0 g/l Nickelionen,

(3) 0,05 bis 4,0 g/l Fluoridionen, und

(4) 0,1 bis 15 g/l Nitrationen,

enthält.

2. Verfahren zur Zinkphosphatierung einer Metalloberfläche, wobei man die Metalloberfläche durch Besprühen mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatierlösung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als wesentliche Bestandteile:

(a) 0,4 bis 1,2 g/l Zinkionen,