DE1297952B

DE1297952B - Verfahren zur Chromatierung von Zink- oder Aluminiumoberflaechen

Info

Publication number: DE1297952B
Application number: DEM66589A
Authority: DE
Inventors: Farina Samuel; Russell William Sykes
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1965-09-10
Publication date: 1969-06-19
Also published as: US3404046A; DE1297952C2; SE329070B; BE668966A; JPS4939385B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren niumoberflächen, bei dem in an sich bekannter Weise

zur Chromatierung von Zink- oder Aluminiumober- ein Chromatüberzug aufgebracht und mit einer

flächen. wäßrigen Lösung nachbehandelt wird, die mindestens

Es ist bekannt, auf Zink- oder Aluminiumober- 0,25 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃,

flächen zum Zwecke des Korrosionsschutzes und/oder 5 enthält, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

der Verbesserung der Haftung von Anstrichen Chrom die Oberflächen vor der Anwendung der Chromatie-

enthaltende chemische Umwandlungsüberzüge aufzu- rungslösung durch Behandlung mit einer wäßrigen

bringen. Die Schichtbildung erfolgt mit Hilfe von alkalischen Lösung, deren pH-Wert mindestens 11,

wäßrigen Lösungen, die Verbindungen des sechs- vorzugsweise 12 bis 13,5, beträgt, aktiviert werden,

wertigen Chroms, z. B. Chromsäure oder deren Salze, io Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur

und die verschiedensten Zusätze (wie z. B. Anionen Behandlung von Zink in mit hoher Geschwindigkeit

von Mineralsäuren; einfache oder komplexe Fluoride; gefahrenen Banddurchlaufanlagen geeignet. Unter

Oxydationsmittel; organische Verbindungen, die »Zinkoberflächen« werden nicht nur Oberflächen aus

leicht von Chromsäure .oxydiert werden; Zinkionen; reinem Zink verstanden, sondern auch Legierungen,

Ionen des dreiwertigen Chroms) enthalten. Derartige 15 deren Hauptbestandteil Zink ist, sowie feuerverzinktes

Lösungen sind beispielsweise in den USA.-Patent- und elektrolytisch verzinktes Material.

Schriften 2 035 380, 229.6 884, 2 393 640, 2 393 663, Die Alkalikonzentration der Aktivierungslösung

2 393 664, 2 393 665, 2 477 310, 2 483 510, 2 494 908, beträgt vorteilhaft etwa 3 bis etwa 12 g/l. Zur Herstel-

2 497 905, 2 499 231, 2 504 434, 2 524 577, 2 796 372, lung der alkalischen Lösung werden zweckmäßig

2 799 601, 2 843 513, 2 844496, 3 090710, 3130 085 ao Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate

und 3 130 086 beschrieben. oder -polyphosphate, Alkalisilikate u. dgl. verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, mit einem chemischen Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumhydroxyd,

Umwandlungsüberzug versehene metallische Teile Trinatrium- oder Trikaliumphosphat und Alkaliortho-

zwecks Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit mit Silikate.

sechswertiges Chrom enthaltenden Lösungen nachzu- 25 Die wäßrige alkalische Lösung kann auf die zu

spülen (USA.-Patentschrift 2 970 935, französische behandelnde Oberfläche in beliebiger Weise angewen-

Patentschrift 1 105145, britische Patentschrift det werden, beispielsweise durch Tauchen, Über-

988 985). fluten, Spritzen u. dgl. Vorzugsweise werden Spritz-

Die bekannten Verfahren befriedigen in vielen verfahren angewendet. Zweckmäßig weist die alkalische

Fällen jedoch nicht, insbesondere weil in der Behänd- 30 Lösung bei ihrer Anwendung auf die Oberfläche eine

lungstechnik inzwischen erhebliche Fortschritte erzielt erhöhte Temperatur auf, beispielsweise im Bereich

wurden und es jetzt, möglich ist, kontinuierliche von 60 bis etwa 90⁰C. Temperaturen im Bereich von

Banddurchlauf anlagen mit Geschwindigkeiten von 65 bis 8O⁰C werden bevorzugt. Die heiße alkalische

über 150 m pro Minute zu fahren. Bei derartig hohen Lösung wird mit der zu behandelnden Oberfläche so

Geschwindigkeiten ist es jedoch selbst mit den besten 35 lange in Berührung gebracht, daß die gewünschte

der bekannten Chromatierungsverfahren nicht mög- Aktivierung der Oberfläche bewirkt wird. Im allge-

lich, Überzüge auf Zink- oder Aluminiumoberflächen meinen sind die Berührungszeiten nicht länger als

zu erzeugen, die den. in der Praxis geforderten An- 2 Minuten. Bevorzugte Behandlungszeiten sind etwa

Sprüchen hinsichtlich Korrosionsschutz und Verbesse- 15 Sekunden bis 1 Minute. Durch die erfindungs-

rung der Lackhaftung genügen. 40 gemäße alkalische Vorbehandlung wird insbesondere

Es wurde nun gefunden, daß man erhebliche Ver- bei passiviertem oder chemisch vorbehandeltem feuer-

besserungen dadurch erzielen kann, daß man die verzinktem Material eine sehr bedeutende Steigerung

Aluminium- oder Zinkoberflächen vor der Chromatie- der Lackhaftung nach der Chromatierung erzielt,

rung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die einen Vor der Anwendung der Chromatierungslösung

pH-Wert von mindestens 11 aufweist, ausreichend 45 wird die aktivierte Oberfläche vorzugsweise mit

lange in Berührung bringt, um die Oberfläche zu Wasser gespült, um ein Überschleppen von alkalischer

aktivieren. Auf diese Weise ist es möglich, selbst bei Lösung in das Chromatierungsbad zu vermeiden,

sehr hohen Geschwindigkeiten mit Sicherheit Über- Zur Chromatierung können die verschiedensten,

züge zu erhalten, die einen sehr hohen Korrosions- zur Behandlung von Zink oder Aluminium bekannten,

schutz und eine auszeichnete Lackhaftung ver- 50 sechswertiges Chrom und Zusätze enthaltenden, sauren

mitteln. Überzugslösungen verwendet werden. Durch ihre

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Er- Anwendung in dem erfindungsgemäßen dreistufigen

höhung der Korrosionsbeständigkeit von und zur Verfahren gelangt man zu günstigeren Ergebnissen als

Verbesserung der Lackhaftung auf Zink- oder Alumi- ohne Durchführung der Vor- und Nachbehandlung.

Es wurde jedoch gefunden, daß es besonders günstig ist, wenn man zur Chromatierung eine Lösung anwendet, die folgende Zusammensetzung aufweist:

Zink, mindestens 0,5 g/l,

vorzugsweise 1 bis 15 g/l;

Cr*** (berechnet als CrO₃) 0,5 bis 4,5 g/l,

vorzugsweise 1 bis 3 g/l;

Sulfat 0,5 bis 40 g/l,

vorzugsweise 2 bis 35 g/l;

Fluorid, mindestens 0,15 g/l,

vorzugsweise 1 bis 15 g/l.

Vorzugsweise enthält die Lösung außerdem Ionen 0,25 g/l, insbesondere im Bereich von 3 bis 9 g/l. In des dreiwertigen Chroms in Mengen von mindestens manchen Fällen kann es auch erwünscht sein, der

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Lösung zusätzlich noch Nitrationen in Mengen von peraturen, wie beispielsweise von 12°C, oder auch

mindestens 0,5 g/l zuzufügen. höhere Temperaturen, wie beispielsweise von 90 bis

Mit den genannten Lösungen können besonders 100° C, angewendet werden. Vorzugsweise wird jedoch korrosionsbeständige und eine ausgezeichnete Lack- bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 45⁰C gehaftung vermittelnde Überzüge erzeugt werden. Ihr 5 arbeitet.

Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Nach der Chromatierung wird die mit dem Überzug

daher bevorzugt. versehene Oberfläche zweckmäßig zunächst wieder

Das sechswertige Chrom kann in Form beliebiger mit Wasser gespült, um anhaftende Chromatierungs-

Verbindungen in die Lösung eingebracht werden, lösung zu entfernen.

wobei die mit dem Chrom zugeführten Kationen oder io Die mit dem Überzug versehene Oberfläche wird

Anionen die Lösung oder die Überzugsbildung nicht dann mit einer wäßrigen Lösung, die mindestens

nachteilig beeinflussen dürfen. In den meisten Fällen 0,25 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃,

ist es vorzuziehen, Chromsäure (CrO₃) als Chrom- enthält, gespült. Bevorzugt enthält die Lösung

verbindung zu verwenden. Man kann das sechswertige 0,25 bis 3,5 g/l CrO₃.

Chrom jedoch auch als Zinksalz, beispielsweise als 15 Zur Herstellung der Lösung können die verschie-

Zinkchromat oder Zinkdichromat, einbringen. densten wasserlöslichen Verbindungen des sechs-

Auch die Zinkionen können in beliebiger Form in wertigen Chroms verwendet werden, vorausgesetzt,

die Lösung eingebracht werden, beispielsweise als daß die Anionen oder Kationen, die mit dem sechs-

Zinkoxyd, Zinksulfat, Zinkdichromat, Zinkfluosilikat wertigen Chrom eingebracht werden, keinen nach-

u. dgl. Vorteilhaft ist die Einbringung als Salz mit 20 teiligen Einfluß auf die Lösung selbst oder auf die mit

solchen Anionen, die ohnehin in der Lösung er- dem Überzug versehenen Zinkoberflächen ausüben,

wünscht sind. Vorzugsweise wird Zinksulfat ver- Als Verbindungen des sechswertigen Chroms sind

wendet. beispielsweise Chromsäure (CrO₃), Alkalichromate,

Die Sulfationen können außer als Salz, beispiels- wie z. B. Natriumchromat und Kaliumchromat, Alkaliweise Zinksulfat, Chromsulfat, auch als Schwefelsäure as dichromate, wie z. B. Natriumdichromat und Kaliumeingebracht werden, wenn es erwünscht ist, den dichromat, u. dgl. brauchbar. Vorzugsweise wird die pH-Wert der Lösung einzustellen. wäßrige, sechswertiges Chrom enthaltende Lösung bei

Als Fluoride können einfache oder komplexe erhöhter Temperatur mit der zu behandelnden Ober-Fluoride verwendet werden. Komplexe Fluoride, wie fläche in Berührung gebracht. Temperaturen im Be-Fluotitanate, Fluoborate, Fluosilikate und Fluo- 30 reich von etwa 35 bis etwa 60°C und Berührungszeiten aluminate, werden bevorzugt. Sie können a% Salze, von bis zu etwa 60 Sekunden sind geeignet,
beispielsweise als Zinksalze, oder auch als Säuren, Auch diese Nachspüllösung kann in beliebiger beispielsweise Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluß- Weise angewendet werden, wie z. B. mittels Walzen, säure, in die Lösung eingebracht werden. durch Eintauchen, Überfluten oder im Spritzen.

Das dreiwertige Chrom wird zweckmäßig als Chrom- 35 Spritzverfahren werden jedoch auch hier bevorzugt,

sulfat in die Lösung eingebracht. Es können jedoch Der Überschuß der aufgebrachten Lösung wird vor-

auch andere Salze des dreiwertigen Chroms verwendet zugsweise durch Abwischen oder Abquetschen von der

werden, sofern die Anionen dieser Salze keinen nach- Oberfläche entfernt. Wenn eine solche Behandlung

teiligen Einfluß auf die Überzugslösung oder auf den durchgeführt wird, enthält die Lösung zweckmäßig

erzeugten Überzug ausüben. 40 0,6 bis 3,5 g/l CrO₃ und vorzugsweise 0,7 bis 1,5 g/l

Wenn es erwünscht ist, daß die Lösung auch CrO₃. Wenn keine Abquetschung oder ähnliche Be-

Nitrationen enthält, werden diese meistens als SaI- handlung zur Entfernung der überflüssigen Lösung

petersäure zugefügt. Es können jedoch auch Nitrate vorgenommen wird, liegt die Konzentration an

verwendet werden. Bei Zusatz von Salpetersäure darf sechswertigem Chrom zweckmäßig im Bereich von

ihre Menge natürlich nicht so groß sein, daß der 45 0,25 bis etwa 2 g/l und vorzugsweise im Bereich von

pH-Wert der Lösung zu sehr gesenkt wird. Der 0,5 bis etwa 1 g/l CrO₃.

brauchbare pH-Bereich der Überzugslösung ist 0,62 Alle Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bis 3,5. pH-Werte im Bereich von 1,6 bis 2,5 werden werden vorzugsweise im Spritzen durchgeführt. Anbevorzugt. Wenn also Salpetersäure zugesetzt wird, schließend können die Werkstücke getrocknet werden, darf deren Menge nicht so groß sein, daß der pH-Wert 50 Man wendet hierbei zweckmäßig Temperaturen von der Lösung auf einen unerwünschten Wert gesenkt 100 bis 125⁰C bei einer Trocknungsdauer von etwa wird. Der erwünschte pH-Wert der Lösung kann 5 Minuten an. .
durch Abstimmung der Mengen der verschiedenen Beispiele
Komponenten der Lösung eingestellt werden. Im Handelsübliche feuerverzinkte Bleche wurden jeallgemeinen wird man ihn aber durch Zusatz von 55 weils 30 Sekunden bei 70⁰C mit einer der wäßrigen Schwefelsäure einstellen. alkalischen Lösungen der in Tabelle 1 angegebenen

Die Chromatierungslösung kann in beliebiger Weise Zusammensetzungen bespritzt. Anschließend wurden

auf die mit dem Überzug zu versehenden Oberflächen die Bleche 15 Sekunden mit heißem Wasser bespritzt,

angewendet werden. Der Überzug kann beispielsweise Die gespülten Bleche wurden dann 5 bis 15 Sekunden

durch Eintauchen der Oberflächen in die Lösung 60 bei etwa 40⁰C jeweils mit einer der Lösungen der in

aufgebracht werden oder durch Anwendung der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen bespritzt.

Lösung mittels Walzen, durch Überfluten, im Spritzen Die mit dem Überzug versehenen Bleche wurden

u. dgl. Insbesondere bei kontinuierlicher Bandbehand- zunächst 15 Sekunden mit kaltem Wasser und dann

lung werden Spritzverfahren bevorzugt. Die Tem- 15 Sekunden bei 40 ⁰C jeweils mit einer der in Tabelle 3

peratur der Chromatierungslösung ist nicht kritisch 65 angegebenen, sechswertiges Chrom enthaltenden Spül-

und kann über einen weiten Bereich verändert werden. lösungen bespritzt. Die gespülten Bleche wurden mit

Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 70⁰C. Walzen abgequetscht und dann 1 Minute bei 12O⁰C

In manchen Fällen können aber auch tiefere Tem- im Ofen getrocknet.

Tabelle 1 Vorbehandlungslösungen (Bestandteile in g/l)

Lösung	NaOH	Na₃PO₄	Na₂CO₃	Netzmittel	Komplex bildner	Natrium- orthosilikat	Natriumtri- polyphosphat	Petreolum- destillat	pH
1	3,4								12
2	3,4	—	—	0,05	—	—	—	—	12
3	3,4	—	—.	10,0	—	—	—	—	12
4	3,4	—	—	—	0,05	—	—	—	12
5	3,4	—	—	—	10	—	—	—	12
6	18,5	—	—	—	—	—	—	—	12,1
7	18,5	—	—	3,0	—	—	—	—	12,1
8	18,5	—	—	3,0	1,0	—	—	—	12,1
9	—	1,75	—	0,1	—	1,75	—	—■	11,6
10	—	0,83	—	0,05	—	0,83	—	—	11,8
11	0,72	—	—	—	—	4,2	2,16	0,02	12,1
12	—	2,4	4,8	—	—		—	—	11,1

Tabelle 2 Chromatierungslösungen (Bestandteile in g/l)

Lösung	CrO₃	Cr+++	Zn++	SO₄"	F'*)	NO₃'	PH
1	1,2	2,5	4,4	12,8	3,17		2,01
2	0,5	2,5	5,5	12,8	2,6	—	2,5
3	2,2	2,4	5,5	14,8	3,17	—	1,95
4	3,5	2,5	5,5	14,8	3,17	—	1,95
5	4,5	2,5	5,5	14,8	3,17	—	1,95
6	1,4	0,25	4,5	9,55	3,17	—	2,1
7	1,4	2,5	5,5	19,7	3,3	—	2,26
8	1,4	3,5	5,5	21,0	3,3	—	2,2
9	1,2	5,5	5,5	26,7	3,3	—	2,1
10	1,2	8,9	6,5	32,4	3,3	—	2,1
11	1,4	2,5	0,5	11,3	3,2	—	2,4
12	1,3	3,2	8,6	23,6	5,8	—	2,26
13	1,4	3,2	11,3	26,7	4,5	—	2,1
14	1,2	3,4	16,7	37,3	3,4	—	1,98
15	1,2	3,6	4,5	15,3	0,15	—	2,4
16	1,2	3,6	4,5	15,3	1,0	—	2,26
17	1,2	3,6	4,5	15,3	10,0	—	1,9
18	1,2	3,6	4,5	15,3	15,0	—	1,6
19	1,2	2,6	4,4	12,3	2,9	0,5	1,8
20	1,2	2,6	4,4	12,3	2,9	5,0	1,0

*) zugesetzt als Fluosilikat.

Tabelle 3
Spüllösungen (Bestandteile in g/l)

Lösung	CrO₃	Cr+++
1	0,23
2	0,44	—
3	0,7	—
4	0,94	—
5	1,15	—
6	3,5
7	4,5	—
8	2,5	0,55

Die getrockneten Bleche wurden mit einem Vinyliack lackiert und 10 Minuten bei etwa 15O⁰C getrocknet.

Die lackierten Bleche wurden einem Salzsprühtest unterworfen und auf ihr Verhalten bei Feuchtigkeit untersucht. Außerdem wurden die Haftfestigkeit des Lackes und die Verformbarkeit bestimmt.

Der Salzsprühtest wurde mit einer 5°/_oigen NaCl-Lösung nach ASTM B-117-61 ausgeführt, wobei der Lack in der in ASTM D-1654-61 angegebenen Weise eingeritzt worden war. Die Bewertung bezieht sich auf die Ausdehnung der Rostunterwanderung von den Ritzlinien aus in Einheiten von Vu inch (15,88 mm).

Nach 504 Stunden im Salzsprühtest zeigten die Bleche nur Spuren von Korrosion, und alle Bleche wurden im Bereich von 0 bis 2 bewertet.

Im Feuchtigkeitstest wurden die Bleche 504 Stunden 100 % Feuchtigkeit bei 37,8 ⁰C ausgesetzt. Die Blasenbildung wurde nach ASTM D-714-56 bewertet. Die Bewertungsfolge ist hierbei: dicht; mitteldicht; mittel; mittel-wenig; wenig; sehr wenig. Die untersuchten

Bleche erhielten in allen Fällen die Bewertung »wenig« und »sehr wenig«.

Zur Ermittlung der Haftfestigkeit wurde der Messertest angewendet. Die Bewertung erfolgt hierbei durch Zahlen von 0 bis 10, wobei 10 eine ausgezeichnete, 8 eine gute und 0 völlig fehlende Haftung bedeutet. Die untersuchten Bleche erhielten alle Bewertungszahlen von 8 bis 10 und die meisten 10.

Beim Verformungstest wurden die lackierten Bleche einer sehr starken Verformung unterworfen, die in einem Arbeitsgang eine mehrfache Faltung der Bleche bewirkt. Die Bewertung erfolgt auf Grund des Anteils der Lackabhebung. Bei den untersuchten Blechen wurde fast gar keine Lackabhebung festgestellt, und in allen Fällen lag diese unter 8 %· *5

Vergleichsbleche, bei denen die Aktivierungsbehandlung nicht durchgeführt wurde, die aber sonst unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit den gleichen Lösungen, wie vorstehend angegeben, behandelt wurden, zeigten im Salzsprühtest bereits nach ao 240 Stunden Auftreten von Korrosion. Die Haftfestigkeit des Lackes lag im wesentlichen nur unter 6 und an manchen Stellen sogar unter 3. Im Verformungstest lagen die Werte alle über 8 %, zum Teil sogar bis 20°/₀.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von und zur Verbesserung der Lackhaitung auf Zink- oder Aluminiumoberflächen, bei dem auf die Oberflächen in an sich bekannter Weise durch Berührung mit einer Chromatierungslösung ein Überzug aufgebracht und mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt wird, die mindestens 0,25 g/l sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃, enthält, dadurchgekennzeichn e t, daß die Oberflächen vor der Anwendung der Chromatierungslösung durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, deren pH-Wert mindestens 11, vorzugsweise 12 bis 13,5, beträgt, aktiviert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Chromatisierung eine Lösung verwendet wird, die mindestens 0,5 g/l Zink, 0,5 bis 4,5 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO₃), 0,5 bis 40 g/l Sulfationen, mindestens 0,15 g/l Fluorid und vorzugsweise mindestens 0,25 g/l Chrom^-ionen enthält und die einen pH-Wert von 0,62 bis 3,5, vorzugsweise von 1,6 bis 2,5, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Chromatisierung eine Lösung verwendet wird, die 1 bis 15 g/l Zink, 1 bis 3 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO₃), 2 bis 35 g/l Sulfationen, 1 bis 15 g/l Fluorid und 3 bis 9 g/l Chrom^-ionen enthält.

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