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B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend: "Verfahren
zur Erzeugung geschwärzter Überzüge auf Metallflächen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Bildung schwarzer Überzüge auf Metallflächen, Zubereitungen zur Verwendung
in dem Verfahren und Gegenstände, die nach dem Verfahren hergestellt worden sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung Überzüge auf Metallschichtträgern, die diesen
Xorrosionsfestigkeit und eine dauerhafte schwarze Farbe verleihen.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Bildung korrosionsfester Ueberzüge
auf Metallflächen bekannt. Zu diesem Zweck werden in weitem Umfang Phosphatüberzüge
verwendet. Phosphatüberzüge körnern bezüglich der Beschichtungsgewichte und der
Korngröße schwanken, was von einer Anzahl von Faktoren abhängt, wie der Zusammensetzung
des Phosphatierungsmittels,
der Konzentration von Phosphatierungslösungen,
der Temperatur der Phosphatierungslösungen, dem Verfahren für das Aufbringen der
Beschichtungen und der Vorbereitung der Metallfläche vor dem Beschichten. Derartige
Phosphatüberzüge besitzen wechselnde Tönungen einer grauen Farbe und werden nicht
als ausreichend attraktiv für eine vergütete Oberfläche angesehen, sondern werden
vielmehr mit einer trocknenden Beschichtung überschichtet, wenn das Aussehen wesentlich
ist. Einige Hersteller von Metallgegenständen fordern als abschlieBende Vergütung
auf der Metallfläche einer großen Anzahl von Gegenständen eine gleichmäßige, schwarze,
korrosionsfeste Phosphatbeschichtung. Dieses Erfordernis ist besonders wichtig in
der Automobilindustrie, in der Investitionsgüterindustrie, bei der Herstellung elektronischer
Geräte und in anderen Industriezweigen. Bisher beschriebene Verfahren, nach denen
solche überzüge aufgebracht werden können, hatten Nachteile bezüglich der Gleichmäßigkeit
der 2bçrzüge, der Zusammensetzung der tberzüge, der-Schwierigkeit des Aufbringens,
des Mangels an Schwarzfärbung und der hohen Kosten.
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Ziel der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung fester schwarzer
Überzüge auf Metallflächen. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung schwarzer
Überzüge, die leicht und wirtschaftlich gebildet werden können.
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Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von korrosionsfesten
schwarzen tberzügen auf Metallflächen.
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Schließlich ist Ziel der Erfindung die Schaffung schwarzer überzüge,
die sich mit den Zusammensetzungen und Auibringungsverfahren von üblichen Fho sphatierungsüberzügen
vertragen.
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Es wurde gefunden, daß hervorragend gute schwarze oberzüge
auf
hetallflächen durch Behandeln mit einem Schwärzungsmittel gebildet werden körinen,
das das Tellurkation enthält. Schwarze Phosphatüberzüge können auf Metallflächen
mittels üblicher Phosohatierungslösungen gebildet werden, in denen Tellur oder eine
Tellurverbindung gelöst ist, die das Tellurkation bildet. --GemäB einer anderen
bevorzugten Ausführungsform wird die Oberfläche durch Eintauchen in eine saure Lösung,
die das Tellurkation enthält, vor dem Aufbringen des Phosphatüberzugs vorbehandelt.
Bei der Vorbehandlung wird die Metallfläche mit einem glatten, amorphen schwarzen
überzug beschichtet. Nach der Behandlung in einer üblichen Phosphatierungslösung
wird das Metall mit einem schwarzen, glatten, gleichmäßigen Phosphatüberzug versehen,
der mit einem korrosionsfesten ölhaltigen Mittel überzogen werden kann. Die erhaltene
Metallfläche nimmt ein schwarzes Aussehen ähnlich einem Düsentriebwerk an und ist
besonders korrosionsfest.
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Die das Tellurkation enthaltende Lösung ist, wie gefunden wurde, besonders
vorteilhaft zum Schwärzen von Flächen aus Eisenmetallen, einschließlich Hetallen
auf der Basis von Eisen, wie Eisen, Stahl und deren LegierunOZen. Sie ist ebenfalls
brauchbar zum Schwärzen von Zinkflächen.
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Die Schwärzungslösung kann durch Lösen von elementarem Tellur, Telluroxid
oder einer Tellurverbindung, z.B.
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den Tellursalzen, in einer sauren Lösung, wie Salzsäure, hergestellt
erden, so daß das Tellur in Form des Kations in der Lösung enthalten ist. Allgemein
werden Pulver von elementarem Tellur und Telluroxid verwendet, die sich in
einer
sauren Lösung leicht auflösen.
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Die Lösung kann durch Säuren oder saure Salze, wie Netallsulfate und
-chloride sauer gemacht werden. Die Säure sollte eine solche sein, die nicht heftig
mit der zu beschichtenden Oberfläche reagiert oder diese in anderer Weise nachteilig
beeinflußt. Im allgemeinen stellen die starken Mineralsäuren zufrieden, wobei Salzsäure
oder Salpetersäure als wäßriges saures Medium, das Tellur enthält, für die meisten
Zwecke bevorzugt ist. Es werden ausreichende Mengen des Säureanions verwendet, um
das Tellur als Kation in der Lösung zu lösen.
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Die Menge von Tellurkationen in der sauren Schwärzungslösung beträgt
gewöhnlich wenigstens 0,001 Gew.-%, und liegt üblicherweise im Bereich von 0,005
bis 10 Gew.-,°S, in den meisten Fällen bei 0,01 bis 5 Gew.-çó.
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Die Erfindung sieht vor, daß das Tellurkation das hauptsächliche Schwärzungsmittel
in der Lösung darstellt. Obwohl andere Schwärzungsmittel vorhanden sein konnen,
wird das Tellurkation vorzugsweise mehr als 50 Gew. - der Gesamtmenge von Schwärzungsmittel
in der Lösung darstellen.
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Die zu beschichtende Metallfläche wird zuerst gründlich gereinigt,
z.B. durch Eintauchen des Gegenstandes in eine heiße alkalische Reinigungslösung,
und dann mit Wasser gespült.
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Zur Bildung des schwarzen überzugs wird die zu behandelnde Oberfläche
mit einer Schwärzungslösung in Berührung gebracht, die das Tellurkation enthält,
£,B.
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durch Eintauchen oder Bespritzen über eine ausreichend lange Zeitspanne,
um einen schwarzen überzug der gewünschten Menge aufzubringen. Gewöhnlich reichen
0,5 bis 15 min, insbesondere 1 bis 5 min Eintauchen des Gegenstandes in ein Bad,
das das Tellurkation enthält, aus.
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Vorzugsweise liegt der überzug in einer Menge vor, die wenigstens
ausreicht, um der Oberfläche ein schwarzes Aussehen zu verleihen.
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Anschließend an die Vorbehandlung mit dem Tellurkation kann ein Schutzüberzug
aufgebracht werden. Der Schutzüberzug ist vorzugsweise ein üblicher Phosphatüberzug,
jedoch kann in manchen Fällen zweckmäßig sein, daß andere geeignete überzüge, z.B.
Kunststoffüberzüge, Tiacküberzüge und dergleichen angewendet werden. Die Vorbehandlung
der Metallfläche mit dem Tellurkation vor dem Aufbringen des Schutzüberzugs bildet
eine Düsentriebwerkartige schwarze amorphe Schicht, was für viele Zwecke eine bevorzugte
Verfahrensweise darstellt.
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Der Phosphatüberzug kann zusammen mit dem Tellurkation aufgebracht
werden. In diesem Fall ist das Tellurkation in der Phosphatierungslösung enthalten
und damit vermischt. Dies kann bei manchen Verfahren Vorteile haben.
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Die Beschichtung stellt eine kristalline Phosphatbeschichtung dar
und hat eine schwarze Farbe.
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Die Tellur enthaltende Schwärzungslösung kann auf die Metallfläche
bei Umgebungstemperatur aufgebrAcht werden.
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Jedoch wird gewöhnlich die Beschichtungsgeschwrndigkeit bei erhöhten
Temperaturen erhöht. Bei der Vorbehandlung mit der Tellur enthaltenden Schwarzungslösung
vor dem Aufbringen des Schutzüberzugs liegt ein zufriedenstellender Temperaturbereich
gewöhnlich bei 15,5 bis 4900. Wenn das Tellur enthaltende Schwärzungsmittel zusammen
mit
der Phosphatierungslösung aufgebracht wird, kann der Temperaturbereich
von 78 bis 85°C betragen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei verschiedene Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Tellur enthaltenden
Schwärzungsmittels angegeben sind.
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B e i s p i e l 1 Es wurde 1 g Tellurdioxid in etwa 25 g Salzsäure
von 20° Be gelöst und die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf 1500 ccm verdünnt.
Es wurden kalt.gewalzte Stahlbleche (?,6 cm x 15,2 cm) in einer üblichen heißen
alkalischen Reinigungslösung gereinigt, in Wasser gespült und dann 3 min in die
saure Tellurlösung eingetaucht. Es zeigte sich ein schwarzer überzug auf den Stahlblechen.
Die beschichteten Teile wurden danach in eine Phosphatierungslösung bei 30 Gesamtsäurepunkten,
was die Anzahl ccm einer 0,1n-Natriumhydroxidlösung, die zur Neutralisation von
10 ccm der Phosphatierungslösung bis zum Phenolphthaleinendpunkt angibt, 15 min
bei 820C eingetaucht, in heißem Wasser gespült und schließlich mit einem Rostschutzöl
überzogen. Die Bleche wurden hierdurch mit einem schwarzen korrosionsfesten Phosphatüberzug
mittlerer korngröße überzogen. Die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung in
diesem Beispiel war die folgende: Zinkoxid 13,0 /% Phosphorsäure 31,0 % Salpetersäure
9,0 % Nickelcarbonat 1,5 56 Wasser 45,5 % Gesamt 100,0 %
Beispiel~
2 Es wurde eine Tellurlösung durch Auflösen von 0,5 g Tellurdioxid in 12,5 g Salzsäure
von 200 Be hergestellt.
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Die Tellurlösung wurde zu 2 1 einer Phosphatierungslösung zugefügt,
die durch Verdünnen von 105 g der im Beispiel 1 verwendeten Phosphatierungslösung
bei 820C hergestellt worden war. Es wurden Stahlbleche (7,6 cm x 15,2 cm) durch
Eintauchen in eine heiße alkalische Reinigungslösung gereinigt, mit Wasser gespült
und wie vorher in das Fhosphatierungsbad 15 min eingetaucht, mit Wasser gespült
und dann 30 s in eine Olemulsion als Rostschutzmittel eingetaucht und an der Luft
getrocknet. Die Bleche waren mit einem dunkelgrauen bis schwarzen korrosionsfesten
Phosphatüberzug versehen.
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Beispiel 3 Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde in allen Einzelheiten
wiederholt mit der Ausnahme, daß der Phosphatierungslösung 2 g Natriumsilicofluorid
zugesetzt wurde, zu welchem 0,5 g Tellur, gelöst in 12,5 g Salzsäure von 200 Be
zugesetzt worden waren. Die nach diesem Verfahren beschichteten Bleche waren-dunkler
als die gemäß Beispiel 2 beschichteten Bleiche.
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Beispiel 4 Es wurde eine Schwärzung mit folgender Lösung vorgenommen:
Wasser 800 g Tellurpulver 20 g 93 % Schwefelsäure 200 g
Zitronensäure
100 g Natriumpersulfat 120 g Das Tellurpulver, Wasser, Scharefelsäure und Zitronensäure
wurden in einem geeigneten Behälter unter Rühren auf 79,5 bis 93,3°C erhitzt. Das
Natriumpersulfat wurde unter Rühren der Lösung langsam zugesetzt. Die erhaltene
Tellurlösung war klar und enthielt keine unlöslichen Teilchen. Die Lösung wurde
auf 4 000 com mit kaltem Wasser verdünnt. Durch Verdünnen von 200 ccm dieser Lösung
auf 2 000 ccm mit Wasser wurde ein Vorbehandlungsbad hergestellt. Es wurden saubere
kaltgewalzte Stahlbleche und verschiedene Gegenstände aus Eisenmetall in diese Vorbehandlungslösung
2 bis 3 min eingetaucht.
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Die Metallteile waren mit einer gleichmäßigen dünnen schwarzen matten
Beschichtung beschichtet. Die Netallbleche und Gegenstände wurden mit Wasser gespült,
und in eine Phosphatierungslösung, die der nachfolgend genannten Lösung E entsprach,
15 min bei 79,5 bis 820C eingetaucht. Die Metallgegenstände wurden dann mit Wasser
gespült und mit einer Ölemulsion für Rostschutzzwecke beschichtet. Die Oberfläche
des behandelten Metalls war danach mit einer gleichmäßigen düsentriebwerksähnlichen
schwarzen korrosionsfesten Beschichtung versehen.
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Beispiel 5 Es wurden Teile aus Eisenmetallen, wie in Beispiel 4 verarbeitet,
mit der Ausnahme, daß die Vorbehandlungslösung, die Tellur enthielt, 0,4 g Diäthylthioharnstoff
enthielt, das als wirksamer Beizinhibitor im Bad wirkte.
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Die erhaltenaihetallteile waren nach dem anschließenden Phosphatieren
und überziehen mit ol gleichmäßig schwarz gefärbt und besaßen eine hervorragende
Korrosionsfestigkeit.
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-B e i s t i e 1 6 Es wurde eine Tellurlösung aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt: Tellurpulver 5,0 g Zitronensäure 50,0 g Wasser 903,0 g 420 Be Salpetersäure
25,0 g Natriumpersulfat 15,0 g Diäthylthioharnstoff 2,0 g Durch Verdünnen von 1
Teil dieser Mischung auf 9 Teile mit Wasser würde eine Vorbehandlungslösung hergestellt.
Es wurden verzinkte Metallteile und Gußstücke aus Zink in die Vorbehandlungslösung
5 min eingetaucht und dann mit einer Zinkphosphatlösung gemäß Beispiel 1 15 min
bei 820C phosphatiert. Die Zinkteile waren danach mit einem schwarzen Zinkphosphatüberzug
versehen. Ähnliche Zinkteile, die ohne Vorbehandlung phosphatiert waren, hatten
eine graue Farbe.
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Die Tellur enthaltenden Vorbehandlungslösungen können in verschiedener
Weise hergestellt werden, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.
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B e i s p i e l 7 Es wurde ein Gemisch aus Tellurpulver 5,0 g Eisen-III-chlorid
25,0 g Wasser 125,0 g Natriumb i sul fat 75,0 g
Natriumpersulfat
25,0 g Diäthylthioharnstoff 1,0 g unter Rühren auf 79,50C erhitzt. In 10 min war
das Gemisch vollständig gelöst. Die Lösung wurde auf 5 000 com mit Wasser verdünnt,
um Eisenmetall vor der Beschichtung mit Zinkphosphat vorzubehandeln. Die erhaltenen
Metallteile waren mit einer schwarzen gleichmäßigen Beschichtung versehen.
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Beispiel 8 Es wurde ein Gemisch aus fässer 30,0 g Tellurpulver 1,0
g Natriumbisulfat 20,0 g Natriumchlorat 10,0 g Diäthylthioharnstoff 0,5 g auf 54,500
einige Minuten unter Rühren erwärmt.
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Es wurde eine klare Lösung erhalten. Der Lösung wurden 20 g Salzsäure
von200 Be zugefügt und die gesamte Lösung wurde mit Wasser auf 1500 ccm verdünnt.
Es wurden Eisenmetallteile mit dieser Lösung in 1 bis 2 min mit einer schwarzen
dünnen Beschichtung versehen.
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Eine anschließende Beschichtung mit einer Phosphatierungslösung ergab
eine gleichmäßige schwarze Beschichtung.
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Beispiel 9 Es wurde ein Gemisch aus
Wasser 50,0 g
Dellurpulver 1,0 g Sulfaminsäure 30,0 g Kaliumchlorat 20,0 g unter Rühren auf 65,500
erhitzt. Es wurde eine klare Lösung erhalten. Die Lösung wurde mit Wasser auf 1500
ccm verdünnt. Es wurden kaltgewalzte Stahlbleche (7,6 cm x 15,2 cm) in die Lösung
eingetaucht, wobei sie in 2 min einen schwarzen überzug zeigten. Durch eine anschließende
lhosphatierungsbehandlung wurde eine gleichmäßige, einheitliche, schwarze Phosphatschicht
erzielt, die beim überziehen mit einem Rostschutzöl hervorragende Korrosionsfestigkeit
hatte.
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Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, ist die tellur enthaltende
Schwärzungslösung gemäß der Erfindung verträglich mit bestehenden Phosphatierungsverfahren
und das Tellurkation kann in einer Vorbehandlungsstufe oder im Gemisch mit der Phosphatierungslösung
auf gebracht werden. übliche Phosphatbeschichtungen sind bekannt und werden durch
Imprägnieren der Metallfläche mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Phosphationen
enthält, gewöhnlich in Kombination mit Hilfsionen, wie solchen von Zink, Mangan,
Magnesium oder Nickel, am häufigsten Zink- und Nickelionen, hergestellt. Die Gegenwart
von Anionen, wie Ferrocyanid Ferricyanid-, Chlorat-, Nitrat- und Nitritanionen ist
häufig von Vorteil. Die srfindungsgemäß zusammen mit Tellur verwendeten Phosphatierungslösungen
sind nicht kritisch, enthalten jedoch allgemein als wesentliche Bestandteile das
PhosShation und wenigstens ein anderes Metallnitrat von den genannten Metallen.
Wenn Zink verwendet wird, macht es gewöhnlich etwa 0,1 bis 0,4 Gew.-% der Lösung
aus und Nickel kann 0,005 bis 2,0 Gew.-56 der Lösung ausmachen.
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Typische Beispiele von Phosphatierungslösungen, die in Verbindung
mit der Tellurbehandlung von Netallflächen zur Herstellung schwarzer Phosphatüberzüge
gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die folgenden: Zinkoxid 13,0 g 75 56
Phosphorsäure 41,0 g 70 % Salpetersäure 13,0 g Nickelcarbonat 1,5 g Wasser auf 2
Liter B Zinkionen 6,0 g P 04-Ionen 18,0 g Nitrationen 5,5 g Nickelionen 0,4 g Wasser
auf 1 Liter-Nickelnitrat 0,5 g Zinkoxid 17,0 g 75 56 Phosphorsäure 22,0 g 70 % Salpetersäure
30,0 g Wasser auf 2 Liter D Nickelnitrat 0,4 g Zinkoxid 10,0 g 75 % Phosphorsäure
42,0 g Natriumchlorat 11,0 g Wasser auf 2 Liter
E ITickelcarbonat
1,5 g Nanganc arb onat 8,0 g Zinkoxid 9,5 g 75 Wo Phosphorsäure 46,0 g 70 % Salpetersäure
11,5 g Wasser auf 2 Liter Pho sphati erungslö sungen, die in Verbindung mit zu mit
der Tellurbehandlung gemäß der Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise bei
20 bis 35.Gesamtsäurepunkten verwendet, ähnlich wie es bei in üblicher Weise betriebenen
Phosphatierungsbädern der Fall ist, die nicht zur Herstellung schwarzer Phosphate
betrieben werden.
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Die Zusammensetzung und Konzentration der Phosphatlösung ist nicht
kritisch und soll nicht als Beschränkung der Erfindung angesehen werden, da jede
der zahlreichen Phosphatierungszubereitungen des Standes der Technik verwendet werden
kann.
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Wie aus den Beispielen 1 bis 5 hervorgeht, können die schwarzen Tellurüberzüge
weiterhin mit korrosionsfesten O"lzubereitungen beschichtet werden, die als Rostschutzöle
bekannt sind, um der Metallfläche einen zusätzlichen Schutz zu verleihen.
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Viele korrosion'sfesten Ölzubereitungen sind zur Behandlung in üblicher
Weise phosphatierter Metallflächen handelsüblich und verbessern die Korrosionsfestigkeit
solcher beschichteten Oberflächen erheblich. Diese Zubereitungen sind für Oberflächen
geeignet, die erfindungsgemäß geschwärzt worden sind. Typische korrosionsfeste Ölzubereitungen
sind die folgenden:
F Metallsulfonat (Alox 575) (Alox Corp.) 25,0
% 500 SUS-Öl bei 37,8°C 70,0 % Triäthanolamin 5,0 % Gesamt 100,0 % Eine Wasseremulsion
dieser Zubereitung kann durch Vermischen von 1 Teil mit 2 Teilen Wasser hergestellt
werden.
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G Metallsulfonat (Alox 2213) (Alox Corp.) 15,0 % 100 SUS-Öl bei 37,80C
15,0 % Petroleum-Lösungsmittel (Stoddard) 70,0 56 Gesamt 100,0 % H Metallsulfonat,
Petromix H'9 (Witco Chemical Co) 10,0 56 100 SUS-Mineralöl 75,0 % Natriumpetroleumsulfonat
15,0 % Gesamt 100,0 % 15 bis 20 56 dieses Gemisches-wird mit 80 bis 85 % Wasser
vermischt, wenn es eine Emulsion bilden soll.
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PATENTANSPRÜCHE: