DE69533755T2

DE69533755T2 - Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von konversions-beschichteten metalloberflächen

Info

Publication number: DE69533755T2
Application number: DE69533755T
Authority: DE
Inventors: John George GORECKI
Original assignee: Chemetall Ltd
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: MX9704031A; US5531820A; ES2231793T3; CN1167510A; EP0795045B1; WO1996017109A1; KR970707323A; DE69533755D1; EP0795045A1; AU3988395A; ATE282097T1; AU688997B2; JPH10510006A; ZA9510232B; BR9509936A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Metalloberflächen vor einem Deckanstrich, wie der Aufbringung eines organischen Sikkativüberzugs (auch bekannt als eine „organische Beschichtung", „organischer Deckanstrich" oder einfach als „Farbe"). In spezifischer Weise betrifft die Erfindung die Behandlung von umwandlungsbeschichtetem Metall mit einer wässrigen Lösung, die ein ausgewähltes Organosilan und ein Gruppe IVA-Metallion, nämlich Titan, Hafnium und Mischungen davon mit einem anderem Gruppe IVA-Metallion umfasst. Behandlung von umwandlungsbeschichtetem Metall mit einer solchen Lösung verbessert die Haftung der Farbe und die Korrosionsbeständigkeit.
Die hauptsächlichen Zwecke des Aufbringens von Sikkativüberzügen auf Metallsubstrate (zum Beispiel Stahl, Aluminium, Zink und deren Legierungen) sind Schutz der Metalloberfläche vor Korrosion und aus ästhetischen Gründen. Es ist jedoch wohlbekannt, dass viele organische Beschichtungen schlecht an Metallen in deren normalem Zustand haften. Als ein Ergebnis werden die Korrosionsbeständigkeits-Merkmale des Sikkativüberzuges wesentlich verschlechtert. Es ist deshalb eine bei dem Gewerbe für Metall-Deckanstriche typische Vorgehensweise, Metalle einem Vorbehandlungsvorgang zu unterwerfen, wodurch ein Umwandlungsbeschichtung auf der Metalloberfläche gebildet wird. Diese Umwandlungsbeschichtung wirkt als eine Schutzschicht, indem sie das Einsetzen der Qualitätsminderung des Basismetalls verlangsamt, weil die Umwandlungsbeschichtung weniger löslich in einer korrodierenden Umgebung ist als das Basismetall. Die Umwandlungsbeschichtung ist auch wirksam, indem sie als ein Empfänger für einen nachfolgenden Sikkativüberzug dient. Die Umwandlungsbeschichtung hat eine größere Oberfläche als das Basismetall und sorgt auf diese Weise für eine größere Anzahl von Haftungsstellen für die Wechselwirkung zwischen der Umwandlungsbeschichtung und dem organischen Deckanstrich. Typische Beispiele solcher Umwandlungsbeschichtungen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Eisenphosphatbeschichtungen, Zinkphosphatbeschichtungen und Chromat-Umwandlungsbeschichtungen. Diese Umwandlungsbeschichtungen und andere sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden nicht in irgendwelchen weiteren Einzelheiten beschrieben.
Normalerweise ist die Aufbringung eines organischen Deckanstrichs auf eine umwandlungsbeschichtete Metalloberfläche nicht ausreichend, um für die höchsten Ausmaße von Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit zu sorgen. Angestrichene Metalloberflächen sind in der Lage, höchste Leistungsgrade zu erreichen, wenn die umwandlungsbeschichtete Metalloberfläche mit einer „Endspülung" behandelt wird, auf die auf dem Fachgebiet auch als eine „Nachspülung" oder als eine „Versiegelungsspülung" vor dem Anstreichvorgang Bezug genommen wird. Endspülungen sind typischerweise wässrige Lösungen, die organische oder anorganische Stoffe enthalten, die dazu bestimmt sind, die Farbhaftung und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Der Zweck jeder Endspülung, egal welcher Zusammensetzung, ist es, ein System mit der Umwandlungsbeschichtung zu bilden, um Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit so groß wie möglich zu machen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der elektrochemische Zustand des umwandlungsbeschichteten Substrates verändert wird, indem es passiver gemacht wird, oder es kann erreicht werden, indem ein Sperrfilm erzeugt wird, der ein korrosives Medium daran hindert, die Metalloberfläche zu erreichen. Die wirksamsten derzeit allgemein verwendeten Endspülungen sind wässrige Lösungen, die Chromsäure enthalten, die teilweise reduziert ist, um eine Lösung zu ergeben, die eine Kombination aus sechswertigem und dreiwertigem Chrom umfasst. Endspülungen dieses Typs sind seit langen dafür bekannt, die höchsten Ausmaße von Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen. Chrom enthaltende Endspülungen haben jedoch wegen der ihnen innewohnenden Toxizität und gefährlichen Natur einen erheblichen Nachteil. Diese Bedenken machen Chrom enthaltende Endspülungen von einem praktischen Standpunkt her weniger wünschenswert, wenn solche Anliegen wie sichere Handhabung von Chemikalien und die mit dem Ablassen solcher Lösungen in öffentliche Kanalisationen verbundenen Umweltprobleme in Erwägung gezogen werden. Daher war es eine Zielsetzung der Branche, chromfreie Alternativen zu finden, die weniger giftig und umweltfreundlicher sind als Chrom enthaltende Endspülungen. Es war auch erwünscht, chromfreie Endspülungen zu entwickeln, die hinsichtlich der Eigenschaften Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit genauso wirksam wie Chrom enthaltende Endspülungen sind.
Auf dem Gebiet der chromfreien Endspülungen ist schon viel Arbeit geleistet worden. Einige von diesen haben entweder Gruppe IVA – Chemie oder Organosilane verwendet. US-A-3 695 942 beschreibt ein Verfahren der Behandlung von umwandlungsbeschichtetem Metall mit einer lösliche Zirconiumverbindungen enthaltenden wässrigen Lösung. US-A-4 650 526 beschreibt ein Verfahren der Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit einem wässrigen Gemisch aus einem Aluminium-Zirconium-Komplex, einem organofunktionellen Liganden und einem Zirconium-Oxyhalogenid. Das behandelte Metall konnte gegebenenfalls vor dem Anstrich mit entionisiertem Wasser gespült werden. US-A-4 457 790 beschreibt eine Behandlungszusammensetzung, die Titan, Zirconium und Hafnium in wässrigen Lösungen verwendet, die Polymere mit Kettenlängen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten. US-A-4 656 097 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit organischen Titanchelaten. Die behandelte Metalloberfläche kann gegebenenfalls vor der Aufbringung eines organischen Sikkativüberzugs mit Wasser gespült werden. US-A-4 497 666 beschreibt in Einzelheiten ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit Lösungen, die dreiwertiges Titan enthalten und einen pH-Wert von 2 bis 7 aufweisen. US-A-5 053 081 beschreibt eine Endspülungszusammensetzung, die eine 3-Aminopropyltriethoxysilan und ein Titanchelat enthaltende wässrige Lösung umfasst. In EP-A-0153973 werden reaktive Organosilane in Kombination mit einer Titan oder Zirconium enthaltenden Komponente verwendet, um eine Chromatspülung nach Umwandlungsbeschichtung zu ersetzen. In allen vorstehenden Beispielen beanspruchte das beschriebene Behandlungsverfahren, Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Die von den Behandlungslösungen in den vorstehenden Beispielen gewährten Ausmaße der Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit erreichen nicht die von dem Gewerbe für Metalldeckanstriche gewünschten Ausmaße, das heißt die Leistungsmerkmale von chromhaltigen Endspülungen. Der Erfinder hat gefunden, dass wässrige Lösungen, enthaltend ausgewählte Organosilanverbindungen und Gruppe IVA-Metallionen, nämlich Zirconium, Titian, Hafnium und Mischungen davon, Merkmale von Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereitstellen, die mit denjenigen, die von chromhaltigen Endspülungen erreicht werden, vergleichbar sind. In vielen Fällen übertrifft die Leistung von mit Organosilan – Gruppe IVA-Metallionen- Lösungen behandelten umwandlungsbeschichteten Metalloberflächen in beschleunigten Korrosionsprüfungen diejenige von mit chromhaltigen Lösungen behandeltem umwandlungsbeschichtetem Metall.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Zusammensetzung einer wässrigen Spülung bereit zu stellen, welche angestrichenem, umwandlungsbeschichtetem Metall ein verbessertes Ausmaß an Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit verleiht. Die Zusammensetzung umfasst eine wässrige Lösung, enthaltend ein ausgewähltes Organosilan und ein ausgewähltes Gruppe IVA-Metallion, nämlich Titan, Hafnium und Mischungen davon mit einem anderen Gruppe IVA-Metallion, und stellt Ausmaße von Farbhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereit, die vergleichbar mit den von chromhaltigen Endspülungen bereitgestellten sind oder sie übertreffen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren und eine Spülungszusammensetzung bereit zu stellen, die kein Chrom enthält.
Die Erfindung stellt eine Spüllösung für die Behandlung von umwandlungsbeschichtetem Metallsubstrat bereit, umfassend eine wässrige Lösung, die ein Gruppe IVA-Metallion einschließlich Hafnium und ein Organosilan in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 7 Gew.-%, das ausgewählt ist aus Methyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan und Mischungen davon enthält, wobei die Konzentration des Gruppe IVA-Metallions so gewählt ist, dass sich ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 9,0 ergibt.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zum Behandeln derartiger Materialien durch Aufbringen der Spüllösung auf das Substrat.
Mischungen von Hafnium mit anderen Gruppe IVA-Metallionen, wie Titan, können ebenfalls verwendet werden. Es wird beabsichtigt, dass die Spüllösung auf umwandlungsbeschichtetes Metall aufgebracht wird. Die Erzeugung von Umwandlungsbeschichtungen auf Metallsubstraten ist im Gewerbe des Metall-Deckanstrichs gut bekannt. Im Allgemeinen wird dieses Verfahren als ein Verfahren beschrieben, das mehrere Vorbehandlungsstufen erforderlich macht. Die tatsächliche Anzahl der Stufen ist typischerweise von der Endverwendung des angestrichenen Metallgegenstandes abhängig. Die Anzahl der Vorbehandlungsschritte liegt normalerweise irgendwo zwischen zwei bis neun Stufen. Ein repräsentatives Beispiel eines Vorbehandlungsvorganges umfasst einen fünfstufigen Arbeitsvorgang, in dem das letzten Endes anzustreichende Metall eine Reinigungsstufe, eine Spülung mit Wasser, eine Stufe der Umwandlungsbeschichtung, eine Spülung mit Wasser und eine Endspülungsstufe durchläuft. Gemäß spezifischen Bedürfnissen können an dem Vorbehandlungsverfahren Abwandlungen vorgenommen werden. Als ein Beispiel können in einige Bäder zur Umwandlungsbeschichtung Tenside eingebracht werden, so dass Reinigung und die Erzeugung der Umwandlungsbeschichtung gleichzeitig erreicht werden können. In anderen Fällen kann es notwendig sein, die Anzahl der Vorbehandlungsstufen zu erhöhen, so dass sie mehr Vorbehandlungsschritte beinhalten.
Beispiele der Typen von Umwandlungsbeschichtungen, die auf Metallsubstraten erzeugt werden können, sind Eisenphosphate und Zinkphosphate einschließlich gemischte Phosphate auf der Grundlage von Eisen und/oder Zink mit anderen Metallionen. Eisenphosphatierung wird gewöhnlich in nicht mehr als fünf Vorbehandlungsstufen erreicht, während Zinkphosphatierung gewöhnlich ein Minimum von sechs Vorbehandlungsstufen erfordert. Die Anzahl der Spülstufen zwischen den tatsächlichen Vorbehandlungsschritten kann eingestellt werden, um sicherzustellen, dass die Spülung vollständig und wirksam ist, und derart, dass die chemische Vorbehandlung aus einer Stufe nicht auf der Metalloberfläche zu nachfolgenden Stufen verschleppt wird, wobei sie diese möglicherweise verunreinigen würde. Es ist typisch, die Anzahl der Spülstufen zu erhöhen, wenn die zu behandelnden Metallteile ungewöhnliche Geometrien oder Flächen, die für das Spülwasser schwierig zu kontaktieren sind, aufweisen.
Das Aufbringungsverfahren des Vorbehandlungsvorganges kann entweder ein Eintauch- oder ein Sprühvorgang sein. Bei Eintauchvorgängen werden die Metallgegenstände in den verschiedenen Vorbehandlungsbädern definierte Zeitdauern lang untergetaucht, bevor zu der nächsten Vorbehandlungsstufe übergegangen wird. Ein Sprühvorgang ist ein solcher; bei dem die Vorbehandlungslösungen und Spülungen mittels einer Pumpe durch mit Sprühdüsen bestückte Steigleitungen umgewälzt werden. Die zu behandelnden Metallgegenstände durchlaufen normalerweise den Vorbehandlungsvorgang mittels einer kontinuierlichen Förderanlage. Praktisch alle Vorbehandlungsvorgänge können abgewandelt werden, um in dem Sprühmodus oder dem Eintauchmodus abzulaufen, und die Wahl wird gewöhnlich auf der Grundlage der endgültigen Anforderungen des angestrichenen Metallgegenstandes getroffen. Es versteht sich, dass die hier beschriebene Erfindung auf jede umwandlungsbeschichtete Metalloberfläche angewendet werden kann, und sowohl als ein Tauchverfahren wie auch als ein Sprühverfahren angewendet werden kann.
Die Quelle für Hafnium kann Hafniumoxychlorid sein. Die Quelle für Titan kann Hexafluortitansäure sein.
Wenn Zirconium ebenfalls in der Lösung beinhaltet ist, kann die Quelle zum Beispiel Hexafluorzirconsäure, basisches Zirconiumsulfat, Zirconiumhydroxychlorid, basisches Zirconiumcarbonat, Zirconiumoxychlorid, Zirconiumacetat, Zirconiumfluorid, Zirconiumhydroxid, Zirconiumorthosulfat, Zirconiumoxid, Zirconium-Kaliumcarbonat sein.
Die Spüllösung wird hergestellt, indem eine das Gruppe IVA-Metallion enthaltende Lösung hergestellt wird, so dass der pH-Wert der sich ergebenden Lösung im Bereich von 2,0 bis 9,0 ist. Die Salze müssen in 50%iger Flusssäure gelöst werden, um Auflösung zu bewirken. Die Spüllösung der Erfindung enthält typischerweise Gruppe IVA-Metallionen in einer Konzentration von mindestens etwa 0,005 Gew./Gew., das heißt Prozent in Gewicht oder Gew.-%. Es gibt keinen deutlichen oberen Grenzwert für die Titanionenkonzentration oder für, wenn vorhanden, Zirconium. Die Konzentration von Hafnium sollte etwa 0,1 Gew.-% nicht übersteigen. Der pH-Wert der Spüllösung wird gemessen; wenn der pH-Wert außerhalb des gewünschten Bereichs liegt, wird Wasser oder Gruppe IVA-Metallsalz zugesetzt, um den pH-Wert so zu verändern, dass er in den gewünschten Bereich fällt. Daher ist die in der fertigen Lösung vorhandene Menge an Gruppe IVA-Metallion eine Funktion des pH-Wertes. Es ist nicht wahrscheinlich, dass die Konzentration etwa 1 Gew.-% übersteigt, und im Fall von Hafnium sollte sie etwa 0,1 Gew.-% nicht übersteigen. Ein ausgewähltes Organosilan im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 7 Gew.-% wird der vorstehend beschriebenen, die Gruppe IVA-Metallionen enthaltenden Lösung zugesetzt. Die Lösung wird dann mindestens 30 Minuten lang gemischt, um die Hydrolyse des ausgewählten Organosilans zu vervollständigen, nach welchem Zeitraum die Spüllösung dafür bereit ist, auf umwandlungsbeschichtetes Metall aufgebracht zu werden. Der Zusatz des Silans hat keinen Einfluss auf den pH-Wert der Lösung.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,1 Gew.-% Hafniumionen und 0,25 bis 2,0 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4,5 verwendet wird.
Eine andere, besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,09 Gew.-% Hafniumionen und 0,25 bis 6 Gew.-% Methyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 3,0 bis 5,0 verwendet wird.
Eine andere, besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,1 Gew.-% Hafniumionen und 0,25 bis 1 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4,5 verwendet wird.
Eine andere, besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,1 Gew.-% Hafniumionen, 0,005 bis 0,3 Gew.-% Zirconiumionen, 0,005 bis 0,5 Gew.-% Titanionen und 0,1 bis 2 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4,0 verwendet wird.
Eine andere, besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,1 Gew.-% Hafniumionen, 0,005 bis 0,6 Gew.-% Zirconiumionen, 0,005 bis 0,4 Gew.-% Titanionen und 0,5 bis 6 Gew.-% Methyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 6,0 verwendet wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,1 Gew.-% Hafniumionen und 1 bis 3 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4,0 verwendet wird.
Eine andere, besonders bevorzugte Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,1 Gew.-% Hafniumionen, 0,005 bis 0,4 Gew.-% Zirconiumionen, 0,005 bis 0,4 Gew.-% Titanionen und 0,5 bis 4 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5,0 verwendet wird.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die 0,005 bis 0,1 Gew.-% Hafniumionen und 0,25 bis 6 Gew.% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält, wobei die sich ergebende Lösung in wirksamer Weise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4,0 verwendet wird.
Die Spüllösung der Erfindung kann mittels verschiedener Mittel aufgebracht werden, so lange wie Kontakt zwischen der Spüllösung und dem umwandlungsbeschichteten Substrat bewirkt wird. Die bevorzugten Verfahren der Aufbringung der Spüllösung der Erfindung sind die durch Eintauchen oder Besprühen. Bei einem Eintauchvorgang wird der umwandlungsbeschichtete Metallgegenstand für eine Zeitdauer von etwa 15 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 45 Sekunden bis 1 Minute in der Spüllösung der Erfindung untergetaucht. Bei einem Sprühvorgang gelangt der umwandlungsbeschichtete Metallgegenstand mit der Spüllösung der Erfindung in Kontakt, indem die Spüllösung durch mit Sprühdüsen bestückte Steigleitungen gepumpt wird. Die Zeitdauer der Aufbringung für den Sprühvorgang ist etwa 15 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 45 Sekunden bis 1 Minute. Die Spüllösung der Erfindung kann bei Temperaturen von etwa 5°C bis 85°C, vorzugsweise 16°C bis 32°C aufgebracht werden. Der mit der Spüllösung der Erfindung behandelte umwandlungsbeschichtete Metallgegenstand kann mittels unterschiedlicher Mittel getrocknet werden, vorzugsweise etwa 5 Minuten lange Heizschrank-Trocknung bei etwa 130°C. Der umwandlungsbeschichtete Metallgegenstand, der jetzt mit der Spüllösung der Erfindung behandelt ist, ist bereit für die Aufbringung des Sikkativüberzuges.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele demonstrieren die Nützlichkeit der Spüllösung der Erfindung. Vergleichsbeispiele beinhalten mit einer chromhaltigen Spülung behandelte umwandlungsbeschichtete Metallsubstrate und mit einer Organosilan-Organotitanat Endspülungslösung, wie in US-A-5 053 081 beschrieben, spezifisch 0,35% (Gew./Gew.) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, umwandlungsbeschichtete Metallsubstrate. 0,5% (Gew./Gew.-%) TYZOR^® CLA wird verwendet, um die Haftung zu fördern. Für alle Beispiele werden spezifische Parameter für das Vorbehandlungsverfahren, für die Spüllösung der Erfindung, für die Vergleichs-Spülungen und die Art des Substrates und den Typ des Sikkativüberzugs beschrieben.
Alle behandelten und angestrichenen Metallproben wurden der beschleunigten Korrosionsprüfung unterworfen. Im Allgemeinen wurde die Prüfung gemäß den in ASTM B-117-85 spezifizierten Richtlinien durchgeführt. Spezifisch wurden für jedes Vorbehandlungssystem drei identische Muster hergestellt. Die angestrichenen Metallproben erhielten eine einzige, diagonale Ritzung, welche den organischen Deckanstrich durchbrach und bis zu dem nackten Metall durchdrang. Alle nicht angestrichenen Kanten wurden mit Elektroband bedeckt. Die Muster verblieben für einen Zeitraum, welcher dem in Prüfung befindlichen Typ des Sikkativüberzuges angemessen war, in dem Salzsprühschrank. Nachdem sie aus dem Salzsprühschrank entfernt worden waren, wurden die Metallproben mit Leitungswasser gespült, durch Abtupfen mit Papierhandtüchern getrocknet und ausgewertet. Die Auswertung wurde durchgeführt, indem die lose Farbe und Korrosionsprodukte mit dem flachen Ende eines Spatels von der Ritzungsfläche abgeschabt wurde. Das Abschaben wurde auf eine solche Weise durchgeführt, dass nur die lose Farbe entfernt wurde und anhaftende Farbe intakt gelassen wurde. Im Fall einiger organischer Deckanstriche, wie Pulverbeschichtung, wurde die Entfernung der losen Farbe und der Korrosionsprodukte von der Ritzung mittels einer Bandabziehung, wie in ASTM B-117-85 spezifiziert, vorgenommen. Sobald die lose Farbe entfernt war, wurden dann die Ritzungsflächen auf den Mustern ausgemessen, um die Menge der wegen Korrosionsunterkriechung verlorenen Farbe zu bestimmen. Jede Ritzlinie wurde bei 8 ungefähr 1 mm voneinander beabstandeten Intervallen ausgemessen, gemessen über die gesamte Breite der Ritzungsfläche. Die 8 Werte wurden für jedes Muster gemittelt und die Mittel der drei identischen Muster wurden gemittelt, um zu dem Endergebnis zu gelangen. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Unterkriechungswerte geben diese Endergebnisse wieder.
BEISPIEL 1
Prüfbleche aus kaltgewalztem Stahl, hergestellt von Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan, wurden durch einen fünfstufigen Vorbehandlungsvorgang verarbeitet. Die Bleche wurden mit Chem Clean 1303 von Ardrox, Inc., einer im Handel erhältlichen alkalischen Reinigungsverbindung, gereinigt. Sobald sie frei vom Abreißen des Wasserfilmes gemacht waren, wurden die Prüfbleche in Leitungswasser gespült und mit Chem Cote 3011 von Ardrox, Inc., einem im Handel erhältlichen Eisenphosphat, phosphatiert. Das Phosphatierungsbad wurde bei etwa 6,2 Punkten, 60°C, 3 Minuten Kontaktzeit, pH-Wert 4,8 betrieben. Nach dem Phosphatieren wurden die Bleche in Leitungswasser gespült und 1 Minute lang mit verschiedenen Endspülungslösungen behandelt. Die zum Vergleich dienende Chrom enthaltende Spülung war Chem Seal 3603 von Ardrox, Inc., ein im Handel erhältliches Produkt. Dieses Bad wurde mit 0,25 Gew.-% betrieben. Gemäß der normalen Übung im Gewerbe der Deckanstriche für Metall wurden die mit der chromhaltigen Endspülung (1) behandelten Bleche vor dem Abtrocknen mit entionisiertem Wasser gespült. Die zum Vergleich dienende chromfreie Endspülung (2) enthielt 0,35 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,5 Gew.-% TYZOR^® CLA. Alle Bleche wurden dann 5 Minuten lang bei 130°C in einem Heizschrank getrocknet.
Die umwandlungsbeschichteten Prüfbleche wurden mit einem organischen Deckanstrich aus Melamin-Polyester, einem Polyester mit hohem Feststoffgehalt (als Hochfeststoff-Polyester bezeichnet) und einem Einbrennlack angestrichen. Die unterschiedlichen Endspülungen werden wie folgt zusammengefasst.

1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
2. Phenyltrimethoxysilan, 0,25 Gew.-%, pH 3,72, Hf-Konzentration 0,055 Gew.-%.
3. Phenyltrimethoxysilan, 0,5 Gew.-%, pH 4,22, Hf-Konzentration 0,10 Gew.-%.
4. Phenyltrimethoxysilan, 1,0 Gew.-%, pH 2,56, Hf-Konzentration 0,082 Gew.-%.
5. Phenyltrimethoxysilan, 2,0 Gew.-%, pH 3,97, Hf-Konzentration 0,051 Gew.-%.

Die Ergebnisse des Salz-Besprühens werden in Tabelle 1 beschrieben. Die Werte stellen die gesamte Unterkriechung über die Ritzungsfläche in mm dar. Die Zahlen in Klammern stellen den Zeitraum der Aussetzung an das Besprühen für den jeweiligen Deckanstrich dar.
Tabelle 1
Beispiel 2
Ein anderer Satz von Prüfblechen aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die umwandlungsbeschichteten Prüfbleche wurden mit den drei in Beispiel 1 verwendeten organischen Deckanstrichen angestrichen. Die unterschiedlichen Endspülungen werden wie folgt zusammengefasst.

1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
6. Methyltrimethoxysilan, 0,25 Gew.-%, pH 3,53, Hf-Konzentration 0,034 Gew.-%.
7. Methyltrimethoxysilan, 0,5 Gew.-%, pH 4,05, Hf-Konzentration 0,066 Gew.-%.
8. Methyltrimethoxysilan, 1,0 Gew.-%, pH 4,44, Hf-Konzentration 0,017 Gew.-%.
9. Methyltrimethoxysilan, 2,0 Gew.-%, pH 3,91, Hf-Konzentration 0,071 Gew.-%.
10. Methyltrimethoxysilan, 4,0 Gew.-%, pH 3,41, Hf-Konzentration 0,058 Gew.-%.
11. Methyltrimethoxysilan, 6,0 Gew.-%, pH 4,53, Hf-Konzentration 0,087 Gew.-%.

Die Ergebnisse des Salz-Besprühens werden in Tabelle 2 beschrieben. Die Werte stellen die gesamte Unterkriechung über die Ritzungsfläche in mm dar. Die Zahlen in Klammern stellen den Zeitraum der Aussetzung an das Besprühen für den jeweiligen Deckanstrich dar.
Tabelle 2
Beispiel 3
Ein anderer Satz von Prüfblechen aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die umwandlungsbeschichteten Prüfbleche wurden mit den gleichen drei organischen Deckanstrichen angestrichen. Die unterschiedlichen Endspülungen werden wie folgt zusammengefasst.

1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
12. zum Vergleich dienende chromfreie Endspülung.
13. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%, pH 3,23, Zr-Konzentration 0,35 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,080 Gew.-%
14. (Vergleich) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,5 Gew.-%, pH 3,72, Zr-Konzentration 0,48 Gew.-%.
15. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1,0 Gew.-%, pH 3,25, Zr-Konzentration 0,18 Gew.-%, Ti-Konzentration 0,39 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,050 Gew.-%.
16. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 2,0 Gew.-%, pH 4,02, Ti-Konzentration 0,02 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,090 Gew.-%.

Die Ergebnisse des Salz-Besprühens werden in Tabelle 3 beschrieben. Die Werte stellen die gesamte Unterkriechung über die Ritzungsfläche in mm dar. Die Zahlen in Klammern stellen den Zeitraum der Aussetzung an das Besprühen für den jeweiligen Deckanstrich dar.
Tabelle 3
Beispiel 4
Ein anderer Satz von Prüfblechen aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die umwandlungsbeschichteten Prüfbleche wurden mit den gleichen drei organischen Deckanstrichen angestrichen. Die unterschiedlichen Endspülungen werden wie folgt zusammengefasst.

1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
12. zum Vergleich dienende chromfreie Endspülung.
17. Phenyltrimethoxysilan 0,1 Gew.-%, pH 2,98, Zr-Konzentration 0,23 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,060 Gew.-%.

Die Ergebnisse des Salz-Besprühens werden in Tabelle 4 beschrieben. Die Werte stellen die gesamte Unterkriechung über die Ritzungsfläche in mm dar. Die Zahlen in Klammern stellen den Zeitraum der Aussetzung an das Besprühen für den jeweiligen Deckanstrich dar.
Tabelle 4
Beispiel 5
Ein anderer Satz von Prüfblechen aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die umwandlungsbeschichteten Prüfbleche wurden mit den gleichen drei organischen Deckanstrichen angestrichen. Die unterschiedlichen Endspülungen werden wie folgt zusammengefasst.

1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
12. zum Vergleich dienende chromfreie Endspülung.
18. Methyltrimethoxysilan 0,5 Gew.-%, pH 3,47, Zr-Konzentration 0,53 Gew.-%, Ti-Konzentration 0,18 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,030 Gew.-%
19. Methyltrimethoxysilan 1,0 Gew.-%, pH 4,46, Zr-Konzentration 0,17 Gew.-%, Ti-Konzentration 0,14 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,080 Gew.-%.
20. Methyltrimethoxysilan 3,0 Gew.-%, pH 3,54, Hf-Konzentration 0,070 Gew.-%.
21. Methyltrimethoxysilan 6,0 Gew.-%, pH 4,86, Zr-Konzentration 0,09 Gew.-%, Ti-Konzentration 0,31 Gew.-%, Hf-Konzentration 0,040 Gew.-%.

Die Ergebnisse des Salz-Besprühens werden in Tabelle 5 beschrieben. Die Werte stellen die gesamte Unterkriechung über die Ritzungsfläche in mm dar. Die Zahlen in Klammern stellen den Zeitraum der Aussetzung an das Besprühen für den jeweiligen Deckanstrich dar.
Tabelle 5
Beispiel 6
Ein anderer Satz von Prüfblechen aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die umwandlungsbeschichteten Prüfbleche wurden mit den gleichen drei organischen Deckanstrichen angestrichen. Die unterschiedlichen Endspülungen werden wie folgt zusammengefasst.

1. Chem Seal 3603, chromhaltige Endspülung.
22. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-%, pH 2,83, Hf-Konzentration 0,088 Gew.-%.
23. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 1,0 Gew.-%, pH 3,84, Hf-Konzentration 0,098 Gew.-%.
24. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 2,0 Gew.-%, pH 2,69, Hf-Konzentration 0,069 Gew.-%.
25. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 3,0 Gew.-%, pH 3,25, Hf-Konzentration 0,040 Gew.-%.
26. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 6,0 Gew.-%, pH 2,90, Hf-Konzentration 0,034 Gew.-%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6
SCHLUSSFOLGERUNGEN
Die in den Beispielen 1 bis 6 demonstrierten Ergebnisse aus beschleunigter Korrosionsprüfung zeigen, dass ein ausgewähltes Organosilan und das/die ausgewählte(n) Gruppe IVA-Metallion(en) enthaltende Spüllösungen eine wesentlich bessere Leistung bereitstellten als die zum Vergleich dienende chromfreie Spülung Nr. 12. Die in den Beispielen 1 bis 6 demonstrierten Ergebnisse zeigen auch, dass ein ausgewähltes Organosilan und ein Gruppe IVA-Metallion, nämlich Hafnium und Mischungen davon mit Titan und mit Zirconium, enthaltende Spüllösungen in vielen Fällen eine Korrosionsfestigkeit bereitstellten, die derjenigen einer chromhaltigen Spülung, wie der Endspülung Nr. 1, vergleichbar ist. In mehreren Fällen sorgten die Spüllösungen für deutlich höhere Ausmaße der Korrosionsfestigkeit als die mit einer chromhaltigen Spülung erreichte.

Claims

Spüllösung, umfassend eine wässrige Lösung eines Gruppe IVA-Metallions, die Hafnium umfasst und ein Organosilan in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 7 Gew.-%, das ausgewählt ist aus Methyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan und Mischungen davon, wobei die Konzentration des Gruppe IVA-Metallions so gewählt ist, dass sich für die gesamte Lösung ein pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 9,0 ergibt.
Spüllösung nach Anspruch 1, bei der die Quelle für das Gruppe IVA-Metallion Hafniumoxychlorid umfasst.
Lösung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, die auch Zirconium beinhaltet.
Spüllösung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an Hafniumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist und das Organosilan 0,25 bis 2,0 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan umfasst, mit einem pH-Wert im Bereich 2,5 bis 4,5.
Spüllösung nach Anspruch 4, wobei das Organosilan 0,25 bis 1,0 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan umfasst.
Spüllösung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an Hafniumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist und das Organosilan 0,25 bis 6,0 Gew.-% Methyltrimethoxysilan umfasst, mit einem pH-Wert im Bereich 3,0 bis 5,0.
Spüllösung nach Anspruch 3, wobei die Konzentration an Zirconiumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist, die Konzentration an Hafniumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist, die Konzentration an Titanionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist und das Organosilan 0,1 bis 2,0 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan umfasst, mit einem pH-Wert im Bereich 2,5 bis 4,0.
Spüllösung nach Anspruch 3, wobei die Konzentration an Zirconiumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist, die Konzentration an Hafniumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist, die Konzentration an Titanionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist und das Organosilan 0,25 bis 6,0 Gew.-% Methyltrimethoxysilan umfasst, mit einem pH-Wert im Bereich 2,5 bis 6,0.
Spüllösung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an Hafniumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist und das Organosilan 0,25 bis 6,0 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan umfasst, mit einem pH-Wert im Bereich 2,5 bis 4,0.
Spüllösung nach Anspruch 9, wobei das Organosilan 1,0 bis 3,0 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan umfasst.
Spüllösung nach Anspruch 3, wobei die Konzentration an Zirconiumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist, die Konzentration an Hafniumionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist, die Konzentration an Titanionen in der Spüllösung mindestens 0,005 Gew.-% ist und das Organosilan 0,1 bis 4,0 Gew.-% 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan umfasst, mit einem pH-Wert im Bereich 2,5 bis 5,0.
Verfahren zum Behandeln von umwandlungsbeschichteten Metallsubstraten, indem auf das umwandlungsbeschichtete Substrat eine wässrige Lösung eines Gruppe IVA-Metallions umfassend Hafnium und ein Organosilan in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 7 Gew.-%, das ausgewählt ist aus Methyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan und Mischungen davon, mit einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 9,0 aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, umfassend den vorhergehenden Schritt des Umwandlungsbeschichtens des Metallsubstrates.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der vorhergehende Schritt das Phosphatbeschichten des Substrates ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das umwandlungsbeschichtete Metallprodukt mit Wasser gespült wird, bevor es mit der Spüllösung in Berührung gebracht wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem das Substrat nach dem Aufbringen der wässrigen Lösung eines Gruppe IVA-Metallions durch Erwärmen getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 130°C erfolgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem das behandelte Substrat anschließend mit einem Sikkativüberzug beschichtet wird.