JPH10510006A - 化成被覆された金属表面の処理のための組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 乾燥性塗料の接着性と耐腐食性とを改善するための化成被覆された金属基体の処理用のリンス溶液で、チタン、ハフニウム及びこれらの混合物、任意に他の第IVＡ族金属イオンとこれらの混合物から選ばれる第IVＡ族金属イオン、並びにメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びハフニウム含有組成物については３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれるオルガノシランの水溶液を含むリンス溶液。上記第IVＡ族金属イオンの濃度は約２．０〜約９．０の範囲のpHを与えるように選ばれる。この溶液は化成被覆された基体に適用される。

Description

【発明の詳細な説明】 化成被覆された金属表面の処理のための組成物及び方法 本発明は、仕上げ操作、例えば乾燥性有機被膜（「有機被膜」、「有機仕上げ 」、又は単に「塗料」ともいう）の適用に先立って金属表面を処理することに関 する。特に、本発明は化成被覆された金属をある選ばれたオルガノシランと、あ る選ばれた第IVＡ族金属イオン、即ちチタン、ハフニウム、及びこれらの金属と 他の第IVＡ族金属イオンとの混合物を含む水溶液で化成被覆された金属を処理す ることに関する。化成被覆された金属をそのような溶液で処理すると塗料の接着 と耐腐食性を改善する。 金属の基体（例えば、スチール、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金）に乾 燥性被膜を適用する主な目的は、金属表面を腐食から保護すること及び審美性の ためである。しかしながら、多数の有機被膜は、通常の状態の金属への接着性が 乏しいことは周知である。その結果、乾燥性被膜の耐腐食性は実質的に減少する 。それ故、金属を予備処理してその金属の表面に化成被膜を形成するのが、金属 仕上げ産業における典型的な過程になっている。この化成被膜は、その化成被膜 が腐食性の環境中においてベース金属よりも溶解性に乏しいため、ベース金属の 劣化の開始を遅らせる。この化成被膜は、その後の乾燥性被膜に対する受容体と して役立つ。この化成被膜はベース金属よりも大きな表面積を持ち、従って化成 被膜と有機仕上げとの間の相互作用のためのより多数の接着部位を提供する。そ のような化成被膜の典型的な例は、燐酸鉄被膜、燐酸亜鉛被膜、及びクロム酸塩 被膜があるが、これらに限られない。これらの化成被膜及び他の被膜は当技術分 野で周知であり、これ以上詳細に説明し ない。 通常、有機仕上げを化成被覆された金属表面に適用しても、最高水準の塗料接 着性及び耐腐食性を与えるに充分でない。塗装作業の前に、化成被覆された金属 表面を「最終リンス」（当技術分野で「後リンス」又は「シールリンス」とも呼 ばれているもの）で処理したとき、塗装された金属表面は最高の性能水準に達す ることができる。最終リンスは、典型的には、塗料の接着性及び耐腐食性を改善 するように設計された有機又は無機の存在物を含む水溶液である。全ての最終リ ンスの目的は、その組成に関係なく、塗料の接着性及び耐腐食性を最大にするた めの化成被膜をもった組織を形成することである。これは、化成被覆した基体の 電気化学的状態をより不活性なものに変えることによって達成されようし、腐食 性媒体が金属の表面に達することを妨げる障壁フィルムを形成することにより達 成することもできよう。今日、一般的な用途において最も効果的な最終リンスは 、部分的に還元して６価及び３価のクロムの組み合わせを含む様にしたクロム酸 含有水溶液である。このタイプの最終リンスは、長い間、最高の塗料の接着性及 び耐腐食性を与えるものとして知られてきた。しかしながら、クロム含有最終リ ンスは、それらに固有の毒性と有害性の故に重大な欠点を有する。化学物質の安 全な取扱い、及びそのような溶液を都市の水流中に排出することに伴う環境問題 のような問題を考えれば、実際的な観点から、クロム含有最終リンスは望ましく ないものである。従って、クロム含有最終リンスよりも毒性が少なく、より環境 にやさしいクロム無しの代替物を発見することがこの産業の目標であった。塗料 の接着性及び耐腐食性に関してクロム含有最終リンスと同程度に有効なクロム無 しの最終リンスを開発することも望まれてきた。 クロムの無い最終リンスの分野で、既に多くの研究がなされてき た。これらの内の幾つかは第IVＡ族の化合物又はオルガノシランを利用している 。ＵＳ−Ａ−３６９５９４２は、化成被覆された金属を溶解性ジルコニウム化合 物を含む水溶液で処理する方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４６５０５２６は、 燐酸化した金属の表面をアルミニウムジルコニウム錯体、有機官能性配位子及び ジルコニウムオキシハロゲン化物の水性混合物で処理する方法を記載している。 処理された金属は、塗装の前に、任意に脱イオン水でリンスすることができる。 ＵＳ−Ａ−４４５７７９０は、鎖の長さが炭素原子数１〜５であるポリマーを含 む水溶液中のチタン、ジルコニウム及びハフニウムを利用した処理組成物を記載 している。ＵＳ−Ａ−４６５６０９７は、有機チタンキレートで燐酸化した金属 表面を処理する方法を記載している。この処理された金属表面は、乾燥性有機被 膜を適用する前に任意に水でリンスできる。ＵＳ−Ａ−４４９７６６６は、燐酸 化された金属表面を３価のチタンを含み、pH２〜７の溶液で処理する方法を記載 している。ＵＳ−Ａ−５０５３０８１は、３−アミノプロピルトリエトキシシラ ン及びチタンキレートを含む水溶液を含む最終リンス組成物を記載している。Ｅ Ｐ−Ａ−０１５３９７３では、反応性オルガノシランをチタン又はジルコニウム 含有成分と組み合わせて、化成被覆の後にクロム酸塩に代えて使用している。上 記例の全てにおいて、記載された処理方法は改善された塗料の接着性及び耐腐食 性が改善されると主張されている。 上記例における処理溶液によって提供される塗料の接着性及び耐腐食性のレベ ルは、金属仕上げ産業の望むレベル、即ちクロム含有最終リンスの性能特性に達 していない。本発明者は、ある選ばれたオルガノシラン化合物オルガノシラン第 IVＡ族金属イオン、即ち、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、及びこれらの混 合物を含む水溶液は、クロム含有仕上げリンスを用いて達成されるものに比肩し うる塗料の接着性及び耐腐食性を与えることを見いだした。多くの場合、オルガ ノシラン−第IVＡ族金属イオン溶液で処理された化成被覆された金属表面の性能 は、促進腐食試験において、クロム含有溶液で処理された化成被覆された金属の 性能を上回る。 本発明の目的は、塗装した化成被覆された金属の塗料の接着性及び耐腐食性の レベルを改善する水性リンスの方法及び組成物を提供することである。この組成 物は、ある選択されたオルガノシランと、ある選択された第IVＡ族金属イオン、 即ち、チタン、ハフニウム、及びこれらと他の第IVＡ族金属イオンとの混合物と を含み、クロム含有最終リンスによって提供されるものに比肩しうるか又はこれ を超える塗料の接着性及び耐腐食性のレベルを提供する。 本発明の他の目的は、クロムを含まない方法及びリンス組成物を提供すること である。 本発明の第１の態様は、乾燥性塗料の接着性と耐腐食性とを改善するための化 成被覆された金属基体の処理用のリンス溶液で、チタン、ハフニウム及びこれら の混合物から選ばれる第IVＡ族金属イオン、並びにメチルトリメトキシシラン、 フェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物の水溶液であって、前記第IV Ａ族金属イオンの濃度が約２．０〜約９．０の範囲のpHを与えるように選ばれた ものを含むリンス溶液を含む。 本発明の第２の態様は、ハフニウムを含む第IVＡ族金属イオン、並びにメチル トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル トリメトキシシラン及びこれらの混合物から選ばれるオルガノシランの水溶液で あって、前記第IVＡ族金属イオンの濃度が約２．０〜約９．０の範囲のpHを与え るように選ばれたものを含む、化成被覆された金属基体の処理用のリンス溶液を 提供する。 本発明は、前記基体に前記リンス溶液を適用することによってそのような材料 を処理する方法をも含む。 本発明の第１の態様のリンス溶液は、ある選択されたオルガノシラン、並びに 第IVＡ族金属イオン、即ち、チタン、ハフニウム、及びこれらの混合物を含む水 溶液である。両方の態様において、他の第IVＡ族金属イオン、例えばチタンを有 する混合物も使用できる。リンス溶液は、化成被覆された金属に適用されること が意図されている。金属基体の上に化成被膜を形成することは金属仕上げ産業の 内では周知である。一般に、この過程は、通常幾つかの予備処理段階を必要とす るプロセスとして記載されている。実際の段階の数は、典型的には塗装された金 属物品の最終用途に依存する。予備処理段階の数は、通常いずれにせよ２〜９段 階で変化する。予備処理工程の代表的な例は、５段階操作を含み、この場合、最 終的に塗装されるべき金属は、洗浄段階、水リンス、化成被覆段階、水リンス及 び最終リンス段階を通過する。特別のニーズに応じてこの予備処理過程を変更す ることができる。１つの例として、洗浄と化成被膜の形成が同時に達成されるよ うに、幾つかの化成被覆浴に界面活性剤を添加することができる。他の場合には 、より多くの予備処理ステップを提供するために予備処理段階の数を増す必要が あるであろう。 金属基体の上に形成できる化成被膜の種類の例としては、燐酸 鉄及び燐酸亜鉛で、鉄及び／又は亜鉛をベースとして他の金属イオンを混合した ものがある。鉄の燐酸化は、通常５回以下の予備処理段階で達成でき、一方亜鉛 の燐酸化は、通常少なくとも６回の予備処理段階が必要である。実際の予備処理 ステップの間のリンス段階の数は、リンスが完全で有効であり、そのため１つの 段階での化学的予備処理が次の段階に金属表面で行われないことを確実にするよ うに調節することができる。処理されるべき金属部品が、リンス水 が接触するのが困難であるような異常な幾何学的形状又は面積を有するとき、リ ンス段階の数を増すのが典型である。 予備処理操作の適用の方法は、浸漬又は噴霧操作であり得る。浸漬操作におい て、金属物品は次の予備処理段階に移行する前に定められた間隔で種々の予備処 理浴中に沈められる。噴霧操作は、予備処理溶液及びリンスがポンプにより噴霧 ノズルを備えた立ち管を通って循環されるものである。処理されるべき金属物品 は、通常連続的コンベアーにより予備処理操作を通って進んで行く。殆ど全ての 予備処理プロセスは、噴霧形式又は浸漬形式に変形することができ、その選択は 通常塗装された金属物品の最終的な要求に基づいて決定される。ここに記載した 本発明は、全ての化成被覆された金属表面に適用でき、噴霧プロセス又は浸漬プ ロセスとして適用できる。 本発明のリンス溶液は、ある選ばれたオルガノシラン及び第IVＡ族金属イオン の水溶液からなる。特に、リンス溶液は、源が六フッ化チタン酸、ハフニウムオ キシクロライド及びこれらの混合物であるチタンイオン又はハフニウムイオン、 及びこれらの混合物；並びにオルガノシランを含む水溶液である。 １つの特別なチタン源である多官能性有機チタネート（重要な例はテトラアル キルチタネートとβ−ジケトン及びアルカノールアミンとの反応生成物を含む） は、最終リンス溶液において使用するために有機官能性シランと組み合わせたと き性能が劣ることが示されたので、好ましくは含まれない。 この溶液にジルコニウムも含まれるときは、この源は、例えば、六フッ化ジル コニウム酸、塩基性硫酸ジルコニウム、ジルコニウム塩酸塩、塩基性炭酸ジルコ ニウム、ジルコニウムオキシクロライド、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウ ム、水酸化ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジ ルコニウムカ リウムであり得る。 このリンス溶液は、得られる溶液のpHが約２．０〜９．０になるように、第IV Ａ族金属イオンを含む水溶液を作ることにより調製される。溶解を行うために、 これらの塩は、５０％のフッ酸に溶解しなければならない。本発明のリンス溶液 は、典型的には、第IVＡ族金属イオンを、少なくとも約０．００５％ｗ／ｗ、即 ち重量％の濃度で含む。チタン又はジルコニウム（もし存在すれば）のイオンの 濃度の有意な上限はない。ハフニウムがリンス溶液中に使用されるときは、その 濃度は約０．１％ｗ／ｗを超えるべきでない。リンス溶液のpHを測定し、もしこ のpHが望みの範囲の外にあるときは、水又は第IVＡ族金属塩を加えてpHが望みの 範囲に入るように変化させる。それ故、最終溶液中に存在する第IVＡ族金属イオ ンの量は、pHの関数である。この濃度は約１．０％ｗ／ｗを超えそうでない。ハ フニウムの場合は、この濃度は約０．１％ｗ／ｗを超えるべきでない。ある選ば れたオルガノシランは、濃度範囲約０．１〜７．０％ｗ／ｗの濃度で、上記第IV Ａ族金属イオンを含む溶液に加えられる。次いで、この溶液は少なくとも３０分 混合して、前記選択されたオルガノシランの加水分解を完了させ、その後リンス 溶液は化成被覆された金属に適用される用意ができたことになる。このシランの 添加はこの溶液のpHに影響を与えない。 本発明の好ましい具体例は、０．００５〜０．５％ｗ／ｗのチタンイオン及び ０．２５〜１％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシシランを含む水溶液である。得ら れた溶液はpH２．０〜５．０で効果的に操作できる。 本発明の他の好ましい具体例は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのハフニウムイ オン及び０．２５〜１％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシシランを含む水溶液であ り、得られた溶液はpH２．５〜４．５で 効果的に操作できる。 本発明の他の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．６％ｗ／ｗのチタンイ オン及び０．５〜７％ｗ／ｗのメチルトリメトキシシランを含む水溶液である。 得られた溶液はpH３．０〜８．０で効果的に操作できる。 本発明の他の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．０９％ｗ／ｗのハフニ ウムイオン及び０．２５〜６％ｗ／ｗのメチルトリメトキシシランを含む水溶液 であり、得られた溶液はpH３．０〜５．０で効果的に操作できる。 本発明の他の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのハフニウ ムイオン及び０．２５〜１％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシシランを含む水溶液 であり、得られた溶液はpH２．５〜４．５で効果的に操作できる。 本発明の他の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのハフニウ ムイオン、０．００５〜０．３％ｗ／ｗのジルコニウムイオン、０．００５〜０ ．５％ｗ／ｗのチタンイオン及び０．１〜２％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシシ ランを含む水溶液であり、得られた溶液はpH２．５〜４．０で効果的に操作でき る。 本発明の他の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗのハフニウ ムイオン、０．００５〜０．６％ｗ／ｗのジルコニウムイオン、０．００５〜０ ．４％ｗ／ｗのチタンイオン及び０．５〜６％ｗ／ｗのメチルトリメトキシシラ ンを含む水溶液であり、得られた溶液はpH２．５〜６．０で効果的に操作できる 。 本発明の第２の態様の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．１％ｗ／ｗの ハフニウムイオン及び１〜３％ｗ／ｗの３−グリシドキシプロピルトリメチルシ ランを含む水溶液であり、得られた溶液はpH２．５〜４．０で効果的に操作でき る。 本発明の第２の態様の他の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．１％ｗ／ ｗのハフニウムイオン、０．００５〜０．４％ｗ／ｗのジルコニウムイオン、０ ．００５〜０．４％ｗ／ｗのチタンイオン及び０．２５〜４％ｗ／ｗの３−グリ シドキシプロピルトリメチルシランを含む水溶液であり、得られた溶液はpH２． ５〜５．０で効果的に操作できる。 本発明の第２の態様の他の特に好ましい具体例は、０．００５〜０．１％ｗ／ ｗのハフニウムイオン及び０．２５〜６％ｗ／ｗの３−グリシドキシプロピルト リメチルシランを含む水溶液であり、得られた溶液はpH２．５〜４．０で効果的 に操作できる。 本発明のリンス溶液は、リンス溶液と化成被覆された基体の間の接触が効果的 である限り、種々の手段で適用できる。本発明のリンス溶液の適用の好ましい方 法は、浸漬によるか又は噴霧による。浸漬操作においては、化成被覆された金属 物品は約１５秒〜３分、好ましくは４５秒〜１分の間隔でリンス溶液に沈められ る。噴霧操作においては、化成被覆された金属物品は噴霧ノズルを備えた立ち管 を通して本発明のリンス溶液をポンプ輸送し、このリンス溶液と接触させられる 。噴霧操作の適用の間隔は、約１５秒〜３分、好ましくは４５秒〜１分である。 本発明のリンス溶液は、約５℃〜８５℃、好ましくは１６℃〜３２℃の温度で適 用することができる。本発明のリンス溶液で処理された化成被覆された金属物品 は、種々の手段、好ましくは約１３０℃で約５分の炉乾燥で乾燥することができ る。本発明のリンス溶液で処理された化成被覆された金属の物品は、乾燥性被膜 の適用の準備ができたことになる。 例 以下の例は、本発明のリンス溶液の有用性を証明する。比較例は、クロム含有 リンスで処理された化成被覆された金属基体、及びＵ Ｓ−Ａ−５０５３０８１に記載されたオルガノシラン−オルガノチタネート最終 リンス溶液、特に０．３５％ｗ／ｗの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ ランで処理された化成被覆された金属基体を含む。０．５％ｗ／ｗのＴＹＺＯＲ （商標）ＣＬＡ。このＴＹＺＯＲ（商標）ＣＬＡは接着を促進するために使用さ れた。全例を通して、予備処理プロセスの、本発明のリンス溶液の、比較のリン スの特別なパラメーター、及び基体の性質、及び乾燥性被膜のタイプを記載する 。 全ての処理され、塗装された金属サンプルは促進腐食試験に供した。一般に、 ＡＳＴＭ Ｂ−１１７−８５に記載されたガイドラインに従って行った。各予備 処理のために３つの同じ試料を調製した。塗装した金属サンプルに１本の、対角 線の刻み目を付け、これを有機仕上げを突き通して裸の金属に達せしめた。全て の塗装していない端部は絶縁テープで被覆した。試料は、試験している乾燥性被 膜の種類に対応する時間間隔の間、塩噴霧キャビネット中に滞留した。一旦この 塩噴霧キャビネットから取り出すと、金属のサンプルを水道水でリンスし、ペー パータオルでぬぐい取って乾燥し、評価した。この評価は緩い塗料及び腐食生成 物を刻み目領域から、へらの平たい端で掻き取ることにより行った。この掻き取 りは、緩い塗料及びもとのままで接着している塗料を除くだけであるように行っ た。粉末塗料のような幾つかの有機仕上げの場合には、緩い塗料と腐食生成物の 刻み目からの取り除きは、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７−８５に記載されているように してテープで引き剥がすことにより、行った。一旦緩い塗料が除かれると、次に 試料上の刻み目領域を測定し、腐食の這い込みによって失われた塗料の量を決定 した。各刻み目線は約１mm離れた８つの区間で測定し、刻み目領域の全幅に亘っ て測定した。各試料について８つの値を平均し、３つの同じ試料に ついての平均値を平均して最終結果を得た。以下の表における這い込み値は、こ れらの最終結果を反映している。 例１ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｈｉｌｌｓ ｄａｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから得た冷間圧延したスチール試験パネルを５段階 予備処理操作を通して加工した。このパネルを、商業的に入手可能なアルカリ性 洗浄化合物であるＡｒｄｒｏｘ，Ｉｎｃ．Ｃｈｅｍ Ｃｌｅａｎ １３０３で洗 浄した。一旦水切りを行った（ｒｅｎｄｅｒｅｄ ｗａｔｅｒ−ｂｒｅａｋ−ｆ ｒｅｅ）後、試験パネルを水道水中でリンスし、商業的に入手可能な燐酸鉄であ るＡｒｄｒｏｘ，Ｉｎｃ．Ｃｈｅｍ Ｃｏｔｅ ３０１１で燐酸化した。この燐 酸化浴は、約６．２ポイント、６０℃、接触時間３分、pH４．８で操作した。燐 酸化の後、このパネルを水道水中でリンスし、種々の最終リンス溶液で１分処理 した。比較のクロム含有リンスは、商業的に入手可能な製品であるＡｒｄｒｏｘ ，Ｉｎｃ．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３でリンスした。この浴は０．２５％ｗ ／ｗで実施した。金属仕上げ産業における通常の慣行に従って、クロム含有最終 仕上げリンス（１）で処理されたパネルは、乾燥させる前に脱イオン水でリンス した。比較のクロムのない仕上げリンス（２）は、０．３５％ｗ／ｗの３−グリ シドキシプロピルトリメトキシシラン及び０．５％ｗ／ｗのＴＹＳＯＲ（商標） ＣＬＡを含んでいた。次いで全てのパネルを１３０℃の炉中で５分乾燥した。 化成被覆された試験パネルをメラミンポリエステル有機仕上げ剤で塗装した。 種々の最終仕上げリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 ２．比較のクロムのない最終リンス。 ３．フェニルトリメチルシラン：０．２５％ｗ／ｗ；pH：２．８８；Ｔｉ濃度 ：０．０２６％ｗ／ｗ。 ４．フェニルトリメチルシラン：０．５％ｗ／ｗ；pH：４．３２；Ｔｉ濃度： ０．０１４％ｗ／ｗ。 ５．フェニルトリメチルシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH：３．２０；Ｔｉ濃度： ０．０４６％ｗ／ｗ。 塩噴霧結果を表１に示す。これらの値は、刻み目領域付近の全這い込みをmmで 表す。括弧内の数値はその特定の有機仕上げの暴露時間間隔を表す。 例２ 例１に記載されたパラメーターを用いて、他の組の冷間圧延スチール試験パネ ルを調製した。化成被覆試験パネルを例１で用いたメラミンポリエステル有機仕 上げ剤で塗装した。種々の最終仕上げリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 ２．比較のクロムのない最終リンス。 ６．メチルトリメトキシシラン：０．５％ｗ／ｗ；pH：４．１５；Ｔｉ濃度： ０．０３５％ｗ／ｗ。 ７．メチルトリメトキシシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH：８．００；Ｔｉ濃度： ０．０４２％ｗ／ｗ。 ８．メチルトリメトキシシラン：２．０％ｗ／ｗ；pH：４．８１；Ｔｉ濃度： ０．０３０％ｗ／ｗ。 ９．メチルトリメトキシシラン：６．０％ｗ／ｗ；pH：３．０６；Ｔｉ濃度： ０．０５３％ｗ／ｗ。 １０．メチルトリメトキシシラン：７．０％ｗ／ｗ；pH：４．７６；Ｔｉ濃度 ：０．０２６％ｗ／ｗ。 塩噴霧結果を表２に示す。これらの値は、刻み目領域付近の全這い込みをmmで 表す。括弧内の数値はその特定の有機仕上げの暴露時間間隔を表す。 例３ 例１に記載されたパラメーターを用いて、他の組の冷間圧延スチール試験パネ ルを調製した。化成被覆試験パネルを例１で用いたメラミンポリエステル有機仕 上げ剤（高固体ポリエステル（高固体ポリエステルとして識別する））、及び焼 き付けエナメルで塗装した。種々の最終仕上げリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 １１．フェニルトリメチルシラン：０．２５％ｗ／ｗ；pH：３．７２；Ｈｆ濃 度：０．０５５％ｗ／ｗ。 １２．フェニルトリメチルシラン：０．５％ｗ／ｗ；pH：４．２２；Ｈｆ濃度 ：０．１０％ｗ／ｗ。 １３．フェニルトリメチルシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH：２．５６；Ｈｆ濃度 ：０．０８２％ｗ／ｗ。 １４．フェニルトリメチルシラン：２．０％ｗ／ｗ；pH：３．９７；Ｈｆ濃度 ：０．０５１％ｗ／ｗ。 塩噴霧結果を表３に示す。これらの値は、刻み目領域付近の全這い込みをmmで 表す。括弧内の数値はその特定の有機仕上げの暴露時間間隔を表す。 例４ 例１に記載されたパラメーターを用いて、他の組の冷間圧延スチール試験パネ ルを調製した。化成被覆試験パネルを例３で用いた３つの有機仕上げ剤で塗装し た。種々の最終仕上げリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 １５．メチルトリメチルシラン：０．２５％ｗ／ｗ；pH：３．５３；Ｈｆ濃度 ：０．０３４％ｗ／ｗ。 １６．メチルトリメチルシラン：０．５％ｗ／ｗ；pH：４．０５ ；Ｈｆ濃度：０．０６６％ｗ／ｗ。 １７．メチルトリメチルシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH：４．４４；Ｈｆ濃度： ０．０１７％ｗ／ｗ。 １８．メチルトリメチルシラン：２．０％ｗ／ｗ；pH：３．９１；Ｈｆ濃度： ０．０７１％ｗ／ｗ。 １９．メチルトリメチルシラン：４．０％ｗ／ｗ；pH：３．４１；Ｈｆ濃度： ０．０５８％ｗ／ｗ。 ２０．メチルトリメチルシラン：６．０％ｗ／ｗ；pH：４．５３；Ｈｆ濃度： ０．０８７％ｗ／ｗ。 塩噴霧結果を表４に示す。これらの値は、刻み目領域付近の全這い込みをmmで 表す。括弧内の数値はその特定の有機仕上げの暴露時間間隔を表す。 例５ 例１に記載されたパラメーターを用いて、他の組の冷間圧延スチール試験パネ ルを調製した。化成被覆試験パネルを例３で用いた３つの有機仕上げ剤で塗装し た。種々の最終仕上げリンスを以下にま とめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 ２．比較のクロムのない最終リンス。 ２１．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．２５％ｗ／ｗ；pH ：３．２３；Ｚｒ濃度：０．０３５％ｗ／ｗ；Ｈｆ濃度：０．０８０％ｗ／ｗ。 ２２．（比較）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：０．５％ｗ／ ｗ；pH：３．７２；Ｚｒ濃度：０．４８％ｗ／ｗ。 ２３．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH： ３．２５：Ｚｒ濃度：０．１８％ｗ／ｗ；Ｔｉ濃度：０．３９％ｗ／ｗ；Ｈｆ濃 度：０．０５０％ｗ／ｗ。 ２４．３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：２．０％ｗ／ｗ；pH： ４．０２；Ｔｉ濃度：０．０２％ｗ／ｗ；Ｈｆ濃度：０．０９０％ｗ／ｗ。 塩噴霧結果を表５に示す。これらの値は、刻み目領域付近の全這い込みをmmで 表す。括弧内の数値はその特定の有機仕上げの暴露時間間隔を表す。 例６ 例１に記載されたパラメーターを用いて、他の組の冷間圧延スチール試験パネ ルを調製した。化成被覆試験パネルを例３で用いた３つの有機仕上げ剤で塗装し た。種々の最終仕上げリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 ２．比較のクロムのない最終リンス。 ２５．フェニルトリメトキシシラン：０．１％ｗ／ｗ；pH：２．９８；Ｚｒ濃 度：０．２３％ｗ／ｗ；Ｈｆ濃度：０．０６０％ｗ／ｗ。 ２６．フェニルトリメトキシシラン：０．５％ｗ／ｗ；pH：３．５４；Ｔｉ濃 度：０．４６％ｗ／ｗ。 ２７．フェニルトリメトキシシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH：３．９８；Ｚｒ濃 度：０．０９％ｗ／ｗ；Ｔｉ濃度：０．４７％ｗ／ｗ。 塩噴霧結果を表６に示す。これらの値は、刻み目領域付近の全這い込みをmmで 表す。括弧内の数値はその特定の有機仕上げの暴露時間間隔を表す。 例７ 例１に記載されたパラメーターを用いて、他の組の冷間圧延スチール試験パネ ルを調製した。化成被覆試験パネルを例３で用いた３つの有機仕上げ剤で塗装し た。種々の最終仕上げリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 ２．比較のクロムのない最終リンス。 ２８．メチルトリメトキシシラン：０．５％ｗ／ｗ；pH：３．４７；Ｚｒ濃度 ：０．５３％ｗ／ｗ；Ｔｉ濃度：０．１８％ｗ／ｗ；Ｈｆ濃度：０．０８０％ｗ ／ｗ。 ２９．メチルトリメトキシシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH：４．４６：Ｚｒ濃度 ：０．１７％ｗ／ｗ；Ｔｉ濃度：０．１４％ｗ／ｗ。 ３０．メチルトリメトキシシラン：３．０％ｗ／ｗ；pH：３．５４；Ｈｆ濃度 ：０．０７０％ｗ／ｗ。 ３１．メチルトリメトキシシラン：６．０％ｗ／ｗ；pH：４．８６；Ｚｒ濃度 ：０．０９％ｗ／ｗ；Ｔｉ濃度：０．３１％ｗ／ｗ；Ｈｆ濃度：０．０４０％ｗ ／ｗ。 塩噴霧結果を表７に示す。これらの値は、刻み目領域付近の全這い込みをmmで 表す。括弧内の数値はその特定の有機仕上げの暴露時間間隔を表す。 例８ 例１に記載されたパラメーターを用いて、他の組の冷間圧延スチール試験パネ ルを調製した。化成被覆試験パネルを例１で用いたメラミン−ポリエステル有機 仕上げ剤、及び高固体ポリエステル、及び例３で使用した焼き付けエナメルで塗 装した。種々の最終仕上げリンスを以下にまとめる。 １．Ｃｈｅｍ Ｓｅａｌ ３６０３，クロム被覆最終リンス。 ２．比較のクロムのない最終リンス。 ３２．３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン：０．２５％ｗ／ｗ；pH： ２．８３；Ｈｆ濃度：０．０８８％ｗ／ｗ。 ３３．３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン：１．０％ｗ／ｗ；pH：３ ．８４；Ｈｆ濃度：０．０９８％ｗ／ｗ。 ３４．３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン：２．０％ｗ／ｗ；pH：２ ．６９：Ｈｆ濃度：０．０６９％ｗ／ｗ。 ３５．３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン：３．０％ｗ／ｗ；pH：３ ．２５；Ｈｆ濃度：０．０４０％ｗ／ｗ。 ３６．３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン：６．０％ｗ／ｗ；pH：２ ．９０；Ｈｆ濃度：０．０３４％ｗ／ｗ。 （結論） 例１〜８に示された促進腐食試験からの結果は、ある選ばれたオルガノシラン 及び選ばれた第IVＡ族金属イオンを含むリンス溶液は比較のクロムのないリンス よりも実質的に良い性能を提供したことを示す。例１〜８に示された結果は、あ る選ばれたオルガノシラン及び第IVＡ族金属イオン、即ち、チタン、ハフニウム 、並びにそれらの間の混合物、及びそれらとジルコニウムとの混合物を含むリン ス溶液は、多くの場合、クロム含有リンス、例えば最終リンスＮｏ．１に比肩し うる耐腐食性を与えたことをも示す。幾つかの例において、これらリンス溶液は クロム含有リンスで達成されたものよりも大幅に高いレベルの耐腐食性を与えた 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．チタン、ハフニウム、又はそれらの混合物、並びに濃度０．１〜７．０％ ｗ／ｗのオルガノシランで、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキ シシラン、及びこれらの混合物から選ばれるものの水溶液で、第IVＡ族金属イオ ン濃度が全体の溶液のpHが２．０〜９．０となるようにしたもの、を含むリンス 溶液。 ２．前記第IVＡ族金属イオンが、ヘキサフルオロチタン酸、ハフニウムオキシ クロライド及びこれらの混合物から選ばれる第IVＡ族金属イオン源からのもので ある、請求項１のリンス溶液。 ３．ハフニウムを含む第IVＡ族金属イオンと、０．１〜７．０％ｗ／ｗの範囲 の濃度のオルガノシランであって、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキ シプロピルトリメトキシラン及びフェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混 合物から選ばれるものとを含む水溶液で、前記第IVＡ族金属イオンの濃度が全体 の溶液のpHが２．０〜９．０となるようにしたもの、を含むリンス溶液。 ４．前記第IVＡ族金属イオン源がハフニウムオキシクロライドを含む請求項３ のリンス溶液。 ５．更に、ジルコニウムを含む先行のいずれかの請求項の溶液。 ６．前記第IVＡ族金属イオンの濃度が少なくとも０．００５％ｗ／ｗである先 行のいずれかの請求項のリンス溶液。 ７．前記リンス溶液中のチタンイオン濃度が少なくとも０．００５％ｗ／ｗで あり、前記オルガノシランが０．２５〜１．０％ｗ／ｗのフェニルトリメトキシ シランを含み、pHが２．０〜５．０の範囲にある請求項１又は２のリンス溶液。 ８．前記リンス溶液中のチタンイオン濃度が少なくとも約０．００５％ｗ／ｗ であり、前記オルガノシランが０．５〜７．０％ｗ／ ｗのメチルトリメトキシシランを含み、pHが３．０〜８．０の範囲にある請求項 １又は２のリンス溶液。 ９．前記リンス溶液中のハフニウムイオン濃度が少なくとも０．００５％ｗ／ ｗであり、前記オルガノシランが０．２５〜２．０％ｗ／ｗ（好ましくは０．２ ５〜１．０％ｗ／ｗ）のフェニルトリメトキシシランを含み、pHが２．５〜４． ５の範囲にある請求項１〜６のいずれかのリンス溶液。 １０．前記リンス溶液中のハフニウムイオン濃度が少なくとも０．００５％ｗ ／ｗであり、前記オルガノシランが０．２５〜６．０％ｗ／ｗのメチルトリメト キシシランを含み、pHが３．０〜５．０の範囲にある請求項１〜６のいずれかの リンス溶液。 １１．前記リンス溶液中のジルコニウムイオン濃度が少なくとも０．００５％ ｗ／ｗであり、前記リンス溶液中のハフニウムイオン濃度が少なくとも約０．０ ０５％ｗ／ｗであり、前記リンス溶液中のチタンイオン濃度が少なくとも０．０ ０５％ｗ／ｗであり、前記オルガノシランが０．１〜２．０％ｗ／ｗのフェニル トリメトキシシランを含み、pHが２．５〜４．０の範囲にある請求項１〜６のい ずれかのリンス溶液。 １２．前記リンス溶液中のジルコニウムイオン濃度が少なくとも０．００５％ ｗ／ｗであり、前記リンス溶液中のハフニウムイオン濃度が少なくとも約０．０ ０５％ｗ／ｗであり、前記リンス溶液中のチタンイオン濃度が少なくとも０．０ ０５％ｗ／ｗであり、前記オルガノシランが０．２５〜６．０％ｗ／ｗのメチル トリメトキシシランを含み、pHが２．５〜６．０の範囲にある請求項１〜６のい ずれかのリンス溶液。 １３．前記リンス溶液中のハフニウムイオン濃度が少なくとも約０．００５％ ｗ／ｗであり、前記オルガノシランが０．２５〜６． ０％ｗ／ｗ（好ましくは１．０〜３．０％ｗ／ｗ）の３−グリシドキシプロピル トリメトキシシランを含み、pHが２．５〜４．０の範囲にある請求項３又は４の いずれかのリンス溶液。 １４．前記リンス溶液中のジルコニウムイオン濃度が少なくとも０．００５％ ｗ／ｗであり、前記リンス溶液中のハフニウムイオン濃度が少なくとも０．００ ５％ｗ／ｗであり、前記リンス溶液中のチタンイオン濃度が少なくとも０．００ ５％ｗ／ｗであり、前記オルガノシランが０．１〜４．０％ｗ／ｗの３−グリシ ドキシプロピルトリメトキシシランを含み、pHが２．５〜５．０の範囲にある請 求項３又は４のいずれかのリンス溶液。 １５．チタン、ハフニウム、又はこれらの混合物を含む第IVＡ族金属イオン、 及び濃度０．１〜７．０％ｗ／ｗで、メチルトリメトキシシラン及びフェニルト リメトキシシラン、及びこれらの混合物から選ばれたオルガノシランの水溶液で 、それらの混合物はpHが２．０〜９．０の範囲にあるものを化成被覆された金属 基体に適用する、化成被覆された金属基体の処理方法。 １６．ハフニウム、又はその混合物を含む第IVＡ族金属イオン、及び濃度０． １〜７．０％ｗ／ｗで、メチルトリメトキシシラン３−グリシドキシプロピルト リメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物から選 ばれたオルガノシランの水溶液で、それらの混合物はpHが２．０〜９．０の範囲 にあるものを化成被覆された金属基体に適用する、化成被覆された金属基体の処 理方法。 １７．前記リンス溶液が、請求項２及び４〜１４のいずれかの溶液である請求 項１０の方法。 １８．前記金属基体の化成被覆の予備ステップ、好ましくは基体の燐酸塩被覆 を含む請求項１５〜１７のいずれかの方法。 １９．前記化成被覆された金属製品を、前記リンス溶液と接触させる前に水で リンスする請求項１８の方法。 ２０．前記基体が、好ましくは約１３０℃の温度で加熱して乾燥される請求項 １５〜１９のいずれかの方法。 ２１．前記処理された基体が、それに続いて乾燥性被膜で被覆される請求項１ ５〜２０のいずれかの方法。