MXPA98006824A - Composicion y metodo para tratar superficies metalicas fosfatadas - Google Patents

Abstract

Una solución de enjuague para el tratamiento de substratos metálicos recubiertos por conversión para mejorar la adhesión y resistencia a la corrosión de recubrimientos sicativos, que comprende una solución acuosa de un ión metálico del Grupo IVA, a decir, circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos, y un polímero de fenol, con el pH de la solución total de aproximadamente 3.5 a 5.1. Un método para tratar tales materiales aplicando la solución de enjuague al substrato.

Description

COMPOSICIÓN Y MÉTODO PARA TRATAR SUPERFICIES METÁLICAS FOSFATADAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona al tratamiento de superficies de metal antes de una operación de terminación, tal como la aplicación de un recubrimiento orgánico sicativo (también conocido como un "recubrimiento orgánico", "terminado orgánico", o simplemente, "pintura"). Específicamente, esta invención se relaciona con el tratamiento de metal recubierto por conversión con una solución acuosa que comprende una resina fenólica y un ion metálico del Grupo IVA, a decir circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos. El tratamiento de metal recubierto por conversión con tal solución mejora la adhesión de pintura y resistencia a la corrosión. Los propósitos fundamentales para aplicar recubrimientos sicativos a substratos metálicos (por ejemplo, acero, aluminio, zinc y sus aleaciones) son la protección de la superficie metálica de la corrosión y por razones estéticas. Es bien conocido, sin embargo, que muchos recubrimientos orgánicos se adhieren deficientemente a los metales en su estado normal . Como resultado, las características de resistencia a corrosión del recubrimiento sicativo son disminuidas sustancialmente. Es por lo tanto un procedimiento típico en la industria de terminado metálico someter los metales a un proceso de pretratamiento por lo que se forma un recubrimiento de conversión sobre la superficie metálica. Este recubierto por conversión actúa como una capa protectora, disminuyendo el inicio de la degradación del metal base, debido al recubrimiento de conversión que es menos soluble en un ambiente corrosivo que lo es el metal base. El recubrimiento de conversión es también efectivo sirviendo como un receptor para un recubrimiento sicativo subsecuente. El recubrimiento de conversión tiene un área superficial mayor que el metal base y de esta forma proporciona un número mayor de sitios de adhesión para la interacción entre el recubrimiento de conversión y el terminado orgánico. Ejemplos típicos de tales recubrimientos de conversión incluyen, pero no están limitados a, recubrimientos de fosfato de fierro, recubrimientos de fosfato y zinc, y recubrimientos de conversión de cromato. Estos recubrimientos de conversión y otros son bien conocidos en la técnica y no serán descritos en ningún detalle adicional. Normalmente, la aplicación de un terminado orgánico a una superficie metálica recubierta por conversión no es suficiente para proporcionar los niveles más altos de adhesión de pintura y resistencia a la corrosión. Las superficies metálicas pintadas son capaces de alcanzar niveles de funcionamiento máximo cuando la superficie metálica recubierta por conversión es tratada con un "enjuague final", también referido en la técnica como un " post enjuague", o un "enjuague de sello", antes de la operación de pintura. Los enjuagues finales son típicamente soluciones acuosas que contienen entidades orgánicas o inorgánicas designadas para mejorar la adhesión de pintura y resistencia a la corrosión. El propósito de cualquier enjuague final, a pesar de su composición, es formar un sistema con el recubrimiento de conversión con el fin de maximizar la adhesión de pintura y resistencia a la corrosión. Esto puede ser llevado a cabo alterando el estado electroquímico del substrato recubierto por conversión llevándolo a más pasivo o puede ser llevado a cabo formando una película de barrera la cual evita que un medio corrosivo alcance la superficie metálica. En general los enjuagues finales más efectivos usados hoy en día son soluciones acuosas que contienen ácido crómico, parcialmente reducido para llegar a una solución que comprende una combinación de cromo hexavalente y trivalente. Los enjuagues finales de este tipo han sido conocidos por mucho tiempo para proporcionar los niveles más altos de adhesión de pintura y resistencia a la corrosión. Los enjuagues finales que contienen cromo, sin embargo, tienen una desventaja seria debido a su inherente toxicidad y su naturaleza peligrosa. Estos problemas hacen que los enjuagues finales que contienen cromo sean menos deseables desde un punto de vista práctico, cuando alguien considera tales cuestiones como manejo seguro de químicos y los problemas ambientales asociados con la descarga de tales soluciones en corrientes de aguas municipales. De esta forma, ha sido una meta de la industria encontrar alternativas libres de cromo las cuales sean menos tóxicas y más benignas ambientalmente que los enjuagues finales que contienen cromo. También se ha deseado desarrollar enjuagues finales libres de cromo los cuales son tan efectivos como los enjuagues finales que contienen cromo en términos de propiedades de adhesión de pintura y resistencia a la corrosión. Se ha hecho ya mucho trabajo en el área de enjuagues finales libres de cromo. Algunos de estos han utilizado ya sea química del Grupo IVA o polímeros fenólicos. La Patente de los Estados Unidos A- 3,695,942 describe un método para tratar el metal recubierto por conversión con una solución acuosa que contiene compuestos de circonio solubles. La Patente de los Estados Unidos A-4,650,526 describe un método para tratar superficies metálicas fosfatadas con una mezcla acuosa de un complejo de circonio aluminio, un ligando organofuncional y un oxihaluro de circonio. El metal tratado puede ser enjuagado opcionalmente con agua deionizada antes del pintado. La Patente de los Estados Unidos A-4,457,790 describe una composición para tratamiento que utiliza titanio, circonio y hafnio en soluciones acuosas que contienen polímeros con una longitud de cadena de 1 a 5 átomos de carbono. La Patente de los Estados Unidos A-4,656,097 describe un método para tratar superficies metálicas fosfatadas con quelados de titanio orgánicos. La superficie metálica tratada puede ser enjuagada opcionalmente con agua antes de la aplicación de un recubrimiento orgánico sicativo. La Patente de los Estados Unidos A-4,497,666 detalla un proceso para tratar superficies metálicas fosfatadas con soluciones que contienen titanio trivalente y que tienen un pH de 2 a 7. La Patente de los Estados Unidos A-4,457,790 y A-4,517,028 describe una composición de enjuague final que comprende polialquilfenol (fabricado polimerizando derivados de vinilfenol) y un ion metálico del Grupo IVA. En la Patente de los Estados Unidos A-3,912,548 las superficies metálicas cromadas fosfatadas o fosfatadas son tratadas con una solución acuosa que contiene un compuesto de circonio y un polímero el cual es preferiblemente un ácido poliacrílico. El pH de la solución es preferiblemente 6-8. En la Patente de los Estados Unidos A-5,246,507 las superficies metálicas son tratadas con solución acuosa de un compuesto metálico y un polímero. El compuesto metálico puede ser de titanio, circonio, o hafnio y el polímero puede ser una resina novolac derivada. En los ejemplos anteriores, se reclama que el método de tratamiento descrito mejora la adhesión de pintura y la resistencia a la corrosión. En la Patente de los Estados Unidos A-3, 697,331 las superficies metálicas fosfatadas son tratadas con una solución acuosa de una sal de metal alcalino de una resina de formaldehído fenol novolac . En la Patente de los Estados Unidos A-3,749,611 las superficies metálicas fosfatadas son tratadas con una solución no acuosa de una resina de formaldehído fenol novolac la cual puede contener hidróxido de calcio para ayudar a la estabilización de la solución. En la Patente de los Estdos Unidos A-3,684,587 se usan resinas novolac de azufre en solución no acuosa para tratar superficies fosfatadas . En la Patente de los Estados Unidos A-3,961,992 se usa el polímero catalizado con álcali del formaldehído y fenol en solución acuosa para tratar las superficies metálicas fosfatadas. Los niveles de adhesión de pintura y resistencia a la corrosión logrados por las soluciones del tratamiento en los ejemplos anteriores no alcanzan los niveles deseados por la industria de terminado de metales, es decir las características de funcionamiento de los enjuagues finales que contienen cromo. Se ha encontrado en la presente que las soluciones acuosas que contienen una resina fenólica y iones metálicos del grupo IVA, es decir, circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos, proporcionan características de adhesión de pintura y resistencia a la corrosión comparables con aquellas obtenidas con los enjuagues finales que contienen cromo. En muchos casos, el funcionamiento de las superficies metálicas recubiertas por conversión tratadas con soluciones de iones metálicos del Grupo IVA y resina fenólica en pruebas de corrosión acelerada excede aquel del metal recubierto por conversión tratado con soluciones que contienen cromo.

Es un objeto de esta invención proporcionar un método y composición de un enjuague acuoso el cual impartirá un nivel mejorado de adhesión de pintura y resistencia a la corrosión sobre metal pintado, recubierto por conversión. Se proporciona en la presente invención una nueva solución de enjuague para el tratamiento de substratos metálicos recubiertos por conversión para mejorar la adhesión y resistencia a la corrosión de recubrimientos sicativos, la cual comprende una solución acuosa de un ion metálico del Grupo IVA, es decir, circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos, y una resina fenólica de resol con la solución que tiene un pH de aproximadamente 3.5 a 5.1. La invención también incluye un método para tratar tales materiales aplicando la solución de enjuague al substrato. La composición comprende una solución acuosa que contiene una resina fenólica y un ion metálico del Grupo IVA, es decir, circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos, y proporciona niveles de adhesión y resistencia a la corrosión comparables a o que exceden aquellos proporcionados por enjuagues finales que contienen cromo. La solución de enjuague de la invención es una solución acuosa que contiene una resina fenólica y un ion metálico del Grupo IVA, es decir, circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos. Se propone que la solución de enjuague sea aplicada al metal recubierto por conversión. La formación de los recubrimientos de conversión sobre los substratos metálicos es bien conocida dentro de la industria de terminado de metales. En general, se describe usualmente este proceso como un proceso que requiere varias etapas de pretratamiento. El número real de etapas es típicamente dependiente del uso final del artículo metálico pintado. El número de etapas pretratamiento varía normalmente de dos a nueve etapas . Un ejemplo representativo de un proceso pretratamiento implica una operación de cinco etapas donde el metal el cual será pintado por último pasa a través de una etapa de limpieza, un enjuague con agua, una etapa de recubrimiento de conversión, un enjuague con agua y una etapa de enjuague final. Pueden hacerse modificaciones al proceso pretratamiento de acuerdo a necesidades específicas. Como un ejemplo, pueden ser incorporados tensioactivos en algunos baños de recubrimiento de conversión de tal forma que la limpieza y la formación del recubrimiento de conversión puedan ser logrados simultáneamente. En otros casos puede ser necesario incrementar el número de etapas de pretratamiento de tal forma que se acomoden más etapas pretratamiento. Ejemplos de los tipos de recubrimientos de conversión que pueden ser formados sobre substratos de metal son fosfatos de fierro y fosfatos de zinc. Se lleva a cabo usualmente el fosfatado de fierro en no más de cinco etapas pretratamiento, mientras que el fosfatado de zinc usualmente requiere un mínimo de seis etapas pretratamiento. El número de etapas de enjuague entre las etapas pretratamiento reales puede ser ajustado para asegurar que se complete el enjuagado y sea efectivo y de tal forma que no se realice el pretratamiento químico de una etapa sobre la superficie metálica en etapas subsecuentes, por lo mismo posiblemente contaminándolas. Es típico incrementar el número de etapas de enjuague cuando las partes metálicas a ser tratadas tienen geometrías o áreas inusuales que son difíciles para el contacto con el agua de enjuague. El método de aplicación de la operación pretratamiento puede ser ya sea una operación de inmersión o de aspersión. En las operaciones de inmersión, los artículos metálicos son sumergidos en los varios baños pretratamiento por intervalos definidos antes de moverlos a la siguiente etapa pretratamiento. Una etapa de aspersión es una donde las soluciones de pretratamiento y enjuagues se hacen circular por medio de una bomba a través de los enjuagadores modelados con boquillas de aspersión. Los artículos metálicos a ser tratados normalmente proceden a través de la operación pretratamiento por medio de un transportador continuo. Virtualmente, todos los procesos pretratamiento pueden ser modificados para correr en un modo de aspersión o modo de inmersión, y la elección se basa usualmente en los requerimientos finales del artículo metálico pintado. Se entiende que la invención descrita en la presente puede ser aplicada a cualquier superficie metálica recubierta por conversión y puede ser aplicada ya sea como un proceso de aspersión o un proceso de inmersión. La solución de enjuague de la invención comprende una solución acuosa de una resina fenólica y un ion metálico del Grupo IVA. Específicamente, la solución de enjuague es una solución acuosa que contiene iones de circonio, titanio o hafnio y mezclas de los mismos, cuya fuente puede ser ácido hexafluorocircónico, ácido hexafluorotitánico, óxido de hafnio, oxisulfato de titanio, tetrafluoruro de titanio, sulfato de circonio y mezclas de los mismos; y una resina fenólica de resol la cual es un polímero de un compuesto fenólico y un aldehido, usualmente con formaldehído. La resina fenólica es una base soluble en agua catalizada por un producto de condensación preferiblemente de la reacción entre fenol y un exceso estequiométrico de formadehído. Una fuente presente para tal resina es Schenectady International, Inc. SP-6877. La resina comprende típicamente una mezcla de compuestos de fenol sustituidos, a decir: alcohol 2-hidroxibencílico, alcohol 4-hidroxibencílico, 2 , 6-fimetilolfenol, 2 , 4 -dimetilolfenol, 2,4-dimetilolfenol y 2 , 4, 6-trimetilolfenol . El peso molecular de resinas adecuadas está usualmente en el rango de 100-1000, por ejemplo el peso molecular promedio puede estar en el rango de 125 a 500, preferiblemente aproximadamente 160-175, y el peso molecular promedio puede estar en el rango de 100 a 300, preferiblemente aproximadamente 120-130.

Se prepara la solución de enjuague formando una solución acuosa usando agua deionizada. La solución contiene: un ion metálico del Grupo IVA, a decir, circonio, titanio, hafnio, y mezclas de los mismos, de tal forma que la concentración del ion metálico es aproximadamente 0.00035% p/p a aproximadamente 0.005% p/p y del polímero de fenol es aproximadamente 0.01% p/p a aproximadamente 0.4% p/p. La solución acuosa contiene también un solvente soluble en agua tal como tripropilenglicolmonometil éter para hacer homogénea la solución. El pH de la solución resultante se ajusta a aproximadamente 3.5 a 5.1 usando hidróxido de sodio . Una versión preferida de la invención es una solución acuosa que contiene 0.00065 a 0.0050% p/p del ion circonio y 0.01 a 0.40% p/p del polímero de fenol. La solución resultante puede ser operada efectivamente a pH 3.5 a 5.1. Otra versión preferida de la invención es una solución acuosa que contiene 0.00035 a 0.0050% p/p del ion hafnio y 0.01 a 0.40% p/p del polímero de fenol. La solución resultante puede ser operada efectivamente a pH 3.5 a 5.1. Una versión especialmente preferida de la invención es una solución acuosa que contiene 0.00035 a 0.0010% p/p del ion de titanio y 0.01 a 0.077% p/p del polímero de fenol. La solución resultante puede ser operada efectivamente a pH 4.0 a 5.1 Otra versión especialmente preferida de la invención es una solución acuosa que contiene 0.00065 a 0.0010% p/p del ion de circoni y 0.01 a 0.077% p/p del polímero de fenol. La solución resultante puede ser operada efectivamente a pH 4.0 a 5.1. Otra versión especialmente preferida de la invención es una solución acuosa que contiene 0.0008 a 0.0010% p/p del ion de hafnio y 0.01 a 0.077% p/p del polímero de fenol. La solución resultante puede ser operada efectivamente a pH 4.0 a 5.1. La solución de enjuague de la invención puede ser aplicada por varios medios, mientras se efectúe el contacto entre la solución de enjuague y el substrato recubierto por conversión. Los métodos preferidos de aplicación de la solución de enjuague de la invención son por inmersión o por aspersión. En la operación de inmersión, se sumerge el artículo metálico recubierto por conversión en la solución de enjuague de la invención por un intervalo de tiempo de aproximadamente 5 segundos a 5 minutos, preferiblemente 45 segundos a 1 minuto. En la operación de aspersión, el artículo metálico recubierto por conversión hace contacto con la solución de enjuague de la invención por medio del bombeo de la solución de enjuague a través de enjuagadores modelados con boquillas de aspersión. El intervalo de aplicación para la operación de aspersión es aproximadamente 5 segundos a 5 minutos, preferiblemente 45 segundos a 1 minuto. La solución de enjuague de la invención puede ser aplicada a temperaturas de aproximadamente 20 a 65°C (70°F a 150°F) , preferiblemente 20 a 30°C (70°F a 90°F) . Después del tratamiento en la solución de enjuagado, el artículo metálico tratado puede ser post enjuagado opcionalmente con agua deionizada. El uso de tal post enjuagado es común en muchas operaciones de electrorecubrimiento industrial. El artículo metálico recubierto por conversión tratado con la solución de enjuague de la invención puede ser secado por varios medios, preferiblemente a una temperatura elevada, por ejemplo por secado en horno a aproximadamente 175°C (350°F) por aproximadamente 5 minutos. El artículo metálico recubierto por conversión, ahora tratado con la solución de enjuague de la invención, esta listo para aplicación del recubrimiento sicativo. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos demuestran la utilidad de la solución de enjuague de la invención. Ejemplos comparativos incluyen substratos metálicos recubiertos por conversión con un enjuague que contiene cromo y substratos metálicos recubiertos por conversión tratados con una solución de enjuague final como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,517,028, la cual es una composición de enjuague final que comprende un polialquilfenol y un ion metálico del Grupo IVA. Otro ejemplo comparativo es tratar los substratos metálicos recubiertos por conversión con un enjuague final de agua deionizada. En todos los ejemplos, se describen los parámetros específicos para el proceso de pretratamiento, para la solución de enjuague de la invención, para los enjuagues comparativos y la naturaleza del substrato y tipo de recubrimiento sicativo. Algunos de los paneles descritos en los varios ejemplos son pintados con tres electrorecubrimientos diferentes, todos aplicados anódicamente . Estos son: Gris Vectrocoat 300 y rojo Vectrocoat 300, ambos acrílicos, y ambos fabricados por Valspar Corporation, Garland, Texas. El tercer electrorecubrimiento es Umchem E-2000, fabricado por Universal Chemicals & Coatings, Elgin Illinois. Otros dos recubrimientos orgánicos que son aplicados a algunos de los paneles son un poliéster modificado con melamina y un recubrimiento a base de agua, ambos fabricados por Sheboygan Paint Company, Sheboygan, Wisconsin. Se someten todas las muestras metálicas tratadas y pintadas a pruebas de corrosión acelerada. En general, se realiza la prueba de acuerdo a las pautas especificadas en ASTM B-117-90. Específicamente, se preparan tres especímenes idénticos para cada sistema de pretratamiento. Las muestras metálicas pintadas reciben un trazo diagonal el cual fractura el terminado orgánico y penetra el metal desnudo. Todos los bordes no pintados son cubiertos con cinta eléctrica. Los especímenes permanecen en la cabina de aspersión salina por un intervalo que es conmensurado con el tipo de recubrimiento sicativo que será probado. Una vez retiradas de la cabina de aspersión salina, las muestras metálicas son enjuagadas con agua corriente, secadas por secado con toallas de papel y evaluadas. Se realiza la evaluación restregando la pintura perdida y los productos de corrosión del área rayada con el extremo plano de una espátula. Se realiza el restregado en tal forma que solamente se elimina pintura perdida y se la deja pintura intacta adherida. En el caso de algunos terminados orgánicos, se realiza la eliminación de la pintura perdida y productos de corrosión del rayado por medio de una cinta de jale como se especifica en ASTM B-l 17-90. Una vez que se ha retirado la pintura perdida, se miden entonces las áreas rayadas sobre los especímenes para determinar la cantidad de pintura perdida debido al corrimiento de corrosión. Se mide cada línea rayada a intervalos de ocho, aproximadamente 1 mm aparte, medida entre el ancho total del área rayada. Se promedian los ocho valores de cada espécimen y los promedios de los tres especímenes idénticos son promediados para llegar al resultado final . Los valores de corrimiento reportados en las tablas siguientes reflejan estos resultados finales. EJEMPLO 1 Se procesan paneles de acero laminado en frío de Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan a través de una operación pretratamiento de cinco etapas . Los paneles son limpiados con Brent America, Ine Chem Clean 1303, un compuesto de limpieza alcalino disponible comercialmente. Una vez que se les retira el agua, los paneles de prueba son enjuagados en agua corriente y fosfatados con Brent America, Inc. Chem Cote 3011, un fosfato de fierro comercialmente disponible. Se opera el baño de fosfatado a aproximadamente 6.2 puntos, 60°C (140°F) , 3 min. de tiempo de contacto, p-H 4.8. Después del fosfatado, los paneles son enjuagados en agua corriente y tratados con varias soluciones de enjuague final por 1 min. a los paneles se les da un post enjuague con agua deionizada antes del secado. El enjuague que contiene cromo comparativo es Brent America, Inc. Chem Seal 3603, un producto comercialmente disponible. Se corre este baño a 0.25% p/p. De acuerdo con la práctica normal en la industria de terminado de metales, los paneles tratados con el enjuague final que contiene cromo (1) son enjuagados con agua deionizada antes del secado. Los paneles tratados con el enjuague final libre de cromo comparativo (2) son obtenidos de Advanced Coating Technologies, Hillsdales, Michigan, identificado por el código APR20809. Son secados entonces todos los paneles tratados en el laboratorio en un horno a 175°C (350°F) por 5 min. Los paneles son pintados con Gris Vectrocoat 300, Rojo Vectrocoat 300, Unichem E-2000, el recubrimiento a base de agua, y el poliéster modificado con melamina. Se resumen los varios enjuagues como a continuación. 1. Enjuague final que contiene cromo, Chem Seal 3603. 2. Enjuague final libre de cromo comparativo. 3. Polímero de fenol, 0.01% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035%. 4. Polímero de fenol, 0.50% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p. 5. Polímero de fenol, 0.30% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p. 6. Polímero de fenol, 0.40% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p. Se describen los resultados de la aspersión salina en las Tablas I y II y III. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área de rayado en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular. EJEMPLO 2 Se prepara otro grupo de paneles de prueba de acero laminado en frío usando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Se pintan los paneles de prueba recubiertos por conversión con gris Vectrocoat 300, Rojo Vectrocoat 300, y el recubrimiento a base de agua. Se resumen los varios enjuagues finales como a continuación. 1. Enjuague final que contiene cromo, Chem Seal 3603. 2. Enjuague final libre de cromo comparativo. 7. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035%. 8. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00060% p/p. 9. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00085% p/p. 10. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00110% p/p. 11. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00135% p/p. 12. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00160% p/p. 13. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00185% p/p. Se describen los resultados de aspersión salina en la Tabla IV. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular EJEMPLO 3 Se prepara otro grupo de paneles de prueba de acero laminado en frío usando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Se pintan los paneles de prueba recubiertos por conversión con gris Vectrocoat 300, Rojo Vectrocoat 300, Unichem E-2000, y el poliéster modificado con melamina. Se resumen los varios enjuagues finales como a continuación. 1. Enjuague final que contiene cromo, Chem Seal 3603. 3. Enjuague final libre de cromo comparativo. 14. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 3.50, concentración de Ti, 0.00035%. 15. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 5.10, concentración de Ti, 0.00035% p/p. 16. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 3.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p. 17. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 5.40, concentración de Ti, 0.00035% p/p. Se describen los resultados de aspersión salina en las Tablas V y VI . Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular EJEMPLO 4 Se prepara otro grupo de paneles de prueba de acero laminado en frío usando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Se aplica el enjuague final por una técnica de inmersión sobre algunos paneles recubiertos por conversión y se aplica por medio de un aspersor de recirculación sobre otros . Los paneles de prueba recubiertos por conversión son pintados con gris Vectrocoat 300, Rojo Vectrocoat 300, Unichem E-2000, y el poliéster modificado con melamina. Se resumen los varios enjuagues finales como a continuación. 7. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035%, aplicación por aspersión. 18. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p, aplicación por inmersión. Se describen los resultados de aspersión salina en la Tabla VII. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular EJEMPLO 5 Se prepara otro grupo de paneles de prueba de acero laminado en frío usando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión son pintados con Rojo Vectrocoat 300, y el recubrimiento a base de agua. Se resumen los varios enjuagues finales como a continuación . 1. Enjuague final que contiene cromo, Chem Seal 3603. 19. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p, concentración de Zr, 0.00066% p/p. 20. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p, concentración de Hf, 0.00035% p/p. 21. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Zr, 0.00066% p/p, concentración de Hf, 0.00035% p/p. 22. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 5.40, concentración de Ti, 0.00035% p/p, concentración de Zr, 0.00066% p/p, concentración de Hf, 0.00035% p/p- Se describen los resultados de aspersión salina en la Tabla VIII. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular EJEMPLO 6 Se prepara otro grupo de paneles de prueba de acero laminado en frío usando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión son pintados con Rojo Vectrocoat 300, Gris Vectrocoat, Unichem E-2000, y el poliéster modificado con melamina y el recubrimiento a base de agua. Se resumen los varios enjuagues finales como a continuación. 1. Enjuague final que contiene cromo, Chem Seal 3603. 23. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Zr, 0.00065% p/p. 24. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Zr, 0.005% p/p. 25. olímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Zr, 0.0011% p/p. 26. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Hf, 0.0010% p/p. 27. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Hf, 0.0008% p/p. 28. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Hf, 0.0050% p/p. Se describen los resultados de aspersión salina en las Tablas IX, X, XI y XII. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular EJEMPLO 7 Se prepara otro grupo de paneles de prueba de acero Laminado en frío usando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión son pintados con rojo Vectrocoat 300, gris Vectrocoat 300. Se resumen los varios enjuagues finales como a continuación. 1. Enjuague final que contiene cromo, Chem Seal 3603. 2 . Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p. 30. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00065% p/p. Se describen los resultados de aspersión salina en la Tabla XIII. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular EJEMPLO 8 Se prepara otro grupo de paneles de prueba de acero laminado en frío usando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión son pintados con poliéster modificado con melamina. Se resumen los varios enjuagues finales como a continuación. 2. Enjuague final que contiene cromo, Chem Seal 3603. 31. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p, seguido por post enjuague con agua deionizada. 32. Polímero de fenol, 0.077% p/p, pH 4.00, concentración de Ti, 0.00035% p/p, sin post enjuague con agua deionizada. Se describen los resultados de aspersión salina en la Tabla XIV. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números en paréntesis representan el intervalo de exposición para ese terminado orgánico particular. Los resultados de prueba de corrosión acelerada demostrados en los Ejemplos 1 a 8 muestran que las soluciones de enjuague que contienen una resina fenólica y un ion metálico del Grupo IVA proporcionan sustancialmente mejor funcionamiento que el enjuague libre de cromo comparativo, Enjuague No. 2. Los resultados demostrados en los Ejemplos 1 a 8 muestran también que las soluciones de enjuague que contienen una resina fenólica y un ion metálico del Grupo IVA, a decir, circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos, proporcionan en muchos casos, resistencia a la corrosión comparable con aquella que contiene enjuague que contiene cromo, tal como el Enjuague final No. 1. En varios casos, las soluciones de enjuague que contienen una resina fenólíca y un ion metálico del Grupo IVA, a decir, circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos, proporcionan niveles significativamente mayores de resistencia a la corrosión que la alcanzada con un enjuague que contiene cromo . Los términos y expresiones que han sido empleados son usados como términos de descripción y no de limitación, y no existe la intención en el uso de tales términos y expresiones de excluir cualesquiera equivalentes de las características mostradas y descritas, o porciones de las mismas, pero se reconoce que son posibles varias modificaciones dentro del alcance de la invención reclamada.

TABLA VI i-ünjuague Gris 300 Rojo 300 (96 h) Unichem (504 h) Melamina (144 h) final No. (120 h) 1 15.5 11.2 14.3 6.1 16 23.2 13.8 10.6 16.4 17 18.1 29.4 18.1 41.8 TABLA VII TABLA VIII TABLA XI TABLA XII TABLA XIII TABLA XIV Los enjuagues números 3 a 32 proporcionan resultados por lo menos tan buenos como los resultados para el enjuague de cromo convencional 1, y son considerados ejemplos aceptables de la presente invención. Los enjuagues con composiciones fuera de los rangos de 3 a 32 son probados también pero no proporcionan resultados aceptables.

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES 1. Una solución de enjuague que comprende una solución acuosa de un ion metálico del Grupo IVA, seleccionado del grupo que consiste de circonio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos, y una resina fenólica caracterizada porque la resina es resol fenólico y está presente en una concentración en el rango de 0.01 a 0.40% p/p, el ion metálico del Grupo IVA está presente en una concentración en el rango de 0.00035 a 0.0050% p/p y el pH está en el rango de 3.5 a 5.1.
2. 2. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque la concentración del ion metálico del grupo IVA en la solución de enjuague está en el rango de 0.00035 a 0.0016% p/p, preferiblemente en el rango de 0.00065 a 0.0050% p/p.
3. 3. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 1 o reivindicación 2 caracterizada porque el ion metálico del Grupo IVA está en el rango de 0.00035 a 0.0010% p/p, la concentración de la resina fenólica está en el rango de 0.01 a 0.077% p/p, y el pH está en el rango de 4.0 a '5.1.
4. 4. La solución de enjuague como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el ion metálico del grupo IVA comprende titanio.
5. 5. La solución de enjuague como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el ion metálico del grupo IVA comprende circonio.
6. 6. La solución de enjuague como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el ion metálico del grupo IVA comprende hafnio.
7. 7. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 6 caracterizada porque la concentración del ion de hafnio en la solución de enjuague está en el rango de 0.0008 a 0.0010% p/p, la concentración de la resina fenólica está en el rango de 0.01 a 0.077% p/p, y el pH está en el rango de 4.0 a 5.1.
8. 8. La solución de enjuague de conformidad con la cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizada porque comprende por los menos dos iones metálicos del grupo IVA, el primero de los cuales está presente en una concentración en el rango de 0.00035 a 0.0016% p/p, y el segundo de los cuales está presente en una concentración en el rango de 0.00065 a 0.0011% por peso.
9. 9. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 8 caracterizada porque la resina está presente en una concentración en el rango de 0.01 a 0.077% p/p.
10. 10. La solución de conformidad con la reivindicación 8 o reivindicación 9 caracterizada porque tiene un pH en el rango de 4.0 a 5.1.
11. 11. La solución de enjuague de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el ion metálico del Grupo IVA es de una fuente de iones metálicos del Grupo IVA seleccionado del grupo que consiste de ácido hexafluorocircónico, ácido hexafluorotitánico, óxido de hafnio, oxisulfato de titanio, tetrafluoruro de titanio, sulfato de circonio y mezclas de los mismos.
12. 12. Un método para tratar una superficie metálica poniéndola en contacto con una solución de enjuague de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes .
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 12 caracterizado porque la solución se pone en contacto con la superficie por aspersión.
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 12 caracterizado porque la solución se pone en contacto con la superficie sumergiendo la superficie en un baño de la solución.
15. 15. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 caracterizado porque la solución está a una temperatura en el rango de 20 a 70°C.
16. 16. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 caracterizado porque la superficie recubierta se seca a una temperatura elevada.
17. 17. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16 caracterizado porque implica una etapa pretratamiento en la cual la superficie metálica es recubierta por conversión, preferiblemente recubierta por conversión de fosfato, y la superficie recubierta por conversión se pone en contacto con la solución de enjuague.
18. 18. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17 caracterizado porque la superficie tratada es recubierta subsecuentemente con un recubrimiento sicativo.