MXPA97004031A - Composicion y metodo para el tratamiento de superficies de metal recubiertas por conversion - Google Patents

Abstract

Una solución de enjuague para el tratamiento de sustratos de metal recubiertos por conversión para aprobar la adhesión y resistencia a la corrosión de los recubrimientos secantes, que comprende una solución acuosa de un ión de metal del Grupo IVA de titanio, hafnio y sus mezclas, opcionalmente con otros iones de metal del Grupo IVA y un organosilano seleccionado del grupo que consiste de metiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano y para las composiciones que contienen hafnio, 3-glicidoxipropil-trimetoxisilano. La concentración del ión de metal del Grupo IVA se selecciona para proporcionar un pH en el rango de 2.0 a 9.0. La solución se aplica a un sustrato recubierto por conversión.

Description

COMPOSICIÓN Y MÉTODO PARA EL TRATAMIENTO DE SUPERFICIES DE METAL RECUBIERTAS POR CONVERSIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con el tratamiento de superficies de metal anterior a una operación de acabado, tal como la aplicación de un recubrimiento orgánico secante (también conocido como un "recubrimiento orgánico", "acabado orgánico", o simplemente "pintura"). Específicamente, esta invención se relaciona con el tratamiento de metal recubierto por conversión con una solución acuosa que consiste de un organosilano seleccionado y un ion de metal del Grupo IVA seleccionado, a saber titanio, hafnio y sus mezclas con otro ion de metal del Grupo IVA. El tratamiento de metal recubierto por conversión con tal solución mejora la adhesión de la pintura y resistencia a la corrosión. Los propósitos principales de aplicar recubrimientos secantes a los sustratos de metal (por ejemplo, acero, aluminio, zinc y sus aleaciones) son protección de la superficie de metal de la corrosión y por razones estéticas. Es bien conocido, sin embargo, que muchos recubrimientos orgánicos se adhieren deficientemente a los metales en su estado normal. Como resultado, las características de resistencia a la corrosión del recubrimiento secante están sustancialmente disminuidas. Por lo tanto, un procedimiento típico en la industria de acabado del metal para someter metales a un proceso de pretratamiento, por lo que el descubrimiento por conversión se forma sobre la superficie de metal. Este recubrimiento de conversión actúa como una capa protectora, disminuyendo el inicio de la degradación del metal base, debido a que el recubrimiento de conversión es menos soluble en un ambiente corrosivo que los es el metal base. El recubrimiento de conversión también es efectivo porque sirve como un recipiente para un recubrimiento secante subsiguiente. El recubrimiento de conversión tiene un área de superficie mayor que el metal base y de esta forma proporciona un número mayor de sitios de adhesión para la interacción entre el recubrimiento por conversión y el acabado orgánico. Los ejemplos típicos de tales recubrimientos de conversión incluyen, pero no están limitados a, recubrimientos de fosfato de fierro, recubrimientos de fosfato de zinc y recubrimientos de conversión de cromato. Estos recubrimientos de conversión y otros son bien conocidos en el arte y no se describirán en ningún detalle. Normalmente, la aplicación de un acabado orgánico a una superficie de metal recubierto por conversión, no es suficiente para proporcionar los niveles más altos de adhesión de la pintura y resistencia a la corrosión. Las superficies de metal pintadas son capaces de alcanzar niveles de funcionamiento máximos cuando la superficie de metal recubierto por conversión se trata con un "enjuague final", también mencionado en la técnica como un "post-enjuague" o un "enjuague de sello", antes de la operación de pintura. Los enjuagues finales son típicamente soluciones acuosas que contienen entidades orgánicas o inorgánicas diseñadas para mejorar la adhesión de la pintura y la resistencia a la corrosión. El propósito de cualquier enjuague final, sin considerar su composición, es para formar un sistema con el recubrimiento de conversión para aumentar al máximo la adhesión de la pintura y la resistencia a la corrosión. Esto puede realizarse alternando el estado electroquímico del sustrato recubierto por conversión haciéndolo más pasivo o puede realizarse formando una película de barrera la cual evita que un medio corrosivo alcance la superficie de metal. Los enjuagues finales más efectivos en general, utilizados hoy en día son soluciones acuosas que contienen ácido crómico, parcialmente reducido para hacer una solución que consiste de una combinación de cromo hexavalente y trivalente. Los enjuagues finales de este tipo se han conocido durante mucho tiempo que proporcionan niveles más altos de adhesión de la pintura y resistencia a la corrosión. Los enjuagues finales que contienen cromo, sin embargo, tienen una desventaja serie debido a su toxicidad inherente y naturaleza peligrosa. Estos asuntos hacen a los enjuagues finales que contienen cromo menos deseables desde un punto de vista práctico, cuando uno considera tales asuntos como manipulación segura de los productos químicos y -los problemas ambientales asociados con la descarga de tales soluciones en las corrientes de agua municipales. De esta forma, ha sido un objetivo de la industria encontrar alternativas sin cromo, las cuales sean menos tóxicas y ambientalmente más benignas que los enjuagues finales que contienen cromo. También ha sido ventajoso desarrollar enjuagues finales sin cromo, los cuales son tan efectivos como los enjuagues finales que contienen cromo en término de adhesión de la pintura y propiedades de resistencia a la corrosión. Mucho trabajo ya se ha hecho en el área de los enjuagues finales sin cromo. Algunos de estos han utilizado ya sea la química del Grupo IVA u organosilanos. La US-A-3,695,942 describe un método de tratar un metal recubierto por conversión con una solución acuosa que contiene compuestos de zirconio solubles. La US-A-4, 650, 526 describe un método para el tratamiento de superficies de metal fosfatadas con una mezcla acuosa de un complejo de zirconio y aluminio, un ligando organofuncional y un oxihaluro de zirconio. El metal tratado puede ser enjuagado opcionalmente con agua desionizada antes de la pintura. La US-A-4,457, 790 describe una composición de tratamiento que utiliza titanio, zirconio y hafnio en soluciones acuosas que contienen polímero con longitud de la cadena de 1 a 5 átomos de carbono. La US-A-4 , 656, 097 describe un método para el tratamiento de superficies de metal fosfatadas con quelatos de titanio orgánicos. La superficie de metal tratada opcionalmente puede ser enjuagada con agua antes de la aplicación de un recubrimiento orgánico secante. La US-A-4,497,666 detalla un proceso para tratar superficies de metal fosfatadas con soluciones que contienen titanio trivalente y que tiene un pH de 2 a 7. La US-A-5,053, 081 describe una composición de enjuague final que comprende una solución acuosa que contiene 3-aminopropiltrietoxisilano y un quelato de titanio. En la EP-A-0153973 los organosilanos reactivos en combinación con un componente que contiene titanio o zirconio se utilizan para reemplazar un enjuague de cromato después del recubrimiento de conversión. En todos los ejemplos anteriores, el método de tratamiento descrito reclama la adhesión de la pintura y resistencia a la corrosión mejorados. Los niveles de adhesión de la pintura y resistencia a la corrosión producidos por las soluciones de tratamiento en los ejemplos anteriores no alcanzan los niveles deseados por la industria de acabado de metal, a saber características de funcionamiento de los enjuagues finales que contienen cromo. Se ha encontrado que las soluciones acuosas que contienen compuestos organosilano seleccionados y iones de metal del Grupo IVA, a saber, zirconio, titanio, hafnio y sus mezclas, proporciona adhesión de la pintura y características de resistencia a la corrosión comparables con aquellas logradas con los enjuagues finales que contienen cromo. En muchos casos, el funcionamiento de las superficies de metal recubiertas por conversión tratadas con soluciones de ion de metal del Grupo IVA-organosilano en pruebas de corrosión aceleradas, excede aquella del metal recubierto por conversión tratado con soluciones que contienen cromo. Es un objeto de esta invención proporcionar un método y composición de un enjuague acuoso, el cual impartirá un nivel mejorado de adhesión de la pintura y resistencia a la corrosión sobre el metal recubierto por conversión, pintado. La composición está formada de una solución acuosa que contiene un organosilano seleccionado y un ion de metal del Grupo IVA seleccionado, a saber, titanio, hafnio y sus mezclas con otro ion de metal del Grupo IVA y proporciona niveles de adhesión de pintura y resistencia a la corrosión comparables a que exceden aquellos proporcionados por los enjuagues finales que contienen cromo. Es otro objeto de la invención, proporcionar un método y composición de enjuague la cual no contiene cromo. Un primer aspecto de la invención incluye una solución de enjuague para el tratamiento de sustratos de metal recubiertos por conversión para mejorar la adhesión y resistencia a la corrosión de recubrimientos secantes, que comprenden una solución acuosa de un ion de metal del Grupo IVA seleccionado de titanio, hafnio y sus mezclas y un organosilano seleccionado de metiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano y sus mezclas, con la concentración del ion de metal del Grupo IVA seleccionado para proporcionar un pH en el rango de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 9.0. Un segundo aspecto de la invención proporciona una solución de enjuague para el tratamiento del sustrato de metal recubierto por conversión que comprende una solución acuosa que contiene un ion de metal del Grupos IVA, que incluye hafnio y un organosilano seleccionado de metiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, 3-glicidoxi-propiltrimetoxisilano y sus mezclas, con la concentración del ion de metal del Grupo IVA seleccionada para proporcionar un pH en el rango de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 9.0. La invención también incluye un método para el tratamiento de tales materiales aplicando la solución de enjuague al sustrato. La solución de enjuague del primer aspecto de la invención, es una solución acuosa que contiene un compuesto organosilano seleccionado y un ion de metal del Grupo IVA, a saber titanio, hafnio y sus mezclas. En ambos aspectos, las mezclas con otros iones de metal del Grupo IVA, tal como titanio también pueden ser utilizadas. Se tiene la intención de que la solución de enjuague sea aplicada al metal recubierto por conversión. La formación de los recubrimientos de conversión sobre sustratos de metal es bien conocida dentro de la industria de acabado de metal. En general, este proceso es usualmente descrito como un proceso que requiere varias etapas de pretratamiento. El número actual de etapas es típicamente dependiente del uso final del artículo de metal pintado. El número de etapas de pretratamiento varían normalmente en cualquiera de dos a nueve etapas. Un ejemplo representativo de un proceso de pretratamiento implica una operación de cinco etapas, donde el metal va a ser finalmente pintado va a través de una etapa de limpieza, un enjuague con agua, un etapa de recubrimiento por conversión, un enjuague de agua y una etapa de enjuague final. Las modificaciones para el proceso de pretratamiento pueden hacerse de acuerdo con las necesidades específicas. Como un ejemplo, los tensioactivos pueden ser incorporados en algunos baños de recubrimiento de conversión, de tal manera que la limpieza y la formación del recubrimiento de conversión pueden lograrse simultáneamente. En otros casos, puede ser necesario aumentar el número de etapas de pretratamiento para alojar más etapas de pretratamiento. Los ejemplos de los tipos de recubrimientos de conversión que pueden formarse sobre los sustratos de metal son fosfatos de fierro y fosfatos de zinc, que incluyen fosfatos mezclados a base fierro y/o zinc con otros iones metálicos. La fosfatación del fierro usualmente se realiza en no más cinco etapas de pretratamiento, mientras que la fosfatación de zinc usualmente requiere un mínimo de seis etapas de pretratamiento. El número de etapas de enjuague entre las etapas de pretratamiento reales pueden ser ajustadas para asegurar que el enjuague se completa y es efectivo y de tal manera que el pretratamiento químico de una etapa no se lleve a cabo sobre superficies de metal para las etapas subsiguientes, por lo que posiblemente las contamine. Es típico aumentar el número de etapas de enjuague cuando las partes de metal que van a ser tratadas tienen geometrías inusuales o áreas que son difíciles para el contacto del agua de enjuague. El método de aplicación de la operación del pretratamiento puede ser ya sea una operación de inmersión o una operación de aspersión. En las operaciones de inmersión, los artículos de metal son sumergidos en los diversos baños de pretratamiento durante intervalos definidos antes de moverlo a la siguiente etapa de pretratamiento. Una operación de aspersión es una donde las soluciones de pretratamiento y los enjuagues son circulados por medio de una bomba a través de elevadores formados con boquillas de aspersión. Los artículos de metal que van a ser tratados normalmente proceden a través de la operación de pretratamiento por medio de un transportador continuo. Virtualmente todos los procesos de pretratamiento pueden ser modificados para llevarse en el modo de aspersión o en el modo de inmersión y la elección usualmente se hace en base a los requisitos finales del artículo de metal pintado. Debe entenderse que la invención descrita aquí, puede aplicarse a cualquier superficie de metal recubierta por conversión y puede aplicarse ya sea como proceso de aspersión o proceso de inmersión. La solución de enjuague de la invención está formada de una solución acuosa de un organosilano seleccionado y un ion de metal del Grupo ' IVA. Específicamente, la solución de enjuague es una solución que contiene iones titanio, o hafnio y mezclas de los mismos, cuya fuente puede ser ácido hexafluorotitánico, oxicloruro de hafnio y sus mezclas; y el organosilano u órganosi1anos . Una fuente de titanio específica, los titanatos orgánicos polifuncionales (los ejemplos significativos incluyen los productos de la reacción de tetraalquiltitanato con una beta-dicetona y un alcanolamina) , ha sido mostrada que funciona deficientemente, cuando se combina con silanos organofuncionales para utilizarse en las soluciones de enjuague final y por lo tanto de preferencia no se incluye. Donde el zirconio también está incluido en la solución, la fuente puede ser, por ejemplo, ácido hexafluorozircónico, sulfato básico de zirconio, hidroxicloruro de zirconio, carbonato básico de zirconio, oxicloruro de zirconio, , acetato de zirconio, fluoruro de zirconio, hidróxido de~ zirconio, ortosulfato de zirconio, óxido de zirconio, carbonato de potasio y zirconio. La solución de enjuague es preparada haciendo una solución acuosa que contiene el ion de metal del Grupo IVA, de tal manera que el pH de la solución resultante está en el rango de aproximadamente 2.0 a 9.0. Las sales deben ser disuelta en ácido fluorhídrico al 50% para efectuar la disolución. La solución de enjuague de la invención, típicamente contiene iones de metales del Grupo IVA a una concentración de por lo menos aproximadamente 0.005% p/p, es decir por ciento por peso. No hay un límite superior significativo para la concentración del ion titanio o zirconio, si está presente. Cuando el hafnio es utilizado en la solución de enjuague, su concentración no debe exceder de aproximadamente 0.1% p/p. El pH de la solución de enjuague es medido; si el pH está fuera del rango deseado, se agrega agua o sal del metal del Grupo IVA para cambiar el pH para que caiga dentro del rango deseado. Por lo tanto, la cantidad del ion de metal del Grupo IVA presente en la solución de acabado es una función del pH. La concentración probablemente no exceda de aproximadamente 1.0% p/p y en el caso del hafnio, no debe exceder de aproximadamente 0.1% p/p. Un organosilano seleccionado en el rango de concentración de aproximadamente 0.1 a 7.0% p/p se agrega a la solución que contiene los iones de metales del Grupo IVA descritos en lo anterior. Entonces la solución se mezcla durante por lo menos 30 minutos para completar la hidrólisis del organosilano seleccionado, tiempo después del cual la solución de enjuague está lista para ser aplicada al metal recubierto por conversión. La adición del silano no afecta el pH de la solución. Una modalidad preferida de la invención es una solución acuosa que contiene 0.005 a 0.5% p/p del ion titanio y de 0.25 a 1% p/p de feniltrimetoxisilano. La solución resultante puede hacerse funcionar efectivamente a un pH de 2.0 a 5.0. Otra modalidad preferida de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.1% p/p del ion hafnio y de 0.25 a 2% p/p de feniltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 2.5 a 4.5. Otra modalidad preferida especialmente de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.6% p/p del ion titanio y de 0.5 a 7% p/p de metiltrimetoxisilano. La solución resultante puede ser funcionada efectivamente a un pH de 3.0 a 8.0. Otra modalidad preferida especialmente de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.09% p/p del ion hafnio y de 0.25 a 6% p/p de metiltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 3.0 a 5.0. Otra modalidad preferida especialmente de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.1% p/p del ion hafnio y de 0.25 a 1% p/p de feniltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 2.5 a 4.5. Otra modalidad preferida especialmente de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.1% p/p del ion hafnio, de 0.005 a 0.3% p/p del ion zirconio, de 0.005 a 0.5% p/p del ion titanio y de 0.1 a 2% p/p de feniltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 2.5 a 5.0. Otra modalidad preferida especialmente de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.1% p/p del ion hafnio, de 0.005 a 0.6% p/p del ion zirconio, de 0.005 a 0.4% p/p del ion titanio y de 0.5 a 6% p/p de metiltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 2.5 a 6.0. Otra modalidad preferida especialmente del segundo aspecto de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.1% p/p del ion hafnio y de 1 a 3% p/p de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 2.5 a 4.0.

Otra modalidad preferida especialmente del segundo aspecto de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.1% p/p del ion hafnio, de 0.005 a 0.4% p/p del ion zirconio, de 0.005 a 0.4% p/p del ion titanio y de 0.25 a 4% p/p de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 2.5 a 5.0. Otra modalidad preferida del segundo aspecto de la invención es una solución acuosa que contiene de 0.005 a 0.1% p/p del ion hafnio y de 0.25 a 6% p/p de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, con la solución resultante que funciona efectivamente a un pH de 2.5 a 4.0. La solución de enjuague de la invención puede ser aplicada por varios medios, mientras que el contacto entre la solución de enjuague y el sustrato recubierto por conversión se efectuó. Los métodos preferidos de la aplicación de la solución de enjuague de la invención son por inmersión o por aspersión. En una operación de inmersión, el artículo de metal recubierto por conversión se sumerge en la solución de enjuague de la invención durante un intervalo de tiempo de aproximadamente 15 segundos a 3 minutos, de preferencia de 45 segundos a 1 minuto. En una operación de aspersión, el artículo de metal recubierto por conversión llega a estar en contacto con la solución de enjuague de la invención por medio de bombear la solución de enjuague a través de los elevadores formados con boquillas de aspersión. El intervalo de aplicación para la operación de aspersión es de aproximadamente 15 segundos a 3 minutos, de preferencia 45 segundos a 1 minuto. La solución de enjuague de la invención puede ser aplicada a temperaturas de aproximadamente 5°C a 85°C, de preferencia de 16°C a 32°C. El artículo de metal recubierto por conversión tratado con solución de enjuague de la invención, puede secarse por varios medios, de preferencia secar en un horno a aproximadamente 130°C durante aproximadamente 5 minutos. El artículo de metal recubierto por conversión, ahora tratado con la solución de enjuague de la invención, está listo para la aplicación del recubrimiento secante. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos demuestran la utilidad de la solución de enjuague de la invención. Los ejemplos comparativos incluyen sustratos de metal recubiertos por conversión, tratados con un enjuague que contiene cromo y sustratos de metal cubiertos por conversión tratados con una solución de enjuague final de organosilano-organotitanato como se describió en la US-A-5, 053, 081, específicamente 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano a 0.35% p/p. El TYZ0RR CLA a 0.5% p/p. El TYZ0RR CLA se utiliza para promover la adhesión. En todos los ejemplos, los parámetros específicos para el proceso de pretratamiento para la solución de enjuague de la invención, para los enjuagues comparativos y la naturaleza del sustrato y el tipo de recubrimiento secante son descritos . Todas las muestras de metal tratadas y pintadas se sometieron a la prueba de corrosión acelerada. En general, la prueba se realiza de acuerdo con las guías especificadas en ASTM B-117-85. Específicamente, tres muestras idénticas se prepararon para cada sistema de pretratamiento. Las muestras de metal pintadas recibieron una rayadura individual, diagonal la cual rompe a través del acabado orgánico y penetra al metal desnudo. Todos los bordes sin pintar se cubrieron con cinta eléctrica. Las muestras permanecieron en la cabina de aspersión de sal durante un intervalo que fue medido con el tipo de recubrimiento secante que está siendo probado. Una vez retirado de la cabina de aspersión de sal, las muestras de metal se enjuagaron con agua de la llave, se secan por frotado con toallas de papel y se evaluó. La evaluación se realiza separando la pintura floja y los productos de corrosión del área rayada con el extremo plano de una espátula. El raspado se realiza de tal manera que solamente se elimine la pintura floja y deje intacta la pintura adherida. En el caso de algunos acabados orgánicos, como recubrimiento con polvo, la eliminación de la pintura floja y los productos de corrosión de la rayadura se realizan por medio de una cinta de tracción como se especifica en ASTM B-117-85. Una vez que se retira la pintura floja, las áreas rayadas sobre las muestras se miden entonces para determinar la cantidad de pintura perdida de vida corrimiento de la corrosión. Cada línea rayada se mide a intervalos de ocho, aproximadamente separados 1 mm, medidas a través de todo lo ancho del área rayada. Los ocho valores se promedian para cada muestra y los promedios de las tres muestras idénticas se promedian para llegar al resultado final. Los valores de corrimiento reportados en las siguientes tablas reflejan esos resultados finales. EJEMPLO 1 Paneles de prueba de acero laminado en frío de Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan se procesaron a través de una operación de pretratamiento de cinco etapas. Los paneles se limpiaron con Ardrox, Inc. Chem Clean 1303, un compuesto de limpieza alcalino disponible comercialmente. Una vez que se vuelve agua libre, los paneles de prueba se enjuagan con agua de la llave y se fosfatan con Cote 3011 de Ardox, Inc. Chem, un fosfato de fierro comercialmente disponible. El baño de fosfatación se hace funcionar de aproximadamente 6.2 puntos, 60°C, tiempo de contacto 3 minutos, pH de 4.8. Después de la fosfatación, los paneles se enjuagaron en agua de la llave y se trataron con diversas soluciones de enjuague final durante 1 minuto. El enjuague que contiene cromo comparativo fue Seal 3603 de Ardrox, Inc. Chem, un producto disponible comercialmente.

Este baño se corrió a 0.25% p/p. De acuerdo con la práctica normal en la industria de acabado de metal, los paneles tratados con el enjuague (1) final que contiene cromo se enjuagaron con agua desionizada antes de secar. El enjuague (2) final sin cromo, comparativo tuvo de 0.35% p/p de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y 0.5% p/p TYZORR CLA. Todos los paneles se secan en un horno a 130°C durante 5 minutos. Los paneles de prueba recubiertos por conversión se pintaron con un acabado orgánico de poliéster melamina. Los enjuagues finales diversos están resumidos como sigue. 1. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo. 2. Enjuague final sin cromo comparativo. 3. feniltrimetoxisilano, 0.25% p/p, pH de 2.88, Ti concentración 0.026% p/p. 4. feniltrimetoxisilano, 0.5% p/p, pH de 4.32, Ti concentración 0.014% p/p. 5. feniltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 3.20, Ti concentración 0.046% p/p. Los resultados de la aspersión con sal se describen en la Tabla 1. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números entre paréntesis representan el intervalo de exposición para ese acabado orgánico particular.

TABLA I No. de Enjuague Final Melamina-Poliéster (336 h) 2.6 37.1 5.1 5 4.4 EJEMPLO 2 Otra serie de paneles de prueba de acero laminado en frío se preparan utilizando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión, se pintaron con un acabado orgánico de melamina-poliéster que se utilizó en el Ejemplo 1. Los diversos enjuagues finales están resumidos como sigue. 1. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo. 2. Enjuague final sin cromo comparativo. 6. metiltrimetoxisilano, 0.5% p/p, pH de 4.15, Ti concentración 0.035% p/p. 7. metiltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 8.0, Ti concentración 0.042% p/p. 8. metiltrimetoxisilano, 2.0% p/p, pH de 4.81, Ti concentración 0.030% p/p. 9. metiltrimetoxisilano, 6.0% p/p, pH de 3.06, Ti concentración 0.053% p/p. 10. metiltrimetoxisilano, 7.0% p/p, pH de 4.76, Ti concentración 0.026% p/p. Los resultados de la aspersión con sal se describen en la Tabla II. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números entre paréntesis representan el intervalo de exposición para ese acabado orgánico particular. TABLA II EJEMPLO 3 Otra serie de paneles de prueba de acero laminado en frío se preparan utilizando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión, se pintaron con un acabado orgánico de melamina-poliéster que se utilizó en el Ejemplo 1, un poliéster con alto contenido de sólidos (designado como Poliéster con Alto Contenido de Sólidos) y un esmalte horneado. Los diversos enjuagues finales están resumidos como sigue. I. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo. II. feniltrimetoxisilano, 0.25% p/p, pH de 3.72, Hf concentración 0.055% p/p. 12. feniltrimetoxisilano, 0.5% p/p, pH de 4.22, Hf concentración 0.10% p/p. 13. feniltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 2.56, Hf concentración 0.082% p/p. 14. feniltrimetoxisilano, 2.0% p/p, pH de 3.97, Hf concentración 0.051% p/p. Los resultados de la aspersión con sal se describen en la Tabla III. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números entre paréntesis representan el intervalo de exposición para ese acabado orgánico particular.

TABLA EJEMPLO 4 Otra serie de paneles de prueba de acero laminado en frío se preparan utilizando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión, se pintaron con los tres acabados orgánicos utilizados en el Ejemplo 3, Los diversos enjuagues finales están resumidos como sigue. 1. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo. 15. metiltrimetoxisilano, 0.25% p/p, pH de 3.53, Hf concentración 0.034% p/p. 16. metiltrimetoxisilano, 0.5% p/p, pH de 4.05, Hf concentración 0.066% p/p. 17. metiltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 4.44, Hf concentración 0.017% p/p. 18. metiltrimetoxisilano, 2.0% p/p, pH de 3.91, Hf concentración 0.071% p/p. 19. metiltrimetoxisilano, 4.0% p/p, pH de 3.41, Hf concentración 0.058% p/p. 20. metiltrimetoxisilano, 6.0% p/p, pH de 4.53, Hf concentración 0.087% p/p. Los resultados de la aspersión con sal se describen en la Tabla IV. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números entre paréntesis representan el intervalo de exposición para ese acabado orgánico particular. TABLA IV EJEMPLO 5 Otra serie de paneles de prueba de acero laminado en frío se preparan utilizando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión, se pintaron con los tres acabados orgánicos utilizados en el Ejemplo 3, Los diversos enjuagues finales están resumidos como sigue. - 1. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo . 2. Enjuague final sin cromo comparativo. 21. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 0.25% p/p, pH de 3.23, Zr concentración 0.35% p/p, Hf concentración 0.080% p/p- 22. (comparativo) 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 0.5% p/p, pH de 3.72, Zr concentración 0.48% p/p. 23. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 3.25, Zr concentración 0.18% p/p, Ti concentración 0.39% p/p, Hf concentración 0.050% p/p. 24. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 2.0% p/p, pH de 4.02, Ti concentración 0.02% p/p, Hf concentración 0.090% p/p. Los resultados de la aspersión con sal se describen en la Tabla V. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números entre paréntesis representan el intervalo de exposición para ese acabado orgánico particular.

TABLAV EJEMPLO 6 Otra serie de paneles de prueba de acero laminado en frío se preparan utilizando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión, se pintaron con los tres acabados orgánicos utilizados en el Ejemplo 3, Los diversos enjuagues finales están resumidos como sigue. 1. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo. 2. Enjuague final sin cromo comparativo. 25. feniltrimetoxisilano, 0.1% p/p, pH de 2.98, Zr concentración 0.23% p/p, Hf concentración 0.060% p/p. 26. feniltrimetoxisilano, 0.5% p/p, pH de 3.54, Ti concentración 0.46% p/p. 27. feniltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 3.98, Zr concentración 0.09% p/p, Ti concentración 0.47% p/p.

Los resultados de la aspersión con sal se describen en la Tabla VI. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números entre paréntesis representan el intervalo de exposición para ese acabado orgánico particular. TABLA VI EJEMPLO 7 Otra serie de paneles de prueba de acero laminado en frío se preparan utilizando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión, se pintaron con los tres acabados orgánicos utilizados en el Ejemplo 3, Los diversos enjuagues finales están resumidos como sigue . 1. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo . 2. Enjuague final sin cromo comparativo. 28. metiltrimetoxisilano, 0.5% p/p, pH de 3.47, Zr concentración 0.53% p/p, Ti concentración 0.18% p/p, Hf concentración 0.030% p/p. 29. metiltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 4.46, Zr concentración 0.17% p/p, Ti concentración 0.14% p/p, Hf concentración 0.080% p/p. 30. metiltrimetoxisilano, 3.0% p/p, pH de 3.54, Hf concentración 0.070% p/p. 31. metiltrimetoxisilano, 6.0% p/p, pH de 4.86, Zr concentración 0.09% p/p, Ti concentración 0.31% p/p, Hf concentración 0.040% p/p. Los resultados de la aspersión con sal se describen en la Tabla VII. Los valores representan el corrimiento total alrededor del área rayada en mm. Los números entre paréntesis representan el intervalo de exposición para ese acabado orgánico particular. TAB Vil EJEMPLO 8 Otra serie de paneles de acero laminado en frío se preparan utilizando los parámetros descritos en el Ejemplo 1. Los paneles de prueba recubiertos por conversión, se pintan con el acabado orgánico de melamina-poliéster que se utilizó en el Ejemplo 1 y el poliéster con alto contenido de sólidos y de esmalte horneado utilizado en el Ejemplo 3. Los diversos enjuagues finales están resumidos como sigue: 1. Chem Seal 3603, enjuague final que contiene cromo. 32. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 0.25% p/p, pH de 2.83, Hf concentración 0.088% p/p. 33. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 1.0% p/p, pH de 3.84, Hf concentración 0.098% p/p. 34. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 2.0% p/p, pH de 2.69, Hf concentración 0.069% p/p. 35. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3.0% p/p, pH de 3.25, Hf concentración 0.040% p/p. 36. 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 6.0% p/p, pH de 2.90, Hf concentración 0.034% p/p.

TABLA Vlll CONCLUSIONES Los resultados de la prueba de corrosión acelerada demostrados en los Ejemplos 1 a 8, muestran que las soluciones de enjuague que contienen un organosilano seleccionado y el ion o iones de metal del Grupo IVA seleccionado, proporcionan sustancialmente mejor funcionamiento que el enjuague sin cromo comparativo. Los resultados demostrados en los Ejemplos 1 a 8, también muestran que las soluciones de enjuague que contienen un organosilano seleccionado y el ion de metal del Grupo IVA, a saber titanio, hafnio y sus mezclas entre sí y con zirconio, proporcionaron, en muchos casos, resistencia a la corrosión comparable a aquella de un enjuague que contiene cromo, tal como el Enjuague Final No. 1. En varios casos, las soluciones de enjuague proporcionaron significativamente mayores niveles de resistencia a la corrosión que aquellos logrados con el enjuague que contiene cromo.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Una solución de enjuague caracterizada porque comprende una solución acuosa del ion de metal del Grupo IVA que incluye titanio, hafnio, o una mezcla de los mismos y un organosilano en una concentración en el rango de 0.1 a 7.0% p/p y seleccionado de metiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano y sus mezclas, con la concentración del ion de metal del Grupo IVA seleccionado para proporcionar un pH para toda la solución en el rango de 2.0 a 9.0.
2. 2. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ion del metal del Grupo IVA es de una fuente de ion de metal del Grupo IVA seleccionado de ácido hexafluorotitánico, oxicloruro de hafnio y sus mezclas.
3. 3. Una solución de enjuague caracterizada porque comprende una solución acuosa del ion de metal del Grupo IVA que incluye hafnio y un organosilano en una concentración en el rango de 0.1 a 7.0% p/p y seleccionado de metiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano, y sus mezclas, con la concentración del ion del metal del Grupo IVA seleccionada para proporcionar un pH para toda la solución en el rango de 2.0 a 9.0.
4. 4. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la fuente del ion de metal del Grupo IVA incluye oxicloruro de hafnio.
5. 5. La solución de enjuague de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque también incluye zirconio.
6. 6. La solución de enjuague de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizada porque la concentración del ion de metal del Grupo IVA es de por lo menos 0.005% p/p.
7. 7. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque la concentración del ion titanio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p y el organosilano comprende de 0.25 a 1.0% p/p de feniltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 2.0 a 5.0.
8. 8. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque la concentración del ion titanio en la solución de enjuague es de por lo menos aproximadamente 0.005% p/p y el organosilano comprende de 0.5 a 7.0% p/p de metiltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 3.0 a 8.0.
9. 9. La solución de enjuague de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la concentración del ion hafnio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p y el organosilano comprende de 0.25 a 2.0% p/p (de preferencia de 0.25 a 1.0%) de feniltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 2.5 a 4.5.
10. 10. La solución de enjuague de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la concentración del ion hafnio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p y el organosilano comprende de 0.25 a 6.0% p/p de metiltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 3.0 a 5.0.
11. 11. La solución de enjuague de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la concentración del ion zirconio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p, la concentración del ion hafnio en la solución de enjuague es de por lo menos aproximadamente 0.005% p/pf la concentración del ion titanio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p y el organosilano comprende de 0.1 a 2.0% p/p de feniltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 2.5 a 4.0.
12. 12. La solución de enjuague de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la concentración del ion zirconio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p, la concentración del ion hafnio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p, la concentración del ion titanio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p y el organosilano comprende de 0.25 a 6.0% p/p de metiltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 2.5 a 6.0.
13. 13. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizada porque la concentración del ion hafnio en la solución de enjuague es de por lo menos aproximadamente 0.005% p/p, y el organosilano comprende de 0.25 a 6.0% p/p (de preferencia 1.0 a 3.0% p/p) de 3-glicitoxipropiltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 2.5 a 4.0.
14. 14. La solución de enjuague de conformidad con la reivindicación 3 o la reivindicación 4, caracterizada porque la concentración del ion zirconio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p, la concentración del ion hafnio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/P la concentración del i n titanio en la solución de enjuague es de por lo menos 0.005% p/p y el organosilano comprende de 0.1 a 42.0% p/p de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, con un pH en el rango de 2.5 a 5.0.
15. 15. Un proceso para tratar sustratos de metal recubiertos por conversión, caracterizado porque comprende aplicar a los sustratos recubiertos por conversión una solución acuosa de un ion de metal del Grupo IVA, que incluye titanio, hafnio o una mezcla de los mismos y un organosilano en una concentración en el rango de 0.1 a 7.0% p/p y seleccionado de tnetiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano y sus mezclas, que tienen un pH en el rango de 2.0 a 9.0.
16. 16. Un proceso para tratar sustratos de metal recubiertos por conversión, caracterizado porque comprende aplicar a los sustratos recubiertos por conversión una solución acuosa de un ion de metal del Grupo IVA, que incluye hafnio o una mezcla de los mismos y un organosilano en una concentración en el rango de 0.1 a 7.0% p/p y seleccionado de metiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano y sus mezclas, que tienen un pH en el rango de 2.0 a 9.0.
17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la solución de enjuague es una solución de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 y 4 a 14.
18. 18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque incluye la etapa preliminar de recubrir por conversión el sustrato de metal, de preferencia recubrimiento de fosfato el sustrato.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el producto de metal recubierto por conversión es enjuagado con agua antes de ponerse en contacto con la solución de enjuague.
20. 20. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado porque el sustrato se seca por calentamiento, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 130°C.
21. 21. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizado porque el sustrato tratado es recubierto subsiguientemente con un recubrimiento secante.