KR20010104206A

KR20010104206A - 금속표면 처리제, 금속표면 처리방법 및 표면처리 금속재료

Info

Publication number: KR20010104206A
Application number: KR1020010017701A
Authority: KR
Inventors: 사코료스케; 우에노게이이치; 야마모토마유미
Original assignee: 사또미 유따까; 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2001-11-24
Also published as: TW506996B

Abstract

금속재료에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여하기 위해 사용하는 크롬을 함유하지 않은 금속표면 처리제, 및 그것을 사용하는 금속표면 처리방법과 표면처리 금속재료를 제공함을 과제로 한다.

그 해결수단으로서는, 적어도 1종의 바나듐 화합물 (A)와, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 금속 화합물 (B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면 처리제. 물성을 더욱 개량하기 위해 3가 및 4가 바나듐 이온의 비율을 규정한다거나, 특정 관능기를 가진 유기 화합물이나 엣칭제를 함유시킬 수가 있다. 이 처리제를 사용하는 금속표면 처리방법 및 표면처리 금속재료.

Description

금속표면 처리제, 금속표면 처리방법 및 표면처리 금속재료 {COMPOSITIONS FOR TREATMENT OF METAL SURFACES, PROCESSES THEREFOR, AND SURFACE-TREATED METAL MATERIALS}

본 발명은 금속을 소재로 한 시이트 코일, 성형품의 표면에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여할 수 있고, 또한 크롬을 함유하지 않은 피막을 형성시키기 위해 사용하는 금속표면 처리제, 금속표면 처리방법, 표면처리된 금속재료에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 아연계 도금강판, 강판, 알루미늄계 금속재료를 소재로 하는 자동차 보디, 자동차 부품, 건재, 가전용 부품 등의 성형 가공품, 주조품, 시이트 코일 등에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여하는, 크롬을 함유하지 않은 피막을 형성시키기 위해 사용하는 표면 처리제, 표면 처리방법, 표면 처리된 금속재료에 관한 것이다.

아연계 도금강판, 강판, 알루미늄계 금속재료 등의 금속재료는 대기중의 산소, 수분, 수분중에 함유되는 이온 등에 의해 산화되어 부식한다. 이들 부식을 방지하는 방법으로서, 종래부터 크롬산 크로메이트, 인산 크로메이트 등의 크롬을 함유하는 처리액에 금속재료 표면을 접촉시켜 크로메이트 피막을 형성시키는 방법이 있다.

이들 크로메이트 처리를 이용하여 형성된 피막은 우수한 내식성, 도장 밀착성을 가지고 있으나, 그 처리액중에 유해한 6가 크롬을 함유하고 있어 폐수처리에 번거로움이나 코스트가 소요되는 외에 처리에 의해 형성된 피막중에도 6가 크롬을 함유하고 있으므로 환경면, 안전면에서 경원되는 경향이 있다.

크롬을 함유하지 않은 논크로메이트 처리액을 사용하는 방법으로서는 일본국 특개 평7-278410호 공보에 특정구조의 페놀수지계 중합체와 산성 화합물을 함유하는 금속재료 표면 처리용 중합체 조성물 및 표면처리 방법, 일본국 특개 평8-73775호 공보에 서로 이종(異種)이면서 서로 반응할 수 있는 특정구조의 반응성 관능기를 가진 2종 이상의 실란 커플링제를 함유하는 내지문성(耐指紋性) 등이 우수한 금속표면 처리제 및 처리방법, 일본국 특개 평9-241576호 공보에 특정구조의 실란 커플링제와 특정구조의 페놀수지계 중합체를 함유하는 금속표면 처리제 및 처리방법, 일본국 특개 평10-1789호 공보에 적어도 1개의 질소원자를 가진 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 유기 고분자와 특정의 다가 음이온을 함유하는 금속표면 처리제, 처리방법 및 처리 금속재료, 일본국 특개 평10-60233호 공보에 (1) 특정구조의 비스페놀 A 에폭시계 수지를 함유하는 방청제, (2) 페놀계 수지와 그 외의 폴리에스테르 등의 특정의 수지를 혼합시의 고형분비가 4:1 ∼ 1:4가 되도록 함유하는 방청제, (1)과 (2)를 사용하는 처리방법 및 처리 금속재료가 개시되어 있다.

그러나 이들 특허공개공보의 크롬을 사용하지 않는 금속표면 처리에 있어서는 처리액이 6가 크롬을 함유하지 않는 이점이 있는 반면, 형성된 피막이 크로메이트에 비하여 내식성이 불충분한 외에 내지문성, 윤활성도 불충분하다는 결점을 가지고 있다.

그리고 일본국 특개 평10-1789호 공보에는 특정한 다가 음이온중에 바나드산 (vanadic acid)이 기재되어 있으나, 5가의 바나듐의 산소산인 바나드산은 내수성, 내알칼리성이 불량하므로 처리된 금속재료를, 특히 알칼리 등으로 세정할 때에 피막으로부터 탈락하여 내식성이 극히 저하한다는 결점이 있었다. 그리고 처리후에 수세하여 건조하는 것이 기재되어 있어, 크롬 폐수의 문제는 아니나 유기물에 의한 COD 등의 폐수의 문제를 가지고 있다.

그 외에 바나듐 화합물을 방청제로 사용하는 발명으로서 일본국 특개 평1-9229호 공보에 물 및 산소가 존재하는 환경하에서 인산 이온을 방출하는 인산 이온원(源), 바나드산 이온을 방출하는 바나드산 이온원 및 필름 형성성이 있는 수지를 함유하는 방청도료가 개시되어 있고, 일본국 특허출원 제2795710호 공보에, (가) 물에 분산시킨 분산액중에 특정 농도의 바나드산 이온을 방출하는 바나드산 이온원과, (나) 물에 분산시킨 분산액중에 특정 농도의 용해성을 나타내는 유기 포스폰산 등의 특정 화합물을 특정 비율로 배합한 방청 조성물이 개시되어 있다. 바나드산 이온원은 방청도료의 방청안료로서 작용시키기 위해 첨가되며, 바나드산 이온원을 600℃ 이상의 고온에서 소성하면 평균 입경(粒徑) 수 ㎛의 안료가 된다. 이 안료의 입자는 어느 정도의 막두께 (안료의 입경의 몇 배)를 가진 도막 중에서는 방식(防蝕)효과를 발휘하지만, 표면처리 분야에서의 박막(薄膜) (수 ㎛ 이하) 중에서는 방식효과를 전혀 발휘할 수 없다. 그리고 처리제를 방치했을 때, 속에서 이들 입자가 응집하여 침강하여 버리는 결점이 있었다.

따라서 현재의 상황에서는 금속재료 표면에 우수한 내식성, 내알칼리성 및 내지문성을 동시에 부여할 수 있는 피막을 형성하는 논크로메이트계의 금속표면 처리제는 얻어지지 않고 있다.

본 발명은 상기한 종래의 기술이 가진 문제를 해결하기 위해 된 것으로서, 금속재료에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여하기 위해 사용하는, 크롬을 함유하지 않은 금속표면 처리제, 금속표면 처리방법 및 표면처리 금속재료를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하는 수단에 대해 바나듐 화합물과 특정의 금속 화합물을 필수성분으로 하는 표면 처리제를 사용하여 금속재료 표면을 처리함으로써 우수한 내식성 및 내알칼리성을 가진 피막이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 적어도 1종의 바나듐 화합물 (A)와, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 금속 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면 처리제에 관한 것이다.

상기 바나듐 화합물 (A)에서 전체 바나듐 중의 산화수가 3가 및 4가인 바나듐 이온의 비율 (V³⁺＋ V⁴⁺)/V가 0.1 ∼ 1.0인 범위에 있는 것이 처리제 중에서의 바나듐 화합물의 안정성, 형성피막의 내식성, 내알칼리성의 향상의 점에서 바람직하다.

그리고 상기 금속표면 처리제에 추가로 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 ∼ 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기 화합물 (C)를 함유시키는 것이, 5가의 바나듐 화합물을 사용할 경우에는 이것을 4가 또는 3가로 환원하고, 및/또는 본 발명의 처리액중의 바나듐 화합물의 안정성을 향상시키는데 바람직하다.

또한 상기 금속표면 처리제에 추가로 무기산, 유기산 및 플루오르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 엣칭제 (D)를 함유시키는 것이 형성시키는 피막의 밀착성 향상을 위해 바람직하다.

본 발명은 또한 금속재료 표면을, 상기한 어느 하나의 금속표면 처리제로써 처리한 후, 상기 재료의 온도가 50 ∼ 250℃가 되도록 가열건조하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 더욱이 상기 표면처리 방법을 사용하여 형성된 피막을 가진 표면처리 금속재료에 관한 것이다.

본 발명의 금속표면 처리제중에 함유되는 바나듐 화합물 (A)는 바나듐의 산화수가 5가, 4가 또는 3가인 바나듐 화합물, 예컨대 5산화 바나듐 (V₂O₅), 메타바나드산 (HVO₃), 메타바나드산 암모늄, 메타바나드산 나트륨, 옥시3염화 바나듐 (VOCl₃) 등의 산화수 5가의 바나듐 화합물, 3산화 바나듐 (V₂O₃), 2산화 바나듐 (VO₂), 옥시황산 바나듐 (VOSO₄), 바나듐옥시아세틸아세토네이트 [VO(OC(CH₃)=CHCOCH₃)₂], 바나듐아세틸아세토네이트 [V(OC(CH₃)=CHCOCH₃)₃], 3염화 바나듐 (VCl₃), 인바나도몰리브덴산 {H₁₅-X[PV₁₂-xMoxO₄₀]ㆍnH₂O (6＜x＜12, n＜30)} 등의 산화수 3가 또는 4가의 바나듐 화합물 등으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

이 처리제가 바나듐 화합물 (A)로서 산화수 3가 또는 4가의 바나듐 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 모든 바나듐중의 산화수가 3가 및 4가인 바나듐 이온의 비율 (V³⁺＋ V⁴⁺)/V (식 중에서 V³⁺, V⁴⁺, V는 각각 산화수 3가의 바나듐 질량, 산화수 4가의 바나듐 질량, 모든 바나듐 질량을 나타냄)이 0.1 ∼ 1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 0.4 ∼ 1.0의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

상기 비율이 0.1 미만인 경우에는 처리제중에서의 바나듐 화합물의 안정성이 불량해 지는 외에 형성되는 피막의 내식성, 내알칼리성이 저하하게 된다.

이 처리제중에서 3가 혹은 4가의 바나듐 화합물을 함유시키는 방법으로서는 상기한 바와 같은 3가 혹은 4가의 바나듐 화합물을 사용하는 외에 5가의 바나듐 화합물을 미리 환원제를 사용하여 3가 또는 4가로 환원한 것을 사용할 수가 있다. 사용하는 환원제는 무기계, 유기계의 어느것이라도 좋은데, 유기계가 바람직하고, 상기 유기 화합물 (C)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 금속표면 처리제 중에 함유시키는 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 금속 화합물 (B)는 상기 금속의 산화물, 수산화물, 착화합물, 무기산 혹은 유기산의 염 등이다. 이러한 금속 화합물 (B)로서는, 예컨대 질산 지르코닐 (ZrO(NO₃)₂), 아세트산 지르코닐, 황산 지르코닐, 탄산 지르코닐 암모늄 {(NH₄)₂[Zr(CO₃)₂(OH)₂]}, 지르코늄 아세테이트, 황산 티타닐 (TiOSO₄), 티탄 락테이트, 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세톤 {(C₅H₇O₂)₂Ti[OCH(CH₃)₂]₂}, 락트산과 티타늄알콕시드의 반응물, 몰리브덴산 (H₂MoO₄), 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 화합물 (예컨대 몰리브덴산 암모늄 {(NH₄)₃[PO₄Mo₁₂O₃₆]ㆍ3H₂O}, 몰리브덴산 나트륨 {Na₃[PO₄ㆍ12MoO₃]ㆍnH₂O}), 메타텅스텐산 {H₆[H₂W₁₂O₄₀]}, 메타텅스텐산 암모늄 {(NH₄)₆[H₂W₁₂O₄₀]}, 메타텅스텐산 나트륨, 파라텅스텐산 {H₁₀[W₁₂O₄₆H₁₀]}, 파라텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 나트륨, 과망간산 (HMnO₄), 과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨, 인산 2수소 망간 [Mn(H₂PO₄)₂], 질산 망간 [Mn(NO₃)₂], 황산 망간, 플루오르화 망간, 탄산 망간 (MnCO₃), 아세트산 망간, 아세트산 세륨 [Ce(CH₃CO₂)₃],질산 세륨, 염화 세륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속표면 처리제 중에 필요에 따라 함유시키는 유기 화합물 (C)는히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 ∼ 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기 화합물이다.

이러한 유기 화합물 (C)로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸, 디피발로일메탄, 3-메틸펜탄디온 등의 카르보닐 화합물, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 아스코르브산, 글루콘산, 시트르산, 말산 등의 유기산, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 피리딘, 이미다졸, 피롤, 모르폴린, 피페라진 등의 아민 화합물, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 산아미드 화합물, 글리신, 알라닌, 프롤린, 글루타민산 등의 아미노산류, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 피틴산 등의 유기 인산, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스 등의 단당류, 맥아당, 수크로오스 등의 올리고당류, 전분, 셀룰로오스 등의 천연 다당류, 탄닌산, 푸민산, 리그닌술폰산, 폴리페놀 등의 방향족 화합물, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 수용성 나일론 등의 합성 고분자 등을 들 수 있다.

이들 유기 화합물 (C)의 사용은 5가의 바나듐 화합물을 사용할 경우에는 이들을 4가 또는 3가로 환원하고, 및/또는 본 발명의 처리액중의 바나듐 화합물의 안정성을 향상시키기 위해 바람직하다.

유기 화합물 (C)는 미리 바나듐 화합물과 혼합하여 가열 (예컨대 40∼100℃에서 5∼120분)하는 등으로 하여 충분히 환원반응, 안정화 반응을 진행시킨 혼합물로 하여 표면 처리제에 배합할 수 있으며, 단순히 혼합한 표면 처리제로 하여 금속표면에 도포한 후 가열건조시에 환원을 진행시키는 것도 가능하다.

본 발명의 금속 표면 처리제중에 필요에 따라 함유시키는 엣칭제 (D)는 무기산, 유기산 및 플루오르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

본 발명의 표면 처리제중에 필요에 따라 함유시키는 엣칭제 (D)는 무기산, 유기산 및 플루오르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 처리제 도포시 또는 가열건조시에 소재 금속을 엣칭하는데 사용한다. 이러한 엣칭제 (D)로서는 인산, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 플루오르화 수소산, 붕플루오르화 수소산 (HBF₄), 실리코플루오르화 수소산 (H₂SiF₆), 지르코늄플루오르화 수소산 (H₂ZrF₆), 티탄플루오르화 수소산 (H₂TiF₆), 플루오르화 주석 (I) (SnF₂), 플루오르화 주석 (II) (SnF₄), 플루오르화 제1철, 플루오르화 제2철 등의 플루오르 화합물을 사용할 수가 있다.

엣칭제 (D)의 사용은 형성시키는 피막의 밀착성 향상을 위해 바람직하다.

본 발명의 처리제에서의 각 구성성분의 량에 대해서는 바나듐 화합물 (A)는 바나듐 환산으로 1∼100 g/L가 바람직하고, 2∼70 g/L가 보다 바람직하다. 금속 화합물 (B)는 금속 환산으로 1∼100 g/L가 바람직하고, 2∼70 g/L가 보다 바람직하다. 그리고 바나듐 화합물 (A)/금속 화합물 (B)의 잘량비는 금속 환산으로 1/9∼9/1이 바람직하고, 2/8∼8/2가 보다 바람직하다.

유기 화합물 (C)는 바나듐 화합물중의 산화수 5가의 바나듐의 질량을 1로 했을 때 0.05∼10이 바람직하고, 0.1∼5가 보다 바람직하다. 환원에 필요한 량보다 과잉으로 첨가하는 쪽이 환원체의 처리액중에서의 안정성을 향상시키기 위해 보다 바람직하다.

엣칭제 (D)는 1∼100 g/L가 바람직하고, 2∼70 g/L이 보다 바람직하다.

본 발명의 처리제에서 피막의 밀착성 향상 및 내식성 향상을 목적으로 하여 물분산성의 실리카 졸, 및/또는 알루미나 졸, 지르코니아 졸 등의 금속 졸, 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란 등의 실란 커플링제, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올 등의 수용성 또는 물분산성의 수지를 가할 수가 있다. 이 경우, 첨가하는 량은 전체 불휘발 성분의 5∼40 질량%가 바람직하고, 10∼30 질량%가 보다 바람직하다.

그리고 본 발명에서 전체 불휘발 성분이라 함은 표면 처리제를 110℃에서 2 시간 가열건조한 후에 잔존하는 성분을 말하는 것으로 한다.

본 발명의 표면 처리제에서 사용하는 용매는 물을 주체로 하지만, 피막의 건조성의 개선 등, 필요에 따라 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기용제의 병용을 해도 좋다.

그 외에 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균방곰팡이제, 착색제 등을 본 발명의 취지나 피막성능을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

이어서 본 발명의 표면 처리방법에 대해 설명한다.

이 처리의 전(前)공정에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상적으로는 이 처리를 하기 전에 소재에 부착한 유분(油分), 오염물을 제거하기 위해 알칼리 탈지제, 또는 산성 탈지제로써 세정하거나, 탕세(湯洗), 용제세정 등을 한다. 그 후에 필요에 따라 산, 알칼리 등으로 표면조정을 한다. 소재표면의 세정에 있어서는 세정제가 소재표면에 될 수 있는 한 잔류하지 않도록 세정후에 수세하는 것이 바람직하다.

이 처리방법에 대해서는 본 발명의 표면 처리제를 금속소재의 표면에 도포한 후 50∼250℃에서 가열건조할 수 있으면 좋은데, 도포방법, 건조방법 등에 대해서는 특히 제한은 없다.

통상적으로는 소재표면에 처리제를 로울러 전사(轉寫)하여 도포부착하는 로울러 코우트법, 혹은 샤워링 등에 의해 흘려 입힌 후에 로울러로써 짤아내는 방법, 처리액중에 소재를 침지하는 방법, 소재에 처리제를 분무하는 방법이 사용된다. 처리액의 온도는 특히 한정하는 것은 아니나, 이 처리제의 용매는 물이 주체이므로 처리온도는 0∼60℃가 바람직하고, 5∼40℃가 보다 바람직하다.

건조공정은 반드시 가열을 필요로 하지 않으며, 풍건(風乾) 혹은 에어 블로 등의 물리적 제거이어도 좋고, 피막 형성성, 밀착성을 향상시키기 위해 가열건조해도 좋다. 이 경우의 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 60∼220℃가 보다 바람직하다.

형성되는 피막의 부착량은 건조 막두께로서 0.005∼1.5 ㎛이 바람직하고, 0.01∼1.0 ㎛이 보다 바람직하다. 0.005 ㎛ 미만에서는 충분한 내식성, 상도(上塗) 와의 밀착성이 얻어지지 않으며, 1.5 ㎛를 초과하면 피막에 균열 등이 생겨 피막 자체의 밀착성이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 표면 처리제로부터 형성되는 피막위에 건조 막두께가 0.3∼3.0 ㎛이 되도록 유기 고분자 피막을 형성함으로써 피처리 금속재료의 내식성 및 내알칼리성이 향상하는 외에 내지문성, 내용제성 및 표면 윤활성을 부여할 수가 있다.

이러한 유기 고분자 피막을 형성하는 방법으로서는 수용성 또는 물분산성의 유기 고분자를 주성분으로 하는 상도(上塗) 처리제 (Z)를 도포하고, 소재의 도달온도가 50∼250℃에서 가열건조하는 방법이 바람직하다. 상도 처리제 (Z)에 사용하는 수용성 또는 물분산성의 유기 고분자는 부가 중합성 불포화 모노머를 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 축합반응에 의해 얻어지는 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 페놀계 수지 등이고, 상기 유기 고분자의 유리 전이점은 0∼120℃인 것이 바람직하고, 10∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 0℃ 미만에서는 피막의 강도, 경도가 부족하고, 120℃를 초과하면 조막성(造膜性)이 불량하여 밀착성이 불량하다.

상기한 상도 처리제는 이들 유기 고분자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 그 외에 피막의 강인성이나 내지문성을 향상시키기 위해 물분산성 실리카를 함유시키는 것이 바람직하며, 더욱이 윤활성을 향상시키기 위해 물계 왁스를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 성분의 함유량은 전체 불휘발분을 100 질량부로 했을 때, 불휘발분으로서 유기 고분자를 50∼100 질량부, 물분산성 실리카를 0∼40 질량부, 물계 왁스를 0∼30 질량부가 바람직하다. 그리고 유기 고분자를 가교할 수 있는 가교제를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 표면 처리제는 소재금속에 도포되어 가열건조될 때에 소재금속 표면과 반응하여 치밀한 부동태 피막을 형성한다.

본 발명의 표면 처리제에 의해 형성된 피막이 우수한 내식성을 나타내는 것은 피막이 가진 산소, 수분, 이온의 투과를 차단하는 배리어 효과 외에 부식전자를 비국재화하는 효과 (전위의 평활화)에 의한 것이라 생각된다. 본 발명에서 특정한 바나듐 화합물 (A)에 있어서 5가의 바나듐 화합물은 산소와 결합한 다가 음이온으로서 존재하여 내수성, 내알칼리성이 불량하므로 충분한 성능을 얻을 수가 없지만, 환원된 4가 또는 3가의 바나듐 화합물을 함유하는 처리제를 사용하여 형성된 피막은 내식성, 내알칼리성이 향상한다고 생각된다. 그리고 사용하는 유기 화합물 (C)는 5가 바나듐 화합물을 환원함과 동시에 수용액중에서 환원된 3가 및/또는 4가의 바나듐을 수용액중에서 킬레이트안정화하는 작용이 있다고 생각된다.

본 발명의 피막위에 유기 고분자를 주로 한 상도(上塗)피막을 입히면 상도피막의 배리어 효과와의 상승효과에 의해 내식성이 한 층 높아진다.

[실시예]

이어서 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하는데, 이 실시예는 단순한 한가지 예에 불과하고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예, 비교예에서 작제한 처리판 시료에 대한 평가방법은 다음과 같다.

1. 소재

A: 전기아연 도금강판 (판두께: 0.8 mm)

B: 용융아연 도금강판 (판두께: 0.8 mm)

C: 55% 알루미늄 아연 도금강판 (판두께: 0.5 mm)

2. 본 발명 처리액

(1) 처리액 성분

사용한 바나듐 화합물 (A)를 아래에 나타낸다.

A1: 메타바나드산 암모늄

A2: 5산화 바나듐

A3: 3산화 바나듐

A4: 바나듐옥시아세틸아세토네이트

사용한 금속 화합물 (B)를 아래에 나타낸다.

B1: 몰리브덴산 암모늄

B2: 메타텅스텐산 암모늄

B3: 탄산 지르코늄 암모늄

B4: 플루오로티탄산

B5: 탄산 망간

사용한 유기 화합물 (C)를 아래에 나타낸다.

C1: L-아스코르브산

C2: D-글루코오스

C3: 글리옥살

사용한 엣칭제 (D)를 아래에 나타낸다.

D1: HF

D2: H₂ZrF₆

D3: CH₃COOH

D4: H₂SiF₆

(2) 처리액의 조제

실시예 1∼7의 경우

바나듐 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)와 엣칭제 (D)와 탈이온수를 혼합하여 50℃에서 1 시간 가온하였다.

실시예 8∼11의 경우

유기 화합물 (C)의 5% 수용액에 바나듐 화합물 (A)를 혼합한 후, 80∼100℃에서 30분간 가온하여 실온까지 냉각하고, 금속 화합물 (B)에 대해 엣칭제 (D)를 가하고, 최후로 탈이온수를 가하여 소정의 농도로 조정하였다.

3. 상도 처리액

사용한 상도 처리제 (Z)와 처리방법을 아래에 나타낸다.

Z1: 물계 폴리우레탄 (일본국의 第一공업제약 (주)제, 슈퍼 후렉스 100)을 고형분으로서 100 질량부, 물계 실리카 (일본국의 日産화학 (주)제, 스노텍스 C)를 실리카 환산으로 20 질량부, 물계 왁스 (일본국의 三井화학 (주)제, 케미파루 W900)을 고형분으로서 10 질량부로 된 불휘발분 10%의 물계 처리액.

Z2: 에틸렌-아크릴산 공중합물 (에틸렌/아크릴산 = 80/20, 평균 분자량 약 2만)의 암모니아 중화수계 폴리머를 고형분 환산으로 100 질량부, 물분산성 실리카를 실리카 환산으로 10 질량부로 된 불휘발 성분 20%의 물계 처리액.

4. 처리방법

(1) 탈지

일본 파카라이징 (주)제의 알칼리 탈지제 파루크린 364S [20 g/L 건욕(乾浴), 60℃, 10초 분무, 분무압 50 kPa]로써 소재를 탈지한 후, 분무수세를 10초 하였다.

(2) 본 발명 처리액의 도포 및 건조

I: 처리액을 바아 코우터 #3으로써 도포하고 열풍 순환형 오븐을 사용하여 판(板) 온도 80℃에서 건조하였다.

II: 처리액을 바아 코우터 #3으로써 도포하고 열풍 순환형 오븐을 사용하여 판(板) 온도 120℃에서 건조하였다.

(3) 상도 처리액의 도포 및 건조

본 발명의 처리액, 처리방법을 사용하여 형성된 피막위에 상기한 상도 처리액을 건조 막두께가 약 1 ㎛이 되도록 바아 코우트 도포하여 판 온도 100℃에서 가열건조하였다.

5. 평가방법

(1) 내식성

염수분무 시험법 JIS-Z-2371에 따라 염수분무 72 시간 후, 120 시간 후의 흰 녹의 발생면적을 구하여 평가하였다.

평가기준: 흰 녹 발생면적

◎ 10% 미만, ○ 10% 이상 30% 미만,

△ 30% 이상 60% 미만, × 60% 이상

(2) 내알칼리성

처리판에 일본 파카라이징 (주)제의 알칼리 탈지제 파루크린 364S를 20 g/L에 건욕(乾浴)하고, 60℃로 조정한 탈지제 수용액을 30초 동안 분무하여 수세한 후, 80℃에서 건조하였다. 이 판에 대해 상기 (1)에 기재한 조건, 평가법으로 내식성을 평가하였다.

(3) 내지문성

처리판 표면에 손가락을 눌러 붙여 지문의 흔적상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다.

평가기준:

◎ 흔적이 전혀 없음, ○ 약간 흔적이 있음,

△ 흔적이 있음, ×명확히 흔적이 잔존함.

(4) 내용제성

에탄올을 스며들게 한 거어즈를 실리콘 고무제의 입방체 (1 cm 각)에 감아 시험면을 50,000 kPa에서 10회 왕복 러빙하였다.

평가기준:

◎ 거의 피막박리 없음, ○ 약간 피막박리 있음,

△ 일부 피막박리 있음,

×전면적으로 피막이 박리하여 소지(素地)가 보임.

실시예 및 비교예의 처리액 내용 및 처리방법을 표 1 및 표 2에 나타내고, 처리판의 평가결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 표 3으로부터 특정의 바나듐 화합물 (A)와 특정의 금속 화합물 (B)를 함유하는 본 발명의 처리제 (실시예 1∼11)로부터 형성된 피막은 우수한 내식성 및 내알칼리성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이에 비하여 바나듐 화합물 (A) 또는 금속 화합물 (B)를 함유하지 않는 비교예 1∼3에서는 내식성 및 내알칼리성이 불량하였다.

실시예 1∼11의 피막위에 상도 수지피막 (Z1 또는 Z2)을 입힌 것 (실시예 12∼22)의 내식성 및 내알칼리성은 우수하고, 또한 내지문성, 내용제성도 우수함을 알 수 있다. 이에 비하여 바나듐 화합물(A) 또는 금속 화합물 (B)를 함유하지 않는 비교예 4∼6에서는 내식성 및 내알칼리성이 불량하였다.

[표 1]

실시예와비교예	소재	처리액 조성 (g/L)	처리방법
실시예와비교예	소재	바나듐(A)^*	처리방법	V³⁺+V⁴⁺/전체 V	금속 화합물(B)^*	엣칭제 (D)
실시예 1	a	A1 (7)A3 (18)	0.72	B1 (5)B4 (10)	…	Ⅰ
실시예 2	a	A1 (7)A3 (18)	0.72	B1 (5)B4 (10)	D2 (2)	Ⅰ
실시예 3	a	A4 (3)	1.0	B4 (2)	D2 (2)	Ⅰ
실시예 4	b	A2 (7.2)A3 (2.8)	0.28	B3 (10)	D1 (10)	Ⅱ
실시예 5	b	A1 (3)A3 (1)A4 (2)	0.5	B2 (2)B5 (5)	D2 (10)	Ⅱ
실시예 6	c	A3 (5)A4 (10)	1.0	B4 (10)	D4 (1)	Ⅰ
실시예 7	a	A1 (7)	0	B1 (5)B4 (10)	D1 (2)	Ⅰ
비교예 1	a	…	…	B1 (5)B4 (10)	D1 (2)	Ⅰ
비교예 2	b	A2 (7.2)A3 (2.8)	0.28	…	…	Ⅱ

* 금속으로서

[표 2]

실시예와비교예	소재	처리액 조성 (g/L)	처리방법
실시예와비교예	소재	바나듐(A)^*	처리방법	금속 화합물(B)^*	유기 화합물(C)	엣칭제(D)
실시예 8	a	A1 (12)	B1 (5)B4 (5)	C1 (5)	D1 (2)	Ⅰ
실시예 9	b	A (7.5)	B2 (5)	C2 (7.5)	D3 (5)	Ⅱ
실시예 10	a	A1 (15)	B3 (15)	C3 (15)	D2 (5)	Ⅱ
실시예 11	c	A1 (10)A2 (20)	B4 (6)B5 (4)	C1 (1)	D4 (10)	Ⅰ
비교예 3	a	A1 (12)	…	C1 (5)	D1 (2)	Ⅰ

* 금속으로서

실시예 12

실시예 1에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

실시예 13

실시예 2에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

실시예 14

실시예 3에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

실시예 15

실시예 4에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z2에 의한 처리를 하였다.

실시예 16

실시예 5에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

실시예 17

실시예 6에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z2에 의한 처리를 하였다.

실시예 18

실시예 7에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

실시예 19

실시예 8에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z2에 의한 처리를 하였다.

실시예 20

실시예 9에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

실시예 21

실시예 10에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z2에 의한 처리를 하였다.

실시예 22

실시예 11에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z2에 의한 처리를 하였다.

비교예 4

비교예 1에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

비교예 5

비교예 2에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z1에 의한 처리를 하였다.

비교예 6

비교예 3에서 형성한 피막위에 상도 처리제 Z2에 의한 처리를 하였다.

[표 3]

실시예 및 비교예	내식성 SST 48 시간후	내알칼리성 SST48 시간후
실시예 1	○	○
실시예 2	◎	◎
실시예 3	○	○
실시예 4	◎	○
실시예 5	◎	◎
실시예 6	◎	◎
실시예 7	○	△
실시예 8	◎	◎
실시예 9	◎	◎
실시예 10	◎	◎
실시예 11	◎	◎
비교예 1	△	×
비교예 2	△	×
비교예 3	△	×

[표 4]

실시예 및비교예	내식성 SST120 시간후	내알칼리성SST 120 시간후	내지문성	내용제성
실시예 12	○∼◎	○∼◎	○	○
실시예 13	◎	◎	◎	◎
실시예 14	◎	○	○	◎
실시예 15	◎	◎	◎	◎
실시예 16	◎	◎	◎	◎
실시예 17	◎	◎	◎	◎
실시예 18	○	○∼△	◎	◎
실시예 19	◎	◎	◎	◎
실시예 20	◎	◎	◎	◎
실시예 21	◎	◎	◎	◎
실시예 22	◎	◎	◎	◎
비교예 4	△	×	○	△
비교예 5	△	×	○	△
비교예 6	△	×	○	△

본 발명의 처리제는 유해한 크롬 화합물을 함유하지 않은 논크로메이트 타입이고, 이 표면 처리제로부터 형성되는 피막은 종래의 크로메이트 피막과 동등 또는 그 이상의 내식성을 가지고 있어, 본 발명의 표면 처리제, 표면처리 방법 및 표면처리 금속 재료는 산업상의 이용가치가 극히 큰 것이다.

Claims

적어도 1종의 바나듐 화합물 (A)와, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한 금속 화합물 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속표면 처리제.
제1항에 있어서, 바나듐 화합물 (A)에서 전체 바나듐 중의 산화수가 3가 및 4가인 바나듐 이온의 비율 (V³⁺＋ V⁴⁺)/V가 0.1 ∼ 1.0인 범위에 있는 금속표면 처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 ∼ 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기 화합물 (C)를 함유하는 금속표면 처리제.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 무기산, 유기산 및 플루오르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 엣칭제 (D)를 함유하는 금속표면 처리제.
금속재료 표면을, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 금속표면 처리제로써 처리한 후, 상기 재료의 온도가 50 ∼ 250℃가 되도록 가열건조하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면처리 방법.
제5항에 기재된 표면 처리방법을 사용하여 형성된 피막을 가진 표면처리 금속재료.