TW506996B - Treating agents for metal surface, process of treating metal material and surface treated metal materials - Google Patents

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五、發明說明（） 【發明之詳細說明】 【發明所屬的技術領域】 本發明係有關對次金屬為原材之板捲，成形品之表 面上可賦與優越的耐蝕性及耐鹼性，且供使形成不含狄之 被膜而用的金屬表面處理劑，金屬表面處理方法、經4表 面處理的金屬材料。 ） ^ 再詳細而言，本發明係有關供使形成於次鍍鋅系鋼 板、鋼板、鋁系金屬材為原材之汽車車體，汽車零組件、 建材、家電用零組件等成形加工品、鑄造品、板捲等之上 使賦與優越的耐蝕性及耐鹼性之不含鉻的被膜而用之表面 處理劑、表面處理方法，經予表面處理的金屬材料。 【習知技術】 鍍鋅系鋼板、鋼板、鋁系金屬材料等的金屬材料， 係受大氣中之氧、水分、水分中所含的離子等而氧化、腐 姓。至於P方止此等腐钱之方法，長久以來使金屬材料表面 與鉻酸鉻酸鹽、磷酸鉻等的含有鉻之處理液接觸並使形成 鉻酸鹽被膜之方法。 採用此等鉻酸鹽處理所形成的被膜，係具有優越的 耐蝕性、塗布附著性，惟於該處理液中含有有害的之價鉻， 廢水處理時繁_耗費成本，料，亦於處理㈣㈣被 膜中含有之價鉻’故由環境面、安全面觀之，此係被排除 使用的。 至於採用不含鉻之非鉻酸鹽處理液之方法，於日本 特開平7-27剛號公報内揭示有含有特定構造之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -丨線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 A7 五 '發明說明（ B7 系聚合物及酸性化合物 表面處理方法， =屬材枓表面用聚合物組成物及 相互不同種且可相及2 ' 8 73775旎公報内揭示有具有 方法’曰本特開平i。，號公報内 面产理i 機〶分子及特定的多元陰離子之金屬表 面處理劑、處理方法及處理金屬 示有含有⑴含有特定構造之 =環： ’月曰之防銹d、（ 2)混合齡系樹脂及此外的聚g旨等特性樹 脂之固形分比成4 : 1〜1 : 4的防銹劑，採用⑴及⑺ 之處理方法及處理金屬材料。 然而於此等專利公報之不採用鉻的金屬表面處理， 雖然有處賴不含有六祕之伽，相反的卿成的被膜 與鉻酸鹽處理耐蝕性不足，此外有耐指紋性、潤滑性亦不 足的缺點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又於日本特開平10—1789號公報内，於已特定的多 元陰離子之中記載有釩酸，惟五價之釩之氧酸的釩酸係耐 水性、耐鹼性低劣，故尤其以鹼等清洗經予處理的金屬材 料之際，會有由被膜剝落，耐蝕性呈極端降低的不合適。 又記載有處理後水洗並乾燥，雖無鉻廢水之問題，但具有 由有機物引起的COD等廢水之問題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506996 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在外，至於使用釩化合物為防銹劑之發明，於曰本 特開平卜9229號公報内揭示有在水及氧之存在的環境下 放出鱗酸離子之顧離子源，放出_離子之釩酸離子源 ^薄膜形成性樹脂之防於日本專利第279571〇號 2内，揭示有將⑴在使分散於水之分散液中放出特u 疋t度之釩酸離子之釩酸離子源，及（B)在使分散於水 2分散液中表示特定濃度之溶解性的有機磷酸等的特定化 B物以特疋比率配合的防銹組成物。叙酸離子源、，因係作 用成防銹塗料之防錄顏料而予添加，若在刪。C以上的高 溫鍛燒釩酸離子源時，則形成平均粒徑數_之顏料。該 顏料之粒子係在具有某種程度之膜厚（顏料之粒徑之數 t)的塗膜中雖可發揮防姓效果，然而於表面處理領域之 薄膜（數μιη以下）.則完全未能發揮防蝕效果。又已靜置 處理劑之際，其中此等粒子會有凝集並沉降的不合適。 因此現狀下在形成對金屬材料表面可同時賦與優越的 耐蝕性、耐鹼性及耐指紋性之被膜的非鉻酸鹽系金屬表面 處理劑係不可獲得的。 【發明欲解決的課題】 本發明係為解決上述習知技術帶來的問題而完成 者，以提供對金屬材料賦與優越的耐蝕性及耐鹼性而用的 不含鉻之金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理 金屬材料為目的。 【解決課題而採的手段】 本發明人對解決前述課題之手段，藉由採用以釩化 _______ 5 本紙張尺度適用中國國家標準（C&S)A4規格⑵Q χ挪公髮）---—---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨線· A7 五、發明說明（ 合物及特定的金屬化合物為必須成分之表面處理劑處理金 屬材料表面’啦現可得具有優越的耐餘性及耐驗性之被 膜，以至完成本發明。 亦即本發明係有關以含有含至少一種釩化合物（A)， 及由锆、鈦、鉬、，鎢、錳及鈽而成之群體選出的至少一種 金屬之金為化合物（β)為特徵之金屬表面處理劑。 於蚋述釩化合物（A )，全部鈽中的氧化數為三價及 四價之飢離子之比例（V3++V4+) /v在^丨〜^之範圍， 准由處理刮中的飢化合物之安定性，形成被膜之耐钱性、 耐鹼性之提高的觀點係較宜的。 又於4述金屬表面處理劑内，再使含有具有由羥基、 叛基、叛基、1〜3級胺基、酿胺基、鱗酸基及膦酸基而 成之群體選出的至少一種官能基之有機化合物（C)，於採 用五價之飢化合物的情形，將此還原成4價或3價，及/ ^為使本發明之處理液巾的純合物之安定性提高係較宜 於前述金屬表面處理劑内，再使含有由無機酸， 有機酉夂及化合物選出的至少_種㈣劑⑻，為 成的被膜之附著性提高係較宜的。 ’ 本發明係又有關將金屬材料表面以前述的任一 屬表面處理織理後，加熱賴至前述材料之 ^ 〜25(TC為特徵之金屬材料之表面處理方法。 攻為50 本卷明再者係有關採用前述表面處理方法且I 予形成的被膜之表面處理金屬材料者。 ^有涇 J________ 6 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱了 5C6996 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） t 【發明之實施形態】 使於本發明之金屬表面處理劑中含有的釩化合物 (A)，，由釩之氧化數為5價、4價或3價之釩化合物， 例如五氧化二飢（VA5)、偏釩酸（HV〇3)偏釩酸胺銨、偏 釩酸納〕氧基三氯仙（Μ%)等氧化數五價之凱化合 物、三氧化二釩（、二氧化釩（v〇2)、氧基硫酸釩 (V0S04)、氧基乙醯基醋銅酸酯飢[v〇 ( 〇c ( CH3) =CH⑶CH3)) 2]、鈒乙醯基醋銅酸脂[V (QC (ch3) =CHC〇CH3)) 3]、三 氯化釩（VC13)、磷釩基銅酸{ H15—x[pVi2_xM〇x〇4G] · nH2〇 (6<X<12，n<30) }等的氧化數3價或4價之釩化合 物等選出的至少一種。 本處理劑係含有氧化數3價或4價之釩化合物作為 釩化合物為宜。亦即全部釩中的氧化數3價或4價之釩離 子之比例（V3++V4+) /V (式内，W，vu’v係各自表示氧 化數3價之釩質量、氧化數4價之釩質量，全部釩質量） 且為在0.1〜1·〇之範圍内，更宜為在〇·2〜1〇之範圍内， 最宜為在〇·4〜1·0之範圍。 上述比例未滿〇 ·;[時，除處理劑中的鈒化合物之安 定性變差之外，所形成的被膜之耐蝕性、耐鹼性會降低。 至於使於本處理劑中含有3價或4價釩化合物之方 法，除採用前述的3價或4價之釩化合物之外，事先可採 用還原劑將5價之鈒化合物還原成3價或4價者。所用的 還原劑為無機系、有機系之任一者均可，惟宜為有機系， 尤宜為採用前述有機化合物（C)。 ____ 7 I紙張尺度適用中目ϋ豕標準（CNS)A4^ 21Qx 297公爱 1 ' — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· . --線· 〒6996

x發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使含有本發明之金屬表面處理劑中的由锆、敘、钥、 鎢、猛及鈽而成的群體選擇的至少一種金屬化合物（B)， 係前述金屬之氧化物、氫氧化物、錯化合物、無機酸或有 機酸之鹽等，至於相關的金屬化合物（B)，例如可舉出硝 酸氧結（ZrO ( NO3) 〇、醋酸氧锆、硫酸氧鍅、碳酸氧錯 胺{(丽4)2〔 Zr(C03)2(0H)2〕}、乙酸錯、碳酸氧鍅（Ti〇s〇4)、 乳酸錯、二異丙氧基鈦雙乙醯基丙銅{(c5h7〇2) 〔〇CH (CH3) 2〕2}、乳酸及烧氧化鈦之反應物，铜酸（h2m〇q4)、 銦酸銨、钥酸納、4目鱗酸化合物（例如|目填酸銨丨（顺4) 〔Ρ04Μ〇12036〕· 3H20 }、鉬磷酸鈉{ Na3〔 P〇4· i2M012〇3〕·ηΗ2〇 }、 偏鎢酸{ Η6〔 H2W12〇4〇〕}、偏鎢酸按{( ΝΗ4) 6〔 H2W1204。〕}、 偏鎢酸納’對鶴酸{ H1()〔 W^O46!^〕}、對鎢酸錢、對鎢酸 鈉’過猛酸（HMn〇4)、過猛酸If、過|孟酸鈉、填酸二氫|孟 〔Mn (H2P04) 2〕、硝酸錳〔Mn (N〇3) 2〕、硫酸錳、氟化錳、 碳酸錳（MnC03)、醋酸錳、醋酸鈽〔Ce ( CH3C02) 3〕、硝 酸鈽、氯化鈽等。 於本發明之金屬表面處理劑中，視必要時，所含有 的有機化合物（C)係具有由經基、羰基、魏基、1〜3級 胺基、醯胺基、填酸基及磺酸基而成之群體選出的至少一 種官能基之有機化合物。 至於相關的有機化合物（C )，可舉出有：甲醇、乙 醇、異丙醇、乙二醇等醇類，曱醛、乙醛、糠醛、乙醯基 丙酮、乙醯基乙酸乙酯、二三甲基乙醯基甲烷、3_甲基戊 烷二酮等的羰基化合物、甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、抗 8 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之>i意事項再填、寫本頁) tr· 4· 506996 A7 五、發明說明（） t 壞血酸、葡糖酸、檸檬酸、蘋果酸等有機酸、三乙胺、三 乙醇胺、乙二胺、比啶、咪噬、比咯、嗎林、元氫比咬等 胺化合物、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N一甲基丙醯胺、等 硫酸胺化合物、甘胺酸、丙胺酸、脯胺酸、谷胺酸等之胺 基酸類、胺基三（亞甲磺酸）、卜羥基亞乙基—丨、1 - 一二 確酸、乙二胺四（亞曱磺酸）、植酸等有機磷酸、葡萄糖、 甘硌糖、半乳糖等單糖類、麥芽糖、蔗糖等寡糖類、丨殿粉、 纖維素等天然多糖類、單寧酸、腐植酸、木質磺酸、聚酚 等的芳香族化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚 丙烯醯胺、聚乙亞胺、水溶性耐綸等的合成高分子等。 此等的有機化合物（C)之使用，係於使用五價之鈒 化合物的h形，將此還原成4價或3價，及/或為使本發 明之處理液中的釩化合物之安定性提高故較宜。 有機化合物（C)，係事先混合加熱釩化合物（例如 在40〜100C5〜120鐘）等，並使充分進行還原反應，安 疋化反應的混合物可配合於表面處理劑内，惟亦可作為已 單純混合的表面處理劑塗布於金屬表面上之後，始於加熱 乾燥時進行還原亦係可能的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •線· 於本發明之表面處理劑中，視必要時，所含有的蝕 刻劑（D)為由無機酸、有機酸及氟化合物選出的至少一 種化合物，於塗布處理劑時或加熱乾燥時供蝕刻原材金屬 用。至於相關的蝕刻劑（D)，可採用磷酸、硝酸、硫酸等 無機酸、曱酸、乙酸等有機酸、氫氟酸、硼氟化氫酸（HBF4)、 石夕敗化氫酸（HjiF6)、鍅氟化氫酸（H2ZrF6)、鈦氟化氫 _____9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格'(210 X 297公- 506996 A7 B7 五、發明說明（ 酸（H2TiF6)、氟化錫（i) (SnF2)、氟化錫（π) (SnF4)、 氟化亞鐵之氣化合物。 餘刻劑（D)之使用因可使所形成的被膜之附著性提 高，故較宜。 至於本發明之處理劑中各構成成分之量，飢化合物 (A)係以釩換算計宜為，較宜為2〜7〇g几。 金屬化合物（B)以金屬換算計宜為工〜“化几，較宜為2 〜7〇g/L，又釩化合物（A) /金屬化合物（B)之質量比以 金屬換异計，宜為1/9〜9/1，較宜為2/8〜8/2。 一有機化合物（C)係以鈒化合物中的氧化數5價之釩 質量=1時，宜為0.05〜10,較宜為〇1〜5。若較還原 f需量過量添加時，因在還原體之處理液中的安定性合 南，故較宜。 曰 省虫刻劑⑻宜為1〜i〇〇g/L，較宜為2〜70g/L。 :本發明之處理劑，以被膜之附著性提高及耐蝕性 的二可添加水分散性二氧切溶膠、及/或氧化 ^氧化鈦溶膠等金屬溶膠、胺基_、環氧 等卿合劑、聚丙埽酸、聚丙婦酿胺、 水乙烯醇等水溶性或水分散性 w 1 -:-------- ίο 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格⑵Q x 297公爱- 五、發明說明（） 乙氧基乙醇系水溶性有機溶劑之合併使用。 此外，在不才貝及本發明之主旨或被膜性能之範圍内 ;$ σ界面/舌性劑、消泡劑、均展劑、防菌防黴菌、著色 其次說明本發明之表面處理方法。 至於本發明之前步驟並未予特別限制，惟通常在進 行t處理前為去除⑽著㈣材上的油分、污垢、次驗性 脫脂劑或酸性膜㈣清洗或騎熱水洗、m洗。並後 視必要時進行由酸、驗等的表面調整，於原材表面之清洗 方面，在清洗後宜為進行水洗至使清潔劑儘可能不殘存於 原材表面卜〇 至於本處理方法，係將本發明之表面處理劑塗布於 金屬材料之表面後，若能在5Q〜25(rc加熱乾燥即可，至 於塗布方法、乾無方法等則未予特別限制。 通常係於原材表面上採用使處理劑輥塗轉印並予塗 布的輥塗法，或利用淋灑方式等淋塗後用輥輪壓乾的= 法，於處理液中浸潰原材料之方法，喷布處理劑至原材上 的方法。處理液之溫度並未T特別限制，惟本處理劑之溶 ，係以水為主體，故處理溫度宜為0〜6(rc，較宜為5〜仙 乾燥步驟係不一定需要熱、或以吹氣等的物理去除 亦可，惟為使被模形成性，附著性提高，加熱乾燥亦可^ 該情形之溫度為50〜250t，較宜為60〜22(TC。 所形成的被膜之附著量係以乾燥膜厚計宜為

本纸張尺冬適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) 6996 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 0· 005〜1· 5μπι，較宜 0· 01〜1· Ομπι，未滿 0· 005μπι 時未能獲 得足夠的耐#性，與上塗間之附著性，若超過1. 5μπι時於 被膜上會生成龜裂等，有被膜本身之附著性降低的顧慮。 於本發明之表面處理劑所形成的被膜上，藉由設置 有機高分子被膜至使乾燥膜厚度成0.3〜3.Ομπι，除提高被 處理金屬材料之耐蝕性及耐鹼性外，可賦與耐指紋性、耐 溶劑性及表面潤滑性。 至於設置此種有機高分子被膜之方法，係塗布以水 溶性或水分散性之有機高分子為主成分之上塗處理劑 (Ζ)，原材之到達溫度為50〜250°C加熱乾燥的方法為佳。 供上塗處理劑（Z)使用的水溶性或水分散性之有機高分 子，係聚合加成聚合性不飽和單體而得的丙烯酸脂系樹 脂、聚烯烴系樹脂，由縮合反應而得的環氧系樹脂，胺酸 系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、酚系樹脂等，前述 有機高分子之玻璃轉移溫度宜為0〜120°C，較宜為10〜100 °C。未滿0°C時被膜欠缺強度、硬度，若超過120°C時成 膜性低劣，附著性低劣。. 前述上塗處理劑，係含有由此等有機高分子選出的 至少一種，其他為使被膜之強韌性或耐指紋性提高，以使 含有水分散性二氧化矽為宜，再者為使潤滑性提高，以添 加水系蠟為佳。此等成分之含有量係以全部不揮發分為100 質量分時，以不揮發分計係有機高分子宜為50〜100質量 分，水分散性二氧化矽宜為0〜40質量分，水系蠟宜為0 〜30質量分。又可使含有交聯有機高分子之交聯劑。 12 ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. '丨線' 506996 A7 B7 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【作用】 本發明之表面處理劑係予塗布於原材金屬上並使加 熱乾炼之際，與原材金屬表面反應，形成緻密的鈍態被膜。 顯示出藉由本發明之表面處理劑所形成的被膜優越 的耐蝕性，係除遮阻_膜所具的氧氣、水分、離子冬透過 的阻絕效果之外，可被視作使腐蝕電子非局部化的效果（電 位之平滑化）引起者。以本發明特定的釩化合物（A)，五 價之飢化合物係以與氧結合的多價陰離子存在，因耐水 性、耐鹼性低劣，故未能獲得足夠的性能，惟採用含有經 予遂原的4價或3價之釩化合物之處理劑並予形成被膜， 可被視作耐水性、耐鹼性提高。又，所用的有機化合物（c)， 係若將5價純合物還料，射被視作同時將在水溶 ==的3價或/及4價之飢在水溶液中有整合鹽安 ^本發明之被膜上若施h有機高分Μ =二：墙膜之阻絕效果間的相乘效果“ 【實施例】 其次利用實施例及比較例 係單單-例，並_以限定本二月本U，本發明僅 例裝作的處理板試料之評估方、=’對於實施例、比較 1、原材 /係如下所示。 電鍍鍍辞鋼板（板厚：〇· 8_)

A

B •炫融鍛辞鋼板（板厚：Q 8取） 13 本紙張尺度適用中ϋ 0家標準（CNS)A4祕⑵G X 297^^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 I訂： --線· 506996 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_ 五、發明說明（） & C : 55%錯鍍鋅鋼板（板厚：〇· 5mm) 2、 本發明處理液 (1)處理液成分 已使用的飢化合物（A)係如下所示。 A1 :偏鈒酸銨 A2 :五氧化二氧 A3 :三氧化釩 A4 :氧基乙醯基醋銅酸酯釩 已使用的金屬化合物（B)係如下所示。 B1 :鉬酸銨 B2 :偏鎢酸銨 B3 :碳酸锆胺 B4 :氟鈦酸 B5 :碳酸錳 已使用的有機化合物（C)係如下所示。 Cl : L-抗壞血酸 C2 : D-葡萄糖 C3 :乙二醛 已使用的#刻劑（D)係如下所示。 Dl ： HF D2 ·· H2ZrF6 D3 ： CH3COOH D4 ： H2SiF6 (2)處理液之裝備 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506996 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1〜7之情形 將銳化合物（A)、金屬化合物（b)、蝕刻劑（d) 與去離子水予以混合，在5{rc加溫丨小時。 實施例8〜11之情形 於有機化合物（C)之5%水溶液内混合飢化合物（A) 後，在80〜1〇〇。〇加溫30分鐘，冷卻至室溫，加入金屬 化合物（B)，接著蝕刻劑（D)，最後加入去離子水並調整 成指定的濃度。 3、 上塗處理液 已使用的上塗處理劑（Z)及處理方法係如下所示。 Z1 ·水系聚胺酯（第一工業製藥股份有限公司製造， SuperflexlOO)以固形分計1〇〇質量分，水系二氧化矽 (日產化學鼓伤有限公司製造，Snow tex ◦)以二氧化 矽換算20質量分，水系蠟（三井化學股份有限公司製 造，Chemipearl W900 )以固形分計由1()質量分而成的 不揮發分10%之水系處理液。 Z2 :乙烯-丙烯酸共聚合物（乙烯/丙烯酸= 8〇/2Q， 平均分子置約2萬）之氨中和水系聚合物以固形分換算計 1〇〇貝里分，水分散性二氧化矽以二氧化矽換算計由 質量分而成的不揮發性成分20%之水系處理液。 4、 處理方法 (1)脫脂 以日本parkerizing股份有限公司製造的鹼性脫脂劑 Parclean364S (20g/L初投原液，6(rc喷布1〇秒鐘，喷 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱）_ --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 兮口

506996 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 布壓力50kpa)將原材予以脫脂後，進行喷布水洗10私 鐘。 (2) 本發明處理液之塗布及乾燥 I :以棒塗器#3塗布處理液，採用熱風循環型烘箱並 在板溫8 0 C進行乾燥。 Π :以棒塗器#3塗布處理液，採用熱風循環型烘箱並 在板溫12 0 °C進行乾燥。 (3) 上塗處理液之塗布及乾燥 於採用本發明之處理液、處理方法所形成的被膜 上，用棒塗器塗布於前述上塗處理液至乾燥膜厚至成的 Ιμιη，在板溫i〇〇°c加熱乾燥。 5' 評估方法 (1 )耐蝕性 以JIS-Z-2371鹽水喷霧試驗法為準，進行鹽水喷霧 72小日後，求取120小時後之白銹發生面積並予评估。 評估基準··白銹發生面積◎未滿10% 、〇10%以上· 未滿30% 、八3〇%以上未滿60%、x6〇g/g以上 (2) 耐鹼性 於處理板上喷布已由日本parkerizing股份有限公司 製造的鹼性脫脂劑Parclean364S初投原液成2()g/L且調 整60 C的脫脂劑水溶液3〇秒鐘水洗後，在別。c乾燥。對 此板以上述⑴記載的條件，以評估法評估耐飯性。 (3) 耐指紋性 將手指捺壓於處理板表面上，以肉眼觀矜 ""日、、文之痕跡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ挪公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506996 A7 B7

五、發明說明（） I 狀態並予評估。 評估基準：◎完全無痕跡、〇極少有痕跡、△有痕跡、 X有明確的痕跡殘存著 (4)耐溶劑性 將已摻有乙醇之紗布捲於矽氧樹脂製的立體體，（lcm 立方）對試驗面以50000kpa來回擦拭10次。 評估標準：◎被膜幾乎未剝離、〇極少有被膜剝離 △有部分被膜剝離、X被膜全面的剝離且可看見底材 實施例及比較例之處理液内容及處理方法示於表1 及表2，處理板之評估結果示於表3及表4。由表3由含 有特定的鈒化合物（A)及特定的金屬化合物（B)之本發 明之處理劑（實施例1〜11)所形成的被膜，可知顯示出 優越的耐蝕性及耐鹼性。與此相比，不含有鈒化合物（A) 或金屬化合物（B)之比較例1〜3在财餘性及耐驗性方面 係低劣的。 於實施例1〜11之被膜上施塗上塗樹脂被膜（Z1或 Z2)者（實施例12〜22)之耐蝕性或耐鹼性係優越的， 又可知耐指紋性、耐溶劑性亦係優越的。與此相比，不含 有鈒化合物（A)或金屬化合物（B)之比較例4〜6在耐 蝕性及耐鹼性方面係低劣的。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： -丨線· 506996 A7 B7 五、發明說明（） 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 原材 處理液組成(g/L) 處理 及比較例 釩 V3++V4+ 金屬化合物 姓刻劑 方法 (A)* /全 (B)* (D) 實施例1 a Al(7) A3(18) 0.72 Bl(5) B4(10) • · · I 實施例2 a Al(7) A3(18) 0.72 Bl(5) B4(10) D2(2) I 實施例3 a A4(3) 1.0 B4(2) D2(2) I 實施例4 b A2C7.2) A3C2.8) 0.28 B3(10) Dl(10) II Al(3) 0.5 B2(2) D2(10) II 實施例5 b A3⑴ B5(5) A4(2) 實施例6 c A3⑸ A4(10) 1.0 B4(10) D4(l) I 實施例7 a Al(7) 0 Bl(5) B4(10) Dl(2) I 比較例1 a ... • · · Bl(5) B4(10) Dl(2) I 比較例2 b A2(7.2) A3(2.8) 0.28 • · · • · · II *以金屬計 (請先閱讀背面之注A-思事項再填寫本頁) :訂： --線_ 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） 506996 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 表2 實施例 及比較例 原材 處理液組成（g/L) 處理 方法 飢 (A)* 金屬化合 物(B)* 有機化合 物(C) 雀虫刻劑 (D) 實施例8 a Al(12) Bl(5) B4(5) Cl⑸ Dl(2) I 實施例9 b A(7.5) B2(5) C2(7.5) D3(5) II 實施例10 a Al(15) B3(15) C3(15) D2(5) II 實施例11 c Al(lO) A2(20) B4(6) B5(4) Cl(l) D4(10) I 比較例3 a Al(12) • · · Cl⑸ Dl(2) I *以金屬計 實施例12:於實施例1已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z1之處理。 實施例13:於實施例2已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z1之處理。 實施例14:於實施例3已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z1之處理。 實施例15:於實施例4已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z2之處理。 實施例16:於實施例5已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z1之處理。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嫌 -訂· •線_

五、發明說明（） 貫施例17 :於實施例6已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z2之處理。 實施例18:於實施例7已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z1之處理。 實施例19:於實施例8已形成的被膜上進行利用4塗處 理劑Z2之處理。 實施例20:於實施例9已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z1之處理。 實施例21 :於實施例10已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z2之處理。 實施例22:於實施例11已形成的被膜上進行利用上塗處 理劑Z2之處理。 比較例4 ··於比較例1已形成的被膜上進行利用上塗處理 劑Z1之處理。 比較例5 ··於比較例2已形成的被膜上進行利用上塗處理 劑Z1之處理。 比較例6:於比較例3已形成的被膜上進行利用上塗處理 劑Z2之處理。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝' 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐L 506996 A7 B7 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣

表3 實施例及比較例 耐蝕性SST48小時後 耐驗性SST48小時後 實施例1 〇 〇 實施例2 ◎ ◎ 實施例3 〇 、 實施例4 ◎ 〇 實施例5 ◎ ◎ 實施例6 ◎ ◎ 實施例7 〇 Δ 實施例8 ◎ ◎ 實施例9 ◎ ◎ 實施例10 ◎ ◎ 實施例11 ◎ ◎ 比較例1 Λ X 比較例2 Δ X 比較例3 Δ X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). •嫌 1T· -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506996 A7 B7 五、發明說明（） 表4 實施例 及比較例 耐蝕性SST 120小時後 耐鹼性SST 120小時後 耐指紋性 耐溶劑性 實施例12 〇〜◎ 〇〜◎ 〇 〇 實施例13 ◎ ◎ © \ ◎ 實施例14 ◎ 〇 〇 ◎ 實施例15 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例16 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例17 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例18 〇 〇〜△ ◎ ◎ 實施例19 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例20 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例21 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例22 ◎ ◎ ◎ ◎ 比較例4 Δ X 〇 Δ 比較例5 Δ X 〇 Δ 比較例6 Δ X 〇 Δ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _鶬 丨線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【發明之功效】 本發明之處理劑係不含有害的鉻化合物之無鉻酸鹽型，由 本表面處理劑所形成的被膜係具有與習知的鉻酸鹽被膜有 同等或同等以上的耐蝕性，本發明之表面處理劑、表面處 理方法及表面處理金屬材料係產等上具有利用價值極大 者。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 公告本 六 91. 半I a __ c破 申請專利範圍 卜—種金屬表面處理劑，其特徵在於含有含至小 釩化合物⑴，及由錯、鈦、鉬 —種 體選出的至少一種金屬之金屬化合物（β)。'成之群 2、 如申請專利範圍第】項之金屬表面處理劑 :::物(A) t，全部鈒中的氧化數為三價及：： 釩離子之比例（V3++v4+)八在〇·〗〜！ 〇範圍。如之 3、 如申請專利範圍帛！項或第2項之巳。 :Α其中係再含有具有由經基、幾基、缓基、;〜：； ^胺基、_酸基及獅基而叙群體選 一種S能基之有機化合物（c)。 y 4i人ΐ申請專利範圍第1項之金屬表面處理劑，里中係 :二由)無機酸、有機酸及氣化合物選出的至少一㈣ 5、 專：=:==::請 ◦屬c材料表面後，加熱乾燥至前述材料之:度成^ 6、 第u種ΐ面處理金屬材料，係具有採用申請專利範圍 弟員之表面處理方法而形成的被膜。 訂 線