TWI395834B - 水系金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種在將金屬作為材料之片線圈(sheet coil)或成形品之表面賦予耐腐蝕性、耐黑變性、耐熱黃變性之同時，並用以形成不含鉻之薄膜的水系金屬表面處理劑；及使用該處理劑之金屬表面處理方法；以及發揮優越耐腐蝕性等之表面處理金屬材料(表面被覆金屬材料)。更為詳言之，係有關對於將鐵、鋅、鍍鋅鋼(galvanized steel)、鍍鋅－鋁合金鋼、鋁、鋁合金作為材料之汽車構件、家電製品、外壁材、農業用塑料大棚(vinyl－house)之支柱等建材製品、護欄、隔音壁、排水溝等土木製品所使用之片線圈、成形加工品、鑄造品等，在賦予優越之耐腐蝕性、耐黑變性、耐熱黃變性、優越之耐藥品性、塗裝密著性、耐指紋性之同時，並用以形成不含鉻之薄膜的水系金屬表面處理劑；及使用該處理劑之金屬表面處理方法；以及發揮優越之耐腐蝕性等之表面處理金屬材料(表面被覆金屬材料)。
鐵、鍍鋅鋼、鍍鋅－鋁合金鋼等鋼材、鋁材、鋅材等金屬係因大氣中之水分或氧、氯離子、硫酸離子等腐蝕性離子而經氧化、並腐蝕，結果因腐蝕生成物而導致外觀損壞，金屬本身之強度降低等，造成種種不佳狀況。
防止此等腐蝕之方法，自古以來在廣泛領域有使用下列方法：金屬材料表面接觸鉻酸－鉻酸鹽、磷酸－鉻酸鹽等含有鉻之處理液，而形成鉻酸鹽薄膜的反應型鉻酸鹽處理方法；將以鉻酸鹽或鉻酸鹽與二氧化矽作為主成分之處理液塗佈於金屬表面上，並使其乾燥的塗佈型鉻酸鹽處理方法。使用此等鉻酸鹽處理而形成之薄膜具有優越之耐腐蝕性，但該處理液含有具發癌性之有害6價鉻，除了在廢水處理上需要時間或成本之外，由於藉處理而形成之薄膜中亦含有6價鉻，有環境污染及對人體造成惡影響之虞，故有使用上之限制。於歐洲EU指令之RoHS，從2006年7月起在家電用製品已明確禁止使用包含6價鉻之4元素、2化合物，連帶地在日本國內，主要之電機製造商、OA機器製造商不僅自主限制使用6價鉻，亦限制使用含有鉻化合物之有害物質。
因此，不含鉻之表面處理劑係備受期待，對於不使用鉻之防銹技術已有多數提案。例如專利文獻1所記載之技術係關於將可互相反應之特定構造的矽烷偶合劑在基劑中調配無機酸而成之處理劑，專利文獻2所記載之技術係關於再調配特定構造之酚樹脂而成之處理劑。又，本發明人等提案有將可形成具有優越耐腐蝕性等之薄膜的特定釩化合物作為基劑之處理劑、處理方法及處理金屬材料(專利文獻3)。
至今揭示之技術係根據特定之處理條件、特定之使用條件，而可代替鉻酸鹽，但並非能將鉻酸鹽原本具有之高耐腐蝕性、耐藥品性、密著性以與鉻酸鹽處理同等之處理條件(附著量、塗佈條件、乾燥條件、適用期等)而賦予同等之性能者，事實上在包含成本方面、設備方面，仍未能達成可替代鉻酸鹽之無鉻酸鹽技術。
[專利文獻1]日本特開平8－73775號公報[專利文獻2]日本特開平9－241576號公報[專利文獻3]日本特開2002－30460號公報
在此，本發明之目的係提供一種具有以往技術不能獲得之與鉻酸鹽同等以上之耐腐蝕性、耐黑變性、耐熱黃變性，且在可賦予耐藥品性、塗裝密著性、耐指紋性、加工性之同時，在廣範圍之pH，於高濃度亦長期安定之不含鉻之水系金屬表面處理劑；及使用該處理劑之金屬表面處理方法；以及發揮優越耐腐蝕性等之表面處理金屬材料。
本發明人等為了解決上述之課題而深入研究，結果發現將金屬表面以使用特定釩化合物之處理劑予以處理，可具有與鉻酸鹽同等以上之耐腐蝕性、耐黑變性、耐熱黃變性，且可賦予耐藥品性、塗裝密著性、耐指紋性、加工性，因而完成本發明。簡言之，本發明係關於將特定釩化合物作為基劑而成之不含鉻、尤其具有耐腐蝕性、耐黑變性、耐熱黃變性之無機基劑的水系金屬表面處理劑，及其處理方法以及藉由該方法而經處理之金屬材料的發明。再者，本發明係關於含有有機高分子或樹脂與上述之釩化合物且不含鉻，尤其耐腐蝕性、耐指紋性、耐黑變性、耐藥品性、塗裝密著性、加工性優越之有機基劑的水系金屬表面處理劑，及其處理方法以及藉由該方法而經處理之金屬材料的發明。更進一步，本發明係有關在將上述之無機系水系金屬表面處理劑或含有有機無機之水系金屬表面處理劑予以塗佈於金屬表面並經乾燥所形成之無機基劑薄膜上或有機基劑薄膜上，塗覆會賦予耐腐蝕性、耐藥品性、加工性等之有機系樹脂，而賦予耐指紋性的金屬板之處理方法，以及藉由該方法而經處理之金屬材料的發明。本發明係更有關在將上述無機系水系金屬表面處理劑或含有有機無機之水系金屬表面處理劑予以塗佈於金屬表面並經乾燥所形成之無機基劑薄膜上或有機基劑薄膜上，施行預塗覆鋼板(PCM)所使用之PCM底漆塗裝，接著施行PCM表面塗層作為其上層的PCM鋼板製造方法，及藉由該方法而獲得之PCM鋼板材料的發明。
本發明(1)係藉由添加至少一種通式(I)表示之釩化合物(a)而獲得之不含鉻之水系金屬表面處理劑(A)(M)x
[(VO)(OH)y
(P)z
(F)w
]………(I)(式中，M為至少一種由NH4
、脂肪族胺及脂肪族羥基胺及芳族胺及芳族羥基胺之4級銨離子、鹼金屬、鹼土金屬所成組群中選出之陽離子；P為至少一種由具有含磷之酸基的無機酸陰離子、有機酸陰離子及錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子；F為至少一種由含氟之無機酸陰離子及錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子；x為0至10；y為0至10；z為0至10；w為0至10；z＋w＝0.2以上；V之價數為4價及/或3價)。
本發明(2)係釩化合物(a)中V之價數為4價之如上述發明(1)之水系金屬表面處理劑。
本發明(3)係再添加至少一種由Zr化合物、Ti化合物及Si化合物所成組群中選出之化合物(b)之如上述發明(1)或(2)之水系金屬表面處理劑。
本發明(4)係化合物(b)為至少一種由下列(b1)至(b5)所成組群中選出之化合物：至少一種由六氟鋯含氫酸、六氟鈦含氫酸、六氟矽含氫酸、該等之銨鹽、該等之鹼金屬鹽及該等之鹼土金屬鹽所成組群中選出之化合物(b1)，至少一種通式(II)表示之鋯化合物(b2)，至少一種膠體二氧化矽(b3)，至少一種鹼矽酸鹽(b4)，至少一種有機矽烷化合物(b5)；如上述發明(3)之水系金屬表面處理劑。
(Ma)q
[Zr(O)r
(OH)s
(Ac)t
]………(II)(式中，Ma為至少一種由H、NH4
、鹼金屬及鹼土金屬所成組群中選出之陽離子；Ac為至少一種由碳酸、硫酸、硝酸及乙酸所成組群中選出之酸陰離子；q為0至3；r為0至3；s為0至3；t為0.5至3)。
本發明(5)係再添加至少一種由鎂化合物、鋁化合物、鎳化合物、鈷化合物及鐵化合物所成組群中選出之金屬化合物(c)之如上述發明(1)至(4)中任一項之水系金屬表面處理劑。
本發明(6)係水系金屬表面處理劑(A)為含有至少一種由水溶性樹脂及水分散性樹脂所成組群中選出之成分(d)之如上述發明(1)至(5)中任一項之水系金屬表面處理劑。
本發明(7)係成分(d)為至少一種由丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂及酚樹脂所成組群中選出者之如上述發明(6)之水系金屬表面處理劑。
本發明(8)係水系金屬表面處理劑(A)含有至少一種水系潤滑劑(e)之如上述發明(1)至(7)中任一項之水系金屬表面處理劑。
本發明(9)係包含下述步驟之金屬表面處理方法：藉由將上述發明(1)至(8)中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於金屬材料表面，並經乾燥(較佳為40至250℃)，而在金屬材料表面形成乾燥附著重量0.02至3g/m2
之薄膜。
本發明(10)係包含下述步驟之鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鋁板之暫時防銹表面處理方法：藉由將上述發明(1)至(8)中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鋁板的表面，並經乾燥(較佳為40至250℃)，而形成乾燥附著重量0.02至1g/m2
之薄膜。
本發明(11)係包含下述步驟之化成處理鍍鋅鋼板、生成處理鍍鋅合金鋼板、生成處理鍍鋁鋼板或生成處理鋁板之後密封表面處理方法：藉由將上述發明(1)至(8)中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥(較佳為40至250℃)，而形成附著量0.02至1g/m2
之薄膜。
本發明(12)係包含下述步驟之鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板或化成處理鋁板之耐指紋性表面處理方法：藉由將上述發明(6)至(8)中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥(較佳為40至250℃)，而形成乾燥附著重量0.3至3g/m2
之薄膜。
本發明(13)係包含下述步驟之鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板或化成處理鋁板之耐指紋性表面處理方法：藉由將上述發明(1)至(8)中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥(較佳為40至250℃)，而形成乾燥附著重量0.02至2g/m2
之薄膜，接著，在該薄膜上將含有至少一種選由水溶性樹脂及水分散性樹脂所成組群中選出之成分(較佳為至少一種由丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂及聚烯烴樹脂所成組群中選出之成分)之耐指紋性賦予處理劑(B1)予以塗佈後，並經乾燥(較佳為40至250℃)，而形成0.1至2g/m2
之有機薄膜。
本發明(14)係包含下述步驟之PCM鋼板之製造方法：藉由將上述發明(1)至(8)中任一項之水系金屬表面處理劑予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥(較佳為40至250℃)，而形成乾燥附著重量0.02至2g/m2
之薄膜，接著，在該薄膜上塗抹PCM底漆塗料(B2)使乾燥膜厚成為1至30μm，並經乾燥(較佳為100至250℃)後，再於上層塗抹PCM表面塗層(B3)使乾燥膜厚成為2至10μm，並經乾燥(較佳為100至250℃)。
本發明(15)係依據上述發明(9)至(14)中任一項之方法而獲得之金屬材料、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板、化成處理鋁板或PCM鋼板。
本發明(16)係將上述發明(15)之金屬材料、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板、化成處理鋁板或PCM鋼板加工成所規定形狀之金屬製品或其組件。
以下，針對本發明之最佳形態加以說明。惟，以下之記載僅為最佳形態，並非限定於該記載者。例如，雖然有記載數值範圍之上限或下限作為最佳範圍，但即使超過該上限或下限，只要能滿足本發明之構成要件，亦在本發明之技術範圍內。除此之外，本表面處理劑於使用時為水溶液之形態，但在使用時以水稀釋之濃縮型或添加水之乾燥型均包含於本表面處理劑之概念中。以下，以液狀之水系表面處理劑為例加以說明。
首先，針對本發明之水系金屬表面處理劑(A)加以說明。本發明之水系金屬表面處理劑(A)係藉由添加至少一種通式(I)表示之釩化合物(a)而獲得(M)x
[(VO)(OH)y
(P)z
(F)w
]………(I)(式中，M為至少一種由NH4
、脂肪族胺及脂肪族羥基胺及芳族胺及芳族羥基胺之4級銨離子、鹼金屬、鹼土金屬所成組群中選出之陽離子；P為至少一種由具有含磷之酸基的無機酸陰離子、具有含磷之酸基的有機酸陰離子及具有含磷之酸基的錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子；F為至少一種由含氟之無機酸陰離子及含氟之錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子；x為0至10；y為0至10；z為0至10；w為0至10；z＋w＝0.2以上；V之價數為4價或3價)。以下詳述本釩化合物(a)。
該釩化合物(a)係必需含有釩為4價或3價之氧釩陽離子、與含磷之陰離子及含氟之陰離子兩者中之至少一方，且任意放入M離子或羥離子的鹽或錯合物。又，在表示鈀化合物(a)之通式(I)中，雖不需添加作為要素之水合水(hydration water)，但以持有水合水形態而存在者亦包含於釩化合物(a)中。以下，詳述各要素。
乃必需要素之4價及3價氧釩陽離子分別為VO＋2
及VO＋
。此處，以釩為4價者為較佳。
其次，乃必需要素之陰離子中，含磷之陰離子係至少一種由具有含磷之酸基的無機酸陰離子(PIno
)、具有含磷之酸基的有機酸陰離子(Porg
)及具有含磷之酸基錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子。此處，「含磷之酸基」係指含磷之酮基酸，可列舉例如磷酸基、膦酸基、膦基。又，式(I)中之「P」係表示具有含磷之酸基的無機酸陰離子(PIno
)、具有含磷之酸基的有機酸陰離子(Porg
)及該等之錯合物陰離子之總稱的符號，可為該等中之1種或將2種以上組合，「z」係其合計之數值。
此處，於釩化合物(a)中，由於無機酸陰離子(PIno
)與金屬材料之反應性時高，會賦予優越之密著性，故除了提高耐腐蝕性之外，對於提高耐黑變性、耐熱黃變性、耐藥品性(例如耐鹼性)之效果亦大。有機酸陰離子(Porg
)可與氧釩陽離子配位鍵結者為多，除了有效於藉由螯合作用而在水溶液中形成安定之釩化合物(a)以外，由於將本發明之處理劑塗佈於金屬表面並經乾燥而形成薄膜時，經由氧釩陽離子或其他金屬陽離子會形成三次元構造，故提昇造膜性、加工部之耐腐蝕性、加工部之塗裝密著性之效果為大。
具有含磷之酸基的無機酸陰離子(PIno
)可列舉例如正磷酸、偏磷酸、縮合磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六偏磷酸等無機酸之至少有1個氫原子遊離之無機酸陰離子；具有含磷之酸基的有機酸陰離子(Porg
)可列舉例如1－羥基甲烷－1,1－二膦酸、1－羥基乙烷－1,1－二膦酸、1－羥基丙烷－1,1－二膦酸、1－羥基伸乙基－1,1－二膦酸、2－羥基膦酸基乙酸、胺基三(亞甲基膦酸)、伸乙二胺－N,N,N’,N’－四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺－N,N,N’,N’－四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺－N,N,N’,N”,N”－五(亞甲基膦酸)、2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸、肌醇六膦酸、植酸等有機膦酸、有機磷酸等之至少有1個氫原子遊離之有機酸陰離子。
繼而，乃必需要素之陰離子中，含氟之陰離子係至少一種由含氟之無機酸陰離子與含氟之錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子。又，式(I)中之「F」係表示含氟之無機酸陰離子及錯合物陰離子之總稱的符號，可為該等中之1種或將2種以上組合，「w」係其合計之數值。
此處，於釩化合物(a)中，含氟之無機酸陰離子及錯合物陰離子由於對金屬之配位力大，故與氧釩陽離子在水溶液中形成安定化合物之效果優越，除此之外，由於其具有將金屬材料蝕刻之作用，故在將本發明之處理劑塗佈於金屬表面並經乾燥而形成薄膜時，可與材料金屬表面進行反應而賦予高密著性，不僅提昇耐腐蝕性，亦具有提昇耐黑變性、耐熱黃變性、耐鹼性等耐藥品性之效果。
含氟之無機酸陰離子或含氟之錯合物陰離子(F)可列舉如從氟離子、六氟鋯含氫酸、六氟鈦含氫酸、六氟矽含氫酸、六氟鉿含氫酸、氟化錫含氫酸等酸中至少有1個氫原子遊離之陰離子或該等之錯合物陰離子。
此處，於構成釩化合物(a)之該等陰離子中，以含有PIno
及Porg
，由於可分別活用該陰離子之特徵，而為較佳。又以含有PInO
、Porg
及F為更佳。除此之外，含磷之陰離子(P)及含氟之離子(F)之總價數比氧釩陽離子之價數多，以水溶化之觀點而言為較佳。亦即，若將構成釩化合物(a)之任意P設為P1
，將任意F設為F1
，則當氧釩離子為4價(VO2＋
)時，以2<(ΣziPiva1
＋ΣwiFiva1
)<10為較佳。又，當其為3價(VO＋
)時，以1<(ΣziPiva1
＋ΣwiFiva1
)<5為較佳。此處，Piva1
為Pi
之價數，zi為Pi
之莫耳數，FivaI
為Fi之價數，wi為Fi
之莫耳數。
其次，乃任意要素之M離子，係將釩化合物(a)之陰離子予以中和之陽離子。可列舉例如銨離子(NH4 ＋
)；脂肪族胺、脂肪族羥烷基胺、芳族胺及芳族羥烷基胺之4級銨離子，例如單乙胺、二甲胺、三甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亞甲基二胺、苄胺等之4級銨離子；鹼金屬，例如Na＋
、K＋
、Li＋
、Rb＋
、Cf＋
、Fr＋
；鹼土金屬，例如Ca2＋
、Ba2＋
、Mg2＋
、Sr2＋
、Ra2＋
。該等陽離子，尤其是在水系金屬表面處理劑之pH為5以上時，特別是偏鹼性時，可稱為用以使釩化合物(a)安定地溶解而存在的相對離子(counter ion)。此處，在金屬表面上進行薄膜化時，以遊離、且不殘存於薄膜者，在薄膜之性能上為較佳，該等陽離子中以銨離子、或沸點在250℃以下之胺化合物之4級銨離子為較佳。又，於上述中之「脂肪族」係指對於芳香族之相對概念，為不具有芳族性之基或化合物等，較佳為具有碳原子數1至15之直鏈、支鏈或環狀烴骨架者(更佳為1至8)。又，脂肪族及芳族皆包括碳骨架之一部分經雜原子取代者、或碳骨架之氫之一部分經取代者。
其次，乃任意要素之OH，雖亦可不存在於化合物(a)內，但由於其存在於化合物內時，因高pH而會安定化，故為較佳。
接著，針對釩化合物(a)中各要素之存在比例加以說明。通式(I)中，x為0至10，較佳為0至6。y為0至10，較佳為0至6。z為0至10，較佳為0.2至6。w為0至10，較佳為0.2至6。惟，z＋w之總和為0.2以上，較佳為0.2至14，更佳為0.5至10。z＋w之總和為0.2以下時，有時在表面處理劑中會無法安定地存在，另一方面，為14以上時，藉由本處理劑而形成之薄膜有耐水性不足，耐腐蝕性、耐鹼性等差之情形。
繼而。列舉含有4價氧釩之釩化合物(a)之具體例。4價氧釩與具有含磷之酸基之無機酸陰離子或有機酸陰離子的化合物，可列舉例如VO(HPO4
)、β－VOHPO4
、NH4
VOPO4
、LiVOPO4
、NaVOPO4
、KVOPO4
、Mg0.5
VOPO4
、VO(H2
PO4
)2
、(NH4
)4
VO(PO4
)2
、NH4
VO(HPO4
)(H2
PO4
)、LiVO(HPO4
)(H2
PO4
)、KVO(HPO4
)(H2
PO4
)、NaVO(HPO4
)(H2
PO4
)、(NH4
)2
VO(HPO4
)2
、Li2
VO(HPO4
)2
、Na2
VO(HPO4
)2
、K2
VO(HPO4
)2
、MgVO(HPO4
)2
、(NH4
)2
VO(OH)(PO4
)、H4
VO(OH)2
(PO4
)、(NH4
)3
VO(OH)(HPO4
)2
、NH4
VO(OH)(H2
PO4
)2
、VO(PO4
)2/3
、(NH4
)VO(HP2
O7
)、VO(P2
O7
)1/2
、NaVO(HP2
O7
)、Mg2
VO(P2
O7
)、(NH4
)2
VO(OH)(PO4
)、Mg2
NH4
VO(OH)(P2
O7
)(H2
PO4
)2
、VO(H3
P3
O10
)、(NH4
)3
VO(OH)(H3
P3
O10
)2
、(NH4
)6
VO(HPO4
)(H3
P3
O10
)(P2
O7
)、(NH4
)2
VO(C2
H4
P2
O7
)、Li2
VO(C2
H4
P2
O7
)、Na2
VO(C2
H4
P2
O7
)、K2
VO(C2
H4
P2
O7
)、MgVO(C2
H4
P2
O7
)、BaVO(C2
H4
P2
O7
)、CaVO(C2
H4
P2
O7
)、(NH4
)3.8
Mg0.1
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
、(NH4
)3.6
Ba0.2
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
、(NH4
)3.7
Al0.1
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
、(NH4
)4.2
Ca0.4
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)、VO(C2
H4
P2
O7
)0.5
、(NH4
)3
VO(C2
H4
P2
O7
)(H2
PO4
)、(NH4
)3
VO(C2
H4
P2
O7
)(H2
PO4
)、(NH4
)4
VO(OH)(H2
PO4
)(C2
H4
P2
O7
)、(NH4
)4
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)3/4
、Li2
VO(C2
H4
P2
O7
)0.5
(HPO4
)、K2
VO(C2
H4
P2
O7
)0.5
(HPO4
)、Na2
VO(C2
H4
P2
O7
)0.5
(HPO4
)、(NH4
)4
VO(C6
H12
P6
O24
)、(NH4
)VO(C6
H12
P6
O24
)1/2
、VO(C6
H6
P6
O24
)1/6
、LiMgVO(C6
H6
P6
O24
)5/12
、(NH4
)Mg2
VO(OH)(C6
H12
P6
O24
)、(NH4
)AlVO(C6
H6
P6
O24
)1/2
。4價羥基與含氟之陰離子或錯陰離子(complex anion)的化合物，可列舉例如VOF2
、NH2
VOF3
、Li2
VOF4
、Na(NH4
)VOF4
、KMgVOF5
、Mg0.5
VOF3
、VO(HZrF6
)2
、(NH4
)2
VO(ZrF6
)2
、(NH4
)2
VO(HZrF6
)2
F2
、(NH4
)3.8
Mg0.1
VO(ZrF6
)2
F2
、VO(HTiF6
)2
、(NH4
)2
VO(TiF6
)2
、(NH4
)2
VO(HTiF6
)2
F2
、(NH4
)3.8
Mg0.1
VO(TiF6
)2
F2
、(NH4
)3.8
Mg0.1
VO(SiF6
)2
F2
、(NH4
)2.4
Ba0.3
VO(SiF6
)2
F。4價氧釩與具有含磷之酸基之無機酸陰離子或有機酸陰離子與含氟之陰離子或錯陰離子的化合物，可列舉例如VO(H2
PO4
)F、NH4
VO(HPO4
)F、LiVO(HPO4
)F、(NH4
)KVO(PO4
)F、NaVO(HPO4
)F、VO(H2
PO4
)(HZrF6
)、(NH4
)4
VO(HPO4
)2
(HZrF6
)2
、(NH4
)4
VO(HPO4
)(TiF6
)2
、(NH4
)4
MgVO(PO4
)(HSiF6
)2
、(NH4
)2
SrVO(PO4
)(HSiF6
)(ZrF6
)、(NH4
)AlVO(HPO4
)(TiF6
)2
、VO(P2
O7
)1/4
F、CaVO(HP2
O7
)F、Mg2
VO(H2
P2
O7
)(ZrF6
)、(NH4
)4
VO(OH)(PO4
)(TiF6
)、Mg2
(NH4
)2
VO(OH)(P2
O7
)(HSiF6
)3
、VO(H4
P3
O10
)(HZrF6
)、(NH4
)3
VO(OH)(H3
P3
O10
)(TiF6
)、(NH4
)3
VO(C2
H4
P2
O7
)F、(NH4
)3.6
Mg0.2
VO(C2
H4
P2
O7
)F2
、MgLiVO(C2
H4
P2
O7
)(HZrF6
)、AlLiVO(C2
H4
P2
O7
)(TiF6
)、(NH4
)2
VO(H2
PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
F等。
其次，列舉含有3價氧釩之釩化合物(a)之具體例。首先，3價氧釩與具有含磷之酸基之無機酸陰離子或有機酸陰離子的化合物，可列舉例如VO(H2
PO4
)、NH4
VOHPO4
、LiVOHPO4
、NaVOHPO4
、KVOHPO4
、Mg0.5
VOHPO4
、(NH4
)2
VO(PO4
)、LiVO(HPO4
)、MgVO(H2
PO4
)3
、(NH4
)3
VO(OH)(PO4
)、(NH4
)2
VO(HP2
O7
)、VO(P2
O7
)1/4
、NaVO(H2
P2
O7
)、Mg2
VO(HP2
O7
)、(NH4
)2
VO(OH)(HPO4
)、Mg2
NH4
VO(OH)(P2
O7
)(H2
PO4
)、VO(H3
P3
O10
)、(NH4
)2
VO(OH)(H3
P3
O10
)、(NH4
)3
VO(HPO4
)(H3
P3
O10
)、(NH4
)3
VO(C2
H4
P2
O7
)、Li3
VO(C2
H4
P2
O7
)、MgVO(C2
H4
P2
O7
)3/4
、BaVO(C2
H4
P2
O7
)3/4
、CaVO(C2
H4
P2
O7
)3/4
、(NH4
)4.8
Mg0.1
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
、(NH4
)4.6
Ba0.2
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
、(NH4
)4.7
Al0.1
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
、(NH4
)5.2
Ca0.4
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)、VO(C2
H4
P2
O7
)0.25
、(NH4
)3
VO(C2
H4
P2
O7
)、(NH4
)4
VO(C2
H4
P2
O7
)(H2
PO4
)、(NH4
)4
VO(OH)(H2
PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
、(NH4
)4
VO(PO4
)(C2
H4
P2
O7
)1/2
、Li2
VO(C2
H4
P2
O7
)0.5
(H2
PO4
)、K2
VO(C2
H4
P2
O7
)0.5
(H2
PO4
)、Na2
VO(C2
H4
P2
O7
)0.5
(H2
PO4
)、(NH4
)5
VO(C6
H12
P6
O24
)、(NH4
)2
VO(C6
H12
P6
O24
)1/2
、VO(C6
H6
P6
O24
)1/12
、LiMgVO(C6
H6
P6
O24
)4/12
、(NH4
)2
Mg2
VO(OH)(C6
H12
P6
O24
)、(NH4
)2
AlVO(C6
H6
P6
O24
)1/2
等。3價氧釩與含氟之陰離子或錯陰離子的化合物，可列舉例如VOF、NH2
VOF2
、Li2
VOF3
、Na(NH4
)2
VOF4
、KMgVOF4
、Mg0.5
VOF2
、VO(HZrF6
)、(NH4
)2
VO(ZrF6
)、(NH4
)2
VO(HZrF6
)2
F、(NH4
)3.8
Mg0.1
VO(ZrF6
)2
F、VO(HTiF6
)、(NH4
)3
VO(TiF6
)2
、(NH4
)2
VO(HTiF6
)2
F、(NH4
)3.8
Mg0.1
VO(TiF6
)2
F、(NH4
)3.8
Mg0.1
VO(SiF6
)2
F、(NH4
)3.4
Ba0.3
VO(SiF6
)2
F等。3價氧釩與具有含磷之酸基之無機酸陰離子或有機酸陰離子與含氟之陰離子或錯陰離子的化合物，可列舉例如VO(H2
PO4
)1/2
F1/2
、NH4
VO(H2
PO4
)F、LiVO(H2
PO4
)F、(NH4
)KVO(HPO4
)F、NaVO(H2
PO4
)F、VO(H2
PO4
)1/2
(HZrF6
)－1/2
、(NH4
)4
VO(HPO4
)2
(HZrF6
)、(NH4
)4
VO(HPO4
)(TiF6
)、(NH4
)MgVO(PO4
)(HSiF6
)、(NH4
)3
SrVO(PO4
)(HSiF6
)(ZrF6
)、(NH4
)2
AlVO(HPO4
)(TiF6
)2
、VO(HP2
O7
)1/4
F、CaVO(H2
P2
O7
)F、Mg2
VO(H2
P2
O7
)(HZrF6
)、(NH4
)4
VO(OH)(PO4
)(HTiF6
)、Mg2
(NH4
)3
VO(OH)(P2
O7
)(HSiF6
)3
、VO(H4
P3
O10
)1/2
(HZrF6
)1/2
、(NH4
)3
VO(OH)(H3
P3
O10
)(HTiF6
)、(NH4
)4
VO(C2
H4
P2
O7
)F、(NH4
)3.6
Mg0.2
VO(C2
H4
P2
O7
)F、MgLi2
VO(C2
H4
P2
O7
)(HZrF6
)、AlLiVO(C2
H4
P2
O7
)(HTiF6
)等。
該等氧釩化合物，可根據例如以下之方法製造。又，以獲得高純度之化合物之觀點而言，以下述之方法3較佳。
將V2
O4
或V2
O3
於高溫(常壓或高壓釡中，80℃至12O℃)溶解於具有含磷之酸基的無機酸或有機酸或是含氟之酸或錯合氟化物酸。
將與揮發性較高之有機物而成的化合物或有機錯合物，例如乙醇釩(Ⅳ)、乙醇釩(Ⅲ)等烷醇鹽、乙醯丙酮氧釩(Ⅳ)、乙醯丙酮釩(Ⅲ)等β－二酮錯合物一邊加熱一邊使其溶解於具有含磷之酸基的無機酸或有機酸或是含氟之酸或錯合氟化物酸中，加熱乾燥或真空乾燥直至水分及構成之有機成分完全蒸發，將構成之有機成分除去。又，以使其蒸發乾固為更佳。
將五氧化釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉等5價釩化合物完全溶解於具有含磷之酸基的無機酸或有機酸或是含氟之酸或錯合氟化物酸中，添加適當之還原劑，獲得4價或3價之氧釩化合物。還原劑以羥基胺、肼化合物、膦酸、次膦酸、羥基羧酸、羥基膦酸等為較佳。例如從V2
O5
及H3
PO4
獲得VOPO4
．2H2
O後，使用NH2
OH．HCl還原，而獲得VO(PO4
)2/3
．5H2
O。又，若選擇膦酸、次膦酸、羥基膦酸作為還原劑，則可不預先添加具有含磷之酸基的無機酸或有機酸。
接著，詳細敍述除了釩化合物(a)以外的本發明水系金屬表面處理劑中之各種成分。首先，在本發明之水系金屬表面處理劑中，以再添加至少1種由Zr化合物、Ti化合物及Si化合物所成組群中選出之化合物(b)為較佳。
此處，化合物(b)係至少一種由下列(b1)至(b5)所成組群中選出之化合物：至少一種由例如六氟鋯含氫酸、六氟鈦含氫酸、六氟矽含氫酸、該等之銨鹽、該等之鹼金屬鹽及該等之鹼土金屬鹽所成組群中選出之化合物(b1)；至少一種通式(II)表示之鋯化合物(b2)；至少一種膠體二氧化矽(b3)；至少一種鹼矽酸鹽(b4)；至少一種有機矽烷化合物(b5)所成組群之化合物(Ma)q
[Zr(O)r
(OH)s
(Ac)t
]………(II){式中，Ma為至少一種由H、NH4
、鹼金屬及鹼土金屬所成組群中選出之陽離子；Ac為至少一種由碳酸、硫酸、硝酸及乙酸所成組群中選出之酸陰離子；q為0至3(較佳為0至2)；r為0至3(較佳為0至2)；s為0至3(較佳為0至2)；t為0.5至3(較佳為0.5至2)}。
此處，鋯化合物(b2)以至少一種由鹼性碳酸鋯{Zr2
(CO3
)(OH)2
O2
}、碳酸鋯銨{(NH4
)2
[Zr(CO3
)2
(OH)2
]}、碳酸鋯鉀{K2
[Zr(OH)2
(CO3
)2
]}、硝酸氧鋯{ZrO(NO3
)}、乙酸氧鋯{ZrO(CH3
COO)2
}}、硫酸氧鋯{H2
Zr(OH)2
(SO4
)2
}所成組群中選出者為較佳。又以除了硫酸系、硝酸系以外者為更佳。
膠體二氧化矽(b3)以將二氧化矽分散於水中之濕式二氧化矽溶膠或乾式二氧化矽溶膠為較佳。
鹼矽酸鹽(b4)以SiO2
．nMb2
O(此處，n為1至5，Mb為鹼金屬)表示之無機矽化合物為較佳。
有機矽烷化合物(b5)可列舉如乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(2－甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3－(甲基丙烯醯基氧基丙基)三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷等四或三甲氧基矽烷等。又，亦可為藉由四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷等四或三甲氧基矽烷與環氧丙醇之脫甲醇反應而獲得的含環氧丙基之甲氧基矽烷的部分縮合物。該等中，以將可互相反應之2分子預先結合的多官能複合矽烷偶合劑為較佳，又以至少一種含乙烯基之矽烷間的聚合物、含異氰酸基之矽烷與含胺基之矽烷的反應物、含胺基之矽烷與含環氧基之矽烷的反應物為更佳，再以含胺基之矽烷與含環氧基之矽烷的反應物為特佳。
相對於釩化合物(a)，化合物(b)之添加量(總量)以質量比例為0.3至15為較佳，以0.5至10為更佳。又，相對於釩化合物(a)，化合物(b)各成分之較佳添加量為如下所示。化合物(b1)、(b2)、(b4)及(b5)以(b1)/(a)＝(b2)/(a)＝(b4)/(a)＝(b5)/(a)＝0.2至10為較佳，以0.5至7為更佳。又，化合物(b3)以(b3)/(a)＝0.05至5為較佳，以0.1至3為更佳。
另外，在本發明之水系金屬表面處理劑中，以再添加至少一種由鎂化合物、鋁化合物、鎳化合物、鈷化合物及鐵化合物所成組群中選出之金屬化合物(c)為較佳。此處，至少一種由鎂化合物及鋁化合物所成組群中選出之化合物(c1)，特別有提昇瑕疵部分之耐腐蝕性之效果。又，至少一種由鎳化合物、鈷化合物及鐵化合物所成組群中選出之化合物(c2)，特別有提昇耐黑變性之效果(尤其是硝酸鹽)。鎂化合物列舉例如磷酸鎂、磷酸二氫鎂(magnesium biphosphate)、硝酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂等無機酸鹽；乙酸鎂、甲酸鎂、草酸鎂、乳酸鎂、丙二酸鎂、酒石酸鎂、抗壞血酸鎂等有機酸鹽。鋁化合物列舉例如磷酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、硫酸鋁等無機酸鹽；乙酸鋁、甲酸鋁、草酸鋁、乳酸鋁、丙二酸鋁、酒石酸鋁、抗壞血酸鋁等有機酸鹽。鎳化合物列舉例如磷酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳等無機酸鹽；乙酸鎳、甲酸鎳、草酸鎳、乳酸鎳、丙二酸鎳、酒石酸鎳、抗壞血酸鎳等有機酸鹽。鈷化合物列舉例如磷酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷等無機酸鹽；乙酸鈷、甲酸鈷、草酸鈷、乳酸鈷、丙二酸鈷、酒石酸鈷、抗壞血酸鈷等有機酸鹽。鐵化合物列舉例如磷酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵等無機酸鹽；乙酸亞鐵、乙酸鐵、甲酸亞鐵、甲酸鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、乳酸亞鐵、乳酸鐵、丙二酸亞鐵、丙二酸鐵、酒石酸亞鐵、酒石酸鐵、抗壞血酸亞鐵、抗壞血酸鐵等有機酸鹽。
此處，相對於釩化合物(a)，金屬化合物(c)之添加量以質量比例為0.001至0.5為較佳，又以0.002至0.3為更佳。
另外，本發明之水系金屬表面處理劑以含有至少一種由水溶性樹脂及水分散性樹脂所成組群中選出之成分(d)為較佳。該成分(d)有提昇加工部分耐腐蝕性、加工部分塗裝密著性、耐藥品性等之效果。此處，成分(d)以至少一種由丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂及酚樹脂所成組群中選出者為較佳。以下，對於各成分加以詳細敍述。
首先，丙烯酸樹脂並無特別限定為藉由何種聚合方法獲得者，可列舉例如藉由在聚合起始劑與乳化劑存在下進行聚合之乳化聚合、溶液聚合、核殼型之種子聚合等所獲得之水溶性或水分散性之丙烯醯基(acryl)單體之單獨聚合物或共聚物。此處，構成丙烯酸樹脂之丙烯醯基單體並無特別限制，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸酯2－乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。又，可與丙烯醯基單體共聚之其他單體亦無特別限制，可列舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、馬來酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基矽烷等。又，亦可使用胺基甲酸酯改質、環氧改質、矽烷基改質等改質丙烯酸樹脂。
其次，胺基甲酸酯樹脂，係在一分子內具有2個以上異氰酸基之二異氰酸酯或聚異氰酸酯、與在一分子內具有2個以上羥基之二醇或多元醇的縮合聚合物。此處，雖可使用以界面活性劑或水溶性高分子等分散劑而進行水分散化之強制乳化型及構造中含有親水基之自行乳化型之任一種，但由於強制乳化型其薄膜化後已遊離之分散劑會溶出，而有耐水性、塗裝密著性降低之情形，故以使用無皂之自行乳化型為更佳。此處，可使用之異氰酸酯可列舉例如二異氰酸伸甲苯酯(TDI)、二異氰酸苯酯(XDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5－二異氰酸伸萘酯(NDI)、四甲基茬二異氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate，即TMXDI)等芳族異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化MDI、氫化二異氰酸伸茬酯(H6
XDI)等支環化合物，二環己基甲烷二異氰酸酯(H12
MDI)、二異氰酸六亞甲酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、降冰片烯．二異氰酸酯(NBDI)、二異氰酸三甲基六亞甲酯(TMDI)等脂肪族異氰酸酯；又以使用支環異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯等無黃變型者為更佳。另外，可使用之多元醇成分可列舉1,3－丙二醇(1,3－PDO)、1,4－丁二醇(1,4－BD)、1,5－戊二醇(1,5－PD)、1,6－己二醇(1,6－HD)、三羥甲基丙烷(TMP)等直鏈脂肪族多元醇；聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚氧伸乙基雙酚A醚多元醇、聚氧伸丙基雙酚A醚多元醇、聚氧伸乙基三羥甲基丙烷醚多元醇、聚氧伸丙基三羥甲基丙烷醚多元醇、聚氧伸乙基季戊四醇醚多元醇等聚醚多元醇；使己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、癸二酸、二聚酸等二元酸，與乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1,4－CHDM、1,6－己烷二醇等多元醇進行縮合而成之聚酯多元醇、聚合物多元醇(POP)、聚己內酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCD)、聚丁二烯多元醇(PBP)、新戊二醇(NPG)、甲基戊二醇(MPD)等。使用該等原料進行聚合時，作為多元醇成分之一部分，可使用以二羥甲基丙酸、二羥甲基化烷基磺酸等二醇酸將親水基導入而成之自行乳化型的陰離子型、以N,N－二乙醇烷基胺等二醇胺將親水基導入而成之自行乳化型的陽離子型。將異氰酸酯與多元醇之聚合預聚物分散於水中後，將具有二醇、二胺等2個以上活性氫之低分子量化合物作為鏈伸長劑使用，可使用將鏈伸長而更高分子化者。又，亦可使用丙烯醯基(acryl)改質、環氧改質、矽烷基改質等改質胺基甲酸酯。
繼而，環氧樹脂並無特別限制，可列舉例如對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物；二羥基萘、聯酚(biphenol)、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、異亞丙基雙酚(雙酚A)、異亞丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3－雙(4－羥基異丙苯基苯)、1,4－雙(4－羥基異丙苯基苯)、1,1,3－參(4－羥基苯基)丁烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、酚酚醛清漆(phenol novolac)、鄰甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、萜烯二酚等多核多元酚化合物之聚環氧丙基醚化合物；在上述單核多元酚化合物或多核多元酚化合物中，環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物之聚環氧丙基醚化合物等；或將該等環氧化合物作為基劑，而將環氧基予以乙烯基改質、丙烯醯基改質、磷酸改質、異氰酸酯改質、胺改質、矽烷基改質等改質環氧。再者，亦可使用以界面活性劑、水溶性高分子等分散劑而進行水分散化之強制乳化型或藉由改質而將親水基導入的無皂之自行乳化型，以使用後者為較佳。
聚酯樹脂並無特別限制，可列舉例如使馬來酸、富馬酸、依康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸等多元酸與乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、1,4－CHDM、1,6－己二醇等多元醇進行縮合而成之聚酯多元醇、聚合物多元醇(POP)、聚己內酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCD)、聚丁二烯多元醇(PBP)、新戊二醇(NPG)、甲基戊二醇(MPD)等與多元醇之縮合樹脂；其中，可使用以具有3個以上如偏苯三甲酸、均苯四甲酸等羧基之單體作為單體之一部分且將未反應之羧酸以鹼中和的可溶化或水分散之水系樹脂，或可使用以磺基苯二甲酸等經磺化之單體作為單體之一部分而可溶化或水分散之水系樹脂。
聚醯胺並無特別限制，可列舉例如藉由ε己內醯胺之單獨聚合而獲得之6－耐綸、或六亞甲基二胺與己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等二元酸的縮合聚合物；其中，可使用以具有胺基烷基哌等3級胺基之二胺作為單體之一部分等的水溶化或水分散化者。
聚烯烴樹脂並無特別限制，可列舉例如將乙烯與丙烯酸之共聚物、乙烯與甲基丙烯酸之共聚物作為基劑之離子聚合物(ionomer)樹脂。
酚樹脂並無特別限制，可列舉例如將酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、萜烯二酚等多核多元酚化合物，使用福馬林與1級胺或2級胺而經胺化之陽離子性樹脂。
此處，表面處理劑(A)中之成分(d)之含量，在將處理劑中之全部不揮發成分作為100質量%時，以0.1至99質量%為較佳。尤其是在作為比較之薄膜所使用的暫時防銹薄膜、有機塗覆之底薄膜或滾筒成形等接受引縮(ivoning)加工之用途、耐熱用途、要求導電性之用途等時，金屬表面處理劑(A)中成分(d)之含量在將處理劑中之全部不揮發成分作為100質量%時，以0.1至30質量%為較佳，以0.2至20質量%為更佳，又以0.5至10質量%為特佳。再者，適用於耐指紋性、加工性、潤滑性等耐指紋性膜、潤滑薄膜等時，金屬表面處理劑(A)中成分(d)之含量在將處理劑中之全部不揮發成分作為100質量%時，以10至99質量%為較佳，以20至90質量%為更佳，又以30至80質量%為特佳。
另外，本發明之水系金屬表面處理劑以再含有至少1種水系潤滑劑(e)為較佳。該成分(e)可列舉如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烴烯蠟，合成石蠟、天然石蠟等石蠟，微晶蠟，硬脂醯胺、棕櫚醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、油醯胺等脂肪醯胺系化合物；其中，以聚乙烯蠟為較佳。
此處，水系潤滑劑(e)之含量，在將處理劑中之全部不揮發成分作為100質量%時，以0.1至30質量%為較佳，以0.2至20質量%為更佳，又以0.5至10質量%為特佳。
另外，本發明之水系金屬表面處理劑，為了使釩化合物(a)在水溶液中可長期且更安定地存在，可含有具還原性之化合物(f)。該成分(f)可列舉例如羥基胺、肼化合物、膦酸、次膦酸、羥基羧酸(例如酒石酸、蘋果酸、L－抗壞血酸、d－抗壞血酸、葡萄糖酸、葡萄庚糖酸、二酮古洛糖酸)、羥基膦酸等有機化合物，其中，以羥基羧酸為較佳。
此處，該劑中含有化合物(f)時，相對於釩化合物(a)，具還原性之化合物(f)之含量(添加量)以質量比為0.02至50為較佳，以0.05至30為更佳。
另外，本發明之水系金屬表面處理劑亦可含有增黏劑、塗平劑、塗佈性提昇劑、消泡劑、界面活性劑、單寧酸、苯并三唑、胍系化合物等防菌添加劑、水溶性醇類、溶纖劑系溶劑。
針對添加於本發明水系金屬表面處理劑中之各成分已詳述完畢，以下將本發明之水系金屬表面處理劑本體加以說明。首先，本處理劑之溶劑為水系溶劑，可列舉例如水、在水中添加水混合性之有機溶劑(例如甲醇、異丙醇、丙酮等)者。此處，該處理劑必需含有VO2＋
及/或VO＋
與含磷之陰離子及/或含氟之陰離子，其特徵係將在VO2＋
及/或VO＋
系處理劑中以不必要之過量存在且阻礙表面處理劑性能的陰離子(例如硫酸離子或硝酸離子等)予以排除直至不會阻礙到性能之程度。此時，含磷之陰離子或含氟之陰離子不會阻礙VO2＋
及/或VO＋
之作用，另一方面，過量之硫酸離子或硝酸離子等陰離子會阻礙該作用。所以，藉由將只含有前者作為陰離子之式(1)之釩化合物使用於作為表面處理劑之成分，而可盡量避免因過剩之相對陰離子(Counter anion)之存在而防礙該作用。具體而言，首先，在處理液中可完全地發揮在高濃度、在廣pH範圍能長期、安定地存在的作用。再者，若將本處理劑接液於金屬表面，亦可完全地發揮釩化合物會在金屬表面之電子密度高之部位(陰極部)析出並固定的作用(又，接液後之加熱乾燥會促進本反應)，結果可達成非常高之金屬表面與薄膜之密著性，賦予優越之耐腐蝕性。又，亦可完全地發揮抑制金屬表面腐蝕的作用。具體而言，氧釩陽離子(VO2＋
或VO＋
)，在金屬表面之腐蝕反應中之陰極部，所謂比形成腐蝕生成物更先吸附上並接收腐蝕電子而固定的一連串之腐蝕抑制機制不會受到妨礙。
接著，針對本表面處理劑之製造方法加以說明。本表面處理劑之製造方法並無特別限制，可將上述各成分溶解或分散於溶劑中。又，在使上述各成分溶解時可在常溫下進行，亦可在加熱(<100℃)下進行。
其次，針對本表面處理劑之使用方法(金屬材料之表面處理方法)加以說明。又，以下先對通常之使用方法(用途)加以說明，接著說明在使用於特定用途(暫時防銹表面處理、後密封表面處理、耐指紋性表面處理、PCM鋼板之製造方法)時之注意事項。首先，該方法包括塗佈於金屬材料表面之步驟、與塗佈後之乾燥步驟。又，一般而言，該方法包含在上述塗抹步驟前之脫脂步驟及水洗步驟。
首先，針對塗佈步驟加以說明。塗佈方法可直接使用以往之方法，例如輥式塗佈、噴淋輥式擠壓、噴霧處理、浸漬處理、簾式塗佈、流動塗佈、旋轉塗佈等。又，關於塗佈量，為了擔保薄膜性能(尤其是耐腐蝕性)及密著性，較佳為以在金屬材料表面形成乾燥附著重量為0.02至3g/m2
薄膜之條件而塗佈。
接著，針對乾燥步驟加以說明。乾燥方法可直接使用以往之方法，可列舉加熱乾燥或風乾。此處，塗佈後之乾燥溫度(到達板溫度：PMT)較佳為40至250℃，更佳為50至200℃。
成為對象之金屬材料，可使用鐵板、鋅板、冷軋鋼(cold－rolled steel)板、熱軋鋼板、熱浸鍍鋅(hot dip galvanizing)鋼板、電鍍鋅鋼板、熱浸鍍鋅合金化鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁－鋅合金鋼板、鍍錫－鋅合金鋼板、鍍鋅－鎳合金鋼板、不銹鋼鋼板、鋁板(不僅為單體之鋁板，亦包含鋁合金板)、銅板、鈦板、鎂板等通常公知之金屬材料或電鍍板。又，亦可使用經化成處理之金屬材料。此處，化成處理係指使用藉由接液而與材料金屬反應並可自行析出之化成處理液(例如通常塗裝底漆等所適用之以磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鎂等作為主成分之磷酸鹽處理液，以鋯、鈦、單寧酸、植酸等作為主成分之無鉻化成處理液)在金屬表面形成化成薄膜的處理，通常在薄膜形成後進行水洗，除去剩餘之化成處理液。又，亦可對應複數種材料之混合處理。該等金屬材料亦可在處理前先進行熱水清洗、鹼脫脂等通常處理。
接著，針對使用於特定用途(暫時防銹表面處理、後密封表面處理、耐指紋性表面處理、PCM鋼板之製造方法)時之注意事項加以說明。又，於以下之說明係採用適用於較理想之金屬板時之例，但並非僅適用於該金屬板，並不限定於該等範圍(以下敍述之具體數值，係吻合所有可適用之金屬板)。首先，當使用本水系金屬表面處理劑(A)作為鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鋁板之暫時防銹表面處理時，為了擔保充分之薄膜性能(尤其是耐腐蝕性)及密著性，較佳為以乾燥附著重量會成為0.02至1g/m2
之條件而塗佈。
其次，當使用本水系金屬表面處理劑作為已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的後密封表面處理時，為了擔保充分之薄膜性能(尤其是耐腐蝕性)及密著性，較佳為以乾燥附著重量會成為0.02至1g/m2
之條件而塗佈。
繼而，當使用本水系金屬表面處理劑作為鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的耐指紋性表面處理時，為了擔保充分之耐腐蝕性、耐指紋性、耐藥品性、密著性及導電性，較佳為以乾燥附著重量會成為0.3至3g/m2
之條件而塗佈。
接著，使用本水系金屬表面處理劑(A)作為耐指紋性賦予處理劑(B1)之底層劑時，為了擔保充分之薄膜性能(尤其是耐腐蝕性)及密著性，較佳為以乾燥附著重量會成為0.02至2g/m2
之條件而塗佈。
當使用本水系金屬表面處理劑(A)作為鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的PCM塗裝底層劑時，為了擔保充分之薄膜性能(尤其是耐腐蝕性)及密著性，較佳為以乾燥附著重量會成為0.02至2g/m2
之條件而塗佈。此處，PCM底漆塗料(B2)並無特別限制，在底漆之調配中未使用鉻酸鹽系防銹顏料之底漆(無鉻酸鹽底漆)均可使用。底漆之塗抹膜厚，為了擔保耐腐蝕性及加工時之密著性，以乾燥膜厚為1至30μm為較佳。又，無鉻酸鹽底漆之烘烤附著乾燥條件以100至250℃為較佳。再者，塗佈於無鉻酸鹽底漆上之塗膜PCM表面塗層(B3)並無特別限制，通常噴漆用之表面塗層均可使用。此處，為了擔保耐腐蝕性及加工時之密著性，塗佈膜厚以乾燥膜厚為1至30μm為較佳。又，上述無鉻酸鹽底漆及表面塗層之塗佈方法並無特別限制，可列舉如通常使用之浸漬法、噴霧法、輥式塗佈法、氣體噴霧法、無氣噴霧法等。
接著，針對藉由上述表面處理而經形成有薄膜之金屬材料加以說明。首先，經形成之薄膜之薄膜質量通常為如上所述，以0.02至3g/m2
(乾燥質量)為較佳。又，在暫時防銹表面處理時，如上所述，以0.02至1g/m2
(乾燥質量)為較佳；在後密封表面處理時，如上所述，以0.02至1g/m2
(乾燥質量)為較佳；在耐指紋性表面處理時，如上所述，以0.3至3g/m2
(乾燥質量)為較佳；在作為耐指紋性賦予處理劑(B1)之底層劑而處理時，如上所述，以0.02至2g/m2
(乾燥質量)為較佳；在作為PCM塗裝底層劑而處理時，如上所述，以0.02至2g/m2
(乾燥質量)為較佳。
其次，針對藉由本表面處理劑而經形成有薄膜之金屬材料之利用方法(用途)加以說明。首先，藉由將該金屬材料加工成所期待之形狀，而可獲得各種金屬製品。該金屬製品可列舉例如汽車組件、家電製品、外壁材、農業用塑料大棚(vinyl－house)之支柱等建材製品、護欄、隔音壁、排水溝等土木製品所使用之片線圈、成形加工品、鑄造品等。
以下，列舉具體之實施例以說明本發明。又，本發明並不只限於該等實施例。
將以下之市售材料作為供試材使用。
．熱浸鍍鋅鋼板(GI)板厚＝0.5mm，鍍量＝90/90(g/m2
)．電鍍鋅鋼板(EG)板厚＝0.5mm，鍍量＝30/30(g/m2
)．熱浸鍍55%鋅合金鋼板(GL)板厚＝0.8mm，鍍量＝90/90(g/m2
)
使用中鹼性脫脂劑{商標登記：Fine cleaner 4336、日本Parkerizing股份公司製造}藥劑濃度：20g/L，以處理溫度：60℃、處理時間：20秒之條件，將上述金屬材料表面進行噴霧處理，除去附著於表面之灰塵或油。接著，將殘存於表面之鹼成分以自來水洗淨，將供試材之表面予以清淨化。
將本發明之金屬表面處理劑(A)所使用之各成分表示於下。又，釩化合物(a)係根據日本特開2001－233608號公報記載之方法而製造。
釩化合物(a)
a1 VO(HPO4
)a2 (NH4
)4
VO(PO4
)2
a3 (NH4
)3
VO(OH)(H3
P3
O10
)2
a4 Li2
VO(C2
H4
P2
O7
)a5 (NH4
)2
VO(H2
PO4
)(C2
H4
P2
O7
)0.75
F a6 NaVO(H2
P2
O7
)a7 VOF2
a8 MgLi2
VO(C2
H4
P2
O7
)(HZrF6
)
化合物(b)
b1－1 (NH4
)2
ZrF6
b1－2 H2
SiF6
b2－1 (NH4
)2
ZrO(OH)2
(CO3
)2
b3－1 SNOWTEX{日產化學股份公司製造}b4－1 SiO2
．3Na2
O b5－1 3－胺基丙基三甲氧基矽烷b5－2 3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
金屬化合物(c)
c－1 MgHPO4
c－2 Ni(NO3
)2
c－3 CoCO3
水分散性樹脂(d)
d－1 St(20)/MMA(10)/AN(15)/2－HEMA(3)/AA(5)/BA(45)/GMA(2)＊
括弧內為單體之莫耳% d－2 EA(85)/AA(15)之銨鹽d－3 陽離子性胺基甲酸酯樹脂異氰酸酯：IPDI多元醇：[對苯二甲酸(50)/癸二酸(40)/N－甲基二乙醇胺(10)/乙二醇(50)/1,6－己二醇(50)]之聚酯多元醇鏈伸長劑：乙二胺4級化劑：硫酸乙酯
水系滑潤劑(e)
e－1 Chemipearl W500(三井化學股份公司製造)
耐指紋性賦予處理劑(B1)
B1－1 TOP－5237{日本Parkerizing股份公司製造}
無鉻酸鹽PCM底漆(B2)
B2－1 V knit#200{大日本塗料股份公司製造}
上塗佈塗料(B3)
B3－1 V knit#500{大日本塗料股份公司製造}
本實施例所使用之處理劑之組成示於表1。又，表1中之「量」為質量%，使用脫離子水作為溶劑。溶劑/成分之合計＝80/20，在處理時以適當之離子水稀釋使成為目標之附著量。
處理劑之安定性試驗
將處理劑於40℃放置2星期，觀察液體外觀。結果表示於表2。
◎：幾乎無變化○：有少許混濁△：有沉澱╳：膠化或有多量之沉澱
(a)作為暫時防銹處理耐腐蝕性試驗
對於試驗板(GI)實施48小時JIS－Z2371所規定之鹽水噴霧試驗。以目視測定耐白銹性，進行評估。評估基準如下所述。結果表示於表3。
◎：白銹發生率未達5%○：白銹發生率在5%以上，未達10%△：白銹發生率在10%以上，未達50%╳：白銹發生率在50%以上。
耐黑變性試驗
將試驗板在溫度70℃、濕度98%之氣體環境下放置7日，以色差計測定顏色之變化。
◎：△E未達2○：△E在2以上，未達4△：△E在4以上，未達6╳：△E在6以上
耐熱黃變性試驗
將試驗板在300℃加熱乾燥30分鐘，以色差計測定顏色之變化。
◎：△E未達2○：△E在2以上，未達4△：△E在4以上，未達6╳：△E在6以上
(b)作為耐指紋處理耐腐蝕性試驗
將處理平面部與已施行愛理遜(Erichsen)7mm拉伸成形加工之處理板(EG)作為試驗板，實施120小時JIS－Z2371所規定之鹽水噴霧試驗。以目視測定耐白銹性，進行評估。評估基準如下所述。結果表示於表4。
◎：白銹發生率未達5%○：白銹發生率在5%以上，未達10%△：白銹發生率在10%以上，未達50%╳：白銹發生率在50%以上。
耐藥品性試驗
在試驗板上將日本Parkerizing股份製造之鹼性脫脂劑Palklin 364S在20g/L建浴，將調整至60℃之脫脂劑水溶液噴霧30秒，水洗後於80℃乾燥。對於該板，將處理平面部與已施行愛理遜7mm拉伸成形加工之處理板(EG)作為試驗板，實施120小時JIS－Z2371所規定之鹽水噴霧試驗。以目視測定耐白銹性，進行評估。評估基準如下所述。
◎：白銹發生率未達5%○：白銹發生率在5%以上，未達10%△：白銹發生率在10%以上，未達50%╳：白銹發生率在50%以上。
塗膜密著性試驗、噴漆後耐腐蝕性試驗
對於試驗板以下述之條件實施噴漆，進行塗膜密著性試驗。
塗裝條件塗料：關西Paint股份公司製造Amilac#1000(商標)(白塗料)噴漆法：棒式塗佈法，烘烤附著：140℃、20分鐘，膜厚：25μm
噴漆一次愛理遜密著性試驗
對於試驗板，以NT切割器切入1mm×1mm正方形的100個棋盤目，將該供試材以愛理遜試驗機壓出5mm後，在該壓出凸部藉由黏著膠帶進行剝離試驗，評估塗膜剝離個數。評估基準如下所示。
◎：無剝離○：剝離個數在1個以上，未達10個△：剝離個數在11個以上，未達50個╳：剝離個數在51個以上
耐指紋性試驗
在試驗板上用手指押，以目視觀察指紋之痕跡狀態，進行耐指紋性評估。判定基準如下所示。
◎：全無指紋之痕跡殘留○：有極少數之指紋痕跡殘留△：指紋痕跡輕度殘留╳：指紋痕跡明顯殘留
耐黑變性試驗
將試驗板在溫度70℃、濕度98%之氣體環境下放置7日，以色差計測定顏色之變化。
◎：△E未達2○：△E在2以上，未達4△：△E在4以上，未達6╳：△E在6以上
(c)作為PCM噴漆底層耐腐蝕試驗
對於塗膜，以切割器切入會到達鋼板質地(GL)之傷，實施480小時JIS－Z2371所規定之鹽水噴霧試驗。判定基準為測定從切割部之生銹寬度(mm)。結果表示於表5。
◎：未達3mm○：3mm以上至未達5mm△：5mm以上至未達10mm╳：在10mm以上
彎折密著性試驗一次彎折密著性試驗
以JIS－G3312之試驗法為基準，對於各試驗板於20℃進行彎折內側間隔板2張之2T彎折試驗，以下述之判定基準為基準，評估膠帶剝離後之剝離狀態。
◎：無剝離○：剝離面積未達10%△：剝離面積在10%以上至未達50%╳：剝離面積在50%以上
二次彎折密著性試驗
將試驗板在沸水中浸漬2小時後放置一日，進行與一次彎折密著性試驗相同之彎折試驗。判定基準與5.1.2.1.相同。
硬幣刮傷性試驗
對於各試驗板將10元硬幣設置為45°之角度，將表面塗膜以荷重3kg、一定之速度予以磨擦，判定塗膜之受傷性。又，以下述判定基準，評估塗膜之受傷性。
◎：質地露出0%(只露出底漆)○：質地露出未達10%△：質地露出10%以上至未達50%╳：質地露出在50%以上
從表2明瞭，本發明之水系金屬表面處理劑，與使用其他釩化合物替代釩化合物(a)之比較例相比，在廣範圍之pH顯示優越之安定性。又，從表3至表5明瞭，本發明之水系金屬表面處理劑係可賦予以往所沒有之優越耐腐蝕性、耐黑變性、耐熱黃變性、耐指紋性、耐藥品性、塗裝密著性、加工性之不含鉻鹽之表面處理劑。
Claims (16)
- 一種不含鉻之水系金屬表面處理劑(A)，係藉由添加至少一種通式(I)表示之釩化合物(a)而獲得(M)x [(VO)(OH)y (P)z (F)w ]............(I)(式中，M為至少一種由NH4 、脂肪族胺及脂肪族羥基胺及芳族胺及芳族羥基胺之4級銨離子、鹼金屬、鹼土金屬所成組群中選出之陽離子；P為至少一種由具有含磷之酸基的無機酸陰離子、有機酸陰離子及錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子；F為至少一種由含氟之無機酸陰離子及錯合物陰離子所成組群中選出之陰離子；x為0至10；y為0至10；z為0至10；w為0至10；z+w=0.2以上；V之價數為4價及/或3價)。
- 如申請專利範圍第1項之水系金屬表面處理劑，其中，該釩化合物(a)中V之價數為4價。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之水系金屬表面處理劑，其中，再添加至少一種由Zr化合物、Ti化合物及Si化合物所成組群中選出之化合物(b)。
- 如申請專利範圍第3項之水系金屬表面處理劑，其中，該化合物(b)係至少一種由下列(b1)至(b5)所成組群中選出之化合物：至少一種由六氟鋯含氫酸、六氟鈦含氫酸、六氟矽含氫酸、該等之銨鹽、該等之鹼金屬鹽及該等之鹼土金屬鹽所成組群中選出之化合物(b1)；至少一種通式(II)表示之鋯化合物(b2)；至少一種膠體二氧化矽(b3)；至少一種鹼矽酸鹽(b4)；至少一種有機矽烷化合 物(b5)(Ma)q [Zr(O)r (OH)s (Ac)t ]............(II)(式中，Ma為至少一種由H、NH4 、鹼金屬及鹼土金屬所成組群中選出之陽離子；Ac為至少一種由碳酸、硫酸、硝酸及乙酸所成組群中選出之酸陰離子；q為0至3；r為0至3；s為0至3；t為0.5至3)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之水系金屬表面處理劑，其中，再添加至少一種由鎂化合物、鋁化合物、鎳化合物、鈷化合物及鐵化合物所成組群中選出之金屬化合物(c)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之水系金屬表面處理劑，其中，該水系金屬表面處理劑(A)含有至少一種由水溶性樹脂及水分散性樹脂所成組群中選出之成分(d)。
- 如申請專利範圍第6項之水系金屬表面處理劑，其中，該成分(d)係至少一種由丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂及酚樹脂所成組群中選出者。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之水系金屬表面處理劑，其中，該水系金屬表面處理劑(A)含有至少一種水系潤滑劑(e)。
- 一種金屬表面處理方法，係包含下述步驟：藉由將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於金屬材料表面並經乾燥，而在金屬材料表面形成乾燥附著重量0.02至3g/m2 之薄膜。
- 一種鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鋁板之暫時防銹表面處理方法，係包含下述步驟：藉由將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鋁板的表面，並經乾燥，而形成乾燥附著重量0.02至1g/m2 之薄膜。
- 一種化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板或化成處理鋁板之後密封表面處理方法，係包含下述步驟：藉由將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥，而形成附著量0.02至1g/m2 之薄膜。
- 一種鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板或化成處理鋁板之耐指紋性表面處理方法，係包含下述步驟：藉由將如申請專利範圍第6項至第8項中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥，而形成乾燥附著重量0.3至3g/m2 之薄膜。
- 一種鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成 處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板或化成處理鋁板之耐指紋性表面處理方法，係包含下述步驟：藉由將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之水系金屬表面處理劑(A)予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥，而形成乾燥附著重量0.02至2g/m2 之薄膜，接著，在該薄膜上將含有至少一種由水溶性樹脂及水分散性樹脂所成組群中選出之成分的耐指紋性賦予處理劑(B1)予以塗佈後，並經乾燥，而形成0.1至2g/m2 之有機薄膜。
- 一種PCM鋼板之製造方法，係包含下述步驟：藉由將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之水系金屬表面處理劑予以塗佈於鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、已施行化成處理之鍍鋅鋼板、已施行化成處理之鍍鋅合金鋼板、已施行化成處理之鍍鋁鋼板或已施行化成處理之鋁板的表面，並經乾燥，而形成乾燥附著重量0.02至2g/m2 之薄膜，接著，在該薄膜上塗抹PCM底漆塗料(B2)使乾燥膜厚成為1至30μm，並經乾燥後，再於上層塗抹PCM表面塗層(B3)使乾燥膜厚成為2至10μm，並經乾燥。
- 一種金屬材料、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化 成處理鍍鋁鋼板、化成處理鋁板或PCM鋼板，其係依據如申請專利範圍第9項至第14項中任一項之方法而獲得。
- 一種金屬製品或其組件，係將如申請專利範圍第15項之金屬材料、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、鋁板、化成處理鍍鋅鋼板、化成處理鍍鋅合金鋼板、化成處理鍍鋁鋼板、化成處理鋁板或PCM鋼板加工成所規定形狀者。
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