CN105793469B - 热浸镀Zn合金钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的热浸镀Zn合金钢板具有：钢板；配置于所述钢板的表面的热浸镀Zn合金层；以及配置于所述热浸镀Zn合金层表面的复合氧化皮膜。所述复合氧化皮膜含有所述热浸镀Zn合金层的构成成分和钒，且在整个面满足以下的式(1)。在式(1)中，S[Oxide]是在所述复合氧化皮膜的表面的XPS分析的强度分布中、来源于Zn的氧化物的以约1022eV为中心的峰所示的面积。S[Hydroxide]是在所述复合氧化皮膜的表面的XPS分析的强度分布中、来源于Zn的氢氧化物的以约1023eV为中心的峰所示的面积。

Description

热浸镀Zn合金钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及耐黑变性优异的热浸镀Zn合金钢板。
背景技术
作为耐腐蚀性优异的镀覆钢板，已知在基材钢板的表面形成含有Al和Mg的热浸镀Zn合金层而得到的热浸镀Zn合金钢板。作为热浸镀Zn合金钢板的镀层的组成，例如含有Al：4.0～15.0质量％、Mg：1.0～4.0质量％、Ti：0.002～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％、以及剩余部分：Zn和不可避免的杂质。该热浸镀Zn合金钢板具有由在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的坯料中混合存在有[初晶Al]和[Zn单相]的金属组织构成的镀层，作为工业产品具有充分的耐腐蚀性与表面外观。
能够通过以下的工序连续地制造上述的热浸镀Zn合金钢板。首先，在将通过了炉的基材钢板(钢带)浸渍于热浸镀Zn合金浴之后，例如，通过通到气体擦拭装置，将附着于基材钢板的表面的熔融金属调整为规定量。接着，通过将附着有规定量的熔融金属的钢带通到空气喷射冷却器和气水冷却区域，将熔融金属冷却，形成热浸镀Zn合金层。并且，通过将形成了热浸镀Zn合金层的钢带通过水淬区域，使其与冷却水接触，从而得到热浸镀Zn合金钢板。
但是，这样制造出的热浸镀Zn合金钢板会随着时间推移在镀层表面发生黑变的情况。黑变加剧的热浸镀Zn合金钢板的外观失去了金属光泽而成为深灰色，有损美观，因此一直在寻求黑变的抑制方法。
作为防止这样的黑变的方法，提出了调整水淬区域中的镀层表面的温度的方法(例如，参照专利文献1)。专利文献1的发明中，通过将在水淬区域使其与冷却水接触时的镀层表面的温度设为小于105℃，防止了镀层表面的黑变。另外，即使不是将镀层表面的温度设为小于105℃，而是在镀浴中混合易氧化元素(稀土元素、Y、Zr或Si)并且将镀层表面的温度设为105～300℃，也防止了镀层表面的黑变。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-226958号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的发明中，由于需要在通到水淬区域之前将镀层表面冷却至规定温度，所以存在限制热浸镀Zn合金钢板的生产的情况。例如，对于板厚较厚的镀覆钢板，需要将镀覆钢板的输送速度变慢来将镀覆钢板冷却至规定温度，所以生产率降低。另外，在将易氧化元素混合于镀浴的情况下，存在由于易氧化元素容易形成浮渣，易氧化元素的浓度管理繁琐，所以制造工序变得繁琐。
本发明的目的在于，提供不降低生产率且不用进行繁琐的镀浴的成分管理就能够制造的、耐黑变性优异的热浸镀Zn合金钢板。
解决问题的方案
本发明的发明人，发现通过在镀层表面形成含有镀层的构成成分和钒的复合氧化皮膜，并且降低复合氧化皮膜中含有的Zn的氢氧化物的比率，能够解决上述问题，并经过进一步研究而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的热浸镀Zn合金钢板。
[1]一种热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其包括以下工序：通过在将基材钢板浸渍于含有Al和Mg的热浸镀Zn合金浴之后，使附着于所述基材钢板的表面的熔融金属冷却至100℃以上且所述熔融金属的凝固点以下的温度，在所述基材钢板的表面形成热浸镀Zn合金层的工序；以及在所述热浸镀Zn合金层的温度为100℃以上且为所述熔融金属的凝固点以下的状态下，使含有钒化合物的水溶液与所述热浸镀Zn合金层的表面接触，来冷却因所述热浸镀Zn合金层的形成而升温的所述基材钢板和所述热浸镀Zn合金层，并且在所述热浸镀Zn合金层的表面形成含有所述热浸镀Zn合金层的构成成分和钒、且在整个面满足以下的式(1)的复合氧化皮膜的工序，所述钒化合物为从乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、以及钒酸铵中选择的一种或两种以上的钒化合物，
在式(1)中，S[Oxide]是在所述复合氧化皮膜的表面的XPS(X-ray photoelectronspectroscopy，X射线光电子能谱分析)分析的强度分布中、来源于Zn的氧化物的以约1022eV为中心的峰所示的面积。S[Hydroxide]是在所述复合氧化皮膜的表面的XPS分析的强度分布中、来源于Zn的氢氧化物的以约1023eV为中心的峰所示的面积。
[2]如[1]所述的热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其中，所述热浸镀Zn合金层含有Al：1.0～22.0质量％、Mg：0.1～10.0质量％、以及剩余部分：Zn和不可避免的杂质。
[3]如[2]所述的热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其中，所述热浸镀Zn合金层还含有从Si：0.001～2.0质量％、Ti：0.001～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％中选择的一种以上的物质。
[4]如[1]～[3]中任意一项所述的热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其中，所述复合氧化皮膜中含有的钒的附着量在0.01～10.0mg/m2的范围内。
发明效果
根据本发明，能够以较高的生产率容易地制造耐黑变性优异的热浸镀Zn合金钢板。
附图说明
图1A～图1D是复合氧化皮膜表面的与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布图。
图2中，图2A是表示利用喷雾方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的一例的图。图2B是表示利用浸渍方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的一例的图。
图3是表示热浸镀Zn合金钢板的生产线的一部分的构成的示意图。
附图标记说明
100，200 冷却装置
110 喷嘴
120，230 挤压辊
130 壳体
210 浸渍槽
220 浸渍辊
300 生产线
310 炉
320 镀浴
330 擦拭喷嘴
340 空气喷射冷却器
350 汽水冷却区域
360 水淬区域
370 表面光轧机
380 张力平整机
390 张力卷筒
400 涂胶辊
410 干燥区域
420 空气冷却区域
S 钢带
具体实施方式
(本发明的热浸镀Zn合金钢板)
本发明的热浸镀Zn合金钢板具有：基材钢板、热浸镀Zn合金层、和复合氧化皮膜。本发明的热浸镀Zn合金钢板具有规定的复合氧化皮膜，所以耐黑变性优异。
不特别地限定基材钢板的种类。例如，能够使用由低碳钢或中碳钢、高碳钢、合金钢等构成的钢板作为基材钢板。在需要良好的压制成型性的情况下，优选将由低炭加Ti钢、低炭加Nb钢等构成的深拉延用钢板作为基材钢板。另外，也可以使用添加了P、Si、Mn等的高强度钢板。
热浸镀Zn合金层配置于基材钢板的表面。根据目的适当地选择热浸镀Zn合金层的组成。例如，镀层含有Al：1.0～22.0质量％、Mg：0.1～10.0质量％、以及剩余部分：Zn和不可避免的杂质。另外，镀层也可以还含有从Si：0.001～2.0质量％、Ti：0.001～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％中选择的一种以上的物质。作为热浸镀Zn合金层的例子，包括：热浸镀Zn-0.18质量％Al-0.09质量％Sb合金层、热浸镀Zn-0.18质量％Al-0.06质量％Sb合金层、热浸镀Zn-0.18质量％Al合金层、热浸镀Zn-1质量％Al-1质量％Mg合金层、热浸镀Zn-1.5质量％Al-1.5质量％Mg合金层、热浸镀Zn-2.5质量％Al-3质量％Mg合金层、热浸镀Zn-2.5质量％Al-3质量％Mg-0.4质量％Si合金层、热浸镀Zn-3.5质量％Al-3质量％Mg合金层、热浸镀Zn-4质量％Al-0.75质量％Mg合金层、热浸镀Zn-6质量％Al-3质量％Mg-0.05质量％Ti-0.003质量％B合金层、热浸镀Zn-6质量％Al-3质量％Mg-0.02质量％Si-0.05质量％Ti-0.003质量％B合金层、热浸镀Zn-11质量％Al-3质量％Mg合金层、热浸镀Zn-11质量％Al-3质量％Mg-0.2质量％Si合金层、以及热浸镀Zn-55质量％Al-1.6质量％Si合金层等。如专利文献1中记载的那样，能够通过添加Si来抑制镀层的黑变，但是本发明的热浸镀Zn合金钢板即使不向镀层添加Si也能够抑制镀层的黑变。
不特别地限定热浸镀Zn合金层的附着量。例如，镀层的附着量为60～500g/m2左右。
复合氧化皮膜配置于热浸镀Zn合金层的表面，优选配置于整个面。复合氧化皮膜主要由热浸镀Zn合金层的构成成分(例如Zn或Al、Mg等)和钒构成。复合氧化皮膜在其整个面满足以下的式(2)。
式(2)中，S[Oxide]是在复合氧化皮膜的表面的XPS分析的强度分布中、来源于Zn的氧化物的以约1022eV为中心的峰所示的面积。S[Hydroxide]是在复合氧化皮膜的表面的XPS分析的强度分布中、来源于Zn的氢氧化物的以约1023eV为中心的峰所示的面积。
上述式(2)表示：通过XPS分析测定的强度分布中的、来源于Zn的氢氧化物的以约1023eV为中心的峰的面积相对于来源于Zn的氧化物的以约1022eV为中心的峰的面积和来源于Zn的氢氧化物的以约1023eV为中心的峰的面积的合计的比例(以下称为“氢氧化物比率”)为40％以下。
图1是热浸镀Zn合金钢板的复合氧化皮膜表面的、与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。图1A是Zn氢氧化物的比率为约80％的强度分布，图1B是Zn氢氧化物的比率为约40％的强度分布，图1C是Zn氢氧化物的比率为约15％的强度分布，图1D是Zn氢氧化物的比率为约10％的强度分布。点线为基线，虚线为来源于Zn氧化物的强度分布(以约1022eV为中心的峰)，单点划线为来源于Zn氢氧化物的强度分布(以约1023eV为中心的峰)。本发明的热浸镀Zn合金钢板中，在镀层表面的整个面，如图1B～图1D所示，Zn氢氧化物的比率为40％以下。
使用XPS分析装置(AXIS Nova；Kratos Group PLC.)进行本发明的热浸镀Zn合金钢板的复合氧化皮膜表面的XPS分析。另外，使用上述XPS分析装置附带的软件(Vision 2)，计算来源于Zn氧化物的以约1022eV为中心的峰的面积和来源于Zn氢氧化物的以约1023eV为中心的峰的面积。
此外，来源于Zn氧化物的峰位置准确地为1021.6eV，来源于Zn氢氧化物的峰位置准确地为1023.3eV，这些值有时根据XPS分析的特性、或样品的污垢、样品的带电等而变化。但是，只要是本领域技术人员就能够对来源于Zn氧化物的峰和来源于Zn氢氧化物的峰进行识别。
不特别地限定复合氧化皮膜中含有的钒的附着量，但是优选在0.01～10.0mg/m2的范围内。通过使钒的附着量为0.01mg/m2以上，能够进一步提高耐黑变性。另外，通过使钒的附着量为10.0mg/m2以下，能够在进行化学转化处理的情况下提高与化学转化处理液之间的反应性。能够使用ICP发光分析装置测定复合氧化皮膜中含有的钒的附着量。
(本发明的热浸镀Zn合金钢板的制造方法)
不特别地限定本发明的热浸镀Zn合金钢板的制造方法。例如，本发明的热浸镀Zn合金钢板可以通过以下工序制造：(1)在基材钢板的表面形成热浸镀Zn合金层(以下也称为“镀层”)的第一工序；以及(2)使规定的水溶液与镀层的表面接触来冷却因镀层的形成而升温的基材钢板和镀层，并且形成复合氧化皮膜的第二工序。以下，对各工序进行说明。
(1)第一工序
第一工序中，将基材钢板浸渍于热浸镀Zn合金浴，来在基材钢板的表面形成热浸镀Zn合金层。
首先，将基材钢板浸渍于热浸镀Zn合金浴，用气体擦拭等方法，来使规定量的熔融金属附着于基材钢板的表面。如上所述，不特别地限定基材钢板的种类。另外，根据要形成的热浸镀Zn合金层的组成而适当地选择镀浴的组成。
接着，使附着于基材钢板的表面的熔融金属冷却至100℃以上且镀层的凝固点以下，使熔融金属凝固，得到在基材钢板的表面形成有与镀浴的成分组成几乎相同的组成的镀层的镀覆钢板。
(2)第二工序
第二工序中，使规定的冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触，来冷却因热浸镀Zn合金层的形成而升温的基材钢板和镀层。通过该工序，在镀层的表面形成了复合氧化皮膜。从生产率的观点来看，优选将第二工序作为水淬(水冷)工序来进行。在该情况下，使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触时的、热浸镀Zn合金层的表面的温度为100℃以上且为镀层的凝固点以下的程度。
冷却水溶液为含有钒化合物的水溶液。优选冷却水溶液中的钒化合物的浓度以V元素换算为0.01g/L以上。在钒化合物的浓度以V元素换算小于0.01g/L的情况下，有可能无法充分地抑制复合氧化皮膜表面的黑变。
不特别地限定制备含有钒化合物的水溶液(冷却水溶液)的方法。例如，将钒化合物和根据需要使用的溶解促进剂溶解于水(溶剂)即可。作为适合的钒化合物的例子，包括：乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、钒酸铵。可以单独地使用这些钒化合物，还可以组合两种以上使用。
在还添加溶解促进剂的情况下，不特别地限定溶解促进剂的添加量。例如，相对于钒化合物100质量份，添加溶解促进剂90～130质量份即可。在溶解促进剂的添加量过少的情况下，有时不能充分地溶解钒化合物。另一方面，在溶解促进剂的添加量过量的情况下，效果饱和，在费用上不利。
作为溶解促进剂的例子，包括：2-氨基乙醇、氢氧化四乙铵、乙二胺、2,2’-亚氨基二乙醇、1-氨基-2-丙醇。
不特别地限定使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法。作为使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的例子，包括：喷雾方式、浸渍方式。
图2是表示使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的例子的图。图2A是表示利用喷雾方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的一例的图。图2B是表示利用浸渍方式使冷却水溶液与热浸镀Zn合金层的表面接触的方法的一例的图。
如图2A所示，喷雾方式的冷却装置100具有：多个喷嘴110、配置在比喷嘴110靠钢带S的输送方向下游侧的挤压辊120、和覆盖它们的壳体130。喷嘴110配置在钢带S的两面。在壳体130的内部，通过以在镀层的表面暂时形成水膜的方式从喷嘴110供给冷却水溶液，来冷却钢带S。而且，利用挤压辊120除去冷却水溶液。这时，能够通过控制挤压辊120的开度，来调整复合氧化皮膜中含有的钒的附着量。
另外，如图2B所示，浸渍方式的冷却装置200具有：存积冷却水溶液的浸渍槽210、配置在浸渍槽210的内部的浸渍辊220、以及配置在比浸渍辊220靠钢带S的输送方向下游侧的、除去附着于钢带S的多余的冷却水溶液的挤压辊230。在将钢带S投入到浸渍槽210之后，通过与冷却水溶液接触来使其冷却。之后，利用旋转的浸渍辊220对钢带S进行方向转换，向上方拽起。而且，利用挤压辊230除去冷却水溶液。这时，能够通过控制挤压辊230的开度，来调整复合氧化皮膜中含有的钒的附着量。
根据以上的步骤，能够制造本发明的热浸镀Zn合金钢板。
此外，在上述的制造方法中，在水淬工序中通过接触含有钒化合物的水溶液而形成了复合氧化皮膜，但是还考虑到，通过在使热浸镀Zn合金钢板冷却之后涂敷含有钒化合物的水溶液，并使其干燥(后处理法)，也能够形成复合氧化皮膜。因此，本发明的发明人尝试了，在利用一般的工业用水将热浸镀Zn合金钢板冷却至常温之后，涂敷含有钒化合物的水溶液(与在上述的制造方法中使用的水溶液相同的水溶液)，并使其干燥，来形成复合氧化膜。虽然在这样进行了后处理法的情况下也能够在镀层的表面形成含有镀层的构成成分和钒的复合氧化皮膜，但是复合氧化皮膜中的Zn的氢氧化物比率超过了40％。另外，与不具有复合氧化皮膜的热浸镀Zn合金钢板相比，未看见这样制造的热浸镀Zn合金钢板在耐黑变性上存在明显的差异。
与不具有复合氧化皮膜的热浸镀Zn合金钢板相比，本发明的热浸镀Zn合金钢板的耐黑变性优异的理由并不明确。如上所述，与本发明的热浸镀Zn合金钢板不同，利用后处理法制造的热浸镀Zn合金钢板的复合氧化皮膜中的Zn的氢氧化物比率超过了40％。另外，本发明的热浸镀Zn合金钢板与利用后处理法制造的热浸镀Zn合金钢板在耐黑变性上存在明显差异。据此可以认为，对于本发明的热浸镀Zn合金钢板与利用后处理法制造的热浸镀Zn合金钢板，在复合氧化皮膜中含有的Zn稳定性上存在差异，本发明的热浸镀Zn合金钢板的复合氧化皮膜中含有的Zn难以变成作为黑变的原因的缺氧型氧化锌，所以本发明的热浸镀Zn合金钢板的耐黑变性优异。
(生产线)
例如能够利用以下的生产线制造本发明的热浸镀Zn合金钢板。
图3是热浸镀Zn合金钢板的生产线300的一部分的示意图。生产线300能够在基材钢板(钢带)的表面形成镀层和复合氧化皮膜而连续地制造本发明的热浸镀Zn合金钢板。另外，生产线300还能够根据需要在复合氧化皮膜的表面进一步形成化学转化处理皮膜，而连续地制造化学转化处理镀覆钢板。
如图3所示，生产线300具有：炉310、镀浴320、喷气冷却器340、气水冷却区域350、水淬区域360、表面光轧机370以及张力平整机380。
从图外的松卷机陆续放出的钢带S经过规定的工序在炉310内加热。通过将加热后的钢带S浸渍于镀浴320，来将熔融金属附着在钢带S的两面。接着，利用具有擦拭喷嘴330的擦拭装置去掉过剩的熔融金属，来将规定量的熔融金属附着在钢带S的表面。
附着了规定量的熔融金属的钢带S通过喷气冷却器340或气水冷却区域350被冷却至熔融金属的凝固点以下。喷气冷却器340是以利用气体的喷射进行钢带S的冷却为目的的设备。另外，气水冷却区域350是以利用雾状的流体(例如，冷却水)和气体的喷射进行钢带S的冷却为目的的设备。由此，熔融金属凝固，在钢带S的表面形成热浸镀Zn合金层。此外，在利用气水冷却区域350将钢带S冷却时，在镀层的表面不形成水膜。不特别限定冷却后的温度，例如是100～250℃。
冷却至规定温度的热浸镀Zn合金钢板在水淬区域360进一步冷却。水淬区域360是以利用与比气水冷却区域350量大的冷却水的接触进行钢带S的冷却为目的的设备，供给在镀层的表面暂时地形成水膜的量的水。例如，水淬区域360中，在基材钢板S的输送方向上配置有7列将扁平喷嘴在钢带S的宽度方向以150mm的间隔配置10根而成的集管。水淬区域360中，使用钒化合物的水溶液作为冷却水溶液。在水淬区域360中，一边供给在镀层的表面暂时地形成水膜的量的冷却水溶液，一边将钢带S冷却。例如，冷却水溶液的水温为20℃左右，水压为2.5kgf/cm2左右，水量为150m3/h左右。此外，所谓“暂时地形成水膜”是指，目视观察到与热浸镀Zn合金钢板接触的水膜约1秒以上的状态。通过在水淬区域360中使用钒化合物的水溶液进行冷却，从而在镀层的表面形成含有镀层的构成成分和钒且Zn氢氧化物的比率为40％以下的复合氧化皮膜。
在利用表面光轧机370对水冷后的热浸镀Zn合金钢板进行表面光轧，利用张力平整机380矫正为平坦之后，收卷到张力卷筒390。
当在镀层的表面进一步形成化学转化处理皮膜的情况下，在由张力平整机380矫正后的热浸镀Zn合金钢板的表面，利用涂胶辊400涂敷规定的化学转化处理液。将施加了化学转化处理的热浸镀Zn合金钢板在干燥区域410和空气冷却区域420进行了干燥和冷却之后，收卷到张力卷筒390。
如上所述，本发明的热浸镀Zn合金钢板的耐黑变性优异，且能够以较高的生产率容易地制造。
以下，参照实施例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
【实施例】
(实验1)
实验1中，使用含有金属化合物的冷却水将镀覆后的热浸镀Zn合金钢板冷却，对此时的热浸镀Zn合金钢板的耐黑变性进行了调查。
1.热浸镀Zn合金钢板的制造
使用图3所示的生产线300制造了热浸镀Zn合金钢板。准备了板厚为2.3mm的热轧钢带作为基材钢板(钢带)S。以表1所示的镀浴组成及镀覆条件对基材钢板实施镀覆，制造了镀层的组成彼此不同的14种热浸镀Zn合金钢板。此外，镀浴的组成与镀层的组成几乎相同。
表1
在制造热浸镀Zn合金钢板时，改变喷气冷却器340的冷却条件，将即将通到水淬区域360之前的钢板(镀层表面)的温度调整为200℃。在水淬区域360中，为了形成复合氧化皮膜而使用表2所示的任意一种水溶液作为冷却水溶液。各冷却水溶液是通过在将表2所示的金属化合物、根据需要使用的溶解促进剂以规定的比率溶解于pH7.6的水中后将水温调整为20℃制备的。各冷却水溶液中的金属化合物的浓度以金属元素换算都是250mg/L。作为水淬区域360中的喷雾装置，使用在基材钢板S的输送方向上配置有7列集管的装置，该集管是在宽度方向以150mm间隔配置10根扁平喷嘴而成的。将从水淬区域360供给的各冷却水溶液的条件设为，水压：2.5kgf/cm2、水量：150m3/h。
另外，作为比较例，在水淬区域360中，代替表2所示的任意一种水溶液而使用不含有金属化合物的水，之后利用辊涂方式或喷雾轧液方式涂敷表2所示的任意一种水溶液并使其干燥，而形成了复合氧化皮膜(后处理法)。
表2
2.热浸镀Zn合金钢板的评价
(1)复合氧化皮膜表面的Zn(OH)2比率的测定
对各热浸镀Zn合金钢板，使用XPS分析装置(AXIS Nova；Kratos Group PLC.)，测定了复合氧化皮膜表面的Zn氢氧化物的比率。使用XPS分析装置附带的软件(Vision 2)计算了Zn氢氧化物的比率。
(2)复合氧化皮膜表面的V附着量的测定
对各热浸镀Zn合金钢板，使用ICP发光分析装置(ICPS-8100；株式会社岛津制作所)，测定了复合氧化皮膜表面的钒的附着量。
(3)光泽劣化促进处理
从制得的各热浸镀Zn合金钢板切下了试验片。将各试验片放在恒温恒湿机(LHU-113；爱斯佩克株式会社)内，以温度70℃、相对湿度90％进行了72小时的光泽劣化的促进处理。
(4)黑变度的测定
对各热浸镀Zn合金钢板，测定了光泽劣化促进处理前后的镀层表面的明度(L*值)。使用分光型色差计(TC-1800；东京电色有限公司)利用依据了日本标准JIS K 5600的分光反射测定法测定了镀层表面的明度(L*值)。测定条件如下所示。
光学条件：d/8°法(双光束光学系统)
视野：2度视野
测定方法：反射光测定
标准光：C
表色系：CIELAB
测定波长：380～780nm
测定波长间隔：5nm
分光器：衍射光栅1200/mm
照明：卤素灯(电压12V、功率50W、额定寿命2000小时)
测定面积：7.25mmφ
检测元件：光电倍增管(R928；浜松光子学株式会社)
反射率：0-150％
测定温度：23℃
标准板：白色
对于各镀覆钢板，将光泽劣化促进处理前后的L*值差(ΔL*)小于1的情况评价为“◎”，将1以上且小于3的情况评价为“○”，将3以上且小于7的情况评价为“△”，将7以上的情况评价为“×”。此外，评价为“◎”或“○”的镀覆钢板可判断为具有耐黑变性。
(4)评价结果
对于各镀覆钢板，在表3～表6中表示所使用的冷却水溶液的种类和复合氧化皮膜的形成方法(水淬方式(WQ)、辊涂方式(RC)或喷雾轧液方式(SP))与Zn氢氧化物的比率、V附着量以及黑变度的评价结果之间的关系。
表3
表4
表5
表6
如表3～表6所示，当在水淬区域360中使用含有钒的水溶液进行冷却的情况下，形成了含有钒、且其表面的Zn氢氧化物的比率为40％以下的复合氧化皮膜，耐黑变性良好。另一方面，当在水淬区域360中使用不含有钒的水溶液进行冷却的情况下，形成了不含有钒的复合氧化皮膜，不能充分地抑制黑变。另外，在利用辊涂方式或喷雾轧液方式涂敷了含有钒的水溶液的情况下，形成了其表面的Zn氢氧化物的比率超过40％的复合氧化皮膜，不能充分地抑制黑变。
另外，若将No.1～6、52～57的试验片的耐黑变性、与No.7～36、58～87的试验片的耐黑变性进行比较，则可知，在复合氧化皮膜中含有的钒的附着量为0.01mg/m2以上的情况下，耐黑变性特别优异。
从以上的结果可知，通过在水淬区域360中使用含有钒的水溶液进行冷却，可形成含有钒且其表面的Zn氢氧化物的比率为40％以下的复合氧化皮膜，以及，形成有这样的复合氧化皮膜的镀覆钢板的耐黑变性优异。
(实验2)
实验2中，以后述的化学转化处理条件A～C的条件对在实验1中制造的90种热浸镀Zn合金钢板实施了化学转化处理。接着，对与实验1同样地进行了光泽劣化促进处理的情况下的耐黑变性进行了测定。另外，对化学转化处理后的外观也进行了评价。
化学转化处理条件A中，使用了辛克隆3387N(铬浓度10g/L、日本帕卡濑精株式会社)作为化学转化处理液。以喷雾轧液方式涂敷化学转化处理液，使铬附着量为10mg/m2。
化学转化处理条件B中，使用了含有磷酸镁50g/L、氟化钛钾10g/L、有机酸3g/L的水溶液作为化学转化处理液。以辊涂方式涂敷化学转化处理液，使金属成分附着量为50mg/m2。
化学转化处理条件C中，使用了含有聚氨酯树脂20g/L、磷酸二氢铵3g/L、五氧化二钒1g/L的水溶液作为化学转化处理液。以辊涂方式涂敷化学转化处理液，使干燥膜厚为2μm。
对于化学转化处理后的各镀覆钢板的外观的评价，将化学转化处理皮膜未发生白浊的情况评价为“○”，将化学转化处理皮膜发生了白浊的情况评价为“×”。
对于各镀层钢板，在表7～表10中表示化成处理原板的种类及化成处理的种类、与黑变度的评价结果及外观之间的关系。
表7
表8
表9
表10
如表7～表10所示，形成有含有钒且其表面的Zn氢氧化物的比率为40％以下的复合氧化皮膜的镀覆钢板即使形成化学转化处理皮膜，耐黑变性也良好。另一方面，在复合氧化皮膜中含有的钒的附着量超过10.0mg/m2的情况下(No.31～36、82～87的试验片)，化学转化处理液与镀层表面(复合氧化皮膜)之间的反应性变差，化学转化处理皮膜发生白浊。
从以上的结果可知，在进行化学转化处理的情况下，优选将复合氧化皮膜中含有的钒的附着量设为10.0mg/m2以下。
本申请基于在2013年12月3日提出的日本专利申请特愿2013-250139号主张优先权。将该申请说明书及附图中记载的内容全部被引用于本申请说明书。
工业实用性
利用本发明的制造方法得到的热浸镀Zn合金钢板的耐黑变性优异，因此，例如作为建筑物的屋顶材料或外部装潢材料、家电产品、汽车等中使用的镀覆钢板是有用的。

Claims (4)

1.一种热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其包括以下工序：
通过在将基材钢板浸渍于含有Al和Mg的热浸镀Zn合金浴之后，使附着于所述基材钢板的表面的熔融金属冷却至100℃以上且所述熔融金属的凝固点以下的温度，在所述基材钢板的表面形成热浸镀Zn合金层的工序；以及
在所述热浸镀Zn合金层的温度为100℃以上且为所述熔融金属的凝固点以下的状态下，使含有钒化合物的水溶液与所述热浸镀Zn合金层的表面接触，来冷却因所述热浸镀Zn合金层的形成而升温的所述基材钢板和所述热浸镀Zn合金层，并且在所述热浸镀Zn合金层的表面形成含有所述热浸镀Zn合金层的构成成分和钒、且在整个面满足以下的式(1)的复合氧化皮膜的工序，
所述钒化合物为从乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、以及钒酸铵中选择的一种或两种以上的钒化合物，
在式(1)中，S[Oxide]是在所述复合氧化皮膜的表面的X射线光电子能谱分析的强度分布中、来源于Zn的氧化物的以约1022eV为中心的峰所示的面积，S[Hydroxide]是在所述复合氧化皮膜的表面的X射线光电子能谱分析的强度分布中、来源于Zn的氢氧化物的以约1023eV为中心的峰所示的面积。
2.如权利要求1所述的热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其中，
所述热浸镀Zn合金层含有Al：1.0～22.0质量％、Mg：0.1～10.0质量％、以及剩余部分：Zn和不可避免的杂质。
3.如权利要求2所述的热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其中，
所述热浸镀Zn合金层还含有从Si：0.001～2.0质量％、Ti：0.001～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％中选择的一种以上的物质。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的热浸镀Zn合金钢板的制造方法，其中，
所述复合氧化皮膜中含有的钒的附着量在0.01～10.0mg/m2的范围内。
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