TWI639727B - 熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板具有鋼板、配置於所述鋼板的表面上的熔融鋅合金鍍覆層、及配置於所述熔融鋅合金鍍覆層表面上的複合氧化皮膜。所述複合氧化皮膜含有所述熔融鋅合金鍍覆層的構成成分及釩,且於整個面上滿足以下的式(1)。
式(1)中,S[氧化物]為於所述複合氧化皮膜表面的XPS分析的強度分佈圖中,來源於Zn的氧化物的以約1022eV為中心的波峰所示的面積。S[氫氧化物]為於所述複合氧化皮膜表面的XPS分析的強度分佈圖中,來源於Zn的氫氧化物的以約1023eV為中心的波峰所示的面積。
Description
本發明是有關於一種耐變黑性優異的熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法。
作為耐蝕性優異的鍍覆鋼板,熔融鋅合金鍍覆鋼板已為人所知,所述熔融鋅合金鍍覆鋼板是於基材鋼板的表面上形成有含有鋁(Al)及鎂(Mg)的熔融鋅含金鍍覆層而成。熔融鋅合金鍍覆鋼板的鍍覆層的組成例如有以下組成:含有4.0質量%~15.0質量%的Al、1.0質量%~4.0質量%的Mg、0.002質量%~0.1質量%的鈦(Ti)、0.001質量%~0.045質量%的硼(B)、以及作為剩餘部分的鋅(Zn)及不可避免的雜質。該熔融鋅合金鍍覆鋼板具有以下鍍覆層,而具有作為工業產品而充分的耐蝕性及表面外觀,所述鍍覆層包含在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]的基體中混合存在有[初晶Al]及[Zn單相]的金屬組織。
上文所述的熔融鋅合金鍍覆鋼板可藉由以下的步驟而連續地製造。首先,將通過爐的基材鋼板(鋼帶)浸漬於熔融鋅合金鍍覆浴中後,例如藉由通過氣體擦拭(gas wiping)裝置,而
調整附著於基材鋼板的表面上的熔融金屬以使之成為既定量。繼而,使附著有既定量的熔融金屬的鋼帶於噴氣冷卻器(air jet cooler)及氣水冷卻區域中通過,藉此將熔融金屬冷卻,形成熔融鋅合金鍍覆層。進而,使形成有熔融鋅合金鍍覆層的鋼帶於水淬火(water quench)帶域中通過,使冷卻水與之接觸,藉此獲得熔融鋅合金鍍覆鋼板。
然而,如此般製造的熔融鋅合金鍍覆鋼板有時鍍覆層表面隨時間經過而發生變黑。發生了變黑的熔融鋅合金鍍覆鋼板成為失去金屬光澤的黑灰色的外觀而有損美觀,故需求變黑的抑制方法。
作為防止此種變黑的方法,已提出有調整水淬火帶域中的鍍覆層表面的溫度的方法(例如參照專利文獻1)。於專利文獻1的發明中,藉由在水淬火帶域中將與冷卻水接觸時的鍍覆層表面的溫度設定為小於105℃,而防止鍍覆層表面的變黑。另外,代替將鍍覆層表面的溫度設定為小於105℃,而於鍍覆浴中調配易氧化元素(稀土元素、釔(Y)、鋯(Zr)或矽(Si))並且將鍍覆層表面的溫度設定為105℃~300℃,藉此亦防止鍍覆層表面的變黑。
專利文獻1:日本專利特開2002-226958號公報
專利文獻1的發明中,必須在通過水淬火帶域之前將鍍覆層表面冷卻至既定的溫度為止,故有時熔融鋅合金鍍覆鋼板的生產受到限制。例如,對於板厚度厚的鍍覆鋼板而言,必須減慢鍍覆鋼板的傳送速度而將鍍覆鋼板冷卻至既定的溫度為止,因此生產性降低。另外,於將易氧化元素調配至鍍覆浴中的情形時,存在以下問題:易氧化元素容易成為浮渣(dross),易氧化元素的濃度管理煩雜,故製造步驟變煩雜。
本發明的目的在於提供一種熔融鋅合金鍍覆鋼板,其可於不降低生產性、且不進行煩雜的鍍覆浴的成分管理的情況下製造,並且耐變黑性優異。
本發明者等人發現,藉由在鍍覆層表面上形成含有鍍覆層的構成成分及釩的複合氧化皮膜,進而減少複合氧化皮膜所含的Zn的氫氧化物的比率,可解決所述課題,進而加以研究而完成了本發明。
即,本發明是有關於以下的熔融鋅合金鍍覆鋼板。
[1]一種熔融鋅合金鍍覆鋼板,具有鋼板、配置於所述鋼板的表面上的熔融鋅合金鍍覆層、及配置於所述熔融鋅合金鍍覆層表面上的複合氧化皮膜,並且所述複合氧化皮膜含有所述熔融鋅合金鍍覆層的構成成分及釩,且於整個面上滿足以下的式(1),
[數1]
[式(1)中,S[氧化物]為於所述複合氧化皮膜表面的X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析的強度分佈圖中,來源於Zn的氧化物的以約1022eV為中心的波峰所示的面積;S[氫氧化物]為於所述複合氧化皮膜表面的XPS分析的強度分佈圖中,來源於Zn的氫氧化物的以約1023eV為中心的波峰所示的面積]。
[2]如[1]所記載的熔融鋅合金鍍覆鋼板,其中所述熔融鋅合金鍍覆層含有1.0質量%~22.0質量%的Al、0.1質量%~10.0質量%的Mg、以及作為剩餘部分的Zn及不可避免的雜質。
[3]如[2]所記載的熔融鋅合金鍍覆鋼板,其中所述熔融鋅合金鍍覆層更含有選自由0.001質量%~2.0質量%的Si、0.001質量%~0.1質量%的Ti及0.001質量%~0.045質量%的B所組成的組群中的一種以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的熔融鋅合金鍍覆鋼板,其中所述複合氧化皮膜所含的釩的附著量為0.01mg/m2~10.0mg/m2的範圍內。
根據本發明,能以高的生產性容易地製造耐變黑性優異
的熔融鋅合金鍍覆鋼板。
100、200‧‧‧冷卻裝置
110‧‧‧噴霧噴嘴
120、230‧‧‧擠壓輥
130‧‧‧框體
210‧‧‧浸漬槽
220‧‧‧浸漬輥
300‧‧‧生產線
310‧‧‧爐
320‧‧‧鍍覆浴
330‧‧‧擦拭噴嘴
340‧‧‧噴氣冷卻器
350‧‧‧氣水冷卻帶域
360‧‧‧水淬火帶域
370‧‧‧表面整平機
380‧‧‧張力平整機
390‧‧‧張力捲盤
400‧‧‧輥塗機
410‧‧‧乾燥帶域
420‧‧‧空氣冷卻帶域
S‧‧‧鋼帶(基材鋼板)
圖1A~圖1D為複合氧化皮膜表面的與Zn的2p軌道相對應的化學結合能的強度分佈圖。
圖2A為表示藉由噴霧方式使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸的方法的一例的圖。圖2B為表示藉由浸漬方式使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸的方法的一例的圖。
圖3為表示熔融鋅合金鍍覆鋼板的生產線(line)的部分構成的示意圖。
(本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板)
本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板具有基材鋼板、熔融鋅合金鍍覆層及複合氧化皮膜。本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板因具有既定的複合氧化皮膜,故耐變黑性優異。
基材鋼板的種類並無特別限定。例如,基材鋼板可使用包含低碳鋼或中碳鋼、高碳鋼、合金鋼等的鋼板。於需要良好的壓製成形性的情形時,包含低碳加鈦鋼、低碳加鈮(Nb)鋼等的深衝(deep drawing)用鋼板作為基材鋼板而較佳。另外,亦可使用添加有磷(P)、矽(Si)、錳(Mn)等的高強度鋼板。
熔融鋅合金鍍覆層是配置於基材鋼板的表面上。熔融鋅合金鍍覆層的組成是根據目的而適當選擇。例如,鍍覆層含有1.0
質量%~22.0質量%的Al、0.1質量%~10.0質量%的Mg、以及作為剩餘部分的Zn及不可避免的雜質。另外,鍍覆層亦可更含有選自由0.001質量%~2.0質量%的Si、0.001質量%~0.1質量%的Ti、0.001質量%~0.045質量%的B所組成的組群中的一種以上。熔融鋅合金鍍覆的例子中,包括:熔融鋅-0.18質量%鋁-0.09質量%銻合金鍍覆、熔融鋅-0.18質量%鋁-0.06質量%銻合金鍍覆、熔融鋅-0.18質量%鋁合金鍍覆、熔融鋅-1質量%鋁-1質量%鎂合金鍍覆、熔融鋅-1.5質量%鋁-1.5質量%鎂合金鍍覆、熔融鋅-2.5質量%鋁-3質量%鎂合金鍍覆、熔融鋅-2.5質量%鋁-3質量%鎂-0.4質量%矽合金鍍覆、熔融鋅-3.5質量%鋁-3質量%鎂合金鍍覆、熔融鋅-4質量%鋁-0.75質量%鎂合金鍍覆、熔融鋅-6質量%鋁-3質量%鎂-0.05質量%鈦-0.003質量%B合金鍍覆、熔融鋅-6質量%鋁-3質量%鎂-0.02質量%矽-0.05質量%鈦-0.003質量%硼合金鍍覆、熔融鋅-11質量%鋁-3質量%鎂合金鍍覆、熔融鋅-11質量%鋁-3質量%鎂-0.2質量%矽合金鍍覆、熔融鋅-55質量%鋁-1.6質量%矽合金鍍覆等。如專利文獻1所記載,藉由添加Si,可抑制鍍覆層變黑,但本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板即便不於鍍覆層中添加Si,亦可抑制鍍覆層變黑。
熔融鋅合金鍍覆層的附著量並無特別限定。例如,鍍覆層的附著量為60g/m2~500g/m2左右。
複合氧化皮膜是配置於熔融鋅合金鍍覆層的表面上,較佳為配置於整個面上。複合氧化皮膜主要包含熔融鋅合金鍍覆層
的構成成分(例如Zn或Al、Mg等)及釩。複合氧化皮膜於其整個面上滿足以下的式(2)。
[式(2)中,S[氧化物]為於複合氧化皮膜的表面XPS分析的強度分佈圖中,來源於Zn的氧化物的以約1022eV為中心的波峰所示的面積。S[氫氧化物]為於複合氧化皮膜表面的XPS分析的強度分佈圖中,來源於Zn的氫氧化物的以約1023eV為中心的波峰所示的面積]
所述式(2)表示:於由XPS分析所測定的強度分佈圖中,相對於來源於Zn的氧化物的以約1022eV為中心的波峰的面積及來源於Zn的氫氧化物的以約1023eV為中心的波峰的面積的合計值,來源於Zn的氫氧化物的以約1023eV為中心的波峰的面積的比例(以下稱為「氫氧化物比率」)為40%以下。
圖1為熔融鋅合金鍍覆鋼板的複合氧化皮膜表面的與Zn的2p軌道相對應的化學結合能的強度分佈圖。圖1A為Zn氫氧化物的比率為約80%的強度分佈圖,圖1B為Zn氫氧化物的比率為約40%的強度分佈圖,圖1C為Zn氫氧化物的比率為約15%的強度分佈圖,圖1D為Zn氫氧化物的比率為約10%的強度分佈
圖。點線為基線(base line),虛線為來源於Zn氧化物的強度分佈圖(以約1022eV為中心的波峰),一點鏈線為來源於Zn氫氧化物的強度分佈圖(以約1023eV為中心的波峰)。對於本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板而言,於鍍覆層表面的整個面中,如圖1B~圖1D所示,Zn氫氧化物的比率成為40%以下。
本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板的複合氧化皮膜表面的XPS分析是使用XPS分析裝置(阿克斯諾瓦(AXIS Nova);克雷托斯集團股份有限公司(Kratos Group PLC.))來進行。另外,來源於Zn氧化物的以約1022eV為中心的波峰的面積及來源於Zn氫氧化物的以約1023eV為中心的波峰的面積是使用所述XPS分析裝置所附帶的軟體(視場(Vision)2)來算出。
再者,來源於Zn氧化物的波峰位置準確而言為1021.6eV,來源於Zn氫氧化物的波峰位置準確而言為1023.3eV,但該些值有時因XPS分析的特性或試樣的污染、試樣的帶電等而變化。然而,只要為本領域技術人員,則可識別出來源於Zn氧化物的波峰及來源於Zn氫氧化物的波峰。
複合氧化皮膜所含的釩的附著量並無特別限定,較佳為0.01mg/m2~10.0mg/m2的範圍內。藉由將釩的附著量設定為0.01mg/m2以上,可進一步提高耐變黑性。另外,藉由將釩的附著量設定為10.0mg/m2以下,可於進行化成處理的情形時提高與化成處理液的反應性。複合氧化皮膜所含的釩的附著量可使用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)發光分析裝置來測定。
(本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法)
本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法並無特別限定。例如,本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板可藉由以下步驟來製造:(1)第1步驟,於基材鋼板的表面上形成熔融鋅合金鍍覆層(以下亦稱為「鍍覆層」);及(2)第2步驟,使既定的水溶液與鍍覆層的表面接觸,將因形成鍍覆層而升溫的基材鋼板及鍍覆層冷卻,並且形成複合氧化皮膜。以下,對各步驟加以說明。
(1)第1步驟
於第1步驟中,將基材鋼板浸漬於熔融鋅合金鍍覆浴中,於基材鋼板的表面上形成熔融鋅合金鍍覆層。
首先,將基材鋼板浸漬於熔融鋅合金鍍覆浴中,並使用氣體擦拭等,藉此使既定量的熔融金屬附著於基材鋼板的表面上。如上文所述,基材鋼板的種類並無特別限定。另外,鍍覆浴的組成可根據欲形成的熔融鋅合金鍍覆層的組成而適當選擇。
繼而,將附著於基材鋼板的表面上的熔融金屬冷卻至100℃以上、且鍍覆層的凝固點以下為止,使熔融金屬凝固,由此獲得於基材鋼板的表面上形成有組成與鍍覆浴的成分組成大致相同的鍍覆層的鍍覆鋼板。
(2)第2步驟
於第2步驟中,使既定的冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸,將因形成熔融鋅合金鍍覆層而升溫的基材鋼板及鍍覆層冷卻。藉由該步驟,於鍍覆層的表面上形成複合氧化皮膜。就
生產性的觀點而言,第2步驟較佳為以水淬火(水浴冷卻)步驟的形式進行。於該情形時,使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸時的熔融鋅合金鍍覆層表面的溫度為100℃以上、且鍍覆層的凝固點以下的程度。
冷卻水溶液為含有釩化合物的水溶液。冷卻水溶液中的釩化合物的濃度較佳為以釩(V)元素換算計而為0.01g/L以上。於釩化合物的濃度以V元素換算計小於0.01g/L的情形時,有無法充分抑制複合氧化皮膜表面的變黑之虞。
製備含有釩化合物的水溶液(冷卻水溶液)的方法並無特別限定。例如只要使釩化合物、及視需要的溶解促進劑溶解於水(溶劑)中即可。較佳的釩化合物的例子中包括:乙醯丙酮氧釩、乙醯丙酮釩、硫酸氧釩(vanadium oxysulfate)、五氧化釩、釩酸銨。該些釩化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
於亦添加溶解促進劑的情形時,溶解促進劑的添加量並無特別限定。例如相對於釩化合物100質量份,只要添加90質量份~130質量份的溶解促進劑即可。於溶解促進劑的添加量為過少量的情形時,有時無法使釩化合物充分溶解。另一方面,於溶解促進劑的添加量為過剩量的情形時,效果飽和,於費用方面不利。
溶解促進劑的例子中包括:2-胺基乙醇、氫氧化四乙基銨、乙二胺、2,2'-亞胺基二乙醇、1-胺基-2-丙醇。
使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸的方法並無特別限定。使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸的
方法的例子中包括噴霧方式、浸漬方式。
圖2為表示使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸的方法的例子的圖。圖2A為表示藉由噴霧方式使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸的方法的一例的圖。圖2B為表示藉由浸漬方式使冷卻水溶液與熔融鋅合金鍍覆層的表面接觸的方法的一例的圖。
如圖2A所示,噴霧方式的冷卻裝置100具有多個噴霧噴嘴110、相較於噴霧噴嘴110而配置於鋼帶S的傳送方向下游側的擠壓輥120、及覆蓋該些構件的框體130。噴霧噴嘴110是配置於鋼帶S的兩面。於框體130的內部,以於鍍覆層的表面上暫且形成水膜的方式自噴霧噴嘴110供給冷卻水溶液,由此將鋼帶S冷卻。繼而,藉由擠壓輥120將冷卻水溶液去除。此時,可藉由控制擠壓輥120的開度來調整複合氧化皮膜所含的釩的附著量。
另外,如圖2B所示,浸漬方式的冷卻裝置200具有蓄積有冷卻水溶液的浸漬槽210、配置於浸漬槽210的內部的浸漬輥220、及相較於浸漬輥220而配置於鋼帶S的傳送方向下游側且將附著於鋼帶S上的多餘的冷卻水溶液去除的擠壓輥230。鋼帶S於投入至浸漬槽210中後與冷卻水溶液接觸,藉此經冷卻。其後,藉由旋轉的浸漬輥220對鋼帶S進行方向轉換並向上方提起。然後,利用擠壓輥230將冷卻水溶液去除。此時,可藉由控制擠壓輥230的開度來調整複合氧化皮膜所含的釩的附著量。
可藉由以上順序來製造本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板。
再者,所述製造方法中,藉由在水淬火步驟中接觸含有釩化合物的水溶液而形成複合氧化皮膜,但亦可想到,藉由在將熔融鋅合金鍍覆鋼板冷卻之後塗佈含有釩化合物的水溶液,並使之乾燥(後處理法),亦可形成複合氧化皮膜。因此,本發明者等人嘗試利用通常的工業用水將熔融鋅合金鍍覆鋼板冷卻至常溫為止後,塗佈含有釩化合物的水溶液(與所述製造方法中使用的水溶液相同的水溶液)並使之乾燥,由此形成複合氧化皮膜。即便於如此般進行後處理法的情形時,亦可於鍍覆層的表面上形成含有鍍覆層的構成成分及釩的複合氧化皮膜,但複合氧化皮膜中的Zn的氫氧化物比率超過40%。另外,如此般製造的熔融鋅合金鍍覆鋼板與不具有複合氧化皮膜的熔融鋅合金鍍覆鋼板相比較,耐變黑性亦未見明顯差異。
本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板相較於不具有複合氧化皮膜的熔融鋅合金鍍覆鋼板而耐變黑性更優異的理由並不確定。如上文所述,利用後處理法所製造的熔融鋅合金鍍覆鋼板與本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板不同,複合氧化皮膜中的Zn的氫氧化物比率超過40%。另外,本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板與利用後處理法所製造的熔融鋅合金鍍覆鋼板的耐變黑性存在明顯差異。根據該些情況可想到,對於本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板、與利用後處理法所製造的熔融鋅合金鍍覆鋼板而言,複合氧化皮膜所含的Zn穩定性存在差異,本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板的複合氧化皮膜所含的Zn更不易變化為導致變黑的缺氧型氧化鋅,故本發明
的熔融鋅合金鍍覆鋼板的耐變黑性優異。
(生產線)
本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板例如可利用如下的生產線來製造。
圖3為熔融鋅合金鍍覆鋼板的生產線300的部分示意圖。生產線300可於基材鋼板(鋼帶)的表面上形成鍍覆層及複合氧化皮膜,從而連續地製造本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板。另外,生產線300視需要亦可進一步於複合氧化皮膜的表面上形成化成處理皮膜,從而連續地製造化成處理鍍覆鋼板。
如圖3所示,生產線300具有爐310、鍍覆浴320、噴氣冷卻器340、氣水冷卻帶域350、水淬火帶域360、表面整平機(skin-pass mill)370及張力平整機(tension leveler)380。
自圖外的供應捲盤(reel)供應的鋼帶S經過既定的步驟而於爐310內進行加熱。將經加熱的鋼帶S浸漬於鍍覆浴320中,由此熔融金屬附著於鋼帶S的兩面上。繼而,藉由具有擦拭噴嘴330的擦拭裝置將過剩的熔融金屬去除,使既定量的熔融金屬附著於鋼帶S的表面上。
藉由噴氣冷卻器340或氣水冷卻帶域350,將附著有既定量的熔融金屬的鋼帶S冷卻至熔融金屬的凝固點以下為止。噴氣冷卻器340是以藉由噴附氣體來將鋼帶S冷卻為目的之設備。另外,氣水冷卻帶域350是以藉由噴附經調整為霧狀的流體(例如冷卻水)及氣體來將鋼帶S冷卻為目的之設備。藉此,熔融金
屬凝固,於鋼帶S的表面上形成熔融鋅合金鍍覆層。再者,於藉由氣水冷卻帶域350將鋼帶S冷卻時,不在鍍覆層的表面上形成水膜。冷卻後的溫度並無特別限定,例如為100℃~250℃。
經冷卻至既定溫度為止的熔融鋅合金鍍覆鋼板於水淬火帶域360中進一步冷卻。水淬火帶域360是以藉由接觸與氣水冷卻帶域350相比較而更多量的冷卻水來將鋼帶S冷卻為目的之設備,於鍍覆層的表面上供給可暫且形成水膜的量的水。例如於水淬火帶域360中,於基材鋼板S的傳送方向上配置有7行集管(header),所述集管於鋼帶S的寬度方向上以150mm的間隔而配置有10根扁平噴霧噴嘴。於水淬火帶域360中,使用釩化合物的水溶液作為冷卻水溶液。於水淬火帶域360中,一面於鍍覆層的表面上供給可暫且形成水膜般的量的冷卻水溶液,一面將鋼帶S冷卻。例如,冷卻水溶液的水溫為20℃左右,水壓為2.5kgf/cm2左右,水量為150m3/h左右。再者,所謂「暫且形成水膜」,是指以目視觀察到約1秒以上的與熔融鋅合金鍍覆鋼板接觸的水膜的狀態。藉由在水淬火帶域360中使用釩化合物的水溶液進行冷卻,而於鍍覆層的表面上形成含有鍍覆層的構成成分及釩、且Zn氫氧化物的比率為40%以下的複合氧化皮膜。
利用表面整平機370對經水冷的熔融鋅合金鍍覆鋼板進行調質軋壓,利用張力平整機380進行平坦矯正後,捲取於張力捲盤(tension reel)390上。
於在鍍覆層的表面上進一步形成化成處理皮膜的情形
時,於經張力平整機380矯正的熔融鋅合金鍍覆鋼板的表面上,利用輥塗機400來塗佈既定的化成處理液。實施了化成處理的熔融鋅合金鍍覆鋼板是於乾燥帶域410及空氣冷卻帶域420中經乾燥及冷卻後,捲取於張力捲盤390上。
如以上所述般,本發明的熔融鋅合金鍍覆鋼板的耐變黑性優異,且能以高的生產性容易地製造。
以下,參照實施例對本發明加以詳細說明,但本發明不受該些實施例的限定。
(實驗1)
於實驗1中,對使用含有金屬化合物的冷卻水將鍍覆後的熔融鋅合金鍍覆鋼板冷卻的情形時的熔融鋅合金鍍覆鋼板的耐變黑性進行調查。
1.熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造
使用圖3所示的生產線300來製造熔融鋅合金鍍覆鋼板。準備板厚2.3mm的熱軋鋼帶作為基材鋼板(鋼帶)S。以表1所示的鍍覆浴組成及鍍覆條件對基材鋼板實施鍍覆,製造鍍覆層的組成互不相同的14種熔融鋅合金鍍覆鋼板。再者,鍍覆浴的組成與鍍覆層的組成大致相同。
於製造熔融鋅合金鍍覆鋼板時,使噴氣冷卻器340的冷卻條件變化,調整即將通過水淬火帶域360之前的鋼板(鍍覆層表面)的溫度以使之成為200℃。於水淬火帶域360中,為了形成複合氧化皮膜,使用表2所示的任一水溶液作為冷卻水溶液。各冷卻水溶液是藉由以下方式製備:將表2所示的金屬化合物、及視需要的溶解促進劑以既定的比率溶解於pH值為7.6的水中後,將水溫調整為20℃。各冷卻水溶液中的金屬化合物的濃度均是以金屬元素換算計為250mg/L。水淬火帶域360中的噴霧裝置是使用在基材鋼板S的傳送方向上配置有7行集管者,所述集管於寬度方向上以150mm的間隔而配置有10根扁平噴霧噴嘴。自水淬火帶域360供給的各冷卻水溶液的條件是設定為水壓:2.5
kgf/cm2、水量:150m3/h。
另外,作為比較例,於水淬火帶域360中使用不含金屬化合物的水來代替使用表2所示的任一水溶液,其後藉由輥塗方式或噴霧環(spray ringer)方式來塗佈表2所示的任一水溶液,使之乾燥而形成複合氧化皮膜(後處理法)。
2.熔融鋅合金鍍覆鋼板的評價
(1)複合氧化皮膜表面的Zn(OH)2比率的測定
對各熔融鋅合金鍍覆鋼板使用XPS分析裝置(阿克斯諾瓦(AXIS Nova);克雷托斯集團股份有限公司(Kratos Group PLC.)),測定複合氧化皮膜表面的Zn氫氧化物的比率。Zn氫氧化物的比率是使用XPS分析裝置所附帶的軟體(視場(Vision)2)來算出。
(2)複合氧化皮膜表面的V附著量的測定
對各熔融鋅合金鍍覆鋼板使用ICP發光分析裝置
(ICPS-8100;島津製作所股份有限公司),測定複合氧化皮膜表面的釩的附著量。
(3)光澤劣化促進處理
自所製造的各熔融鋅合金鍍覆鋼板中切出試片。將各試片放置於恆溫恆濕機(LHU-113;愛斯佩克(Espec)股份有限公司)內,於溫度70℃、相對濕度90%的條件下進行72小時的光澤劣化的促進處理。
(4)變黑度的測定
對各熔融鋅合金鍍覆鋼板測定光澤劣化促進處理前後的鍍覆層表面的亮度(L*值)。鍍覆層表面的亮度(L*值)是使用分光型色差計(TC-1800;東京電色有限公司),利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K5600的分光反射測定法來測定。以下示出測定條件。
光學條件:d/8°法(雙射束(double beam)光學系統)
視場:2度視場
測定方法:反射光測定
標準光:C
表色系統:國際照明委員會(Commission Internationale d'Eclairage,CIE)LAB
測定波長:380nm~780nm
測定波長間隔:5nm
分光器:繞射光柵1200/mm
照明:鹵素燈(電壓12V,功率50W,額定壽命2000小時)
測定面積:7.25mmΦ
檢測元件:光電倍增管(photomultiplier tube)(R928;浜松光電子(Hamamatsu Photonics)股份有限公司)
反射率:0%~150%
測定溫度:23℃
標準板:白色
對於各鍍覆鋼板,將光澤劣化促進處理前後的L*值之差(△L*)小於1的情形評價為「◎」,將1以上且小於3的情形評價為「○」,將3以上且小於7的情形評價為「△」,將7以上的情形評價為為「×」。再者,可判斷評價為「◎」或「○」的鍍覆鋼板具有耐變黑性。
(4)評價結果
對於各鍍覆鋼板,將所使用的冷卻水溶液的種類及複合氧化皮膜的形成方法(水淬火方式(WQ)、輥塗方式(RC)或噴霧環方式(SP))與Zn氫氧化物的比率、V附著量及變黑度的評價結果的關係示於表3~表6中。
如表3~表6所示,於在水淬火帶域360中使用含有釩的水溶液來進行冷卻的情形時,形成含有釩、且其表面的Zn氫氧化物的比率為40%以下的複合氧化皮膜,耐變黑性良好。另一方面,於在水淬火帶域360中使用不含釩的水溶液來進行冷卻的情形時,形成不含釩的複合氧化皮膜,無法充分抑制變黑。另外,於利用輥塗方式或噴霧環方式來塗佈含有釩的水溶液的情形時,形成其表面的Zn氫氧化物的比率超過40%的複合氧化皮膜,無法充分抑制變黑。
另外,若將No.1~No.6、No.52~No.57的試片的耐變黑性與No.7~No.36、No.58~No.87的試片的耐變黑性相比較,則得知於複合氧化皮膜所含的釩的附著量為0.01mg/m2以上的情形時,耐變黑性特別優異。
由以上的結果得知,藉由在水淬火帶域360中使用含有釩的水溶液進行冷卻,而形成含有釩、且其表面的Zn氫氧化物的比率為40%以下的複合氧化皮膜,及形成有此種複合氧化皮膜的鍍覆鋼板的耐變黑性優異。
(實驗2)
於實驗2中,對實驗1中製造的90種熔融鋅合金鍍覆鋼板於下述化成處理條件A~化成處理條件C的條件下實施化成處理。繼而,對與實驗1同樣地進行光澤劣化促進處理的情形的耐變黑性進行測定。另外,亦評價化成處理後的外觀。
化成處理條件A中,使用晉鉻(Zinchrome)3387N(鉻濃度為10g/L,日本帕卡瀨精(Parkerizing)股份有限公司)作為化成處理液。利用噴霧環方式且以鉻附著量成為10mg/m2的方式來塗佈化成處理液。
於化成處理條件B中,使用含有50g/L的磷酸鎂、10g/L的氟化鈦鉀及3g/L的有機酸的水溶液作為化成處理液。利用輥塗方式且以金屬成分附著量成為50mg/m2的方式塗佈化成處理液。
於化成處理條件C中,使用含有20g/L的胺基甲酸酯樹脂、3g/L的磷酸二氫銨及1g/L的五氧化釩的水溶液作為化成處
理液。利用輥塗方式且以乾燥膜厚成為2μm的方式來塗佈化成處理液。
關於化成處理後的各鍍覆鋼板的外觀的評價,將化成處理皮膜未白濁的情形評價為「○」,將化成處理皮膜白濁的情形評價為「×」。
對於各鍍覆鋼板,將化成處理原板的種類及化成處理的種類與變黑度的評價結果及外觀的關係示於表7~表10中。
如表7~表10所示,形成有含有釩、且其表面的Zn氫氧化物的比率為40%以下的複合氧化皮膜的鍍覆鋼板即便形成化成處理皮膜,耐變黑性亦良好。另一方面,於複合氧化皮膜所含的釩的附著量超過10.0mg/m2的情形時(No.31~No.36、No.82~No.87的試片),化成處理液與鍍覆層表面(複合氧化皮膜)的反應性劣化,化成處理皮膜白濁。
由以上的結果得知,於進行化成處理的情形時,較佳為將複合氧化皮膜所含的釩的附著量設定為10.0mg/m2以下。
本申請案主張基於2013年12月3日提出申請的日本專利特願2013-250139的優先權。將該專利申請案說明書及圖式中記載的內容全部引用於本申請案說明書中。
藉由本發明的製造方法所得的熔融鋅合金鍍覆鋼板由於耐變黑性優異,故例如可用作建築物的屋頂材料或外飾材料、家電產品、汽車等所使用的鍍覆鋼板。
Claims (4)
- 一種熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法,具有如下步驟:將基材鋼板浸漬於包含Al與Mg的熔融鋅合金鍍覆浴後,以附著於所述基材鋼板的表面上的熔融金屬冷卻至100℃以上且所述熔融金屬的凝固點以下的溫度為止,於所述基材鋼板的表面上形成熔融鋅合金鍍覆層;及以所述熔融鋅合金鍍覆層的溫度為100℃以上且所述熔融金屬的凝固點以下的狀態,使含有釩化合物的水溶液接觸於所述熔融鋅合金鍍覆層的表面,而冷卻因所述熔融鋅合金鍍覆層的形成而升溫的所述基材鋼板與所述熔融鋅合金鍍覆層,並且於所述熔融鋅合金鍍覆層的表面上形成複合氧化皮膜,所述複合氧化皮膜含有所述熔融鋅合金鍍覆層的構成成分與釩,且於整個面上滿足以下的式(1),
- 如申請專利範圍第1項所述的熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法,其中所述熔融鋅合金鍍覆層含有1.0質量%~22.0質量%的鋁、0.1質量%~10.0質量%的鎂、以及作為剩餘部分的鋅及不可避免的雜質。
- 如申請專利範圍第2項所述的熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法,其中所述熔融鋅合金鍍覆層更含有選自由0.001質量%~2.0質量%的矽、0.001質量%~0.1質量%的鈦及0.001質量%~0.045質量%的硼所組成的組群中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的的熔融鋅合金鍍覆鋼板的製造方法,其中所述複合氧化皮膜所含的釩的附著量為0.01mg/m2~10.0mg/m2的範圍內。
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