JP4517737B2 - 耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1や特許文献2には、主にリン酸イオンとバナジン酸イオンを含有する塗料で処理を行う方法が、特許文献3には、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物、バナジウム化合物を含む塗膜を形成する方法が、特許文献4には、特殊変性フェノール樹脂とバナジウム化合物とジルコニウム、チタニウム等の金属化合物を含む表面処理剤により処理を行う方法が、それぞれ開示されている。また、特許文献5には、バナジウム化合物とジルコニウム、チタニウム化合物等を含む表面処理液が開示されている。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に6価クロム等のような環境規制物質を含有することなく優れた耐食性を有し、しかも導電性および皮膜外観にも優れた表面処理鋼板を提供することにある。
[2]上記[1]の表面処理鋼板において、下層皮膜が、さらに有機樹脂を含有し、且つ下層皮膜の皮膜厚が5μm未満であることを特徴とする耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、下層皮膜中でのSi化合物の付着量がSi換算で1〜600mg/m2であることを特徴とする耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板(電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板)の他に、例えば、20質量%以下のAl、20質量%以下のNi、10質量%以下のSi、15質量%以下のFe、10質量%以下のMg、20質量%以下のCr、2質量%以下のCo、40質量%以下のMnの中から選ばれる1種以上を含有し、残部がZnからなるめっき層を有する亜鉛系合金めっき鋼板が挙げられる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Al−Si合金めっき鋼板などが挙げられる。
また、以上挙げた各種めっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散させた複合めっき鋼板(例えば、Zn−SiO2分散めっき鋼板)を用いることも可能である。さらには、同種または異種のものを二層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。めっき鋼板は、電気めっき法(電解法)、溶融めっき法(溶融めっきした後に合金化処理する場合を含む)、気相法等のいずれのめっき方法で得られたものでもよい。
まず、上記下層皮膜について説明すると、下層皮膜を構成する4価のバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物(チオシアン化物)およびこれらの塩などが挙げられる。このようにバナジウムの供給源は特別に制約はなく、これらのうち1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。また、4価のバナジウム化合物としては、特に耐食性および耐黒変性の観点から、5価のバナジウム化合物を予め還元剤を用いて4価に還元したものを用いることが好ましい。この場合、用いる還元剤は無機系、有機系のいずれでもよいが、有機系がより好ましい。
バナジウム化合物の中で一般的な5価のバナジウム化合物は、その酸化作用のためにバナジウム化合物自身は還元され、酸化物や水酸化物等としての皮膜がめっき層の表面に形成される。そして、形成される皮膜は、皮膜形成時における局部的なpHの上昇度の違い(バナジウム化合物還元時の水素イオン消費による局部的なpH上昇度の違い)によって2、3、4価の化合物が混在したものになると考えられる。すなわち、pHによって安定に存在する還元物の形態が異なり、2、3、4価のバナジウム化合物が混在した皮膜が形成される。しかしながら、このようにして形成された2、3、4価のバナジウム化合物が混在する皮膜の中には、腐食を抑制する十分なバリア効果を発揮できないものも存在し、その部分が腐食の起点となってしまう。一方、本発明で用いる4価のバナジウム化合物は5価のバナジウム化合物とは異なり酸化作用がないため、2、3価のバナジウム化合物は形成されにくく、皮膜のほとんどが4価のバナジウム化合物で形成される。この4価のバナジウム化合物が十分なバリア効果をもつ理由は、4価のバナジル(IV)イオン:VO2 +やその錯イオン(例えば、[VO(SO4)2]2−)が、他に比べ、めっき表面に緻密な皮膜を形成するためであると推測される。そして、その上層に有機系皮膜を形成させることにより、アルカリ脱脂などの環境下でもバナジウムイオンの溶出が抑制され、耐食性を維持することができる。
本発明において用いられるリン酸化合物とは可溶性の化合物である。リン酸、リン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
下層皮膜中でのリン酸または/およびリン酸化合物の付着量(合計量)は、P換算で1〜1000mg/m2とするのが好ましい。リン酸または/およびリン酸化合物の付着量(P換算)が1mg/m2未満では耐食性の向上効果が十分ではなく、一方、1000mg/m2を超えると耐水性が低下する。このような観点から、リン酸または/およびリン酸化合物のより好ましい付着量(P換算)は5〜750mg/m2であり、特に好ましくは10〜500mg/m2である。
すなわち、4価のバナジウム化合物とリン酸または/およびリン酸化合物を複合添加した下層皮膜を形成することにより、めっき鋼板の表面状態に関りなく良好な耐食性が得られることから、リン酸または/およびリン酸化合物を下層皮膜形成用の処理液に配合することにより、処理液とめっき金属との界面反応、つまりめっき層表面のエッチング反応が増加するものと考えられる。そして、このエッチング反応によって活性化されためっき層の表面に、バナジウムおよびリンを含有した界面反応層が形成され、めっき金属と強固に密着した皮膜が形成される結果、湿潤環境下においても防錆成分が溶出しにくいバリア効果を維持でき、特に優れた耐食性を発揮できるものと考えられる。
上記Si化合物としては、微粒子シリカ(コロイダルシリカ、乾式シリカ等)やシランカップリング剤等が挙げられる。
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学(株)製のスノーテックスO、C、N、S、20、OS、OXS等を用いることができる。乾式シリカとしては、例えば、日本アエロジル(株)製のAEROSIL50、130、200、300、380等を用いることができる。また、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを用いることができ、このカルシウムイオン交換シリカとしては、例えば、W.R.Grace&Co.製のSHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、富士シリシア化学(株)製のSHIELDEX SY710等を挙げることができる。
下層皮膜中でのSi化合物の付着量は、Si換算で1〜600mg/m2とすることが好ましい。Si化合物の付着量(Si換算)が1mg/m2では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、600mg/m2を超えると、飽和したSi化合物が逆に耐食性を悪化させてしまう。このような観点から、Si化合物のより好ましい付着量(Si換算)は30〜500mg/m2であり、特に好ましくは50〜400mg/m2である。
下層皮膜中に配合される有機樹脂の種類に特別な制限はないが、後述する上層皮膜(有機系皮膜)に関して例示した有機樹脂および硬化剤を用いることができ、また、必要に応じて、同じく上層皮膜(有機系皮膜)に関して例示した防錆添加剤、固形潤滑剤等を配合することが、耐食性や加工性等の向上の観点から望ましい。
有機樹脂を配合する場合の下層皮膜は、バナジウム化合物の付着量(V換算)、リン酸または/およびリン酸化合物の付着量(P換算)およびSi化合物の付着量を上述した範囲とした上で、皮膜厚を5μm未満とすることが望ましい。皮膜厚が5μm以上では導電性が低下し易くなるからであり、このような観点からより好ましい皮膜厚は3μm以下、さらに好ましくは2μm以下である。
この有機系皮膜を構成する有機樹脂に特別な制限はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂等の中から選ばれる1種以上を用いることができる。また、特に耐食性の観点からは、OH基および/またはCOOH基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。
このOH基および/またはCOOH基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類およびこれらの樹脂の2種以上の混合物もしくは付加重合物等が挙げられる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアクリル酸エステルおよびその共重合体、ポリメタクリル酸およびその共重合体、ポリメタクリル酸エステルおよびその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体(またはウレタン変性アクリル樹脂)、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
前記アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。
前記フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー(フルオロオレフィン)とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
上記の有機樹脂は1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
さらに、耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂(ブチル化尿素樹脂等)、メラミン樹脂(ブチル化メラミン樹脂等)、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。
有機系皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、樹脂100質量部(固形分)に対して1〜50質量部(固形分)、好ましくは3〜30質量部(固形分)とすることが適当である。固形潤滑剤の配合量が1質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が50質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
有機系皮膜の皮膜厚は0.01〜5μmとする。皮膜厚が0.01μm未満では耐食性が十分でなく、一方、5μmを超えると導電性が劣る。また、下層皮膜に有機樹脂を配合する場合には、下層皮膜と有機系皮膜の合計皮膜厚は、同様の導電性の観点から5μm以下にすることが好ましい。
なお、めっき鋼板の表面は、上記処理液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処理を施すことができる。
下層皮膜用の処理液をめっき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター(3ロール方式、2ロール方式等)、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。加熱処理は、到達板温で50〜350℃、好ましくは80℃〜250℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が50℃未満では皮膜中の溶媒が多量に残り、耐食性が不十分となりやすい。また、加熱温度が350℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
処理原板としては表6に示す各種めっき鋼板を用い、めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記下層皮膜形成用の処理液で処理(塗布)し、各種温度で乾燥させた。次いで、その上部に上記有機系皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、各種温度で乾燥させ、発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、下層皮膜および有機系皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固形分(加熱残分)や処理時間等により調整した。
得られた表面処理鋼板の品質性能(皮膜外観、耐食性、導電性)を評価した結果を、試験条件、皮膜構成とともに表7〜表16に示す。なお、各品質性能の測定及び評価方法は、以下の通りである。
各サンプルについて、80℃×98%RHの環境下で1日放置した後、皮膜外観を目視で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎:着色および変色なし(湿潤試験前と同じ)
○:斜めからみて確認できる程度のごくうすい着色
△:面積率20%未満の明らかな着色および変色
×:面積率20%以上の明らかな着色および変色
(2)耐白錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験(JIS−Z−2371)を施し、100時間後、150時間後および200時間後の白錆発生面積率で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎ :白錆発生面積率5%未満
○ :白錆発生面積率5%以上、10%未満
○−:白錆発生面積率10%以上、25%未満
△ :白錆発生面積率25%以上、50%未満
× :白錆発生面積率50%以上
(3)導電性
JIS C 2550に従い層間絶縁抵抗値を測定し、下記基準により評価した。
○:3Ω・cm2/枚 未満
△:3〜5Ω・cm2/枚
×:5Ω・cm2/枚 超え
Claims (4)
- 亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、4価の価数を有するバナジウム化合物とSi化合物とからなる下層皮膜を有し、その上層に、皮膜厚が0.01〜5μmの有機系皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板。
- 下層皮膜が、さらに有機樹脂を含有し、且つ下層皮膜の皮膜厚が5μm未満であることを特徴とする請求項1に記載の耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板。
- 下層皮膜中での4価の価数を有するバナジウム化合物の付着量がV換算で0.1〜200mg/m2であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板。
- 下層皮膜中でのSi化合物の付着量がSi換算で1〜600mg/m2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐食性、導電性および皮膜外観に優れた表面処理鋼板。
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