KR101770342B1 - 용융 Zn 합금 도금 강판 - Google Patents
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Abstract
용융 Zn 합금 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 용융 Zn 합금 도금층과, 상기 용융 Zn 합금 도금층 표면에 배치된 복합산화 피막을 가진다. 상기 복합산화 피막은, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 구성 성분과 바나듐을 포함하고, 그러면서 또 전면(全面)에서 이하의 수학식 (1)을 만족한다. 수학식 (1)에 있어서, S[Oxide]는, 상기 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 산화물에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다. S[Hydroxide]는, 상기 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 수산화물에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.
Description
본 발명은 내흑변성(耐黑變性)이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판에 관한 것이다.
내식성(耐蝕性)이 뛰어난 도금 강판으로서, 기재 강판의 표면에 Al 및 Mg를 포함한 용융 Zn 합금 도금층이 형성된 용융 Zn 합금 도금 강판이 알려져 있다. 용융 Zn 합금 도금 강판의 도금층의 조성으로서는, 예를 들면 Al：4.0~15.0 질량%, Mg：1.0~4.0 질량%, Ti：0.002~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 있다. 이 용융 Zn 합금 도금 강판은, [Al/Zn/Zn2Mg의 3원공정(共晶) 조직]의 소지(素地) 안에 [초정(初晶) Al] 및 [Zn 단상(單相)]이 혼재한 금속 조직으로 이루어지는 도금층을 가지고 있어, 공업제품으로서 충분한 내식성과 표면 외관을 가지고 있다.
전술한 용융 Zn 합금 도금 강판은, 이하의 공정에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 우선, 노(爐)를 통과시킨 기재 강판(강띠)을 용융 Zn 합금 도금욕에 침지한 후, 예를 들면, 가스 와이핑(Gas Wiping) 장치를 통과시킴으로써, 기재 강판의 표면에 부착한 용융 금속을 소정량이 되도록 조정한다. 이어서, 소정량의 용융 금속이 부착한 강띠를, 에어제트 쿨러 및 기수(氣水) 냉각영역을 통과시킴으로써 용융 금속을 냉각시켜, 용융 Zn 합금 도금층이 형성된다. 또, 용융 Zn 합금 도금층이 형성된 강띠를 워터??치(Water Quench) 대역을 통과시켜 냉각수를 접촉시킴으로써, 용융 Zn 합금 도금 강판을 얻는다.
그렇지만, 이와 같이 제조된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 경시적으로 도금층 표면이 흑변하는 경우가 있었다. 흑변화가 진행된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 금속 광택을 잃은 흑회색의 외관으로 되어 미관을 해치기 때문에, 흑변화의 억제 방법이 요구되고 있었다.
이러한 흑변화를 방지하는 방법으로서, 워터??치 대역에서의 도금층 표면의 온도를 조정하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1의 발명에서는, 워터??치 대역에서 냉각수에 접촉시킬 때의 도금층 표면의 온도를 105℃ 미만으로 함으로써, 도금층 표면의 흑변화를 방지하고 있다. 또, 도금층 표면의 온도를 105℃ 미만으로 하는 대신에, 도금욕에 산화되기 쉬운 원소(희토류 원소, Y, Zr 또는 Si)를 배합함과 동시에 도금층 표면의 온도를 105~300℃로 하는 것으로도, 도금층 표면의 흑변화를 방지하고 있다.
특허문헌 1의 발명에서는, 워터??치 대역을 통과시키기 전에 도금층 표면을 소정 온도까지 냉각시킬 필요가 있기 때문에, 용융 Zn 합금 도금 강판의 생산이 제한되는 경우가 있다. 예를 들면, 판두께가 두꺼운 도금 강판에서는, 도금 강판의 전송 속도를 늦추어 도금 강판을 소정 온도까지 냉각할 필요가 있기 때문에, 생산성이 저하되어 버린다. 또, 산화되기 쉬운 원소를 도금욕에 배합하는 경우는, 산화되기 쉬운 원소가 드로스(dross)가 되기 쉽고, 산화되기 쉬운 원소의 농도 관리가 번잡하기 때문에, 제조 공정이 번잡해진다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 생산성을 저하시키는 일 없이, 그러면서 또 번잡한 도금욕의 성분 관리를 행하는 일 없이 제조될 수 있는, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 도금층 표면에 도금층의 구성 성분과 바나듐을 포함하는 복합산화 피막을 형성하고, 더욱이 복합산화 피막에 포함되는 Zn의 수산화물의 비율을 저감시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 용융 Zn 합금 도금 강판에 관한 것이다.
[1] 강판과, 상기 강판의 표면에 배치된 용융 Zn 합금 도금층과, 상기 용융 Zn 합금 도금층 표면에 배치된 복합산화 피막을 가지고, 상기 복합산화 피막은, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 구성 성분과 바나듐을 포함하고, 그러면서 또 전면(全面)에서 이하의 수학식 (1)을 만족하는, 용융 Zn 합금 도금 강판.
[수학식 (1)에 있어서, S[Oxide]는, 상기 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 산화물에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다. S[Hydroxide]는, 상기 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 수산화물에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.]
[2] 상기 용융 Zn 합금 도금층은, Al：1.0~22.0 질량%, Mg：0.1~10.0 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는, [1]에 기재한 용융 Zn 합금 도금 강판.
[3] 상기 용융 Zn 합금 도금층은, Si：0.001~2.0 질량%, Ti：0.001~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상을 더 포함하는,[2]에 기재한 용융 Zn 합금 도금 강판.
[4] 상기 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량은, 0.01~10.0mg/m2의 범위내인, [1]~[3]의 어느 한 항에 기재한 용융 Zn 합금 도금 강판.
본 발명에 의하면, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn 합금 도금 강판을, 높은 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1의 (A)~(D)는, 복합산화 피막 표면에서 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 2의 (A)는 스프레이 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2의 (B)는 침지 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 라인의 일부 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2의 (A)는 스프레이 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이고, 도 2의 (B)는 침지 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 라인의 일부 구성을 나타내는 모식도이다.
(본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판)
본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은, 기재 강판과, 용융 Zn 합금 도금층과, 복합산화 피막을 가진다. 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은, 소정의 복합산화 피막을 가지기 때문에 내흑변성이 뛰어나다.
기재 강판의 종류는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재 강판으로서는, 저탄소강이나 중탄소강, 고탄소강, 합금강 등으로 이루어지는 강판을 사용할 수 있다. 양호한 프레스 성형성을 필요로 할 경우는, 저탄소 Ti 첨가강, 저탄소 Nb 첨가강 등으로 이루어지는 딥드로잉(deep drawing)용 강판이 기재 강판으로서 바람직하다. 또, P, Si, Mn 등을 첨가한 고강도 강판을 사용해도 좋다.
용융 Zn 합금 도금층은, 기재 강판의 표면에 배치되어 있다. 용융 Zn 합금 도금층의 조성은 목적에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 도금층은, Al：1.0~22.0 질량%, Mg：0.1~10.0 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함한다. 또, 도금층은, Si：0.001~2.0 질량%, Ti：0.001~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 더 포함하고 있어도 좋다. 용융 Zn 합금 도금의 예에는, 용융 Zn - 0.18 질량% Al - 0.09 질량% Sb 합금 도금, 용융 Zn - 0.18 질량% Al - 0.06 질량% Sb 합금 도금, 용융 Zn - 0.18 질량% Al 합금 도금, 용융 Zn - 1 질량% Al - 1 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 1.5 질량% Al - 1.5 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 2.5 질량% Al - 3 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 2.5 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.4 질량% Si 합금 도금, 용융 Zn - 3.5 질량% Al - 3 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 4질량% Al - 0.75 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 6 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.05 질량% Ti - 0.003 질량% B 합금 도금, 용융 Zn - 6 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.02 질량% Si - 0.05 질량% Ti - 0.003 질량% B 합금 도금, 용융 Zn - 11 질량% Al - 3 질량% Mg 합금 도금, 용융 Zn - 11 질량% Al - 3 질량% Mg - 0.2 질량% Si 합금 도금, 용융 Zn - 55 질량% Al - 1.6 질량% Si 합금 도금 등이 포함된다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 것처럼, Si를 첨가함으로써 도금층의 흑변화를 억제할 수 있지만, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은, 도금층에 Si를 첨가하지 않아도 도금층의 흑변화를 억제할 수 있다.
용융 Zn 합금 도금층의 부착량은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도금층의 부착량은 60~500 g/m2정도이다.
복합산화 피막은 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 배치되어 있고, 바람직한 것은 전면(全面)에 배치되어 있다. 복합산화 피막은, 주로, 용융 Zn 합금 도금층의 구성 성분(예를 들면, 쿠이나 Al, Mg 등)과 바나듐으로 이루어진다. 복합산화 피막은, 그 전면에서 이하의 수학식 (2)를 만족하고 있다.
[수학식 (2)에 있어서, S[Oxide]는, 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 산화물에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다. S[Hydroxide]는, 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 수산화물에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.]
상기 수학식 (2)는, XPS 분석으로 측정되는 강도 프로파일에서, Zn의 산화물에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크의 면적 및 Zn의 수산화물에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크의 면적의 합계에 대한, Zn의 수산화물에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크의 면적의 비율(이하「수산화물 비율」이라고 함)이, 40% 이하인 것을 나타내고 있다.
도 1은 용융 Zn 합금 도금 강판의 복합산화 피막 표면에 있어서, Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 1의 (A)는 Zn 수산화물의 비율이 약 80%인 강도 프로파일이고, (B)는 Zn 수산화물의 비율이 약 40%인 강도 프로파일이며, (C)는 Zn 수산화물의 비율이 약 15%인 강도 프로파일이며, (D)는 Zn 수산화물의 비율이 약 10%인 강도 프로파일이다. 점선은 베이스라인(baseline)이고, 파선은 Zn 산화물에 유래하는 강도 프로파일(약 1022eV를 중심으로 하는 피크)이며, 일점쇄선은 Zn 수산화물에 유래하는 강도 프로파일(약 1023eV를 중심으로 하는 피크)이다. 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판에서는, 도금층 표면의 전면에서, 도 1의 (B)~(D)에 표시되는 것처럼 Zn 수산화물의 비율이 40% 이하로 된다.
본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판의 복합산화 피막 표면의 XPS 분석은, XPS 분석 장치(AXIS Nova；Kratos Group PLC.)를 이용하여 행해진다. 또, Zn 산화물에 유래하는 약 1022eV를 중심으로 하는 피크의 면적 및 Zn 수산화물에 유래하는 약 1023eV를 중심으로 하는 피크의 면적은, 상기 XPS 분석 장치에 부속하는 소프트웨어(Vision 2)를 이용하여 산출된다.
또한, Zn 산화물에 유래하는 피크의 위치는, 정확하게는 1021.6eV이고, Zn 수산화물에 유래하는 피크 위치는, 정확하게는 1023.3eV이지만, 이러한 값은, XPS 분석의 특성이나, 시료의 오염, 시료의 대전 등에 의해 변화하는 일이 있다. 그렇지만, 당업자라면, Zn 산화물에 유래하는 피크 및 Zn 수산화물에 유래하는 피크를 식별하는 것이 가능하다.
복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량은 특히 한정되지 않지만, 0.01~10.0mg/m2의 범위내인 것이 바람직하다. 바나듐의 부착량을 0.01mg/m2 이상으로 함으로써, 내흑변성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 바나듐의 부착량을 10.0mg/m2 이하로 함으로써, 화성 처리를 행할 경우에 화성 처리액과의 반응성을 향상시킬 수 있게 된다. 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량은 ICP 발광 분석 장치를 이용하여 측정될 수 있다.
(본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법)
본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은, (1)기재 강판의 표면에 용융 Zn 합금 도금층(이하 「도금층」이라고도 말함)을 형성하는 제1 공정과, (2)소정의 수용액을 도금층의 표면에 접촉시켜, 도금층의 형성에 의해 온도상승한 기재 강판 및 도금층을 냉각시킴과 동시에, 복합산화 피막을 형성하는 제2 공정에 의해 제조될 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(1) 제1 공정
제1 공정에서는, 기재 강판을 용융 Zn 합금 도금욕에 침지하여, 기재 강판의 표면에 용융 Zn 합금 도금층을 형성한다.
우선, 용융 Zn 합금 도금욕에 기재 강판을 침지하고, 가스 와이핑 등을 이용함으로써, 소정량의 용융 금속을 기재 강판의 표면에 부착시킨다. 앞에서 설명한 대로, 기재 강판의 종류는 특히 한정되지 않는다. 또, 도금욕의 조성은 형성하는 용융 Zn 합금 도금층의 조성에 맞추어 적절하게 선택된다.
그 다음에, 기재 강판의 표면에 부착한 용융 금속을 100℃ 이상, 그러면서 또 도금층의 응고점 이하까지 냉각하여 용융 금속을 응고시킴으로써, 기재 강판의 표면에 도금욕의 성분 조성과 거의 동일한 조성의 도금층이 형성된 도금 강판을 얻는다.
(2) 제2 공정
제2 공정에서는, 소정의 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시켜, 용융 Zn 합금 도금층의 형성에 의해 온도상승한 기재 강판 및 도금층을 냉각한다. 이 공정에 의해, 도금층의 표면에 복합산화 피막이 형성된다. 생산성의 관점에서, 제2 공정은 워터??치(수냉) 공정으로서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때의, 용융 Zn 합금 도금층의 표면 온도는, 100℃ 이상, 그러면서 또 도금층의 응고점 이하 정도이다.
냉각수 용액은, 바나듐 화합물을 포함한 수용액이다. 냉각수 용액에서 바나듐 화합물의 농도는, V원소 환산으로 0.01g/L 이상인 것이 바람직하다. 바나듐 화합물의 농도가 V원소 환산으로 0.01g/L 미만일 경우, 복합산화 피막 표면의 흑변화를 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다.
바나듐 화합물을 포함한 수용액(냉각수 용액)을 조제하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바나듐 화합물과, 필요에 따라서 용해 촉진제를 물(용매)에 용해시키면 된다. 매우 적합한 바나듐 화합물의 예에는, 아세틸아세톤바나딜, 바나듐아세틸아세토네이트, 옥시황산바나듐, 오산화바나듐, 바나딘산암모늄이 포함된다. 이러한 바나듐 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
용해 촉진제도 첨가하는 경우, 용해 촉진제의 첨가량은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바나듐 화합물 100 질량부에 대해서, 용해 촉진제 90~130 질량부를 첨가하면 좋다. 용해 촉진제의 첨가량이 과소량일 경우, 바나듐 화합물을 충분히 용해시키지 못하는 일이 있다. 한편, 용해 촉진제의 첨가량이 과잉량일 경우, 효과가 포화되어 버려 비용적으로 불리하다.
용해 촉진제의 예에는, 2-아미노에탄올, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 에틸렌디아민, 2,2'-이미노디에탄올, 1-아미노-2-프로판올이 포함된다.
냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법은 특히 한정되지 않는다. 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 예에는, 스프레이 방식, 침지 방식이 포함된다.
도 2는 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 예를 나타내는 도면이다. 도 2의 (A)는 스프레이 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2의 (B)는 침지 방식에 의해서 냉각수 용액을 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2의 (A)에 나타나는 것처럼, 스프레이 방식의 냉각 장치(100)는, 복수의 스프레이 노즐(110)과, 스프레이 노즐(110)보다 강띠(S)의 송출방향 하류측에 배치된 조임 롤(roll)(120)과, 이것들을 덮는 케이스(130)를 가진다. 스프레이 노즐(110)은 강띠(S)의 양면에 배치되어 있다. 강띠(S)는, 케이스(130)의 내부에서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성되도록 냉각수 용액이 스프레이 노즐(110)로부터 공급됨으로써 냉각된다. 그리고, 조임 롤(120)에서 냉각수 용액이 제거된다. 이 때, 조임 롤(120)의 개도(開度)를 컨트롤함으로써, 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량을 조정할 수 있다.
또, 도 2의 (B)에 나타나는 것처럼, 침지 방식의 냉각 장치(200)는, 냉각수 용액이 저장된 침지조(210)와, 침지조(210)의 내부에 배치된 침지 롤(220)과, 침지 롤(220)보다 강띠(S)의 송출방향 하류측에 배치되어, 강띠(S)에 부착한 여분의 냉각수 용액을 제거하는 조임 롤(230)을 가진다. 강띠(S)는, 침지조(210)에 투입된 후, 냉각수 용액과 접촉함으로써 냉각된다. 이 후, 강띠(S)는 회전하는 침지 롤(220)에 의해 방향 전환하여 윗쪽을 향하여 끌어 올려진다. 그리고, 조임 롤(230)에서 냉각수 용액이 제거된다. 이 때, 조임 롤(230)의 개도를 컨트롤함으로써, 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량을 조정할 수 있다.
이상의 순서에 의해, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조할 수 있다.
한편, 상기의 제조 방법에서는, 워터??치 공정에서 바나듐 화합물을 포함한 수용액을 접촉시킴으로써 복합산화 피막을 형성했지만, 용융 Zn 합금 도금 강판을 냉각한 후에 바나듐 화합물을 포함한 수용액을 도포하고, 건조시키는 것(후처리법)으로도 복합산화 피막을 형성할 수 있을 것으로 생각된다. 그래서, 본 발명자들은, 용융 Zn 합금 도금 강판을 일반적인 공업용수로 상온까지 냉각시킨 후에, 바나듐 화합물을 포함한 수용액(상기의 제조 방법에서 사용하는 것과 동일한 수용액)을 도포하고, 건조시킴으로써 복합산화 피막을 형성하는 것을 시도했다. 이와 같이 후처리법을 행했을 경우도, 도금층의 표면에 도금층의 구성 성분과 바나듐을 포함한 복합산화 피막을 형성할 수 있었지만, 복합산화 피막에서 Zn의 수산화물 비율이 40%를 초과하였다. 또, 이와 같이 제조된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 복합산화 피막을 가지지 않는 용융 Zn 합금 도금 강판과 비교해도, 내흑변성에 현저한 차이는 볼 수 없었다.
본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판이, 복합산화 피막을 가지지 않는 용융 Zn 합금 도금 강판에 비해 내흑변성이 뛰어난 이유는 확실하지 않다. 상기와 같이, 후처리법으로 제조된 용융 Zn 합금 도금 강판에서는, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판과는 달리, 복합산화 피막에서 Zn의 수산화물 비율이 40%를 초과하고 있다. 또, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판과, 후처리법으로 제조된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 내흑변성에 현저한 차이가 있었다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판과, 후처리법으로 제조된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 복합산화 피막에 포함되는 Zn 안정성에 차이가 있어, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판의 복합산화 피막에 포함되는 Zn이, 흑변화의 원인이 되는 산소 결핍형 산화 아연으로 변화하기 어렵기 때문에, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은 내흑변성이 뛰어난다고 생각된다.
(제조 라인)
본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은, 예를 들면, 이하와 같은 제조 라인에서 제조될 수 있다.
도 3은 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 라인(300)의 일부 모식도이다. 제조 라인(300)은, 기재 강판(강띠)의 표면에 도금층 및 복합산화 피막을 형성하여, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판을 연속적으로 제조할 수 있다. 또, 제조 라인(300)은, 필요에 따라서 복합산화 피막의 표면에 화성 처리 피막을 더욱 형성하여, 화성 처리 도금 강판을 연속적으로 제조할 수도 있다.
도 3에 나타나는 것처럼, 제조 라인(300)은, 노(310), 도금욕(320), 에어 제트 쿨러(340), 기수냉각 대역(350), 워터??치 대역(360), 스킨패스 밀(Skin pass mill)(370) 및 텐션 레벨러(Tension Leveller)(380)를 가진다.
도면 밖의 투입 릴로부터 계속 내보내진 강띠(S)는, 소정의 공정을 거쳐 노(310)내에서 가열된다. 가열된 강띠(S)를 도금욕(320)에 침지함으로써, 용융 금속이 강띠(S)의 양면에 부착한다. 그 다음에, 와이핑 노즐(330)을 가지는 와이핑 장치를 이용하여 과잉의 용융 금속을 제거하고, 소정량의 용융 금속을 강띠(S)의 표면에 부착시킨다.
소정량의 용융 금속이 부착한 강띠(S)는, 에어 제트 쿨러(340)나 기수냉각 대역(350)에 의해 용해 금속의 응고점 이하까지 냉각된다. 에어제트 쿨러(340)는, 기체의 분사에 의한 강띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비이다. 또, 기수냉각?@대역(350)은, 안개 상태의 유체(예를 들면, 냉각수) 및 기체의 분사에 의한 강띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비이다. 이에 의해, 용융 금속이 응고되어 용융 Zn 합금 도금층이 강띠(S)의 표면에 형성된다. 한편, 기수냉각?@대역(350)에 의해서 강띠(S)가 냉각될 때, 도금층의 표면에 수막이 형성되는 일은 없다. 냉각 후의 온도는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 100~250℃이다.
소정 온도까지 냉각된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 워터??치 대역(360)에서 한층 더 냉각된다. 워터??치 대역(360)은, 기수냉각 대역(350)과 비교하여 대량의 냉각수의 접촉에 의한 강띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비로서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성되는 양의 물을 공급한다. 예를 들면, 워터??치 대역(360)에는, 플랫 스프레이 노즐을 강띠(S)의 폭방향으로 150mm간격으로 10개 배치한 헤더가, 기재 강판(S)의 송출방향으로 7열 배치되어 있다. 워터??치 대역(360)에서는, 바나듐 화합물의 수용액이 냉각수 용액으로서 사용된다. 강띠(S)는, 워터??치 대역(360) 안에서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성될 만한 양의 냉각수 용액이 공급되면서 냉각된다. 예를 들면, 냉각수 용액의 수온은 20℃ 정도이고, 수압은 2.5kgf/cm2 정도이며, 수량은 150m3/h 정도이다. 또한, 「일시적으로 수막이 형성된다」는 것은, 육안으로 약 1초 이상, 용융 Zn 합금 도금 강판과 접촉해 있는 수막이 관찰되는 상태를 말한다. 워터??치 대역(360)에서 바나듐 화합물의 수용액을 이용해 냉각함으로써, 도금층의 표면에는 도금층의 구성 성분과 바나듐을 포함하고, Zn 수산화물의 비율이 40% 이하인 복합산화 피막이 형성된다.
수냉된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 스킨패스 밀(370)에서 조질 압연되어, 텐션 레벨러(380)에서 평탄하게 교정된 후, 텐션 릴(390)에 감긴다.
도금층의 표면에 화성 처리 피막을 더 형성하는 경우는, 텐션 레벨러(380)로 교정된 용융 Zn 합금 도금 강판의 표면에, 롤코터(400)로 소정의 화성 처리액을 도포한다. 화성 처리가 실시된 용융 Zn 합금 도금 강판은, 건조 대역(410) 및 에어 냉각 대역(420)에서 건조 및 냉각된 후, 텐션 릴(390)에 감긴다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 용융 Zn 합금 도금 강판은, 내흑변성이 뛰어나고, 그러면서 또 높은 생산성으로 용이하게 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예]
(실험 1)
실험 1에서는, 금속 화합물을 포함한 냉각수를 이용해 도금 후의 용융 Zn 합금 도금 강판을 냉각시킨 경우에 있어서의, 용융 Zn 합금 도금 강판의 내흑변성에 대해서 조사했다.
1. 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조
도 3에 나타나는 제조 라인(300)을 이용하여, 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조했다. 기재 강판(강띠)(S)으로서, 판두께 2.3mm의 열연 강띠를 준비했다. 표 1에 나타내는 도금욕 조성 및 도금 조건으로 기재 강판에 도금을 실시하고, 도금층의 조성이 서로 다른 14 종류의 용융 Zn 합금 도금 강판을 제조했다. 한편, 도금욕의 조성과 도금층의 조성은 거의 동일하다.
용융 Zn 합금 도금 강판을 제조할 때에, 에어 제트 쿨러(340)에서의 냉각 조건을 변화시켜, 워터??치 대역(360)을 통과시키기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도를 200℃가 되도록 조정했다. 워터??치 대역(360)에서는, 복합산화 피막을 형성하기 위해서, 표 2에 표시되는 어느 하나의 수용액을 냉각수 용액으로서 사용했다. 각 냉각수 용액은, pH 7.6의 물에 표 2에 표시되는 금속 화합물과, 필요에 따라 용해 촉진제를 소정의 비율로 용해시킨 후, 수온을 20℃로 조정함으로써 조제했다. 각 냉각수 용액에서의 금속 화합물의 농도는, 모두 금속 원소 환산으로 250mg/L이다. 워터??치 대역(360)에서의 스프레이 장치는, 플랫 스프레이 노즐을 폭방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤더를, 기재 강판(S)의 송출 방향으로 7열 배치한 것을 사용했다. 워터??치 대역(360)으로부터 공급한 각 냉각수 용액의 조건은, 수압：2.5 kgf/cm2, 수량：150 m3/h로 했다.
또, 비교예로서 워터??치 대역(360)에서는 표 2에 표시되는 어느 하나의 수용액을 사용하는 대신에 금속 화합물을 포함하지 않는 물을 사용하고, 그 후에 롤 코트 방식 또는 스프레이 링거 방식에 의해 표 2에 표시되는 어느 하나의 수용액을 도포하고, 건조시켜, 복합산화 피막을 형성했다(후처리법).
2. 용융 Zn 합금 도금 강판의 평가
(1) 복합산화 피막 표면의 Zn(OH)2 비율의 측정
각 용융 Zn 합금 도금 강판에 대해서, XPS 분석 장치(AXIS Nova； Kratos Group PLC.)를 이용하여, 복합산화 피막 표면의 Zn 수산화물의 비율을 측정했다. Zn 수산화물의 비율은, XPS 분석 장치에 부속하는 소프트웨어(Vision 2)를 이용하여 산출했다.
(2) 복합산화 피막 표면의 V 부착량의 측정
각 용융 Zn 합금 도금 강판에 대해서, ICP 발광 분석 장치 (ICPS-8100；주식회사 시마즈제작소)를 이용하여, 복합산화 피막 표면의 바나듐 부착량을 측정했다.
(3) 광택 열화 촉진 처리
제조한 각 용융 Zn 합금 도금 강판으로부터 시험편을 잘라냈다. 각 시험편을 항온항습기(LHU-113；에스펙크 주식회사) 안에 두고, 온도 70℃, 상대습도 90%에서 광택 열화 촉진 처리를 72시간 행하였다.
(4) 흑변화도의 측정
각 용융 Zn 합금 도금 강판에 대해서, 광택 열화 촉진 처리의 전후에 도금층 표면의 명도(L*값)를 측정했다. 도금층 표면의 명도(L*값)는, 분광형 색차계(TC-1800；유한회사 도쿄덴쇼쿠)를 이용하여, JIS K 5600에 준거한 분광 반사 측정법으로 측정했다. 측정 조건을 아래에 나타낸다.
광학 조건：d/8˚법(더블 빔 광학계)
시야：2도 시야
측정 방법：반사광 측정
표준광：C
표색계：CIELAB
측정 파장：380~780 nm
측정 파장 간격：5 nm
분광기：회절 격자 1200/mm
조명：할로겐 램프(전압 12V, 전력 50W, 정격 수명 2000시간)
측정 면적：7.25 mmφ
검출 소자：광전자 증배관(R928；하마마츠 포토닉스 주식회사)
반사율：0-150%
측정 온도：23℃
표준판：백색
각 도금 강판에 대해서, 광택 열화 촉진 처리 전후의 L*값의 차(ΔL*)가 1 미만일 경우는 「◎」, 1 이상이며 3 미만일 경우는 「○」, 3 이상이며 7 미만일 경우는 「△」, 7 이상일 경우는 「×」라고 평가했다. 또한, 평가가 「◎」 또는 「○」인 도금 강판은, 내흑변성을 가진다고 판단할 수 있다.
(4) 평가 결과
각 도금 강판에 대해서, 사용한 냉각수 용액의 종류 및 복합산화 피막의 형성 방법(워터??치 방식(WQ), 롤 코트 방식(RC) 또는 스프레이 링거 방식(SP))과, Zn 수산화물의 비율, V부착량 및 흑변화도의 평가 결과와의 관계를, 표 3~표 6에 나타낸다.
표 3~표 6에 나타나는 것처럼, 워터??치 대역(360)에서 바나듐을 포함한 수용액을 이용하여 냉각했을 경우는, 바나듐을 포함하고, 그러면서 또 그 표면의 Zn 수산화물의 비율이 40% 이하인 복합산화 피막이 형성되어, 내흑변성이 양호했다. 한편, 워터??치 대역(360)에서 바나듐을 포함하지 않는 수용액을 이용하여 냉각했을 경우는, 바나듐을 포함하지 않는 복합산화 피막이 형성되어, 흑변화를 충분히 억제할 수 없었다. 또, 롤 코트 방식 또는 스프레이 링거 방식으로 바나듐을 포함한 수용액을 도포했을 경우는, 그 표면의 Zn 수산화물의 비율이 40% 초과인 복합산화 피막이 형성되어, 흑변화를 충분히 억제할 수 없었다.
또, No.1~6, 52~57의 시험편의 내흑변성과, No.7~36, 58~87의 시험편의 내흑변성을 비교하면, 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량이 0.01 mg/m2 이상일 경우에, 내흑변성이 특별히 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 워터??치 대역(360)에서 바나듐을 포함한 수용액을 이용하여 냉각함으로써, 바나듐을 포함하고, 그러면서 또 그 표면의 Zn 수산화물의 비율이 40% 이하인 복합산화 피막이 형성된다는 것, 및 그러한 복합산화 피막이 형성된 도금 강판은 내흑변성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
(실험 2)
실험 2에서는, 실험 1에서 제조한 90 종류의 용융 Zn 합금 도금 강판에, 아래와 같은 화성 처리 조건 A~C의 조건으로 화성 처리를 실시했다. 이어서, 실험 1과 마찬가지로 광택 열화 촉진 처리했을 경우의 내흑변성에 대해서 측정했다. 또, 화성 처리 후의 외관도 평가했다.
화성 처리 조건 A에서는, 화성 처리액으로서 진크롬 3387 N(크롬 농도 10g/L, 니혼파카라이징 주식회사)을 사용했다. 화성 처리액을 스프레이 링거 방식으로, 크롬 부착량이 10mg/m2가 되도록 도포했다.
화성 처리 조건 B에서는, 화성 처리액으로서 인산마그네슘 50g/L, 불화 티탄 칼륨 10g/L, 유기산 3g/L를 포함한 수용액을 사용했다. 화성 처리액을 롤 코트 방식으로, 금속 성분 부착량이 50mg/m2가 되도록 도포했다.
화성 처리 조건 C에서는, 화성 처리액으로서 우레탄 수지 20g/L, 인산2수소암모늄 3g/L, 오산화바나듐 1g/L를 포함한 수용액을 사용했다. 화성 처리액을 롤 코트 방식으로, 건조 막두께가 2μm가 되도록 도포했다.
화성 처리 후의 각 도금 강판의 외관 평가는, 화성 처리 피막이 백탁(白濁)해 있지 않은 경우는 「○」, 화성 처리 피막이 백탁해 있는 경우는 「×」라고 평가했다.
각 도금 강판에 대해서, 화성 처리 원판의 종류 및 화성 처리의 종류와, 흑변화도의 평가 결과 및 외관과의 관계를, 표 7~표 10에 나타낸다.
표 7~표 10에 나타나는 것처럼, 바나듐을 포함하고, 그러면서 또 그 표면의 Zn 수산화물의 비율이 40% 이하인 복합산화 피막이 형성된 도금 강판은, 화성 처리 피막을 형성해도 내흑변성이 양호했다. 한편, 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량이 10.0mg/m2 초과일 경우(No.31~36, 82~87의 시험편), 화성 처리액과 도금층 표면(복합산화 피막)의 반응성이 악화되어 화성 처리 피막이 백탁해 버렸다.
이상의 결과로부터, 화성 처리를 하는 경우는, 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량을 10.0mg/m2 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 출원은 2013년 12월 3일에 출원한 일본특허출원 제2013-250139호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 용융 Zn 합금 도금 강판은, 내흑변성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등에 사용되는 도금 강판으로서 유용하다.
100, 200 냉각 장치
110 스프레이 노즐
120, 230 조임 롤
130 케이스
210 침지조
220 침지 롤
300 제조 라인
310 노
320 도금욕
330 와이핑 노즐
340 에어 제트 쿨러
350 기수냉각 대역
360 워터??치 대역
370 스킨패스 밀
380 텐션 레벨러
390 텐션 릴
400 롤코터
410 건조 대역
420 에어 냉각 대역
S 강띠
110 스프레이 노즐
120, 230 조임 롤
130 케이스
210 침지조
220 침지 롤
300 제조 라인
310 노
320 도금욕
330 와이핑 노즐
340 에어 제트 쿨러
350 기수냉각 대역
360 워터??치 대역
370 스킨패스 밀
380 텐션 레벨러
390 텐션 릴
400 롤코터
410 건조 대역
420 에어 냉각 대역
S 강띠
Claims (4)
- 기재 강판을 Al 및 Mg를 포함하는 용융 Zn 합금 도금욕에 침지한 후, 상기 기재 강판의 표면에 부착된 용융 금속을 100℃ 이상이면서 상기 용융 금속의 응고점 이하의 온도까지 냉각함으로써, 상기 기재 강판의 표면에 용융 Zn 합금 도금층을 형성하는 공정과,
상기 용융 Zn 합금 도금층의 온도가 100℃ 이상이면서 상기 용융 금속의 응고점 이하인 상태에서, 바나듐 화합물을 함유하는 수용액을 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 접촉시켜, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 형성에 의해 승온된 상기 기재 강판 및 상기 용융 Zn 합금 도금층을 냉각함과 함께, 상기 용융 Zn 합금 도금층의 표면에 상기 용융 Zn 합금 도금층의 구성 성분과 바나듐을 포함하고, 또한 전면에서 아래의 수학식 (1)을 만족하는 복합산화 피막을 형성하는 공정을 갖는, 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법.
[수학식 (1)에 있어서, S[Oxide]는, 상기 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 산화물에 유래하는 약 1022 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이고, S[Hydroxide]는, 상기 복합산화 피막의 표면 XPS 분석 강도 프로파일에서, Zn의 수산화물에 유래하는 약 1023 eV를 중심으로 하는 피크가 나타내는 면적이다.] - 제1항에 있어서,
상기 용융 Zn 합금 도금층은, Al：1.0~22.0 질량%, Mg：0.1~10.0 질량%, 잔부：Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는, 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 용융 Zn 합금 도금층은, Si：0.001~2.0 질량%, Ti：0.001~0.1 질량%, B：0.001~0.045 질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 더 포함하는, 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합산화 피막에 포함되는 바나듐의 부착량은, 0.01~10.0 mg/m2의 범위내인, 용융 Zn 합금 도금 강판의 제조 방법의 제조 방법.
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