KR101572673B1 - 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법 - Google Patents

용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기재 강판을 Al 또는 Mg를 포함하는 용융 Zn합금 도금욕에 침지하여 상기 기재 강판의 표면에 용융 Zn합금 도금층을 형성한다. 그 다음에, V5+를 함유하는 다원자 이온, Si4+를 함유하는 다원자 이온 및 Cr6+를 함유하는 다원자 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 다원자 이온을 함유하는 수용액을, 상기 용융 합금 도금층의 표면에 접촉시킨다. 수용액은, 상기 다원자 이온을, V, Si 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원자 환산으로 0.01g/L 이상 함유한다.

Description

용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법{Method for Manufacturing Hot-Dip Zn Alloy-Plated Steel Sheet}
본 발명은, 내흑변성(耐黑變性)이 우수한 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
내식성이 뛰어난 도금 강판으로서, 기재 강판의 표면에, Al 및 Mg를 포함한 용융 Zn합금 도금층이 형성된 용융 Zn합금 도금 강판이 알려져 있다. 용융 Zn합금 도금 강판의 도금층의 조성으로서는, 예를 들면 Al: 4.0~15.0질량%, Mg: 1.0~4.0질량%, Ti: 0.002~0.1질량%, B: 0.001~0.045질량%, 잔부: Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 있다. 이 용융 Zn합금 도금 강판은, [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]의 바탕 안에 [초정(初晶) Al] 및 [Zn 단상]이 혼재한 금속 조직으로 이루어지는 도금층을 가지고 있어, 공업제품으로서 충분한 내식성과 표면 외관을 가지고 있다.
전술한 용융 Zn합금 도금 강판은, 아래의 공정을 이용해 연속적으로 제조될 수 있다. 우선, 노(爐)를 통과시킨 기재 강판(강판띠)을 Al 및 Mg를 함유하는 용융 Zn합금 도금욕에 침지한 후, 예를 들어 가스 와이핑(Gas Wiping) 장치에 통과시킴으로써, 기재 강판의 표면에 부착된 용융 금속을 소정량이 되도록 조정한다. 이어서, 소정량의 용융 금속이 부착된 강판띠를, 에어 제트 쿨러(air jet cooler) 및 기수냉각(氣水冷却) 영역에 통과시킴으로써 용융 금속을 냉각하여 용융 Zn합금 도금층을 형성한다. 또, 용융 Zn합금 도금층이 형성된 강판띠를 워터 ?치(Water Quench) 대역을 통과시켜 냉각수를 접촉시킴으로써, 용융 Zn합금 도금 강판을 얻는다.
그렇지만, 이와 같이 제조된 용융 Zn합금 도금 강판은, 경시적으로 도금층 표면의 일부가 흑색으로 변화(흑변화)해 버리는 경우가 있다. 도금층 표면의 흑변화는, 빠른 경우에는 제조 후 2~3일 후에 발생하고, 제조 조건에 따라서는 4~7일 후에 발생하는 일도 있어, 용융 Zn합금 도금 강판의 미관을 손상시킨다.
이러한 흑변화를 방지하는 방법으로서 워터 ?치 대역에서 도금층 표면의 온도를 조정하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1의 발명에서는, 워터 ?치 대역에서 냉각수에 접촉시킬 때의 도금층 표면의 온도를 105℃ 미만으로 함으로써, 도금층 표면의 흑변화를 방지하고 있다. 또, 도금층 표면의 온도를 105℃ 미만으로 하는 대신에, 도금욕에 산화되기 쉬운 원소(희토류 원소, Y, Zr 또는 Si)를 배합함과 동시에 도금층 표면의 온도를 105~300℃로 하는 것으로도, 도금층 표면의 흑변화를 방지하고 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2002-226958호 공보
특허문헌 1의 발명에서는, 워터 ?치 대역에 통과시키기 전에 도금층 표면을 소정의 온도까지 냉각시킬 필요가 있기 때문에, 용융 Zn합금 도금 강판의 생산이 제한되는 경우가 있었다. 예를 들어, 판두께가 두꺼운 도금 강판에서는, 도금 강판의 반송 속도를 늦게하여 도금 강판을 소정 온도까지 냉각할 필요가 있기 때문에 생산성이 저하되어 버린다. 또, 산화되기 쉬운 원소를 도금욕에 배합할 경우는, 이 원소가 드로스(dross)가 되기 쉽고, 이 원소의 농도 관리가 번잡하기 때문에, 제조 공정이 번잡하게 된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 생산성을 저하시키는 일 없이, 또한 번잡한 도금욕의 성분 관리를 행하는 일 없이, 도금층 표면의 흑변화를 용이하게 억제할 수 있는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 용융 Zn합금 도금층을 형성한 후에 접촉시키는 냉각수에, 소정의 농도로 소정의 다원자 이온을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층더 검토를 더하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 아래의 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 기재 강판을 Al 및 Mg를 포함하는 용융 Zn합금 도금욕에 침지하여 상기 기재 강판의 표면에 용융 Zn합금 도금층을 형성하는 공정과, V5+를 함유하는 다원자 이온, Si4+를 함유하는 다원자 이온 및 Cr6+를 함유하는 다원자 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 다원자 이온을 함유하는 수용액을, 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 공정을 가지고, 상기 수용액은, 상기 다원자 이온을, V, Si 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원자 환산으로, 0.01g/L 이상 함유하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 수용액을 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때의, 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면의 온도는, 100℃ 이상이고 도금층의 응고점 이하인, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 용융 Zn합금 도금층은, Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 0.1~10.0질량%, 잔부: Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
[4] [3]에 있어서, 상기 용융 Zn합금 도금층은, Si: 0.001~2.0질량%를 더 포함하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 용융 Zn합금 도금층은, Ti: 0.001~0.1질량%를 더 포함하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
[6] [3]~[5]의 어느 하나에 있어서, 상기 용융 Zn합금 도금층은, B: 0.001~0.045질량%를 더 포함하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn합금 도금 강판을, 높은 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 예를 나타내는 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 냉각수로서 물을 사용하여 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn합금 도금층을 냉각했을 경우, Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 3a 및 도 3b는 냉각수로서 물을 사용하여 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn합금 도금층을 냉각했을 경우, Al의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 4a 및 도 4b는 냉각수로서 물을 사용하여 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn합금 도금층을 냉각했을 경우, Mg의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 5는 냉각수로서 물을 사용하여 수막을 형성시키는 일 없이, 용융 Zn합금 도금층을 냉각했을 경우, Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 6은 V5+를 함유하는 냉각수 용액을 사용하여 일시적으로 수막을 형성시켜 용융 Zn합금 도금층을 냉각했을 경우, Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 7은 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 라인의 일부 구성을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 용융 Zn합금 도금 강판(이하, 간단히 「도금 강판」이라고도 함)의 제조 방법은, (1) 기재 강판의 표면에 용융 Zn합금 도금층 (이하, 간단히 「도금층」이라고도 함)을 형성하는 제1 공정과, (2) 다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 제2 공정을 가진다. 본 발명의 제조 방법은, 용융 Zn합금 도금층을 형성한 후에, 소정의 냉각수 용액을 도금층 표면에 접촉시킴으로써 도금층의 흑변화를 억제하는 것을 특징의 하나로 한다.
(1) 제1 공정
제1 공정에서는, 기재 강판을 Al 및 Mg를 포함하는 용융 Zn합금 도금욕에 침지하여, 기재 강판의 표면에 용융 Zn합금 도금층을 형성한다.
[기재 강판]
기재 강판의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재 강판으로서는, 저탄소강이나 중탄소강, 고탄소강, 합금강 등으로 이루어지는 강판을 사용할 수 있다. 양호한 프레스 성형성이 필요될 경우는, 저탄소 Ti첨가강, 저탄소 Nb첨가강 등으로 이루어지는 딥드로잉(Deep drowing)용 강판이 기재 강판으로서 바람직하다. 또, P, Si, Mn 등을 첨가한 고강도 강판을 이용해도 좋다.
[도금층의 형성]
우선, Al 및 Mg를 포함하는 용융 Zn합금 도금욕에 기재 강판을 침지하고 가스 와이핑 등을 이용함으로써, 소정량의 용융 금속을 기재 강판의 표면에 부착시킨다.
도금욕의 조성은, 예를 들면, 도금욕으로서 Al: 1.0~22.0질량%, Mg: 0.1~10.0질량%, 잔부: Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또, 도금욕은 Si: 0.001~2.0질량%를 더 포함하고 있어도 괜찮다. 또, 도금욕은 Ti: 0.001~0.1질량%, B: 0.001~0.045질량%를 더 포함하고 있어도 괜찮다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, Si를 첨가함으로써 도금층의 흑변화를 억제할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 도금 강판을 제조할 경우는, Si를 첨가하지 않아도 도금층의 흑변화를 억제할 수 있다.
그 다음에, 기재 강판의 표면에 부착된 용융 금속을 냉각하여 용융 금속을 응고시킴으로써, 기재 강판의 표면에 도금욕의 성분 조성과 거의 동일한 조성의 도금층이 형성된 도금 강판을 얻을 수 있다.
상기 조성의 용융 Zn합금 도금층은, [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]을 포함한다. 용융 Zn합금 도금층의 단면을 관찰하면, [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]은, Al, Zn, Zn2Mg의 각 상(相)이 라멜라상(lamella)으로 미세하게 분포해 있다. 이 [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]이 도금층 표면에 출현했을 경우에도, Al, Zn, Zn2Mg의 각 상이 미세하게 분포해 있다.
특별히 도시하지 않지만, 단면 관찰에서 이 [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]이 차지하는 면적의 비율은 도금 조성에 따라 다르다. Zn-Al-Mg의 삼원계에서는, Al이 4질량%, Mg가 3질량%, 잔부가 Zn의 조성 부근이 공정조성이다. 이 때문에, 도금 조성이 이 삼원 공정조성에 가까울 경우에는, [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]은 80% 정도의 면적율을 나타내어, 도금층 단면에서 가장 넓은 면적율을 나타내는 상으로 된다. 그러나, 도금층의 조성이 삼원 공정조성으로부터 멀어질수록, [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]의 면적율은 감소하여, [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]보다 다른 상이 면적율로서 최대가 되는 경우도 있다.
상기 조성의 용융 Zn합금 도금층은, [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직] 이외에, 도금 조성에 따라, 초정으로서 Al상, Zn상 또는 Zn2Mg상을 포함하고 있거나, 도금 조성에 Si가 포함될 때는 Mg2Si상을 포함하고 있을 수 있다.
또, 도금층의 표면에는, Al, Zn, Mg를 포함하는 산화 피막이 형성되어 있다. 또한, 도금욕에 소정량의 Si가 함유될 경우에는, 산화 피막중에 Si가 함유될 수 있다.
용융 Zn합금 도금층의 부착량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용융 Zn합금 도금층의 부착량은 60~500g/m2 정도이다.
(2) 제2 공정
제2 공정에서는, 소정의 다원자 이온을 함유하는 수용액(냉각수 용액)을, 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시킨다. 생산성의 관점에서는, 제2 공정은 워터 ?치(수냉) 공정으로서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우, 냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때, 용융 Zn합금 도금층의 표면 온도는, 100℃ 이상 또한 도금층의 응고점 이하 정도이다.
냉각수 용액에 포함되는 다원자 이온은, V5+를 함유하는 다원자 이온, Si4+를 함유하는 다원자 이온 및 Cr6+를 함유하는 다원자 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이러한 다원자 이온은 도금층 표면의 흑변화를 억제할 수 있다. 이러한 다원자 이온은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, V5+를 함유하는 다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 조제할 경우는, 소정의 화합물(V화합물, Si화합물 또는 Cr화합물; 이하 「첨가제」라고도 함)과, 필요에 따라서 용해 촉진제를 물(용매)에 용해시키면 된다. 매우 적합한 V화합물의 예에는, 아세틸아세톤바나딜, 바나듐아세틸아세토네이트, 옥시황산바나듐, 오산화바나듐, 바나딘산암모늄이 포함된다. 또, 매우 적합한 Si화합물의 예에는, 규산나트륨이 포함된다. 또, 매우 적합한 Cr화합물의 예에는, 크롬산암모늄, 크롬산칼륨이 포함된다.
상기 V5+를 함유하는 다원자 이온, Si4+를 함유하는 다원자 이온 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온의 농도는, V, Si, Cr환산으로 0.01g/L 이상인 것이 바람직하다. 2종 이상의 화합물을 조합시켜 사용할 경우는, V, Si, Cr환산으로의 합계 농도가 0.01g/L 이상이면 좋다. 이러한 다원자 이온의 농도가 V, Si, Cr환산으로 0.01g/L 미만일 경우, 도금층 표면의 흑변화를 충분히 억제할 수 없을 염려가 있다.
또, 용해 촉진제를 배합할 경우, 용해 촉진제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 첨가제 100 질량부에 대해서, 용해 촉진제 90~130 질량부를 배합하면 된다. 용해 촉진제의 배합량이 과소량일 경우, 첨가제를 충분히 용해시키지 못할 수가 있다. 한편, 용해 촉진제의 배합량이 과잉량일 경우, 효과가 포화되어 비용적으로 불리하다.
용해 촉진제의 예에는, 2-아미노에탄올, 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 에틸렌디아민, 2,2'-이미노디에탄올, 1-아미노-2-프로판올이 포함된다.
냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 예에는, 스프레이 방식, 침지 방식이 포함된다.
도 1은 냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 예를 나타내는 도면으로서, 도 1a는 스프레이 방식에 의해 냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이고, 도 1b는 침지 방식에 의해 냉각수 용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1a에 나타나는 바와 같이, 스프레이 방식에 사용되는 냉각 장치(100)는, 복수의 스프레이 노즐(110)과, 스프레이 노즐(110)보다 강판띠(S)의 송출방향 하류측에 배치된 스퀴즈 롤(squeezing roll)(120)과, 이것들을 감싸는 케이스(130)를 가진다. 스프레이 노즐(110)은, 강판띠(S)의 양면에 배치되어 있다. 강판띠(S)는, 케이스(130)의 내부에서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성되도록 하는 냉각수가 스프레이 노즐(110) 로부터 공급되면서 냉각된다. 그리고, 스퀴즈 롤(120)에서 냉각수가 제거된다.
또, 도 1b에 나타나는 바와 같이, 침지 방식에 사용되는 냉각 장치(200)는, 냉각수가 저장된 침지조(210)와, 침지조(210)의 내부에 배치된 침지 롤(220)과, 침지 롤(220)보다 강판띠(S)의 송출방향 하류측에 배치되어, 강판띠(S)에 부착된 여분의 냉각수를 제거하는 스퀴즈 롤(230)을 가진다. 강판띠(S)는 침지조(210)에 투입된 후, 냉각수와 접촉하면서 회전하는 침지 롤(220)에 의해 방향 전환하여 윗쪽을 향해 끌어 올려지고, 스퀴즈 롤(230)에서 냉각수가 제거된다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 용융 Zn합금 도금 강판의 도금층 표면의 일부가 경시적으로 흑변화하는 문제를 억제할 수 있는 이유는 확실하지 않다. 이하, 용융 Zn합금 도금층에서의 흑변화 발생에 대해 추측되는 메카니즘을 설명한 후에, 본 발명의 제조 방법에 의한 흑변화 억제의 추측되는 메카니즘을 설명한다. 그렇지만, 흑변화 억제의 메카니즘은 이 가설들로 한정되는 것은 아니다.
(흑변화 발생의 메카니즘)
우선, 도금층 표면의 흑변화 발생 및 흑변화 억제의 추측되는 메카니즘에 도달할 때까지의 과정을 설명한다. 본 발명자들은, 기재 강판의 표면에, Al: 6질량%, Mg: 3질량%, Si: 0.024질량%, Ti: 0.05질량%, B: 0.003질량% 및 Zn: 잔부의 도금 조성의 용융 Zn합금 도금층을 형성하고, 이어서 스프레이 방식의 워터 ?치 대역을 이용하여 냉각수(공장내 용수; pH 7.6, 20℃)에 의한 수막을 일시적으로 형성시킴으로써, 용융 Zn합금 도금 강판을 제작했다. 또한, 「일시적으로 수막이 형성된다」라는 것은, 육안으로 1초 이상, 용융 Zn합금 도금 강판의 표면에 접촉해 있는 수막이 관찰되는 상태를 말한다. 이 때, 냉각수에 의해 수막이 형성되기 직전의 용융 Zn합금 도금 강판의 표면 온도는 160℃ 정도로 추측되었다.
제작한 용융 Zn합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%)에서 1주간 보관했다. 그리고, 1주간 보관 후의 용융 Zn합금 도금 강판의 표면을 육안 관찰한 바, 용융 Zn합금 도금 강판의 표면에는 주위와 비교해서 광택이 없는 암부(흑변부)가 관찰되었다.
또, 제작 직후의 용융 Zn합금 도금 강판에서 무작위로 선택한 30개소의 부위에 대해, XPS 분석법(X-ray Photoelectoron Spectroscopy)을 이용하여, Zn, Al 및 Mg의 화학 결합 상태를 분석했다. 그 후, 분석을 한 용융 Zn합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%)에서 1주간 보관했다. 그리고, 1주간 보관 후의 용융 Zn합금 도금 강판의 표면을 육안 관찰한 바, 용융 Zn합금 도금 강판의 일부에서 암부(흑변부)의 형성이 관찰되었다. 그래서, 암부(흑변부)가 형성된 부위와, 암부의 형성이 인정되지 않았던 부위(정상부)에 관하여, 용융 Zn합금 도금 강판 제작 직후의 XPS 분석 결과의 비교를 행하였다.
도 2 내지 도 4는, 정상부와 흑변부에 관하여, 제작 직후의 용융 Zn합금 도금 강판에서의 XPS 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2a는 정상부의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 2b는 흑변부의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 3a는 정상부의 Al의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 3b는 흑변부의 Al의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 4a는 정상부의 Mg의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 도 4b는 흑변부의 Mg의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다.
도 2a에 나타나는 바와 같이, 정상부에서의 Zn의 분석에서는, 금속 Zn에 유래하는 약 1020eV의 피크와, 금속 Zn에 유래하는 피크보다 강도가 약한, Zn(OH)2에 유래하는 약 1022eV의 피크가 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 정상부에서 Zn은, 금속 쿠으로서 존재할 뿐만 아니라 수산화물(Zn(OH)2)로서도 존재하는 것을 알 수 있다. 한편, Zn과 Zn(OH)2의 강도비로부터, 정상부에서는 Zn이 Zn(OH)2보다 많이 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 2b에 나타나는 바와 같이, 흑변부에서의 Zn의 분석에서도, 금속 Zn에 유래하는 약 1020eV의 피크와, 금속 Zn에 유래하는 피크보다 강도가 강한 Zn(OH)2에 유래하는 약 1022eV의 피크가 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 흑변부에서 Zn은, 정상부와 마찬가지로, 금속 쿠으로서 존재할 뿐 아니라 수산화물(Zn(OH)2)로서도 존재하는 것을 알 수 있다. 한편, Zn과 Zn(OH)2의 강도비로부터, 흑변부에서는 Zn(OH)2가 Zn보다 많이 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
도 3a 및 도 3b에 나타나는 바와 같이, 정상부 및 흑변부에서의 Al의 분석에서는, 금속 Al에 유래하는 약 72eV의 피크와, 금속 Al에 유래하는 피크보다 강도가 약한 Al2O3에 유래하는 약 74eV의 피크가 각각 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 정상부 및 흑변부에서 Al은, 금속 Al 및 산화물(Al2O3)로서 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 정상부 및 흑변부의 어느 경우에서도, Al2O3가 Al보다 많고, 정상부 및 흑변부에서 존재 비율에 큰 변화는 없었다.
도 4a 및 도 4b에 나타나는 바와 같이, 정상부 및 흑변부에서의 Mg의 분석에서는, 금속 Mg, Mg(OH)2 및 MgO에 유래하는 약 49~50eV의 피크가 관찰되었다. 이 분석 결과로부터, 정상부 및 흑변부에서 Mg는, 금속 Mg, 산화물(MgO) 및 수산화물(Mg(OH)2)로서 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 정상부 및 흑변부에서의 금속 Mg, Mg(OH)2 및 MgO의 존재 비율에 큰 변화는 없었다.
이러한 결과로부터, 흑변부의 형성에는 Zn의 결합 상태가 영향을 미치고 있고, Zn(OH)2의 존재 비율의 증가에 기인하여 흑변부가 형성되는 가능성이 시사되었다.
그 다음에, 본 발명자들은, 기수냉각 장치에 의해 공장내 용수(냉각수)를 용융 Zn합금 도금층의 표면에, 수막을 형성시키는 일 없이 접촉시켜, 용융 Zn합금 도금 강판을 제작했다. 제작한 용융 Zn합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%)에서 1주간 보관했다. 그리고, 1주간 보관한 용융 Zn합금 도금 강판의 표면을 육안 관찰한 바, 용융 Zn합금 도금 강판의 표면 광택은 균일하고, 암부(흑변부)의 형성은 인정되지 않았다. 또, 도금층 표면의 광택 정도는, 일시적으로 수막을 형성하여 제작한 용융 Zn합금 도금 강판에서의 정상부와 거의 동등하였다.
그 다음에, 수막을 형성시키는 일 없이 제작한 직후의 용융 Zn합금 도금 강판을 XPS 분석으로 분석했다. 도 5는 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 한편, Al 및 Mg의 강도 프로파일은 생략한다. 도 5에 나타나는 바와 같이, 수막을 형성시키는 일 없이 냉각수를 접촉시켰을 경우에도, 금속 Zn에 유래하는 약 1020eV의 피크와, Zn(OH)2에 유래하는 1022eV의 피크가 관찰되었다. 또, Zn 및 Zn(OH)2의 강도비로부터, Zn이 Zn(OH)2보다 많이 존재하고 있다는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 냉각수가 접촉한 경우라도 수막의 형성이 일어나지 않을 경우, Zn(OH)2의 생성은 촉진되지 않는다고 추정되었다.
이러한 결과로부터, Zn(OH)2의 생성에는, 냉각 공정에 있어서의 수막 형성이 영향을 미치고 있다는 것이 시사되었다. 수막이 형성되지 않을 경우에는, Zn(OH)2가 생성되기 어렵기 때문에, 흑변화가 억제된다고 추측된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 용융 Zn합금 도금 강판의 도금층의 흑변화에 대해서, 1)제조 조건(예를 들면, 워터 ?치의 조건)에 의해 도금층의 표면에 Zn(OH)2가 생성되는 경우가 있다는 것, 및 2)도금층의 표면 중에서도 Zn(OH)2가 생성된 영역에서 흑변화가 발생하기 쉽다는 것을 발견하였다. 그래서, 본 발명자들은, 도금층의 흑변화 메커니즘에 대해서 아래와 같이 추측하였다.
우선, 고온(예를 들면 160℃ 정도)의 도금층 표면에 냉각수가 접촉하면, 도금층 표면의 산화 피막 또는 도금층의 Zn상으로부터 Zn이 부분적으로 용출한다.
Zn → Zn2++2e- … (1)
Zn2+는, 냉각수 중의 OH-와 결합하여 도금층 표면에서 Zn(OH)2로 된다.
Zn2++2OH- → Zn(OH)2 … (2)
그리고, 시간의 경과에 따라, 도금층 표면의 Zn(OH)2의 일부는 탈수 반응에 의해 ZnO로 된다.
Zn(OH)2 → ZnO+H2O … (3)
이어서, ZnO의 일부는 도금층의 Al이나 Mg에 의해 O를 빼앗겨 ZnO1-X가 된다. 이 ZnO1-X가 색중심이 되어 육안으로는 흑색을 띠게된다.
(흑변화 억제의 메카니즘)
이어서, 본 발명자들은, 공장내 용수 대신에 V5+를 함유하는 다원자 이온을 1.0g/L의 농도로 함유시킨 냉각수 용액을 사용하여, 스프레이 방식의 워터 ?치 대역을 이용해 도금층의 표면에 일시적으로 수막을 형성시켜, 용융 Zn합금 도금 강판을 제작했다. 이 때, 냉각수 용액에 접촉하기 직전의 용융 Zn합금 도금 강판의 표면 온도는 160℃ 정도로 추정되었다.
제작한 용융 Zn합금 도금 강판을 실내(실온 20℃, 상대습도 60%)에서 1주간 보관했다. 1주간 보관한 뒤의 용융 Zn합금 도금 강판을 육안 관찰한 바, 용융 Zn합금 도금 강판의 표면 광택은 거의 균일하고, 암부(흑변부)의 형성은 인정되지 않았다. 또, 강판의 광택 정도는, 공장내 용수를 이용해 수막을 일시적으로 형성시켜서 제작한 용융 Zn합금 도금 강판에서의 정상부와 거의 동등하였다.
다음에, V5+를 함유하는 냉각수 용액을 사용하여 일시적으로 수막을 형성시켜서 제작한 직후의 용융 Zn합금 도금 강판을, XPS 분석으로 분석했다. 도 6은 V5+를 함유하는 냉각수 용액을 사용했을 경우의 정상부의 Zn의 2p 궤도에 대응하는 화학 결합 에너지의 강도 프로파일이다. 한편, Al 및 Mg의 강도 프로파일은 생략한다. 도 6에 나타나는 바와 같이, V5+를 함유하는 냉각수 용액을 사용했을 경우에도, 금속 Zn에 유래하는 약 1020eV의 피크와, Zn(OH)2에 유래하는 약 1022eV의 피크가 관찰되었다. 또, Zn와 Zn(OH)2의 강도비로부터, Zn이 Zn(OH)2보다 많이 존재하고 있다는 것을 알 수 있었다. 이로부터, V5+를 함유하는 냉각수 용액을 사용했을 경우에는, 일시적인 수막이 형성된 경우라 하더라도 Zn(OH)2의 생성은 촉진되지 않는 것으로 추정되었다.
냉각수로서 V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 함유하는 수용액을 사용한 경우에 생각되는 흑변화 억제의 메카니즘에 대해서, V5+를 예로 들어 설명한다. 예를 들면, V5+를 함유하는 다원자 이온을 함유하는 냉각수 용액을 사용한 경우, V5+가 환원되어 도금층 표면의 산화 피막과 냉각수 용액과의 사이에 치밀한 부동태 피막을 형성한다. 이에 의해, 산화 피막으로부터 Zn이 냉각수 용액으로 용출되는 것이 억제된다. 따라서, Zn(OH)2의 생성이 억제되고 결과적으로 도금층의 흑변화가 억제된다.
전술한 본 발명의 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법은, 예를 들면, 아래와 같은 제조 라인에서 실시될 수 있다.
도 7은 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 라인(300)의 일부의 모식도이다. 제조 라인(300)은 기재 강판(강판띠)의 표면에 도금층을 형성하여 용융 Zn합금 도금 강판을 연속적으로 제조할 수 있다. 또, 제조 라인(300)은 필요에 따라 도금층의 표면에 화성 처리 피막을 더 형성하여, 화성 처리 도금 강판을 연속적으로 제조할 수도 있다.
도 7에 나타나는 바와 같이, 제조 라인(300)은, 노(310), 도금욕(320), 에어 제트 쿨러(340), 기수냉각 대역(350), 워터 ?치 대역(360), 스킨 패스 밀(skin pass mill)(370) 및 텐션 레벨러(tension leveler)(380)를 가진다.
도면 밖의 송출 릴로부터 내보내진 강판띠(S)는, 소정의 공정을 거쳐 노(310)내에서 가열된다. 가열된 강판띠(S)를 도금욕(320)에 침지함으로써, 용융 금속이 강판띠(S)의 표리면에 부착한다. 그 다음에, 와이핑 노즐(330)을 가진 와이핑 장치에 의해 과잉의 용융 금속을 제거하고, 소정량의 용융 금속을 강판띠(S)의 표면에 부착시킨다.
소정량의 용융 금속이 부착된 강판띠(S)는, 에어 제트 쿨러(340)나 기수냉각 대역(350)에 의해 용융 금속의 응고점 이하까지 냉각된다. 에어 제트 쿨러(340)는 기체의 분사에 의한 강판띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비이다. 또, 기수냉각 대역(350)은, 안개상의 유체(예를 들면, 냉각수) 및 기체의 분사에 의한 강판띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비이다. 이것에 의해, 용융 금속이 응고하여 용융 Zn합금 도금층이 강판띠(S)의 표면에 형성된다. 한편, 기수냉각 대역(350)에 의해 강판띠(S)가 냉각될 때, 도금층의 표면에 수막이 형성되는 일은 없다. 냉각 후의 온도는, 특별히 한정되지 않고 예를 들면 100~250℃이다.
소정의 온도까지 냉각된 용융 Zn합금 도금 강판은, 워터 ?치 대역(360)에서 더욱 냉각된다. 워터 ?치 대역(360)은, 기수 냉각 대역(350)과 비교하여 대량의 냉각수 접촉에 의한 강판띠(S)의 냉각을 목적으로 한 설비로서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성되는 양의 물을 공급한다. 예를 들면, 워터 ?치 대역(360)에는, 플랫 스프레이 노즐을 강판띠(S)의 폭방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤드가, 기재 강판(S)의 송출방향으로 7열 배치되어 있다. 워터 ?치 대역(360)에서는, V5+를 함유하는 다원자 이온, Si4+를 함유하는 다원자 이온 및 Cr6+를 함유하는 다원자 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 다원자 이온을 원자 환산의 합계량으로 0.01g/L 이상 함유하는 수용액이 냉각수 용액으로서 사용된다. 강판띠(S)는, 이 워터 ?치 대역(360) 안에서, 도금층의 표면에 일시적으로 수막이 형성될 만한 양의 냉각수가 공급되면서 냉각된다. 예를 들면, 냉각수 용액의 수온은 20℃ 정도이고, 수압은 2.5kgf/cm2 정도이고, 수량은 150m3/h 정도이다. 또한, 「일시적으로 수막이 형성된다」라는 것은, 육안으로 약 1초 이상, 용융 Zn합금 도금 강판과 접촉해 있는 물방울이 관찰되는 상태를 말한다.
수냉된 용융 Zn합금 도금 강판은, 스킨 패스 밀(370)에서 조질(調質)압연되고, 텐션 레벨러(380)에서 평탄하게 교정된 후, 텐션 릴(390)에 감긴다.
도금층의 표면에 화성 처리 피막을 더 형성할 경우는, 텐션 레벨러(380)에서 교정된 용융 Zn합금 도금 강판의 표면에, 롤코터(400)로 소정의 화성 처리액을 도포한다. 화성 처리가 실시된 용융 Zn합금 도금 강판은, 건조 대역(410) 및 에어 냉각 대역(420)에서 건조 및 냉각된 후, 텐션 릴(390)에 감긴다.
이상과 같이, 본 발명의 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법은, 소정의 다원자 이온을 함유하는 수용액을 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시키는 것만으로, 내흑변성이 뛰어난 용융 Zn합금 도금 강판을 높은 생산성으로 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
(실험 1)
실험 1에서는, 다원자 이온을 포함하지 않는 냉각수를 사용해 용융 Zn합금 도금 강판을 냉각했을 경우에, 용융 Zn합금 도금층의 내흑변성에 대해서 조사했다.
1. 용융 Zn합금 도금 강판의 제조
도 7에 도시되는 제조 라인(300)을 이용하여, 용융 Zn합금 도금 강판을 제조했다. 기재 강판(강판띠)(S)으로서 판두께 2.3mm의 열연 강판띠를 준비했다. 표 1에 나타내는 도금욕 조성 및 도금 조건으로 기재 강판에 도금을 실시하여, 도금층의 조성이 서로 다른 8종류의 용융 Zn합금 도금 강판을 제조했다. 한편, 도금욕의 조성과 도금층의 조성은 거의 동일하다. 특별히 도시하지 않지만, 도금층의 단면 관찰에서는 모든 용융 Zn합금 도금 강판에서 [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]이 확인되었다.
Figure 112015046136459-pct00001
용융 Zn합금 도금 강판을 제조할 때에, 에어 제트 쿨러(340) 및 기수냉각 대역(350)에서의 냉각 조건을 변화시켜, 워터 ?치 대역(360)에 통과시키기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도를 100℃, 120℃, 160℃, 200℃ 또는 250℃가 되도록 조정했다. 워터 ?치 대역(360)에서의 스프레이 장치는, 플랫 스프레이 노즐을 폭방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤드를, 기재 강판(S)의 송출방향으로 7열 배치한 것을 사용했다. 워터 ?치 대역(360)에서의 냉각 조건은, 냉각수: 물(pH 7.6, 수온 20℃), 수압: 2.5kgf/cm2, 수량: 150m3/h로 했다.
2. 용융 Zn합금 도금 강판의 평가
(1) 광택 열화 촉진 처리
제조한 각 용융 Zn합금 도금 강판으로부터 시편을 잘라내었다. 각 시편을 항온항습기(에스펙크 주식회사제 LHU-113) 안에 두고, 표 2에 나타나는 각 조건으로 광택 열화 촉진 처리를 행하였다. No.2의 시험 조건은, No.1보다 처리 시간이 길기 때문에, No.1보다 엄격한 시험 조건이다.
Figure 112015046136459-pct00002
(2) 흑변화도의 측정
각 용융 Zn합금 도금 강판에 대해, 광택 열화 촉진 처리의 전후에 도금층 표면의 명도(L*값)를 측정했다. 도금층 표면의 명도(L*값)는, 분광형 색차계(유한회사 토쿄덴쇼큐제 TC-1800)를 이용하여, JIS K 5600에 준거한 분광 반사 측정법으로 측정했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
광학 조건: d/8о법(더블 빔 광학계)
시야: 2도 시야
측정 방법: 반사광 측정
표준광: C
표색계: CIELAB
측정 파장: 380~780nm
측정 파장 간격: 5nm
분광기: 회절 격자 1200/mm
조명: 할로겐 램프(전압 12V, 전력 50W, 정격 수명 2000시간)
측정 면적: 7.25mmφ
검출 소자: 광전자 증배관(하마마츠 허트닉스 주식회사제 R928)
반사율: 0~150%
측정 온도: 23℃
표준판: 백색
각 도금 강판에 대해, 광택 열화 촉진 처리 전후의 L*값의 차(ΔL*)가 0.5 미만일 경우는 「○」, 0.5 이상이고 3 미만일 경우는 「△」, 3 이상일 경우는 「×」라고 평가했다. 또한, 평가가 「○」인 도금 강판은 내흑변성을 가진다고 판단할 수 있다.
(3) 평가 결과
각 도금 강판에 대해, 광택 열화 촉진 조건 및 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도와, 흑변화도의 평가 결과의 관계를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00003
No.1의 조건으로 광택 열화 촉진 처리를 행한 경우, Si를 함유하는 도금층을 형성한 시편(도금 No.3, 5, 7)에서는, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도가 250℃이어도 내흑변성은 양호했다. 한편, Si를 함유하지 않는 도금층을 형성한 시편(도금 No.1, 2, 4, 6, 8)에서는, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도가 120℃ 이상일 때에 흑변화가 발생했다.
한편, No.2의 조건으로 광택 열화 촉진 처리를 행한 경우, Si를 함유하는 도금층을 형성한 시편이라도, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도가 120℃ 이상일 때에 흑변화가 발생했다. 또, Si를 함유하지 않는 도금층을 형성한 시편은, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도가 100℃에서도 흑변화가 발생했다.
이상의 결과로부터, 도금층에 Si를 함유하지 않을 경우는, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도를 충분히 저하시키지 않으면, 흑변화를 방지할 수 없다는 것을 알 수 있다. 또, 가혹한 조건하에서는, 도금층에 Si를 함유하더라도 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도를 충분히 저하시키지 않으면, 흑변화를 완전하게 방지할 수 없다는 것을 알 수 있다.
(실험 2)
실험 2에서는, 다원자 이온을 함유한 냉각수 용액을 이용하여 용융 Zn합금 도금 강판을 냉각했을 경우에, 용융 Zn합금 도금층의 내흑변성에 대해 조사했다. 본 실험에서는, No.1의 조건으로 광택 열화 촉진 처리했을 경우의 내흑변성에 대해 조사했다.
1. 용융 Zn합금 도금 강판의 제조
실험 1과 마찬가지로, 표 1에 나타내는 도금욕 조성 및 도금 조건으로 기재 강판에 도금을 실시하여, 도금층의 조성이 서로 다른 8종류의 용융 Zn합금 도금 강판을 제조하였다.
용융 Zn합금 도금 강판을 제조할 때에, 에어 제트 쿨러(340)의 냉각 조건을 변화시켜, 워터 ?치 대역(360)에 통과시키기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도를 100℃, 120℃, 160℃, 200℃ 또는 250℃가 되도록 조정했다. 워터 ?치 대역(360)에서는, 표 4에 나타내는 어느 하나의 수용액을 냉각수 용액으로서 사용했다. 각 냉각수 용액은, pH 7.6의 물에 표 4에 나타내는 첨가제, 필요에 따라 용해 촉진제를 소정의 비율로 용해시킨 후, 수온을 20℃로 조정함으로써 조제했다. 워터 ?치 대역(360)으로부터 공급한 각 냉각수 용액의 조건은, 수압: 2.5kgf/cm2, 수량: 150m3/h으로 했다. 또한, 각 수용액에 있어서의 다원자 이온의 농도는, 이온종으로 나타낸 원자 환산으로, 표 5에 나타내는 5종류를 준비했다.
Figure 112015046136459-pct00004
Figure 112015046136459-pct00005
2. 용융 Zn합금 도금 강판의 평가
(1) 광택 열화 촉진 처리 및 흑변화도의 측정
각 용융 Zn합금 도금 강판에 대해서, 표 2에 나타낸 No.1의 조건으로 광택 열화 촉진 처리를 행하였다. 또, 각 용융 Zn합금 도금 강판에 대해, 실험 1과 동일한 절차로 광택 열화 촉진 처리 전후에서 도금층 표면의 명도(L*값)를 측정했다.
평가를 행한 용융 Zn합금 도금 강판의 도금 No.와, 사용한 냉각수 용액의 첨가물 농도의 관계를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 나타낸 번호의 표에 각각의 결과를 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00006
(2) 평가 결과
각 도금 강판에 대해, 사용한 냉각수 용액의 종류 및 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도와, 흑변화도의 평가 결과의 관계를 표 7 내지 표 18에 나타낸다.
또한, 각 표에 등장하는 「시편 No.」는, 실험 내용을 알 수 있도록, 이하의 규칙으로 규정되어 있다. 즉, 시편 No.는, 「(광택 열화 촉진 조건 No.; 표 2 참조)-(도금 No.; 표 1 참조)-(냉각수 용액 No. 및 다원자 이온의 농도 기호; 표 4 및 표 5 참조)」로 했다.
Figure 112015046136459-pct00007
Figure 112015046136459-pct00008
Figure 112015046136459-pct00009
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Figure 112015046136459-pct00016
Figure 112015046136459-pct00017
Figure 112015046136459-pct00018
표 7, 표 8, 표 11 내지 표 14, 표 16 및 표 18에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정 농도의 범위내이고 Si를 함유하지 않는 도금층을 형성한 시편에서는, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하고 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 수용액을 사용해 냉각하면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 내흑변성이 양호했다.
또, 표 10에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정 농도의 범위내이고 또한 Si를 함유하지 않은 도금층을 가지며, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하는 수용액을 사용하는 경우라 하더라도, 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.001g/L일 경우는 흑변화를 충분히 억제할 수 없었다.
표 9, 표 15 및 표 17에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정 농도의 범위내이고 Si를 함유하는 도금층을 형성한 시편에서는, 첨가물의 유무 및 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 내흑변성이 양호했다.
이상의 결과로부터, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하고 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 수용액을 사용하여 냉각함으로써, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 흑변화를 충분히 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
표 10~표 14에 나타나는 바와 같이, Mn2+, Ca2+, Mg2+, 또는 Zn2+를 함유하는 다원자 이온을 포함한 수용액을 사용하여 냉각한 시편에서는, 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상이면 내흑변성이 어느 정도 양호했다.
(실험 3)
실험 3에서는, 실험 2로 제조한 각 용융 Zn합금 도금 강판을, 표 2의 No.2의 조건으로 광택 열화 촉진 처리했을 경우의 내흑변성에 대해 조사하여, 실험 1과 동일하게 평가했다.
평가를 행한 용융 Zn합금 도금 강판의 도금 No. 와, 사용한 냉각수 용액의 첨가물의 농도와의 관계를 표 19에 나타낸다. 또한, 표 19에 나타낸 번호의 표에 각각의 결과를 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00019
각 도금 강판에 대해, 사용한 냉각수 용액의 종류 및 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도와, 흑변화도의 평가 결과의 관계를 표 20 내지 표 32에 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00020
Figure 112015046136459-pct00021
Figure 112015046136459-pct00022
Figure 112015046136459-pct00023
Figure 112015046136459-pct00024
Figure 112015046136459-pct00025
Figure 112015046136459-pct00026
Figure 112015046136459-pct00027
Figure 112015046136459-pct00028
Figure 112015046136459-pct00029
Figure 112015046136459-pct00030
Figure 112015046136459-pct00031
Figure 112015046136459-pct00032
표 20, 표 21, 표 24 내지 표 27, 표 29 및 표 32에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정의 농도의 범위내이고 Si를 함유하지 않은 도금층을 형성한 시편에서는, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하며 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 수용액을 사용해 냉각하면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 내흑변성이 양호했다.
한편, 표 23에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정의 농도의 범위내이고 Si를 함유하지 않은 도금층을 형성한 시편에서는, 냉각수 용액이 V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하고 있더라도, 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.001g/L 이상의 수용액을 이용해 냉각했을 경우에는 내흑변성이 불량이었다.
표 22, 표 28, 표 30 및 표 31에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정의 농도의 범위내이고 Si를 함유하는 도금층을 형성한 시편에서는, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하며 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 수용액을 사용해 냉각하면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 내흑변성이 양호했다. 이 때, 냉각수 용액이 V5+, Si4+ 또는 Cr6+의 어느 것도 함유하지 않는 경우에는 내흑변성이 개선되지 않았다.
상술한 바와 같이, 실험 2는, No.1의 조건으로 광택 열화 촉진 처리했다. 이 경우, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정 농도의 범위내이고, 또한 도금층이 Si를 함유하고 있으면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 내흑변성은 양호했다. 한편, 실험 3은, No.1보다 가혹한 No.2의 조건으로 광택 열화 촉진 처리하고 있다. 실험 3에서는, 도금층에 Si를 함유하고 있더라도, 냉각수 용액에 V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 사용하고 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 조건으로 냉각하지 않으면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 내흑변을 억제할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법은, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정 농도의 범위내이고, 냉각수 용액에 V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함한 냉각수 용액을 사용하며, 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 조건으로 냉각하면, 도금층으로의 Si의 함유 또는 비함유에 상관없이, 또 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 온도에 상관없이 내흑변성을 억제하는 것이 가능한 제조 방법이다.
(실험 4)
실험 4에서는, 표 1에 나타내는 도금욕 조성(No.1~7) 및 도금 조건으로 기재 강판에 도금층을 형성하여, 도금층의 조성이 서로 다른 7종류의 용융 Zn합금 도금 강판을 제조했다. 용융 Zn합금 도금 강판을 제조할 때에는, 워터 ?치 대역(360)에서, 표 4에 나타나는 1종류의 V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 사용하여 냉각했다. 또, 각 시편에, 아래의 화성 처리 조건 A~C의 조건으로 화성 처리를 실시했다. 계속해서, 실험 3과 마찬가지로 표 2의 No.2의 조건으로 광택 열화 촉진 처리했을 경우의 내흑변성에 대해 조사하여, 흑변화도를 평가했다.
화성 처리 조건 A에서는, 화성 처리액으로서 징크롬 3387N (크롬 농도 10g/L, 니혼 파카라이징 주식회사제)를 사용했다. 화성 처리액을 스프레이 링거롤 방식으로, 크롬 부착량이 10mg/m2가 되도록 도포했다.
화성 처리 조건 B에서는, 화성 처리액으로서 인산 마그네슘 50g/L, 불화 티탄 칼륨 10g/L, 유기산 3g/L를 포함하는 수용액을 사용했다. 화성 처리액을 롤코팅 방식으로, 금속 성분 부착량이 50mg/m2가 되도록 도포했다.
화성 처리 조건 C에서는, 화성 처리액으로서 우레탄 수지 20g/L, 인산 2수소암모늄 3g/L, 오산화 바나듐 1g/L를 포함하는 수용액을 사용했다. 화성 처리액을 롤코팅 방식으로, 건조후 막두께가 2μm가 되도록 도포했다.
각 도금 강판에 대해서, 사용한 냉각수 용액의 종류 및 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도와, 흑변화도의 평가 결과의 관계를 표 33에 나타낸다. 또한, 표 33에 등장하는 「시편 No.」는, 실험 내용을 알 수 있도록 아래의 규칙으로 규정했다. 즉, 시편 No.는, 「(도금 No.; 표 1 참조)-(냉각수 용액 No. 및 다원자 이온의 농도 기호; 표 4 및 표 5 참조)」로 했다.
Figure 112015046136459-pct00033
표 33의 시험 No.1~5에 나타나는 바와 같이, 도금층에 Al 및 Mg를 포함하고 Si를 함유하지 않은 도금층을 형성한 시편에 각 화성 처리를 실시한 경우라 하더라도, 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 수용액을 사용해서 냉각하면 내흑변성이 양호했다.
또, 시험 No.6, 7에 나타나는 바와 같이, 도금층 중에 Al 및 Mg를 포함하고 Si를 함유하는 도금층을 형성한 시편에 각 화성 처리를 실시한 경우라 하더라도, 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 이상의 수용액을 사용해서 냉각하면 내흑변성이 양호했다.
또, 시험 No.8에 나타나는 바와 같이, 도금층 중에 Al 및 Mg를 포함하고 Si를 함유하지 않은 도금층을 형성한 시편에 각 화성 처리를 실시한 경우라 하더라도, 냉각수 용액이 V5+, Si4+ 또는 Cr6+의 어느 것도 함유하지 않은 냉각수 용액에서는 흑변화를 억제할 수 없었다.
또, 시험 No.9에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정 농도의 범위내이고 Si를 함유하는 도금층을 형성한 시편에 각 화성 처리를 실시한 경우라 하더라도, 냉각수 용액이 V5+, Si4+ 또는 Cr6+의 어느 것도 함유하지 않는 냉각수 용액에서는 흑변화를 억제할 수 없었다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 용융 Zn합금 도금 강판은, 화성 처리의 종류에 상관없이 내흑변성은 양호했다.
(실험 5)
실험 5에서는, 기재 강판(강판띠(S))으로서, 판두께 2.3mm의 열연강판에, 표 34에 나타내는 도금욕 조성(No.9, 10) 및 도금 조건으로 도금층을 형성하고, 도금층의 조성이 서로 다른 2종류의 용융 Zn합금 도금 강판을 제조했다. 용융 Zn합금 도금 강판을 제조할 때에는, 실험 1 및 실험 2와 동일한 냉각 방법을 적용했다. 계속하여, 실험 1과 마찬가지로 표 2의 No.1 및 No.2의 조건으로 광택 열화 촉진 처리했을 경우의 내흑변성에 대해서 조사하여, 흑변화도를 평가했다. 또, 도금층의 단면 관찰에서는, 어느 용융 Zn합금 도금 강판에도 [Al/Zn/Zn2Mg의 삼원 공정조직]이 확인되었다.
Figure 112015046136459-pct00034
먼저, 실험 1과 동일한 조건으로 냉각한 용융 Zn합금 도금 강판의 흑변화도의 평가 결과를 표 35에 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00035
표 35에 나타나는 바와 같이, 도금층에 Si를 함유하지 않은 도금층을 형성한 시편(시편 No.A-9)은, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 표면 온도를 100℃까지 저하시키지 않으면, No.1의 조건으로 광택 열화 촉진 처리를 실시하는 경우 흑변화를 일으켰다. 또, No.2의 조건으로 광택 열화 촉진 시험을 실시한 시편(시편 No.B-9)은, 100℃까지 강판 표면 온도를 저하시켜도 흑변화를 일으켰다.
한편, 도금층에 Si를 함유하는 도금층을 형성한 시편(시편 No.A-10)은, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 표면 온도가 250℃라 하더라도, No.1의 조건으로 광택 열화 촉진 처리를 실시하면 흑변화하지 않고 내흑변화성은 양호했다. 그러나, No.2의 조건으로 광택 열화 촉진 시험을 실시한 시편(시편 No.B-10)은, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판 표면 온도를 120℃까지 저하시키지 않으면, 흑변화가 발생하였다.
(실험 6)
다음에, 실험 5로 제조한 2종류의 용융 Zn합금 도금 강판을, 실험 2와 동일한 조건으로 냉각하여, No.1의 광택 열화 촉진 조건 처리를 했을 경우의 내흑변성에 대해 조사하여, 실험 1과 동일하게 평가했다.
평가를 행한 용융 Zn합금 도금 강판의 도금 No.와, 사용한 냉각수 용액의 첨가물 농도의 관계를 표 36에 나타낸다. 또한, 표 36에 나타낸 번호의 표에 각각의 결과를 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00036
각 도금 강판에 대해, 사용한 냉각수 용액의 종류 및 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 강판(도금층 표면)의 온도와, 흑변화도의 평가 결과의 관계를 표 37 내지 39에 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00037
Figure 112015046136459-pct00038
Figure 112015046136459-pct00039
표 37에 나타나는 바와 같이, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을, 원자 환산으로 0.001g/L 포함하는 냉각수 용액을 사용해 냉각한 시편에서는 흑변화를 억제할 수 없었다.
또, 표 38에 나타나는 바와 같이, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L 포함하는 냉각수 용액을 사용해 냉각하면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 도금 강판 표면 온도에 상관없이 내흑변성이 양호하였다.
한편, 표 39에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정의 농도 범위내이고 또한 Si를 함유하는 도금층을 가지며, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 원자 환산으로 0.01g/L 포함하는 냉각수 용액을 사용해 냉각한 시편에서는, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 도금 강판 표면 온도에 상관없이 내흑변성이 양호하였다.
(실험 7)
다음에, 실험 6과 마찬가지로 2종류의 용융 Zn합금 도금 강판을 제조하여, 실험 3과 마찬가지로 No.2의 광택 열화 촉진 조건 처리를 했을 경우의 내흑변성에 대해서 조사하여, 실험 1과 동일하게 평가했다.
평가를 행한 용융 Zn합금 도금 강판의 도금 No.와, 사용한 냉각수 용액의 첨가물 농도의 관계를 표 40에 나타낸다. 한편, 표 40에 나타낸 번호의 표에 각각의 결과를 나타낸다.
Figure 112015046136459-pct00040
Figure 112015046136459-pct00041
Figure 112015046136459-pct00042
Figure 112015046136459-pct00043
Figure 112015046136459-pct00044
표 41 및 표 43에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정 농도 범위내이고, 또한 V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 사용해 냉각하더라도, 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.001g/L 미만에서는 내흑변성이 개선되지 않았다.
또, 표 42에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정의 농도 범위내이고 또한 Ti를 함유하는 도금층을 가지는 시편에서는, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 사용하고 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L이면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 도금 강판 표면 온도에 상관없이 내흑변성은 양호했다.
또, 표 44에 나타나는 바와 같이, 도금층 중의 Al 및 Mg가 소정의 농도 범위내이고 또한, Si 및 Ti를 함유하는 도금층을 가지는 시편에서는, V5+, Si4+ 또는 Cr6+를 함유하는 다원자 이온을 포함하는 냉각수 용액을 사용하고 또한 다원자 이온의 농도가 원자 환산으로 0.01g/L이면, 워터 ?치 대역(360)에서 냉각하기 직전의 도금 강판 표면 온도에 상관없이 내흑변성은 양호했다. 한편, 표 42 및 표 44에 있어서, V5+, Si4+ 또는 Cr6+의 어느 것도 함유하지 않은 냉각수 용액을 사용한 시편에서는 내흑변성이 개선되지 않았다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 용융 Zn합금 도금 강판은 내흑변성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등에 사용되는 도금 강판으로서 유용하다.
본 출원은, 2012년 11월 27일에 출원한 일본특허출원 제2012-258582호 및 2013년 2월 4일에 출원한 일본특허출원 제2013-019275호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
100, 200 냉각 장치
110 스프레이 노즐
120, 230 스퀴즈 롤
130 케이스
210 침지조
220 침지 롤
300 제조 라인
310 노(爐)
320 도금욕
330 와이핑 노즐
340 에어 제트 쿨러
350 기수냉각 대역
360 워터 ?치 대역
370 스킨 패스 밀
380 텐션 레벨러
390 텐션 릴
400 롤코터
410 건조 대역
420 에어 냉각 대역
S 강판띠

Claims (6)

  1. 기재 강판을 Al 및 Mg를 포함하는 용융 Zn합금 도금욕에 침지하여, 상기 기재 강판의 표면에 용융 Zn합금 도금층을 형성하는 공정과,
    V5+를 함유하는 다원자 이온을 함유하는 수용액을 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시켜, 상기 용융 Zn합금 도금층의 형성에 의해 승온된 상기 기재 강판 및 상기 용융 Zn합금 도금층을 냉각하는 공정을 가지고,
    상기 수용액은, 상기 다원자 이온을, V의 원자 환산으로 0.01g/L 이상 함유하고,
    상기 수용액을 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때, 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면 온도는 100℃ 이상이고 또한 도금층의 응고점 이하인, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
  2. 기재 강판을 Al 및 Mg를 포함하는 용융 Zn합금 도금욕에 침지하여, 상기 기재 강판의 표면에 용융 Zn합금 도금층을 형성하는 공정과,
    Si4+를 함유하는 다원자 이온 및 Cr6+를 함유하는 다원자 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 다원자 이온을 함유하는 수용액을, 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시켜, 상기 용융 Zn합금 도금층의 형성에 의해 승온된 상기 기재 강판 및 상기 용융 Zn합금 도금층을 냉각하는 공정과,
    냉각된 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면에 부착되어 있는 상기 수용액을 스퀴즈 롤로 전부 제거하는 공정을 가지고,
    상기 수용액은, 상기 다원자 이온을, Si 및 Cr의 원자 환산으로 합계 0.01g/L 이상 함유하고,
    상기 수용액을 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면에 접촉시킬 때, 상기 용융 Zn합금 도금층의 표면 온도는 100℃ 이상이고 또한 도금층의 응고점 이하인, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용융 Zn합금 도금층은, Al: 1.0~22.0 질량%, Mg: 0.1~10.0 질량%, 잔부: Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용융 Zn합금 도금층은, Si: 0.001~2.0 질량%를 더 포함하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 용융 Zn합금 도금층은, Ti: 0.001~0.1질량%를 더 포함하는, 용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 용융 Zn합금 도금층은, B: 0.001~0.045질량%를 더 포함하는,
    용융 Zn합금 도금 강판의 제조 방법
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