CN110004389B - 一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法，属于轧钢技术领域，本发明提供一种抗黑变锌铝镁镀层钢，包括钢基体和锌铝镁合金镀层，其特征在于，按质量百分含量计，所述锌铝镁合金镀层组份如下：Mg：1‑4％，Al：1‑4％，其余为Zn和不可避免的杂质，所述锌铝镁镀层由内至外包括氧化膜层、含锌镁薄膜层；本发明提供的锌铝镁镀层钢在复杂大气环境中钢表面极难发暗黑变的技术效果，本发明提供的制备方法简单易操作，制作成本低，易于推广和使用。

Description

一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法，属于轧钢技术领域。

背景技术

热镀锌是使熔融金属与铁基体反应而产生合金层，从而使基体和镀层二者相结合。热浸锌钢具有镀层均匀，附着力强，使用寿命长，制造过程简单，产品价格低等优点，在许多各种不同的工业例如汽车工业、电器工业和建筑工业中的需求日益增加。

为了改善热浸锌钢的耐蚀性，通过在纯锌镀钢中加入诸如镁、铝等元素来制造锌合金镀层钢，其中包括锌铝镁镀层钢。锌铝镁镀层钢被广泛用于汽车、建筑、家电等制造，然而，镀层中的铝、镁元素在空气中容易发生氧化，形成氧化物薄膜，氧化物薄膜容易导致镀层表面发暗，如果氧化薄膜厚度不均，则镀层表面发暗程度也会不同，使得这种镀层表面颜色无法满足使用需要，具有黑变缺陷。

发明CN 105671469提供了一种热浸镀钢及其制造方法，通过在镀层中添加Ca和/或Ba以及Li元素，达到了避免镀层出现黑变缺陷的目的。然而该方法要求在热浸镀锌合金镀浴中添加上述合金元素，而上述合金元素在高温下具有容易烧损以及容易燃烧的特点，生产安全风险较大，稳定控制难度较大。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明的目的之一在于提供一种抗黑变锌铝镁镀层钢，具有在复杂大气环境中钢表面极难发暗黑变的效果；本发明的目的之二在于提供一种抗黑变锌铝镁镀层钢的制备方法，具有简单易操作，制作成本低，易于推广和使用的效果。

本发明提供一种抗黑变锌铝镁镀层钢，包括钢基体和锌铝镁合金镀层，按质量百分含量计，所述锌铝镁合金镀层组份如下：Mg：1-4％，Al：1-4％，其余为Zn和不可避免的杂质；所述锌铝镁镀层由内至外包括氧化膜层、含锌镁薄膜层。

本发明锌铝镁合金镀层中，除了Mg元素和Al元素以外，其余组成元素为Zn。然而，尽管没有详细提及，所述锌铝镁合金镀层也可能包含不可避免的杂质，如Pb、Sb、Cd、Cu、Sn、Mn、Ca、Ba、As等，这些不可避免杂质的含量尽可能低，并且这些不可避免的杂质的总含量≤所述锌铝镁合金镀层质量的1％。

进一步的，所述锌铝镁镀层钢的表面粗糙度Ra值为0.5-2.0um。

锌铝镁镀层钢表面的粗糙度Ra是其表面微观结构的表现。粗糙度Ra太低，表面活性位置太少，不利于表面通过诱导沉积和生长出含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜。如果粗糙度Ra太高，则导致含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜无法覆盖粗糙度的尖峰，这部分位置会形成氧化物薄膜，从而出现局部的发暗黑变缺陷，本发明通过控制锌铝镁镀层钢表面粗糙度Ra值为0.5-2.0um，在促进其表面含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜形成的基础上，避免锌铝镁镀层钢表面出现局部的发暗黑变。

进一步的，所述锌铝镁镀层由内至外包括氧化膜层、含锌镁薄膜层，所述氧化膜层厚度≤40nm，所述含锌镁薄膜层厚度为20-50nm。

本发明中，Mg元素在提高镀层的耐腐蚀性方面起着非常重要的作用，且包含在镀层中的Mg元素抑制氧化锌基腐蚀产物的生长，氧化锌基腐蚀产物在恶劣的腐蚀环境中具有较低的增强腐蚀性的效果，并且Mg元素使致密的氢氧化锌基腐蚀产物稳定。在所述Mg元素的质量百分含量低于1％的情况下，产生的增强耐腐蚀性的效果不足，而Mg元素的质量百分含量大于4％时，增强耐腐蚀性的效果饱和，且出现Mg元素氧化熔渣在热镀浴表面上急剧增加的问题。此外，在Mg元素的质量百分含量大于4重量％的情况下，Mg在镀层表面容易快速形成厚度超过40nm且不均匀的Mg基氧化物膜，该厚度的Mg基氧化物膜与可见光之间发生等厚干涉，使得镀层表面出现明暗不均的颜色，也就是黑变缺陷。因此，在本发明中，Mg元素的质量百分含量控制在1-4％，以避免上述问题。

本发明中，在Al元素的质量百分含量低于1％的情况下，通过添加Mg元素来增强耐腐蚀性的效果相对较低。然而，在Al元素的质量百分含量大于4％时，钢在热浸镀过程中溶解的Fe元素迅速增加，导致Fe合金基熔渣的形成。此外，在Al元素质量百分含量大于4％时，Al元素在镀层表面容易快速形成厚度超过30nm且不均匀的Al基氧化物膜，该厚度的Al基氧化物膜与可见光之间发生等厚干涉，使得镀层表面出现明暗不均的颜色，也就是黑变缺陷。因此，在本发明中，Al元素的质量百分含量控制在1-4％，以避免上述问题。

本发明中，锌铝镁镀层中的Mg元素和Al元素都容易与空气中的水分发生电化学反应，形成绝缘性的氧化膜。由于空气中的氧供应不充分，使得形成的氧化膜中缺少部分氧原子，使得氧化膜透光性明显减弱。当氧化膜厚度超过40nm后，视觉上明显发暗。因此，本发明中将氧化膜的厚度控制在40nm以下，以避免锌铝镁镀层发暗黑变。

进一步的，所所述含锌镁薄膜层包括含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜。

本发明中，含有Mg元素和Al元素的锌铝镁镀层除了表面会形成氧化膜，还会在一定条件下形成含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜。这两种薄膜中的阴离子为氢氧根离子和碳酸根离子，稳定性显著高于所形成的氧化物，而且受氧供应的影响很小，外观表现为均匀的灰白色，不会出现发暗的黑变现象。同时，致密的含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜还能够阻碍氧与Mg元素和Al元素的结合形成氧化膜。因此，本发明中将含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜的厚度控制在≥20nm。同时，为了避免含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜对锌铝镁镀层的其他使用性能如涂漆性能、粘接性能等造成不利影响，本发明中将含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜的厚度控制在≤50nm。

本发明还提供一种抗黑变锌铝镁镀层钢的制备方法，包括：

S1、按所述锌铝镁合金镀层组分，制得热浸镀锌铝镁合金镀浴；准备钢基体，加热所述钢基体，得到热钢基体；

S2、将所述热钢基体浸入所述热浸镀锌铝镁合金镀浴中进行热镀，得到热镀钢；

S3、将所述热镀钢进行气体吹扫冷却，得到镀层钢，调整所述镀层钢的镀层厚度，然后浸入电解质溶液中，取出并干燥，进行轧制，即可。

进一步的，所述热钢基体温度为300-500℃。

进一步的，所述气体吹扫冷却是在非氧化气氛中进行，所述非氧化气氛的露点温度≤-40℃。

进一步的，所述电解质溶液中包括氯离子、硫酸根离子、锌离子，所述电解质溶液的pH值为8-10。

本发明中，为了形成含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜，本发明将完成热浸镀的钢浸入电解质溶液中，电解质溶液的pH值范围为8-10，不含有氯离子和硫酸根离子，同时含有一定量的锌离子。含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜在pH值为8-10的微碱性溶液中最稳定，最容易生成，但是氯离子和硫酸根离子对薄膜的致密性有不利影响，因此溶液中必须尽可能排除这两种物质。添加的锌离子能够在镀层表面沉积，诱导镀层中的Al和Mg析出，形成和生长出含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜，同时也能够稳定镀层中的锌，使其耐蚀性不会发生实质性的降低。但是如果锌离子含量太高，则会在pH值为8-10的溶液中发生水解出现沉淀，不利于控制溶液的稳定。

进一步的，所述氯离子和所述硫酸根离子的摩尔浓度总和≤10^-6M/L，所述锌离子的摩尔浓度为0.01-1M/L。

进一步的，所述轧制为多道次延伸，所述多道次总延伸率为0.5-2％，其中，单道次延伸率≥0.3％，且＜2％。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明通过优化镀层表面的微观结构和覆盖产物，利用锌铝镁镀层中的Mg元素和Al元素形成含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜，这两种薄膜稳定高，极难被空气氧化，同时，致密的含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜还能够阻碍氧与Mg元素和Al元素的结合形成氧化膜，达到使锌铝镁镀层钢在复杂大气环境中钢表面极难发暗黑变的技术效果。

2、本发明的制备方法简单易操作，制作成本低，易于推广和使用。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

本发明提供一种抗黑变锌铝镁镀层钢，包括钢基体和锌铝镁合金镀层，按质量百分含量计，所述锌铝镁合金镀层组份如下：Mg：1-4％，Al：1-4％，其余为Zn和不可避免的杂质。

其中，所述锌铝镁镀层钢表面粗糙度Ra值为0.5-2.0um。

其中，所述锌铝镁镀层由内至外包括氧化膜层、含锌镁薄膜层，所述氧化膜层厚度≤40nm，所述含锌镁薄膜层厚度为20-50nm。

其中，所述含锌镁薄膜层包括含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜。

本发明还提供一种抗黑变锌铝镁镀层钢的制备方法，包括：

S1、按所述锌铝镁合金镀层组分，制得热浸镀锌铝镁合金镀浴；准备钢基体，加热所述钢基体，得到热钢基体；

S2、将所述热钢基体浸入所述热浸镀锌铝镁合金镀浴中进行热镀，得到热镀钢；

S3、将所述热镀钢进行气体吹扫冷却，得到镀层钢，调整所述镀层钢的镀层厚度，然后浸入电解质溶液中，取出并干燥，进行轧制，即可。

其中，所述热钢基体温度为300-500℃。

其中，所述气体吹扫冷却是在非氧化气氛中进行，所述非氧化气氛的露点温度≤-40℃。

其中，所述电解质溶液中包括氯离子、硫酸根离子、锌离子，所述电解质溶液的pH值为8-10。

其中，所述氯离子和所述硫酸根离子的摩尔浓度总和≤10^-6M/L，所述锌离子的摩尔浓度为0.01-1M/L。

其中，所述轧制为多道次延伸，所述多道次总延伸率为0.5-2％，其中，单道次延伸率≥0.3％，且＜2％。

在下文中，将通过不同实施例和对比例对比出本发明锌铝镁镀层钢的优异性。

使用厚度为0.80mm、宽度为1200mm的钢板作为钢基体，对钢板实施热浸镀和后续处理。本发明实施例1-7和对比例1-5的制备工艺条件见表1所示。

表1

黑变评估实验：

对按上述实施例1-7和对比例1-5中的工艺参数和按照本发明制备方法制备得到的锌铝镁镀层钢进行黑变评估实验。

将表1中实施例1-7和对比例1-5制得的锌铝镁镀层钢分别在湿热箱中进行环境模拟实验，湿热箱温度为50℃，相对湿度为80％，实验时间为72小时，然后基于视觉效果评价模拟实验后的黑变程度：

○：没有黑变

□：轻微发暗

■：明显发暗

●：完全发暗

表面薄膜厚度评估实验：

采用X射线光电子能谱仪分析镀层表面氧化膜和含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含镁和锌的碱式碳酸盐薄膜厚度，该技术能够同时鉴别出表面薄膜的种类及其厚度，分析精度为1nm，分析范围为1-300nm。

镀层中合金元素分析实验：

使用化学法将镀层溶解，然后使用ICP方法分析得到镀层中的Al和Mg的质量百分含量。

实验评估结果见表2所示。

表2

通过表2可知，本发明提供的锌铝镁镀层钢具有优异的抗黒变性能。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种抗黑变锌铝镁合金镀层钢，包括钢基体和锌铝镁合金镀层，其特征在于，按质量百分含量计，所述锌铝镁合金镀层组份如下：Mg：1-4 %，Al：1-4 %，其余为Zn和不可避免的杂质；所述锌铝镁合金镀层表面由内至外为氧化膜层和含锌镁薄膜层；所述不可避免的杂质的总含量≤所述锌铝镁合金镀层质量的1％，所述锌铝镁镀层钢的表面粗糙度Ra值为0.5-2.0um，所述氧化膜层厚度≤40nm，所述含锌镁薄膜层厚度为20-50nm；所述氧化膜层包括Mg基氧化膜层和Al基氧化膜层，所述含锌镁薄膜层包括含锌镁的氢氧化物薄膜和/或含锌镁的碱式碳酸盐薄膜。

2.如权利要求1所述的一种抗黑变锌铝镁合金镀层钢的制备方法，包括：

S1、按所述锌铝镁合金镀层组分，制得热浸镀锌铝镁合金镀浴；准备钢基体，加热所述钢基体，得到热钢基体；

S2、将所述热钢基体浸入所述热浸镀锌铝镁合金镀浴中进行热镀，得到热镀钢；

S3、将所述热镀钢进行气体吹扫冷却，得到镀层钢，调整所述镀层钢的镀层厚度，然后浸入电解质溶液中，取出并干燥，进行轧制，即可；

所述气体吹扫冷却是在非氧化气氛中进行，所述非氧化气氛的露点温度≤-40℃；

所述电解质溶液中包括氯离子、硫酸根离子、锌离子，所述电解质溶液的pH值为8-10；

所述氯离子和所述硫酸根离子的摩尔浓度总和

，所述锌离子的摩尔浓度为

。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热钢基体温度为300-500℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述轧制为多道次延伸，所述多道次总延伸率为0.5-2%，其中，单道次延伸率≥0.3%，且＜2%。