CN105793468A - 耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能够兼顾耐腐蚀性和耐黑变性的镀锌钢板和其制造方法。本发明的镀锌钢板的特征在于，其包含钢板、形成于上述钢板的表面上的Zn?Al?Mg?Si合金镀层和形成于上述镀层上的包含Al的覆膜，上述包含Al的覆膜中的Al通过绝缘物质的存在而与上述镀层隔开，并且对上述包含Al的覆膜从与其表面垂直的方向观测，以上述镀层的被该覆膜中的Al隐蔽的部分的面积相对于观测视野的总面积的比定义的Al的被覆率为75～100％。本发明的镀锌钢板在一个实施方式中，是通过将使涂料涂布到镀层上而得到的钢板以5～70℃/s的加热速度用感应加热炉加热至180～230℃的到达板温而得到的，上述涂料在溶剂中含有鳞片状的Al粒子和绝缘物质，并且将在25℃下通过旋转粘度计测定的剪切速度1s?1及10000s?1下的粘度分别调节为150～1500mPa·s及50～150mPa·s。

Description

耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，涉及能够应用于家电用、建材用、土木用、机械用、汽车用、家具用、容器用等的镀锌钢板。此外，还涉及其制造方法。
背景技术
在家电用、建材用、汽车用等中，作为耐腐蚀性优异的镀覆钢板，镀锌钢板被广泛使用。此外，作为进一步提高镀锌钢板的耐腐蚀性的技术，已知专利文献1中记载的Zn-Al-Mg-Si镀覆钢板。
另一方面，这些镀锌钢板容易因锌的腐蚀而产生白锈，为了抑制该白锈而实施铬酸盐处理等化学转化处理是公知的技术。实施了铬酸盐处理的镀锌钢板变得难以产生白锈，但其另一方面存在若在大气气氛下长时间暴露则镀覆表面变色成灰黑色的问题。以下，有时将该变色现象称为黑变。特别是在镀锌中添加了Al或Mg的Zn-Al系合金镀覆钢板或Zn-Al-Mg系合金镀覆钢板中会显著地产生黑变。
作为提高镀锌钢板的耐黑变性的技术，公开了专利文献2～6中记载的技术。在专利文献2中公开了将镀锌钢板用混合有Ni离子或Co离子的溶液进行处理的技术。在专利文献3中公开了通过含有硝酸根离子的特定组成的铬酸盐处理液来处理镀锌钢板的技术。在专利文献4中，公开了将包含以Mo换算计为1～100g/l的钼氧酸根离子、以P/Mo换算质量比计为0.2～2的磷酸根离子、以Co/Mo换算质量比计为0.03～0.3的钴离子及1～300g/l的羟酸的水性处理液以Mo换算附着量为10～120mg/m2涂布到锌系镀覆钢板上的技术。进而，在专利文献5中公开了，在镀锌层上具有磷酸锌处理层、进一步在镀锌层与磷酸盐处理层的中间存在有0.1～500mg/m2的Ni附着部的镀层结构的技术。在专利文献6中公开了，通过在Zn-Al-Mg合金热浸镀钢板的表面上形成磷酸盐覆膜、且在磷酸覆膜上形成将特定的水系含氟树脂交联而得到的化学转化处理覆膜、从而能够提高Zn-Al-Mg合金热浸镀钢板的耐黑变性。
如后述的那样，本发明中利用含有鳞片状的Al粒子的涂膜。在专利文献7中公开了，在利用包含铝颜料的涂膜赋予了金属调外观的预涂金属板中，为了防止因铝颜料与基底金属板的接触所产生的颜料的黑变而将铝颜料的表面覆盖。
另一方面，虽然与耐黑变性没有关系，但在专利文献8中记载了为了对钢板等实施具有图案设计性优异的镀覆调外观的涂装而使用的含有薄膜鳞片状铝的涂料组合物。在专利文献9中记载了在使铝粒子分散到涂膜中的涂装钢板中通过在强碱性环境下抑制铝从涂膜溶出而防止涂膜的变色等图案设计性降低的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3179446号公报
专利文献2：日本特开昭59-177381号公报
专利文献3：日本特开平10-18048号公报
专利文献4：日本特开2001-158972号公报
专利文献5：日本特开2006-225737号公报
专利文献6：日本特开2012-077322号公报
专利文献7：国际公开第2013/065354号小册子
专利文献8：日本特开2000-136329号公报
专利文献9：日本特开2011-194872号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述那样，近年来，作为耐腐蚀性优异的镀锌钢板，开发了Zn-Al-Mg系合金镀覆钢板，但就在镀锌中添加了Al和Mg的这些钢板而言，另一方面存在黑变这样的大的课题。特别是耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板由于长期耐腐蚀性优异且也难以产生白锈，所以在建材结构物和家电制品等中想要应用于外板等从外部可见的部位的需求提高。特别是近年来建筑结构物和家电制品的设计意向提高，抑制Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的黑变的需求进一步提高。
通过专利文献2～6中记载的技术，能够在一定程度上提高包括Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板在内的Zn-Al-Mg系合金镀覆钢板的耐黑变性。但是，这些技术不过是从由钢板制造商制造镀锌钢板后到在建材加工制造商或家电制造商、汽车制造商等用户被使用之间在仓库中被保管或者被输送的期间的镀锌钢板的黑变抑制技术。因此，即使应用这些耐黑变技术，也存在以下的问题：若镀锌钢板被组装到建材结构物或家电制品、汽车部件等中，实际使用这些制品或部件并经过长时间，则会产生黑变。
另一方面，专利文献7中记载的技术是防止预涂钢板中的涂膜中包含的铝颜料的黑变的技术，而不是防止在大气气氛中被长时间暴露的预涂钢板的基底镀锌表面的黑变的技术。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供能够兼顾耐腐蚀性和长期的耐黑变性的Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板。
用于解决问题的方法
发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的表面的镀层上，将含有铝(Al)的覆膜按照该覆膜中的Al与镀层不接触的方式来设置，并且对包含Al的覆膜从与其表面垂直的方向观测，以被覆膜中的Al隐蔽的镀层的部分的面积相对于观测视野的总面积的比定义的Al的被覆率为75～100％，从而可以确保耐腐蚀性和长期的耐黑变性。
本申请发明是基于上述见解而完成的，本发明的主旨如下所述。
[1]一种耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，其包含：
钢板、
形成于上述钢板的表面上的Zn-Al-Mg-Si合金镀层、和
形成于上述镀层上的包含Al的覆膜，
上述包含Al的覆膜中的Al通过绝缘物质的存在而与上述镀层隔开，
并且，对上述包含Al的覆膜从与其表面垂直的方向观测，以上述镀层的被该覆膜中的Al隐蔽的部分的面积相对于观测视野的总面积的比定义的Al的被覆率为75～100％。
[2]根据[1]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述包含Al的覆膜由包含鳞片状的Al粒子的绝缘物质构成，该Al粒子不存在于从上述包含Al的覆膜与上述镀层的界面起至少0.5μm的范围内。
[3]根据[2]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述Al粒子的平均粒径为5～30μm，长宽比为20以上。
[4]根据[1]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述包含Al的覆膜从上述镀层侧起依次由以绝缘物质形成的中间层和Al金属层的至少2层构成。
[5]根据[4]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述Al金属层由鳞片状Al粒子的集合体构成。
[6]根据[1]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述绝缘物质为树脂。
[7]根据[6]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述树脂为以三聚氰胺化合物交联的聚酯树脂。
[8]根据[7]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为-20～70℃，数均分子量为15000～25000。
[9]根据[1]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述包含Al的覆膜的厚度为2～10μm。
[10]根据[1]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，在上述包含Al的覆膜上具有透明树脂覆膜。
[11]根据[10]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述透明树脂覆膜的厚度为0.2～20μm。
[12]根据[1]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，上述镀锌层包含0.01～60质量％的Al、0.001～10质量％的Mg及0.001～2质量％的Si。
[13]一种耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其是[2]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，将涂料涂布到钢板的表面的镀锌层上，接着将上述钢板以5～70℃/s的加热速度用感应加热炉加热至180～230℃的到达板温而形成上述包含Al的覆膜，所述涂料在溶剂中含有鳞片状的Al粒子和绝缘物质，在25℃下通过旋转粘度计测定的剪切速度1s-1的条件下的粘度为150～1500mPa·s，并且在25℃下通过旋转粘度计测定的剪切速度10000s-1下的粘度为50～150mPa·s。
[14]根据[13]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，通过将鳞片状Al粒子与100质量份的水系乳液型聚酯树脂固态成分和10～30质量份的作为交联剂的三聚氰胺化合物固态成分一起在溶剂中混合，从而调制上述涂料。
[15]根据[13]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，使用粘度调节剂来调节上述涂料的粘度。
[16]根据[15]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为上述粘度调节剂，使用以相对于100质量份的上述水系乳液型聚酯树脂分散液为0.2～10质量份的氨基甲酸酯改性聚醚作为主要成分的表面活性剂。
[17]根据[13]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为上述Al粒子，使用平均粒径为5～30μm、长宽比为20以上的Al粒子。
[18]一种耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其是[4]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，
(a)在钢板的表面的镀锌层上形成绝缘物质的中间层，接着在其上通过镀覆法形成Al金属层；或者
(b)在钢板的表面的镀锌层上涂布用于形成绝缘物质的中间层的液状材料，对该液状材料上吹送鳞片状Al粒子，之后使上述液状材料固化，形成绝缘物质的中间层和其上的Al金属层。
[19]根据[18]所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述镀覆法为真空蒸镀镀覆法。
发明效果
根据本发明，能够提供除了Zn-Al-Mg-Si系镀锌钢板本来所具备的优异的耐腐蚀性以外还兼备长期的耐黑变性的新型Zn-Al-Mg-Si系镀锌钢板。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的镀锌钢板具备钢板、形成于钢板的表面上的Zn-Al-Mg-Si合金镀层和形成于Zn-Al-Mg-Si合金镀层上的包含Al的覆膜而构成。
作为钢板，没有特别限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板等普通的钢板。钢种也没有特别限定，能够使用例如Al镇静钢、添加了Ti、Nb等的极低碳钢、以及在它们中添加了P、Si、Mn等元素的高张力钢等。
Zn-Al-Mg-Si合金镀层为形成于钢板的表面的镀层。该镀层为以质量％计包含0.01～60质量％的Al、0.001～10质量％的Mg、0.001～2质量％的Si且剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成的镀层。
Zn-Al-Mg-Si合金镀层的Al的含量低于0.01％时，不会发挥由添加Al带来的镀覆钢板的耐腐蚀性提高效果，超过60％时，提高耐腐蚀性的效果会饱和。优选的Al含量为1～60质量％，更优选为5～60质量％。
Zn-Al-Mg-Si合金镀层的Mg的含量低于0.001％时，不会发挥由添加Mg带来的镀覆钢板的耐腐蚀性提高效果，超过10％时，在镀浴中Mg没有完全熔化而作为氧化物浮游(通常被称为浮渣)，若以该镀浴进行镀锌，则有氧化物附着在镀覆表层而引起外观不良、或者产生没有被镀覆的部分(通常被称为镀不上)的可能性。优选的Mg含量为1～5质量％，更优选为1～4质量％。
Zn-Al-Mg-Si合金镀层的Si含量低于0.001％时，难以发挥耐腐蚀性提高效果。此外，若Si含量低于0.001％，则变得容易产生包含Zn、Mg或Al的氧化物(通常被称为浮渣)。另一方面，超过2％时，在镀浴中Si没有完全熔化而作为氧化物浮游(通常被称为浮渣)，若以该镀浴进行镀锌，则有氧化物附着在镀覆表层而引起外观不良、或者产生没有被镀覆的部分(通常被称为镀不上)的可能性。根据情况，有时即使Si含量为1％左右也少量产生浮渣。优选的Si含量为0.01～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
Zn-Al-Mg-Si合金镀层的钢板单面的附着量从耐腐蚀性的观点出发优选为10g/m2以上，从加工性的观点出发优选为350g/m2以下。
耐黑变性和耐腐蚀性优异的本发明的镀锌钢板在Zn-Al-Mg-Si合金镀层上具备包含Al的覆膜。该覆膜对于耐黑变性的提高而言是重要的。
已知在具有添加了Al和Mg的Zn-Al-Mg-Si合金镀层的镀覆钢板中容易产生黑变。黑变的主要原因是镀层表面的氧化。只是将Zn-Al-Mg-Si合金镀层用以树脂等成膜材料作为主体的覆膜覆盖时，对于防止空气中的氧的透过并不充分，对于防止黑变无效。本发明中，通过使覆盖镀层的覆膜中存在Al，能够有效地防止黑变。Al由于在大气气氛中在表层上形成稳定的Al氧化物，所以是非常稳定的金属。因此，通过在Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的表面上设置含Al覆膜，Zn-Al-Mg-Si合金镀层在长期内难以发生变色。此外，覆膜中的Al将氧透过覆膜的路径阻断也大大有助于防止镀层的黑变。
从将氧的透过路径阻断的观点出发，覆盖镀层的覆膜中的Al将镀层表面尽可能隐蔽是重要的。因此，本发明中，需要Al的被覆率为75～100％，上述Al的被覆率是对包含Al的覆膜从与其表面垂直的方向观测时以镀层的该覆膜中的被Al隐蔽的部分的面积相对于观测视野的总面积的比定义的。被覆率越高越优选，因此例如为85％以上、或95％以上更优选。
由于Al的表层氧化物与Zn-Al-Mg-Si合金镀覆钢板的镀层中包含的Zn相比为贵的物质，所以在它们接触的状态下容易引起异种金属接触腐蚀。因此本发明中，为了防止覆膜中的Al与镀层表面的接触，还需要使覆膜中的Al与镀层通过绝缘物质隔开。覆膜中的Al与镀层的间隔只要为0.5μm以上即可，若为1.0μm以上则更优选。间隔低于0.5μm时得不到绝缘效果。若间隔超过3μm时，则不仅绝缘效果饱和，而且形成那样的间隔本身也变难。0.5～1.5μm左右的间隔最优选。
作为覆盖镀层的覆膜中的Al，可以使用鳞片状的Al粒子。鳞片状Al粒子由于可以通过将使其分散而得到的涂料涂布到镀层上而简单地形成包含Al的覆膜，所以合适。作为鳞片状Al粒子，可以使用平均粒径为5～30μm、长宽比(平均粒径/厚度比)为20以上的粒子。平均粒径低于5μm时，Al的被覆率容易变得低于75％，镀层的隐蔽效果变弱。超过30μm时，由于Al粒子过大所以在涂装后Al粒子的一部分会露出到涂膜外，因此有变成凹凸外观而变得外观不良的可能性。长宽比低于20时，Al的被覆率容易变得低于75％。长宽比的上限没有特别规定，但低于300是优选的。长宽比超过300的Al粒子制造困难而难以获得。
对于平均粒径来说，对任意的1个铝粒子测定长径和短径并将其和的平均作为1个Al粒子的平均粒径，即，[1个Al粒子的平均粒径]＝[(长径+短径)]/2，将对任意的100个Al粒子测定的平均作为平均粒径。一个一个的Al粒子的平均粒径可以通过光学显微镜或电子显微镜放大来进行测定。此外，也可以对所使用的Al粒子使用利用激光衍射法的原理的激光衍射式粒度分布测定装置或筛子等求出累积重量分布，由其求出平均粒径。也可以基于累积重量分布，算出其累积重量50％粒径(通常被称为平均粒径D50)来求出。本发明中，可以将通过显微镜测定的100个的平均粒径、或累积重量50％粒径中的任一者作为平均粒径使用。
此外，为了求出长宽比所需的Al粒子的平均厚度可以通过光学显微镜或电子显微镜观察任意的Al粒子的任意截面并测定厚度(通常是与上述的长径和短径的测定平面垂直方向的尺寸)，将任意的100个Al粒子的平均厚度作为本申请发明中定义的Al粒子平均厚度。
这样，长宽比以[长宽比]＝[上述测定的Al粒子的平均粒径]/[上述测定的Al粒子的平均厚度]来定义。
镀层上的含Al覆膜可以通过例如包含鳞片状Al粒子的涂料来形成，在这样形成的覆膜中，Al粒子沿着与下面的镀层平行或大致平行的方向进行取向，分散到通过涂料中的作为绝缘物质的成膜成分而形成的连续相中，集中在覆膜的上部。在覆膜的下部仅存在连续相，Al粒子从镀层表面起空出上述的间隔而被隔离。
包含Al的覆膜也可以从镀层侧起依次由以绝缘物质形成的中间层和Al金属层的至少2层构成。
对于此时的Al金属层来说，在镀层上使用绝缘物质而形成的中间层上，可以以鳞片状Al粒子的集合体的形式形成，或者也可以通过镀覆法以连续的Al层的形式形成。在鳞片状Al粒子的集合体的情况下，可以使用上述的鳞片状Al粒子。在之前说明的通过包含鳞片状Al粒子的涂料而形成的覆膜中粒子在树脂的连续相中分散而存在(树脂存在于邻接粒子间，在粒子浓度高的覆膜中的更上方有粒子彼此接触的可能性，但在粒子浓度低的下方，粒子彼此的接触即使有也极少)，与此相对，鳞片状Al粒子的集合体是将中间层的树脂作为粘接剂或粘合剂利用而形成的，相邻的粒子彼此接触，并且通过将它们的间隙填充的树脂而被固定。因此，在本发明中，将这样的鳞片状Al粒子的集合体包含在“Al金属层”中。
当包含Al的覆膜由绝缘物质的中间层和Al金属层的至少2层构成时，中间层的厚度可以为0.5μm以上、Al金属层的厚度可以为1.5～9.5μm。中间层的厚度低于0.5μm时，得不到绝缘效果而耐腐蚀性差。中间层的厚度更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.5～1.5μm。若超过3μm，则绝缘效果饱和，所以没有必要涂布超过3μm的厚度。Al金属层的厚度低于1.5μm时，对下层的镀层的隐蔽不充分，若超过9.5μm，则有加工性差的可能性。Al金属层的厚度优选为2.5～9.5μm，更优选为3.5～9.5μm。
包含Al的覆膜中的Al材料可以为由纯Al或以Al作为主要成分的Al合金构成的材料。作为Al合金，可以使用通常公知的Al合金。
作为包含Al的覆膜中的绝缘物质，树脂是优选的。为了提高耐黑变性，绝缘物质为承担防止因覆膜中的Al与镀层的异种金属接触而引起的镀层的腐蚀的作用的物质，具有10Ω以上的绝缘电阻的物质是优选的。
在包含Al的覆膜由使鳞片状Al粒子分散的树脂形成的情况下，其优选为以三聚氰胺化合物交联的聚酯树脂。该聚酯树脂优选具有-20～70℃的玻璃化转变温度Tg和15000～25000的数均分子量。玻璃化转变温度Tg低于-20℃时，有包含Al的覆膜层的加工部密合性降低的可能性。超过70℃时，有包含Al的覆膜层的加工性降低而加工时在覆膜层中产生龟裂的可能性。更优选的Tg为0～50℃。玻璃化转变温度Tg可以通过被称为DSC的差示扫描量热计或被称为TMA的热机械分析装置对覆膜树脂进行测定。在聚酯树脂的数均分子量低于15000的情况下，有覆膜的加工性降低而加工时在覆膜中产生龟裂的可能性。超过25000时，有下述可能性：由于在制成涂液时粘度过高所以在涂布时产生通常被称为起皱的筋状的涂装缺陷，或者Al粒子难以均匀分散而产生被覆率降低等不良情况。数均分子量可以通过被称为GPC的凝胶渗透色谱法等通常公知的方法来进行测定。
作为包含Al的覆膜由中间层和其上的Al金属层的至少2层构成时的中间层的树脂，没有特别限定，可以使用通常公知的树脂。可以使用例如聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂等。但是，由于镀锌钢板经常进行成型加工来使用，所以加工性优异的聚酯树脂或聚氨酯树脂更优选。环氧树脂也由于与金属的密合性优异，所以优选。若涂布将这些树脂溶解到溶剂中、或者乳化后分散到水或溶剂中而得到的涂液来形成中间层，则制造时的作业性提高，是更有效的。此外，若在这些树脂中添加三聚氰胺或异氰酸酯等固化剂而制成热固化型，则与Al金属层或Zn-Al-Mg-Si合金镀层的密合性提高，是更优选的。若为与包含Al的覆膜层相同的树脂，则与包含Al的覆膜层的密合性等优异，所以是更优选的。
在包含Al的覆膜由中间层和其上的Al金属层构成的情况下，也可以存在不同于它们的其他层。例如在通过镀覆法来形成Al金属层的情况下，可以在中间层与Al金属层之间设置对镀覆向中间层的附着增进有效的层。
在构成包含Al的覆膜的树脂中，也可以根据需要添加颜料或骨料、防锈剂等添加剂。通过加入颜料或骨料，在覆膜的强度提高的同时、与Al及Zn-Al-Mg-Si合金镀层的密合性提高，所以是更优选的。此外，若添加防锈剂，则Zn-Al-Mg-Si合金镀层的耐腐蚀性提高，所以是更优选的。添加剂的添加量只要按照不会对本发明的覆膜造成不利的方式适当决定即可。
包含Al的覆膜的膜厚优选为2～10μm的范围内。低于2μm时，有没有完全将镀层隐蔽而被覆率变得低于75％的可能性。若超过10μm，则有加工性差的可能性。膜厚可以通过光学显微镜或电子显微镜对截面进行观察来测定。
如已经说明的那样，在树脂的连续相中分散的Al粒子不存在的部分(仅树脂的部分)、或与Al金属层独立地由树脂来构成的中间层位于在包含Al的覆膜中的与镀层相接触的一侧。进而，它们的厚度如之前说明的那样。
在本发明的镀锌钢板中，也可以在包含Al的覆膜上设置透明树脂覆膜。透明树脂覆膜特别是在包含Al的覆膜具有Al金属层的情况下，能够提高其耐指纹性。透明树脂覆膜还具有将包含Al的覆膜表面的凹凸填埋而使镀覆钢板表面变得平滑的效果。
透明树脂的种类没有特别限定，可以使用通常公知的树脂、例如聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂等。但是，由于镀锌钢板经常进行成型加工来使用，所以加工性优异的聚酯树脂或聚氨酯树脂是更优选的。环氧树脂也与金属(在此为露出到包含Al的覆膜的表面的Al)的密合性优异，所以优选。若在透明树脂中添加三聚氰胺或异氰酸酯等固化剂而制成热固化型，则覆膜的硬度提高而耐受伤性等优异，所以是更优选的。
在透明树脂中，也可以根据需要添加防锈剂。若添加防锈剂，则包含Al的覆膜的耐腐蚀性提高，所以是优选的。进而，由于通过添加颜料或骨料而透明树脂覆膜的强度提高，与包含Al的覆膜的密合性提高，所以是更优选的。
透明树脂覆膜层的厚度为0.2～20μm的范围是优选的。厚度低于0.2μm时，对耐指纹性的效果有可能变小，厚度超过20μm时，有可能在使用溶剂溶解型或乳液分散型的树脂涂液进行涂布并干燥固化时产生通常被称为沸痕的覆膜缺陷。
在包含Al的覆膜中使用Al粒子的情况下，根据制造方法，有Al粒子少许扩散至上层的透明树脂覆膜中并分散的情况。该情况下，可以将到Al粒子扩散的部分为止视为包含Al的覆膜，将到该部分为止的厚度(距离镀层表面的距离)作为包含Al的覆膜的膜厚。因此，该情况下，透明树脂覆膜的膜厚是指不存在Al粒子的部分(仅树脂的部分)的厚度。
本发明中，镀层、包含Al的覆膜、绝缘树脂的中间层、Al金属层及透明树脂覆膜的厚度、覆膜中的Al与镀层的间隔等可以通过对将所制造的镀锌钢板埋入到树脂中并进行研磨而使其露出的厚度方向的截面用电子显微镜等进行观察来求出。
在本发明的镀锌钢板中，也可以对Zn-Al-Mg-Si合金镀层的表面实施公知的化学转化处理。作为能够应用的化学转化处理，可列举出例如铬酸盐处理、磷酸系处理、二氧化硅系处理、Mo系处理、Co系处理、Ni系处理、Zr系处理等。Al金属层位于包含Al的覆膜的表面上、并进一步设置有透明树脂覆膜的实施方式中，也可以对该Al金属层实施上述的化学转化处理。
接着，对本发明的镀锌钢板的制造方法进行说明。
本发明的镀锌钢板中的包含Al的覆膜由包含鳞片状的Al粒子的绝缘物质构成、且在从包含Al的覆膜与上述镀层的界面起至少0.5μm的范围内不存在Al粒子的镀锌钢板可以通过下述方法来制造：将涂料涂布到钢板的表面的镀锌层上，接着，将该钢板以5～70℃/s的加热速度用感应加热炉加热至180～230℃的到达板温，形成上述包含Al的覆膜，所述涂料在溶剂中含有鳞片状的Al粒子和绝缘物质，在25℃下通过旋转粘度计测定的剪切速度1s-1的条件下的粘度为150～1500mPa·s，并且在25℃下通过旋转粘度计测定的剪切速度10000s-1下的粘度为50～150mPa·s。
发明人们发现，若准备在作为绝缘物质的树脂的溶液中分散有鳞片状Al粒子的溶液(以下根据情况也称为“涂液”或“涂料”)、并将其粘度调节为特定的条件，则在涂布于基材的镀覆钢板上的涂液的干燥烧结工序中其粘度得到控制，鳞片状Al粒子通过涂液的对流上浮到所形成的覆膜的上层部中，显现出不包含Al粒子的下层部。即，发明人们发现，若将在溶剂中包含鳞片状的Al粒子和作为绝缘物质的树脂或乳化的树脂的涂液的在25℃下通过旋转粘度计测定的粘度在剪切速度1s-1的条件下调节为150～1500mPa·s、并且在剪切速度10000s-1的条件下调节为50～150mPa·s，在此基础上，将该涂液直接涂布到镀锌层上，以5～70℃/s的加热速度用感应加热炉加热至180～230℃的到达板温而形成覆膜，则在加热开始后的干燥烧结工序中Al粒子上浮到被膜上层部中，并在该状态下覆膜最终进行固化，从而形成下述特异的构成的覆膜：Al粒子不存于从覆膜与镀层的界面起至少0.5μm的范围内，而仅存在于比其靠上的上层部中。
该情况下，作为绝缘物质的树脂，可以优选使用水系乳液型聚酯树脂。进而，通过使用三聚氰胺化合物作为交联剂、并制成热固化型的树脂，可以提高与Zn-Al-Mg-Si合金镀层的密合性。作为水系乳液型聚酯树脂，可以使用例如东洋纺公司制的Vylonal(注册商标)系列等。作为交联剂的三聚氰胺化合物，可列举出例如CYTEC公司制的CYMEL(商标)系列等。通常，可以使用相对于100质量份的水系乳液型聚酯树脂固态成分以固态成分计为10～30质量份的三聚氰胺交联剂。三聚氰胺交联剂的使用量更优选相对于100质量份的水系乳液型聚酯树脂固态成分为10～20质量份。
涂料的调制可以通过将水系乳液型聚酯树脂、三聚氰胺交联剂及鳞片状Al粒子(如之前说明的那样的Al粒子)加入到水系溶剂、例如水、醇等中并搅拌来进行。水系乳液型聚酯树脂与三聚氰胺交联剂的配合比例如上所述。鳞片状Al粒子的配合量只要根据所使用的粒子的特性、形成的覆膜的膜厚来决定即可。特别是若膜厚变大，则Al粒子的配合量相对地变多(与覆膜中的Al与镀层的间隔相比，Al粒子所存在的部分的厚度相对地变大)。另一方面，根据涂料的粘度条件、干燥烧结条件，覆膜中的Al与镀层的间隔发生变动。因此，涂料中的鳞片状Al粒子的配合量只要考虑这些必要条件，并通过实验来决定即可。但是，通常，就这样操作而调制的涂料而言，不至于满足上述的粘度条件。为了使涂料的粘度满足上述的条件，可以利用粘度调节剂。
涂液等液体在低剪切速度区域中为高粘度且在高剪切速度区域中变成低粘度的现象通常被称为剪切变稀效应。为了对液体赋予剪切变稀效应，通常将添加了高浓度的粒状微粒的液体制成浓稠分散体系。已知通过制成浓稠分散体系，从而添加到涂液中的微粒彼此的粒子间距离变短，粒子间的引力增强而显现出剪切变稀效应。然而，即使像本发明那样以高浓度添加比重高的鳞片状的金属粒子，也与粒状微粒不同，粒子间距离难以变短。此外，由于比重高，所以若想要进一步缩小粒子间距离而增加添加量，则容易引起粒子的沉淀，不优选。
已知有通过添加特定的添加剂来控制相同的液体的不同剪切速度区域中的粘度的方法。此时使用的是通常也被称为流变控制剂的添加剂。当将这样的流变控制剂添加到涂液中时，流变控制剂与涂液中的树脂稍微发生反应，在涂液中形成网络相。然而，将一般的流变控制剂添加到本发明中使用的涂液中时，无法满足必要的上述的涂液粘度条件。
本发明中，为了使涂液的粘度满足上述的条件，可以利用特定的粘度调节剂。本发明中利用的粘度调节剂与一般的流变控制剂不同，是不与涂液中的树脂发生反应、其分子末端链通过吸附那样的弱的结合力缔结到涂液中的树脂上的类型的物质。作为其一个例子，可列举出以氨基甲酸酯改性聚醚作为主要成分的表面活性剂，可以使用例如SAN NOPCO公司制的“SN Thickener 629N”等。本发明中的粘度调节剂的添加量由于根据涂液中使用的树脂种类或溶剂种类等而不同，所以根据需要适当选定。更具体而言，本发明中，需要以Al粒子不存在于从覆膜与镀层的界面起至少0.5μm的范围内的方式形成包含Al的覆膜，粘度调节剂的使用量以满足该必要条件的方式决定。通常，粘度调节剂相对于100质量份的水系乳液型聚酯树脂的分散液可以以0.2～10质量份的量使用。低于0.2质量份时，难以得到必要的涂液粘度条件，若超过10质量份，则有水系乳液型聚酯树脂发生凝胶化的可能性。粘度调节剂的优选的添加量是相对于100质量份的水系乳液型聚酯树脂分散液为0.2～1.0质量份。
通过将经粘度调节的涂液直接涂布到镀锌层上，以5～70℃/s的加热速度加热至180～230℃的到达板温，完成涂液中的树脂的固化而形成覆膜，从而形成Al粒子不存在于从覆膜与镀层的界面起至少0.5μm的范围内、而仅存在于比其靠上的上层部中的覆膜。加热需要用感应加热炉来进行。其理由是因为，通过利用感应加热从基材镀覆钢板侧进行加热而从镀层侧向涂液表面侧逐渐蒸发的溶剂的流动来抑制像后述那样通过Marangoni对流而上浮到镀层上的涂液的上部的Al粒子沉降至镀层表面，由此对于得到Al粒子的分布集中在一侧(远离镀层的一侧)的构成的覆膜是合适的。加热速度低于5℃/s时，有下述可能性：由于加热速度慢，所以产生的Marangoni对流变得难以产生，或者由于对流速度变慢，所以Al粒子难以上浮，Al粒子存在于从覆膜与镀层的界面起0.5μm的范围内而耐腐蚀性差。此外，加热速度超过70℃/s时，有下述可能性：由于加热速度过快，所以在溶剂干燥工序中在涂料沸腾的状态下涂料会进行固化，产生因沸腾引起的气泡的痕迹残留在覆膜中的涂装缺陷(通常被称为沸痕)。此外，若加热速度快，则由于加热时间短，所以涂膜表层容易变得有点未固化，那样的话会成为涂膜剥离的原因。若到达板温低于180℃，则有覆膜没有完全固化而覆膜表面变得未干燥的可能性，若涂膜表层未固化(未干燥)，则会成为涂膜剥离的原因。到达板温超过230℃时，有下述可能性：在溶剂干燥工序中在涂料沸腾的状态下涂料会进行固化，产生因沸腾引起的气泡的痕迹残留在覆膜中的涂装缺陷(通常被称为沸痕)。进而，由于通过高温下的烧结来进行涂膜的固化，所以变硬，变得容易通过加工而在涂膜中产生龟裂或剥离。由于镀锌钢板通常进行加工来使用，所以通过加工而在涂膜中产生龟裂或剥离的加工部容易成为腐蚀的发生源。
形成上述的特异的构成的覆膜的详细的机理并不清楚，但发明人们如以下那样推断。通常若在处于室温、或稍微比室温高的温度(例如30℃、或40℃左右)下的基材镀覆钢板的镀层表面上涂布涂液，并为了干燥烧结而开始加热，则不久在涂液中产生温度不同的区域、发生Marangoni对流、涂液开始流动。在该涂液进行流动的初期阶段、即剪切速度较快的条件时，通过涂液粘度低而Al粒子上浮到镀层上的涂液的上部，在干燥烧结工序进行、对流结束、剪切速度变慢后，涂液粘度变高而Al粒子变得不沉降，所以在下层部中形成不包含Al粒子的覆膜。
像这样，本发明中通过使用以满足上述的特定的条件的方式进行粘度调节的涂液，从而控制利用在将涂布到镀覆表面的涂液加热、进行干燥烧结的过程中产生的Marangoni对流的Al粒子的运动，由此在加热的初期的阶段使Al粒子集中到涂液的上层部中。通过边维持该状态边进一步持续加热，涂液的溶剂挥散而树脂进行固化，形成Al粒子不存在于从与镀层的界面起至少0.5μm的范围内的覆膜。
Al粒子不存在于从与镀层的界面起至少0.5μm的范围内的本发明的特异的构成的覆膜是通过将到达板温设定为180～230℃的高的温度区域中的加热处理而带来的。另一方面，本发明中，将作为用于形成那样的覆膜的涂液使用满足通过25℃下的(使剪切速度不同)测定值规定的粘度条件的涂液作为必要条件，也许乍一看会认为奇妙。但是，发明人们发现，通过使用满足该粘度条件的涂料并在上述的干燥烧结条件下形成，实际得到Al粒子不存在于从与镀层的界面起至少0.5μm的范围内的覆膜(参照实施例)。
基于本发明的包含Al的覆膜从镀层侧起依次由以绝缘物质形成的中间层和Al金属层的至少2层构成的镀锌钢板可以如下进行制造：
(a)在钢板的表面的镀锌层上形成绝缘物质的中间层，接着在其上利用镀覆法形成Al金属层；或者
(b)在钢板的表面的镀锌层上涂布用于形成绝缘物质的中间层的液状材料，对该液状材料上吹送鳞片状Al粒子，之后使上述液状材料固化，形成绝缘物质的中间层和其上的Al金属层。
利用上述(a)的情况和利用上述(b)的情况下，作为中间层的绝缘物质，都可以使用通常公知的绝缘物质，例如可以使用聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂等。由于镀锌钢板经常进行成型加工来使用，所以加工性优异的聚酯树脂、聚氨酯树脂更优选。环氧树脂也与金属的密合性优异，所以优选。若涂布将这些树脂溶解到溶剂中、或乳化后分散到水或溶剂中而得到的涂液来形成中间层，则制造时的作业性提高，是更有效的。此外，若在这些树脂中添加三聚氰胺、异氰酸酯等固化剂而制成热固化型，则与Al金属层、Zn-Al-Mg-Si合金镀层的密合性提高，更优选。
绝缘树脂的中间层通过将绝缘树脂制成溶解到稀薄剂等溶剂中而得到的类型或使其水分散而得到的乳液类型的涂料，将其涂装后进行干燥烧结，或者使绝缘树脂在比Zn的熔点低的温度下熔融后涂布到Zn-Al-Mg-Si合金镀层上等，从而可以容易地形成于Zn-Al-Mg-Si合金镀层上。
在通过上述(a)的方法来形成Al金属层的情况下，可以在预先形成的绝缘树脂的中间层上，利用通常公知的镀覆法、例如真空蒸镀法、电镀法、非电解镀覆法等，形成Al金属层。其中，利用真空蒸镀法是优选的。热浸镀锌法由于Al的熔融温度比Zn-Al-Mg-Si合金镀覆的主要成分即Zn的熔融温度高而镀层发生熔融，所以不优选。
在通过上述(b)的方法来形成Al金属层的情况下，可以在镀锌层上涂布用于形成中间层的涂料(与之前说明(a)的方法的同样的涂料)，对涂布的涂料上吹送鳞片状Al粒子，接着通过加热使中间层的涂料固化，形成作为鳞片状Al粒子的集合体的Al金属层。其中，通过将中间层的树脂作为粘接剂或粘合剂利用，可以使Al粒子固着在绝缘覆膜层上。
利用上述(a)、(b)中的任一方法的情况下，树脂与交联剂的配合比、用于涂料的干燥烧结的加热条件等与对于利用使Al粒子分散而得到的涂液来形成覆膜的方法进行说明的条件相同。
在包含Al的覆膜上形成透明树脂覆膜时，可以通过以下方法来形成：将使之前列举的那样的一般的透明树脂溶解到稀薄剂等溶剂中而得到的类型或使其水分散而得到的乳液类型的涂液涂布到包含Al的覆膜上后进行干燥烧结；或者在比Zn的熔点低的温度下使透明树脂熔融，将该熔融物涂布到包含Al的覆膜上等。
本发明中，在形成包含Al的覆膜及透明树脂覆膜时涂布涂料的方法没有特别限定，可以利用钢板的涂装中采用的一般的方法。例如可以优选利用采用辊涂机或帘式涂布机的涂布方法。涂料的干燥烧结也可以利用钢板的涂装中采用的一般的方法。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步进行说明。当然，本发明并不限定于下述的实施例。
(1.镀层的形成)
将厚度为1mm的冷轧钢板在添加了各种金属的450℃的Zn-Al-Mg-Si镀浴中浸渍3秒钟而进行热浸镀，通过以N2擦拭将镀覆附着量调节至单面为90g/m2，从而在钢板上形成Zn-Al-Mg-Si镀层。
(2.包含Al粒子的覆膜的形成)
通过在水乳液型高分子聚酯与三聚氰胺树脂的混合溶液中分散Al粉末，并在所得到的分散液中适当添加纯水和包含SAN NOPCO公司制的氨基甲酸酯改性聚醚的添加剂“SN Thickener 629N”，制作调节了30℃下剪切速度为1S-1时的粘度(低剪切粘度)和剪切速度为10000S-1时的粘度(高剪切粘度)的涂液。对于水乳液型高分子聚酯来说，使用东洋纺织公司制的Vylonal(注册商标)MD-1480(数均分子量为15000、Tg为20℃)、Vylonal(注册商标)MD-1220(数均分子量为15000、Tg为67℃)、Vylonal(注册商标)MD-1100(数均分子量为20000、Tg为40℃)、Vylonal(注册商标)MD-1985(数均分子量为25000、Tg为-20℃)、Vylonal(注册商标)MD-1335(数均分子量为8000、Tg为4℃)、Vylonal(注册商标)MD-1500(数均分子量为8000、Tg为77℃)。对于三聚氰胺树脂来说，使用MitsuiCytec Ltd.制的CYMEL(注册商标)303。对于Al粒子来说，使用ShowaAluminum Powder公司制的“Sap 561PS”(平均粒径为16μm、长宽比为20以上)、Showa Aluminum Powder公司制的“Sap 2173SW”(平均粒径为6μm、长宽比为20以上)、Showa Aluminum Powder公司制的“Sap 720N”(平均粒径为30μm、长宽比为20以上)、将关东化学公司的试剂“铝粉末”利用筛孔不同的筛子使粒径一致后仅取出细小的粒子而得到的Al粒子(平均粒径为20μm、长宽比低于20)。聚酯树脂与三聚氰胺树脂以聚酯树脂固态成分：三聚氰胺树脂固态成分质量比＝100：20进行配合，Al粒子以成为聚酯树脂：Al粒子质量比可达到100：15的方式添加。用帘式涂布机将涂液涂布到钢板的镀层上，以50℃/s的加热速度用感应加热炉加热至达到规定的到达板温而将树脂固化后，进行水冷，形成包含Al的覆膜。之后，测定覆膜的总膜厚和覆膜中的不存在Al粒子的部分(仅树脂的部分)的厚度、及Al被覆率。膜厚是对将镀锌钢板埋入到树脂中并进行研磨而使其露出的任意的垂直截面通过移动型电子显微镜(SEM)以500倍进行观察来测定、作为任意的垂直截面的5处的平均而求出的。Al被覆率是对覆膜的任意的平面进行EPMA分析，作为对Al在100倍视野中进行元素映射时全部视野中的检测到Al的面积比而求出。这以后，将本方法称为“粒子分散法”。
此外，在粒子分散法中，根据需要还制作了使Al粒子的添加量、三聚氰胺树脂的添加量发生变化的样品。
(3.包含利用镀覆的Al金属层的覆膜的形成)
分别准备东洋纺织公司制的环己酮/Solvesso混合系的有机溶剂溶解型的非晶性聚酯树脂即Vylon(注册商标)29CS、和东洋纺性公司制的水分散高分子聚酯即Vylonal(注册商标)MD-1220作为树脂涂液。以后将使用Vylon(注册商标)29CS制作的作为中间层的绝缘层称为“溶剂型”，以后将使用Vylonal(注册商标)MD-1220制作的绝缘层称为“水分散型”。在这些树脂涂液中，作为固化剂，按照以树脂固态成分的质量比计达到聚酯树脂固态成分：三聚氰胺树脂固态成分＝100：20的方式添加Mitsui Cytec Ltd.制三聚氰胺树脂即CYMEL(注册商标)303。进而，对于“溶剂型”的涂液来说，在聚酯树脂与三聚氰胺树脂的混合溶液中添加0.5质量％的MitsuiCytec Ltd.制的酸性催化剂即催化剂TM600。在“水分散型”的涂液中没有添加催化剂。
将树脂涂液利用棒涂机涂布到之前制作的镀层上，用热风炉在成为到达板温200℃的条件下使其干燥、固化后，进行水冷，由此在镀层上形成绝缘层。
接着，通过利用真空蒸镀镀覆装置蒸镀镀覆Al，在绝缘层上形成Al金属层。这以后，将本方法称为“蒸镀法”。
对于这样形成的包含利用镀覆的Al金属层的覆膜来说，像上述那样测定膜厚和被覆率。
(4.包含由Al粒子构成的Al金属层的覆膜的形成)
对像上述那样形成的作为中间层的绝缘层上吹送鳞片状的Al粒子，形成Al金属覆膜。由Al粒子构成的Al金属层在镀层上通过用棒涂机涂布像上述那样制作的绝缘层用的涂液后，在干燥前的涂膜上利用筛子均匀地洒落Al粒子后，用热风干燥炉在成为规定的到达板温的条件下将涂膜干燥并使其固化来制作。本实施例中，作为Al粒子使用使Showa Aluminum Powder公司制的铝糊剂“Sap 561PS”干燥而制成的粒子(平均粒径为16μm)。这以后，将本方法称为“粒子吹送法”。
(5.透明树脂覆膜的形成)
在Al金属层上，用棒涂机涂装作为在包含利用镀覆而得到的Al金属层的覆膜的形成中说明的用作中间层的绝缘层用的涂液而调制的树脂涂液，用热风干燥炉在成为到达板温为230℃的条件下干燥并使其固化后，进行水冷，由此形成透明树脂覆膜层。
如以上那样操作，制造了镀锌钢板。将制造的镀锌钢板的详细情况示于表1～4中。
表3
对于所制造的镀锌钢板来说，实施以下的评价试验。另外，对于任一试验，均将具有包含Al的覆膜的面作为评价面来实施试验。
(I.加工性试验)
通过JIS K 5600-5-2“耐拉深性”中记载的方法，在压入深度为8mm的条件下进行拉深试验。试验在评价面成为拉深外侧那样的条件下进行，进行在试验后加工部上粘贴胶带并剥离的通常被称为胶带剥离试验的试验。
试验结束后，通过目视观察经胶带剥离的部分的表面的损伤状态，在完全没有损伤的情况下评价为◎，在加工部中的Al金属层的剥离以面积比计低于20％的情况下评价为○，在加工部中的Al金属层的剥离以面积比计为20～50％的情况下评价为△，在加工部中的Al金属层的剥离超过50％的情况下评价为×。
(II.耐腐蚀性试验)
将所制作的镀锌钢板切断成宽度70mm×长度150mm的尺寸，在评价面上设置到达至钢板基体为止的切割伤，四方的切断端面部利用胶带进行密封，由此制作耐腐蚀性试验用样品。进而，通过JIS K 5400的9.1记载的方法实施盐水喷雾试验。盐水以喷洒到评价面上的方式进行喷雾。试验时间设定为240小时。
试验结束后，测定切割伤的单侧的最大膨起幅度，在膨起幅度为3mm以下的情况下评价为◎，在超过3mm且4mm以下的情况下评价为◎○，在超过4mm且5mm以下的情况下评价为○，在超过5mm且10mm以下的情况下评价为△，在超过10mm的情况下评价为×。
(III.耐黑变性试验)
将所制作的镀锌钢板切断成宽度70mm×长度150mm的尺寸，进行在千叶县君津市的沿岸部暴露6个月的暴露试验，通过分光测色计测定暴露试验前后的钢板的色调，测定表示CIE色度图(L*a*b*色度图)的亮度的L*值。进而，在设为△L*＝[试验前L*]-[试验后L*]时，将△L*≤5的钢板评价为◎，将5<△L*≤10的钢板评价为○，将10<△L*≤15的钢板评价为△，将15<△L*≤20的钢板评价为×。
(IV.耐指纹性)
在评价面上按压食指而附着指纹后，在指纹完全没有附着的情况下评价为◎，在指纹附着但若用布擦去则指纹消失的情况下评价为○，在指纹附着但若用布擦去则指纹残留、但通过目视难以确认所残留的指纹的情况下评价为△，在指纹附着且即使用布擦去也不完全消失的情况下评价为×。
(V.外观观察)
对评价面通过目视进行外观观察，评价外观缺陷的有无。
以下，对于评价结果(参照表5～8)记载详细情况。关于本发明例及比较例的评价基准，耐腐蚀性及耐黑变性中的任一者被评价为“×”的钢板没有例外地作为比较例。另一方面，若在全部评价结果中“△”仅为1个，且其他的评价为“○”以上则作为本发明例。进而，即使耐指纹性为“×”或“△”，若耐腐蚀性及耐黑变性这两者为“○”以上则也作为本发明例。
表5
表6
No. 加工性 耐腐蚀性 耐黑变性 耐指纹性 外观 备注
2)-1 △ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-2 ○ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-3 ○ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-4 △ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-5 △ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-6 △ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-7 ◎ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-8 ○ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-9 △ ◎ ○ ◎ 良好 本发明例
2)-10 ◎ ◎ △ ◎ 良好 本发明例
2)-11 ◎ ◎ ◎ ◎ 有点凹凸外观 本发明例
2)-12 ◎ ◎ × ◎ 良好 比较例
表7
表8
No. 加工性 耐腐蚀性 耐黑变性 耐指纹性 外观 备注
4)-1 ◎ ○ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-2 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-3 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-4 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-5 ◎ ○ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-6 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-7 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-8 ◎ ○ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-9 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-10 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-11 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-12 ◎ ○ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-13 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-14 △ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-15 ◎ ◎ △ ○ 良好 本发明例
4)-16 ◎ ◎ ○ ○ 良好 本发明例
4)-17 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-18 ◎ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-19 △ ◎ ◎ ○ 良好 本发明例
4)-20 ◎ ◎ △ × 良好 比较例
4)-21 ◎ ◎ △ △ 良好 本发明例
4)-22 ◎ ◎ △ ◎ 良好 本发明例
4)-23 ◎ ◎ △ ◎ 良好 本发明例
4)-24 ◎ ◎ △ ◎ 良好 本发明例
4)-25 ◎ × ◎ ○ 良好 比较例
表5及表6中示出对于通过上述“粒子分散法”制造的镀锌钢板进行评价的结果。在No.1)-1～24及No.2)-1～11的本申请发明中，在加工性、耐腐蚀性、耐黑变性、耐指纹性中的所有项目中，均显示优异的评价结果。
本发明例No.1)-4若涂膜下层部的不存在Al的区域为0.5μm，则有耐腐蚀性降低的倾向。此外，比较例No.1)-26由于涂膜下层部的不存在Al的区域为0μm、即Al与镀层接触，所以耐腐蚀性差而不适合。
本发明例No.1)-6由于Al金属覆膜层的膜厚薄至2μm，所以Al被覆率低至75％，有耐黑变性降低的倾向。此外，比较例No.1)-27由于Al金属覆膜层的膜厚更薄，被覆率变得低于75％，所以耐黑变性差，不适合。本发明例No.1)-8由于Al金属覆膜层的膜厚厚达20μm，所以加工性降低。
本发明例No.1)-16由于热浸镀锌层中的Mg添加量多达10质量％，所以略微产生在镀浴中Mg没有完全熔化而氧化的氧化物(浮渣)附着在镀层上的浮渣引起的外观不良。因浮渣引起的外观不良在人眼所触及的地方(例如家电制品或建造物等的外板面板等)，从图案设计性、设计性的观点出发，外观差的产品有被厌恶的倾向。但是，由于因浮渣引起的外观不良仅是氧化物附着在镀层上，所以只要性能上没有问题则可以作为镀覆钢板没有问题地使用。
本发明例No.1)-21由于热浸镀锌层中的Si添加量多达2质量％，所以略微产生在镀浴中Si没有完全熔化而氧化的氧化物(浮渣)附着在镀层上的浮渣引起的外观不良。此外，Si添加量为1质量％的本发明No.1)-20虽然少量，但产生了因浮渣引起的外观不良。因浮渣引起的外观不良在人眼所触及的地方(例如家电制品或建造物等的外板面板等)，从图案设计性、设计性的观点出发，外观差的产品有被厌恶的倾向。但是，由于因浮渣引起的外观不良仅是氧化物附着在镀层上，所以只要性能上没有问题则可以作为镀覆钢板没有问题地使用。
比较例No.1)-25由于在镀锌层中不包含Al、Mg，所以耐腐蚀性差，不适合。
比较例No.1)-30由于为了形成Al金属覆膜层而在将涂液烧结时加热速度低于5℃/s而加热速度慢，所以Al粒子难以上浮，Al粒子存在于从覆膜与镀层的界面起0.5μm的范围内而耐腐蚀性差。比较例No.1)-31由于为了形成Al金属覆膜层而在将涂液烧结时加热速度超过70℃/s，所以在溶剂干燥工序中在涂料沸腾的状态下涂料进行固化，产生因沸腾引起的气泡的痕迹残留在覆膜中的被称为沸痕的涂装缺陷。进而，由于加热速度快而加热时间也短，所以涂膜表层变得有点未固化，若用手指触碰涂膜表层，则有点手指粘到覆膜上的感觉(发粘的感觉)。若涂膜表层未固化，则会成为涂膜剥离的原因，所以不适合。比较例No.1)-33由于为了形成Al金属覆膜层而在将涂液烧结时到达板温低于180℃，所以涂膜表层变得有点未固化，若用手指触碰覆膜表层，则有点手指粘到覆膜上的感觉(发粘的感觉)。若涂膜表层未固化，则会成为涂膜剥离的原因，所以不适合。比较例No.1)-35由于为了形成Al金属覆膜层而在将涂液烧结时到达板温超过230℃，所以在溶剂干燥工序中在涂料沸腾的状态下涂料进行固化，产生因沸腾引起的气泡的痕迹残留在覆膜中的被称为沸痕的涂装缺陷。进一步以高温烧结，所以涂膜的固化加剧而变硬，若实施在180度下的弯曲加工，则在涂膜中产生龟裂或剥离。由于镀锌钢板通常进行加工来使用，所以有由通过加工而在涂膜中产生龟裂或剥离的加工部发生腐蚀的可能性，制品价值显著降低，因此不适合。
比较例No.2)-12由于Al粒子的长宽比低于20，且Al被覆率也变低，耐黑变性差，所以不适合。
本发明例No.2)-4由于使用数均分子量低的Vylonal(注册商标)MD-1335(数均分子量为8000、Tg为4℃)，本发明No.2)-5由于使用Tg高的Vylonal(注册商标)MD-1500(数均分子量为8000、Tg为77℃)，所以有加工性降低的倾向。此外，本发明No.2)-1由于使用Tg提高的Vylonal(注册商标)MD-1220(数均分子量为15000、Tg为67℃)，本发明No.2)-3由于使用数均分子量提高且Tg降低的Vylonal(注册商标)MD-1985(数均分子量为25000、Tg为-20℃)，所以有加工性降低的倾向。
本发明例No.2)-11由于Al粒子的平均粒径大至30μm，所以Al粒子的一部分会露出到涂膜外，会变成有点凹凸的外观。尽管这样，但由于凹凸外观仅是涂膜中的Al粒子露出到涂膜外，所以只要性能上没有问题则可以作为镀覆钢板没有问题地使用。
表7中示出通过上述“蒸镀法”制造的镀锌钢板的评价结果。如表7中所示的那样，在No.3)-1～25的本发明例中，在加工性、耐腐蚀性、耐黑变性、耐指纹性的所有项目中，均显示优异的评价结果。
本发明例的No.3)-1～13及3)-15～25由于绝缘层(中间层)为树脂，所以加工性优异。
本发明例的No.3)-14虽然绝缘层(中间层)的膜厚超过1.5μm，与绝缘覆膜层为1.5μm以下的其他发明例相比加工性稍差，但是除加工性以外的其他项目良好。
本发明例的No.3)-20虽然在Al金属覆膜层上没有透明树脂覆膜，与有透明树脂覆膜的其他发明例相比耐指纹性差，但是除耐指纹性以外的其他评价项目为优异的结果。
比较例的No.3)-21的透明树脂覆膜的膜厚为0.2μm，耐指纹性的评价结果为△，为下限水平。
本发明例的No.3)-24的所有评价均良好，但是透明树脂覆膜较厚，超过25μm，有在涂布透明树脂覆膜并进行干燥固化的过程中在覆膜上产生被称为沸痕的涂装结果的倾向。
比较例的No.3)-8由于在热浸镀锌层中Si含量低于0.001质量％，与添加了0.001质量％以上的Si的其他发明例相比，有耐腐蚀性稍差的倾向，进而因浮渣引起的镀覆外观不良也厉害，所以不适合。本申请发明的No.3)-10在热浸镀锌层中Si含量为2质量％，略微观察到浮渣外观。然而，由于浮渣外观轻微，所以认为实际使用上是没有问题的品质水平。
本发明例的No.3)-11的Si含量超过2质量％，与Si添加量为2质量％以下的其他发明例相比，存在因浮渣引起的镀覆外观差的倾向，但其他评价项目均优异。
本申请发明No.3)-24由于透明覆膜的膜厚厚达25μm，所以产生被称为沸痕的涂装缺陷。沸痕是在将涂膜进行干燥并烧结的工序中溶剂沸腾的痕跡以火口状残留的涂膜缺陷，若膜厚厚则容易产生。因此，在人眼所触及的地方(例如家电制品或建造物等的外板面板等)，从图案设计性、设计性的观点出发外观差的产品有被厌恶的倾向，所以不产生沸痕者较佳。但是，只要是性能上没有问题则虽然外观差但可以没有问题地使用。
另一方面，比较例的No.3)-26由于在Zn-Al-Mg-Si合金镀层上没有形成Al金属覆膜层，所以耐黑变性差。比较例的No.3)-27由于在热浸镀锌层与Al金属层之间不具有由绝缘物质构成的绝缘覆膜层，所以耐腐蚀性差，因此不适合。
表8中示出通过上述“粒子吹送法”制造的镀锌钢板的评价试验结果。本发明例的No.4)-1～19及21～24的加工性、耐腐蚀性、耐黑变性、耐指纹性中的任一者均优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供兼顾优异的耐腐蚀性和长期的耐黑变性的Zn-Al-Mg-Si系的镀锌钢板。由此，作为建筑材料、家电制品的外板，能够应用不需要涂装且廉价、耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg-Si系的镀锌钢板，镀锌钢板的用户的生产工序的省略化、制品的制造成本的降低成为可能。因此，本发明可以说是在产业上的价值极高的发明。

Claims (19)

1.一种耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，其包含：
钢板、
形成于所述钢板的表面上的Zn-Al-Mg-Si合金镀层，和
形成于所述镀层上的包含Al的覆膜，
其中，所述包含Al的覆膜中的Al通过绝缘物质的存在而与所述镀层隔开，
并且，对所述包含Al的覆膜从与其表面垂直的方向观测，以所述镀层的被该覆膜中的Al隐蔽的部分的面积相对于观测视野的总面积的比定义的Al的被覆率为75～100％。
2.根据权利要求1所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述包含Al的覆膜由包含鳞片状的Al粒子的绝缘物质构成，该Al粒子不存在于从所述包含Al的覆膜与所述镀层的界面起至少0.5μm的范围内。
3.根据权利要求2所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述Al粒子的平均粒径为5～30μm，长宽比为20以上。
4.根据权利要求1所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述包含Al的覆膜从所述镀层侧起依次由用绝缘物质形成的中间层和Al金属层的至少2层构成。
5.根据权利要求4所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述Al金属层由鳞片状Al粒子的集合体构成。
6.根据权利要求1所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述绝缘物质为树脂。
7.根据权利要求6所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述树脂为以三聚氰胺化合物交联的聚酯树脂。
8.根据权利要求7所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg为-20～70℃，数均分子量为15000～25000。
9.根据权利要求1所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述包含Al的覆膜的厚度为2～10μm。
10.根据权利要求1所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，在所述包含Al的覆膜上具有透明树脂覆膜。
11.根据权利要求10所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述透明树脂覆膜的厚度为0.2～20μm。
12.根据权利要求1所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板，其特征在于，所述镀锌层包含0.01～60质量％的Al、0.001～10质量％的Mg及0.001～2质量％的Si。
13.一种耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其是权利要求2所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，
将涂料涂布到钢板的表面的镀锌层上，接着将所述钢板以5～70℃/s的加热速度用感应加热炉加热至180～230℃的到达板温而形成所述包含Al的覆膜，
所述涂料在溶剂中含有鳞片状的Al粒子和绝缘物质，在25℃下通过旋转粘度计测定的剪切速度1s-1的条件下的粘度为150～1500mPa·s，并且在25℃下通过旋转粘度计测定的剪切速度10000s-1下的粘度为50～150mPa·s。
14.根据权利要求13所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，通过将鳞片状Al粒子与100质量份的水系乳液型聚酯树脂和10～30质量份的作为交联剂的三聚氰胺化合物一起在溶剂中进行混合，从而调制所述涂料。
15.根据权利要求13所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，使用粘度调节剂来调节所述涂料的粘度。
16.根据权利要求15所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为所述粘度调节剂，使用以相对于100质量份的所述水系乳液型聚酯树脂为0.2～10质量份的氨基甲酸酯改性聚醚作为主要成分的表面活性剂。
17.根据权利要求13所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为所述Al粒子，使用平均粒径为5～30μm、长宽比为20以上的Al粒子。
18.一种耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其是权利要求4所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，
(a)在钢板的表面的镀锌层上形成绝缘物质的中间层，接着在其上通过镀覆法形成Al金属层；或者
(b)在钢板的表面的镀锌层上涂布用于形成绝缘物质的中间层的液状材料，对该液状材料上吹送鳞片状Al粒子，之后使所述液状材料固化，形成绝缘物质的中间层和其上的Al金属层。
19.根据权利要求18所述的耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述镀覆法为真空蒸镀镀覆法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106609052A (zh) * 2016-12-13 2017-05-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种干燥快隔热性优良的钢结构表面处理用水性硅酸钾富锌底漆及其制作方法
CN108642493A (zh) * 2018-05-15 2018-10-12 首钢集团有限公司 一种改善锌铝镁合金镀层表面色差缺陷的方法
CN110004389A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 首钢集团有限公司 一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6501207B2 (ja) * 2016-08-03 2019-04-17 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、ならびに絶縁被膜形成用被覆剤
WO2019225764A1 (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
JP7243451B2 (ja) * 2018-05-25 2023-03-22 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
CN111683811B (zh) 2018-05-25 2022-06-14 日本制铁株式会社 表面处理钢板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11207861A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Yodogawa Steel Works Ltd プレコート鋼板
JP2008055732A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Jfe Steel Kk 塗装鋼板、加工品及び薄型テレビ用パネル
JP2011206646A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Nisshin Steel Co Ltd 塗装鋼板およびその製造方法
WO2013065354A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 新日鐵住金株式会社 メタリック調外観を有するクロメートフリープレコート金属板およびその製造に用いる水系塗料組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617226A (ja) * 1992-05-07 1994-01-25 Nkk Corp 加工性および耐疵つき性に優れた鏡面反射板
JP4757608B2 (ja) * 2005-11-09 2011-08-24 新日本製鐵株式会社 Ｚｎ系合金めっき鋼材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11207861A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Yodogawa Steel Works Ltd プレコート鋼板
JP2008055732A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Jfe Steel Kk 塗装鋼板、加工品及び薄型テレビ用パネル
JP2011206646A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Nisshin Steel Co Ltd 塗装鋼板およびその製造方法
WO2013065354A1 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 新日鐵住金株式会社 メタリック調外観を有するクロメートフリープレコート金属板およびその製造に用いる水系塗料組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106609052A (zh) * 2016-12-13 2017-05-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种干燥快隔热性优良的钢结构表面处理用水性硅酸钾富锌底漆及其制作方法
CN108642493A (zh) * 2018-05-15 2018-10-12 首钢集团有限公司 一种改善锌铝镁合金镀层表面色差缺陷的方法
CN110004389A (zh) * 2019-03-20 2019-07-12 首钢集团有限公司 一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法
CN110004389B (zh) * 2019-03-20 2021-06-15 首钢集团有限公司 一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法

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